KR101962986B1 - 연성 금속 적층체 - Google Patents

연성 금속 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR101962986B1
KR101962986B1 KR1020140160983A KR20140160983A KR101962986B1 KR 101962986 B1 KR101962986 B1 KR 101962986B1 KR 1020140160983 A KR1020140160983 A KR 1020140160983A KR 20140160983 A KR20140160983 A KR 20140160983A KR 101962986 B1 KR101962986 B1 KR 101962986B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide resin
resin layer
thermosetting polyimide
oco
thermosetting
Prior art date
Application number
KR1020140160983A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160059286A (ko
Inventor
박시영
박순용
장세명
박영석
Original Assignee
셍기 테크놀로지 코. 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. filed Critical 셍기 테크놀로지 코. 엘티디.
Priority to KR1020140160983A priority Critical patent/KR101962986B1/ko
Priority to JP2015188824A priority patent/JP6110449B2/ja
Priority to CN201510706595.7A priority patent/CN105599389B/zh
Priority to US14/940,590 priority patent/US10226914B2/en
Publication of KR20160059286A publication Critical patent/KR20160059286A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101962986B1 publication Critical patent/KR101962986B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/095—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/098—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/103—Metal fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/105—Ceramic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 불소계 수지 5 중량% 내지 75중량%를 포함하는 제1열경화성 폴리이미드 수지층; 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층의 적어도 일면에 형성되고, 불소계 수지 1중량% 이하를 포함하는 제2열경화성 폴리이미드 수지층; 및 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층과 대향하도록 제2열경화성 폴리이미드 수지층의 일면에 형성되는 열가소성 폴리이미드 수지층;를 포함하고, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 동일한 열경화성 폴리이미드를 포함하는, 연성 금속 적층체에 관한 것이다.

Description

연성 금속 적층체{FLEXIBLE METAL LAMINATE}
본 발명은 연성 금속 적층체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 유전율, 높은 탄성도 및 최적화된 열팽창계수를 구현할 뿐만 아니라 견고한 내부 구조 및 높은 층간 결합력을 갖는 연성 금속 적층체에 관한 것이다.
연성 금속 적층판은 주로 연성 인쇄회로 기판의 기재로 사용되고, 그 외에 면 발열체 전자파 실드 재료, 플랫 케이블, 포장 재료 등에 사용된다. 이러한 연성 금속 적층판 중 연성 동박 적층판은 폴리이미드층과 동박층으로 구성되는데, 폴리이미드층과 동박층 사이에 에폭시 접착제층이 존재하는가에 따라 접착형과 비접착형으로 나뉠 수 있다. 여기에서 비접착형 연성 동박 적층판은 동박 표면에 폴리이미드를 직접 접착시킨 것으로, 최근 전자제품이 소형화, 박형화되고, 우수한 이온 마이그레이션 특성을 요구하는 추세에 따라 비접착형 연성 동박 적층판이 주로 사용되고 있다.
또한, 전자기기의 소형화, 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰 전자기기 내부 또는 외부와의 신호 전달 속도가 향상되어야 하는 요구가 있어왔다. 이에 따라 기존의 절연체보다 유전율과 유전손실계수가 더 낮은 절연체를 이용한 인쇄회로 기판의 개발이 요구되고 있다. 최근 이러한 경향을 반영하여 연성 인쇄회로 기판에서도 종래의 폴리이미드보다 유전율이 낮고 흡습에 의한 영향이 적은 절연체인 액정폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 사용하려는 시도가 있어왔다. 그러나, LCP는 유전율(Dk=2.9)이 폴리이미드의 유전율(Dk=3.2)보다 매우 우수하지는 않고, 내열성이 너무 낮으며, 기존 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조공정과의 호환성이 떨어진다는 문제가 있었다. 따라서, LCP 보다는 기존에 사용되던 폴리이미드의 유전율을 낮추려는 연구가 진행되고 있었다.
한편, 불소수지를 함유한 연성 금속 적층판의 경우 낮은 유전율을 나타내면서 인쇄회로 기판에의 적용성이 우수한 장점이 있으나, 불소수지가 분산된 열경화성 폴리이미드층의 계면에서 불소수지가 검출되어 열가소성 폴리이미드층과의 부착력을 저하시키는 문제점이 있었다.
이에 따라, 기존의 불소수지가 함유된 연성 금속 적층판의 유전율과 유전손실계수를 유지하면서 계면접착력이 우수한 연성 금속 적층판에 대한 연구가 필요한 실정이었다.
본 발명은 낮은 유전율, 높은 탄성도 및 최적화된 열팽창계수를 구현할 뿐만 아니라 견고한 내부 구조 및 높은 층간 결합력을 갖는 연성 금속 적층체를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에는, 불소계 수지 5 중량% 내지 75중량%를 포함하는 제1열경화성 폴리이미드 수지층; 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층의 적어도 일면에 형성되고, 불소계 수지 1중량% 이하를 포함하는 제2열경화성 폴리이미드 수지층; 및 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층과 대향하도록 제2열경화성 폴리이미드 수지층의 일면에 형성되는 열가소성 폴리이미드 수지층;를 포함하고, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 동일한 열경화성 폴리이미드 수지를 포함하는, 연성 금속 적층체가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연성 금속 적층체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 불소계 수지 5 중량% 내지 75중량%를 포함하는 제1열경화성 폴리이미드 수지층; 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층의 적어도 일면에 형성되고, 불소계 수지 1중량% 이하를 포함하는 제2열경화성 폴리이미드 수지층; 및 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층과 대향하도록 제2열경화성 폴리이미드 수지층의 일면에 형성되는 열가소성 폴리이미드 수지층;를 포함하고, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 동일한 열경화성 폴리이미드 수지를 포함하는, 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
종래의 불소수지를 포함하는 연성 금속 적층판은 불소수지가 분산된 열경화성 폴리이미드층의 계면에서 불소수지가 검출되어 열가소성 폴리이미드층과의 부착력을 저하시키는 문제점이 있었다.
연성 금속 적층체의 제조 과정에서 사용되는 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지층에서 내부에 비하여 표면으로 불소계 수지가 몰리는 현상이 발행할 수 있고, 이러한 고분자 수지층을 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 적용될 수 있는 고온, 예를 들어 적용되는 380℃ 내외의 온도에 노출하면 상기 불소계 수지가 녹아버리거나 상기 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 각 부분이 박리될 수 있다. 또한, 불소계 수지를 포함한 열경화성 수지는 열가소성 고분자 수지에 대하여 낮은 접착력을 가져서 상기 열경화성 수지 및 열가소성 수지층의 계면에서 박리 현상이 쉽게 발생하였다.
이에 본 발명자들은 연성 금속 적층체에 관한 연구를 진행하여, 불소계 수지를 포함하는 제1열경화성 폴리이미드 수지층 상에 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층에 포함되는 열경화성 폴리이미드 수지와 동일한 열경화성 폴리이미드 수지를 포함하되 불소계 수지 1중량% 이하를 포함하는 제2열경화성 폴리이미드 수지층을 형성하면, 고온 노출에 따라 불소계 수지가 녹아버리거나 연성 금속 적층체의 각 부분이 박리되는 현상을 방지할 수 있으며, 특히 제2열경화성 폴리이미드 수지층이 열가소성 폴리이미드 수지층과 높은 접착력을 가질 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이에 따라, 상기 구현예의 연성 금속 적층체는 낮은 유전율, 높은 탄성도 및 최적화된 열팽창계수를 구현할 뿐만 아니라 견고한 내부 구조 및 높은 층간 결합력을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 열가소성 폴리이미드 수지층 간의 계면 박리 강도가 1.0 kfg/㎝ 이상, 또는 1.0 kfg/㎝ 내지 3.0 kfg/㎝, 또는 1.1 kfg/㎝ 내지 2.0 kfg/㎝일 수 있다. 상기 계면 박리 강도는 IPC-TM-650 Method 2.4.9에 의하여 universal testing machine (UTM)를 이용한 180°의 계면 박리 강도로서 정의될 수 있다.
상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층은 1㎛ 내지 100㎛, 또는 2 ㎛ 내지 50㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 0.1 ㎛ 내지 50㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 대비 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층의 두께 비율은 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.5일 수 있다. 상기 제 2 폴리이미드 수지층 전체 두께가 너무 얇으면 탄성도와 신율의 개선 효과가 미미할 수 있으며, 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 제1열경화성 폴리이미드 수지층에 포함되는 고온에서 녹아버린 불소계 수지가 전이될 수 있다. 상기 제 2 열경화성 폴리이미드 수지층 전체가 너무 두꺼우면, 상기 연성 금속 적층체에 포함된 불소계 수지의 함량이 낮아지게 되어 낮은 유전율을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 열가소성 폴리이미드 수지층은 0.1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 대비 상기 열가소성 폴리이미드 수지층은 의 두께 비율은 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.5일 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체는 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층의 일면에 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층이 형성되고, 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층이 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층과 접하는 일면의 반대면에 열가소성 폴리이미드 수지층이 형성되는 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층의 양면에 각각 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층이 형성되고, 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층이 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층과 접하는 일면의 반대면에 각각 열가소성 폴리이미드 수지층이 형성되는 구조를 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층은 불소계 수지 5 중량% 내지 75중량%, 또는 10중량% 내지 60중량% 및 잔량의 열경화성 폴리이미드 수지를 포함할 수 있으며, 선택적으로 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층는 유전율을 충분히 낮추기 위해서 상기 불소계 수지를 적어도 5중량% 이상 또는 10중량% 이상 포함하여야 하며, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층의 신율의 과도하게 낮아지거나 열팽창계수가 과도하게 커지는 것을 방지하기 위하여 상기 불소계 수지를 75중량%이하로 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불소계 수지는 0.05 ㎛ 내지 20㎛, 또는 0.1㎛ 내지 10㎛ 의 최장 직경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 불소계 수지의 최장 직경이 너무 작으면 불소계 수지의 표면적이 증가하여 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층의 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지의 최장 직경이 너무 크면 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층의 표면 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 불소계 수지 1중량% 이하, 또는 0.1중량%이하로 포함할 수 있으며, 불소계 수지를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 동일한 열경화성 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층이 연성 금속 적층체 등으로 적용시 요구되는 기계적 물성 등을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 상기 열경화성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층의 탄성도나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 열경화성 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112014111068893-pat00001
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이다.
상기 Y1은 하기 화학식 21 내지 27로 이루어진 군에서 선택된 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식21]
Figure 112014111068893-pat00002
[화학식22]
Figure 112014111068893-pat00003
상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식23]
Figure 112014111068893-pat00004
상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식24]
Figure 112014111068893-pat00005
상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식25]
Figure 112014111068893-pat00006
[화학식26]
Figure 112014111068893-pat00007
[화학식27]
Figure 112014111068893-pat00008
상기 화학식 21 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
그리고, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보하기 위해서, 상기 화학식1의 Y1이 하기 화학식 28 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인 것이 바람직하다. 상기 Y1은 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112014111068893-pat00009
[화학식 29]
Figure 112014111068893-pat00010
[화학식 30]
Figure 112014111068893-pat00011
상기 화학식 28 내지 30에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
한편, 상기 화학식1에서, 상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다.
[화학식31]
Figure 112014111068893-pat00012
상기 화학식31에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식32]
Figure 112014111068893-pat00013
상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식33]
Figure 112014111068893-pat00014
상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식34]
Figure 112014111068893-pat00015
상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
특히, 상기 화학식1의 X이 하기 화학식 35의 2가 작용기인 경우, 상기 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가질 수 있으며, 또한 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있다. 상기 X는 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112014111068893-pat00016
상기 화학식35에서, R1 및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
한편, 상기 열가소성 폴리이미드 수지층은 연성 금속 적층체에 사용될 수 있는 것으로 통상적으로 알려진 열가소성 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 폴리이미드 수지는 선열팽창계수가 10 내지 80ppm/K의 범위의 선열팽창계수를 가질 수 있으며, 또한 고온 라미네이션 방식으로 접착된 동박 등의 금속 박막과의 접착력이 0.5kgf/cm, 또는 0.8kgf/cm 이상인 열가소성 특성을 가질 수 있다.
상기 열가소성 폴리이미드 수지는 상술한 열경화성 수지에 비하여 보다 분자량이 낮으며 보다 유연성이 높은 반복 단위가 포함되어 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지는 비페닐 테트라 카복실산 이무수(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride), 피로멜리틱 디언하이드리드(PMDA) 등의 테트라카르복실산 무수물과 4,4'-옥시아닐린(4,4'-oxydianlline), (4-아미노페녹시)벤젠 [(4-aminophenoxy)benzene], 2.2-Bis[4-(4-아미노페녹시)페닐프로판 [2.2-Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl1propane] 등의 디아민 화합물을 반응 시켜 제조될 수 있으며, 이러한 반응에는 통상적으로 알려진 상기 열가소성 폴리이미드 수지의 단량체를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 연성 금속 적층체는 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막을 적어도 1개 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 적층체는 상기 금속 박막을 1개 포함할 수도 있으며, 상기 연성 금속 적층체는 서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층, 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 열가소성 폴리이미드 수지층이 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치할 수 있다.
상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 작으면 상기 폴리이미드 수지층 또는 다공성 고분자 수지층과의 접착력이 낮아질 수 있으며, 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 크면 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송손실이 커질 수 있다.
상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 제1열경화성 폴리이미드 수지층은 5 GHz에서의 건조 상태에서 2.9 이하의 유전율(Dk), 또는 2.2 내지 2.8의 유전율(Dk), 또는 2.3 내지 2.7 의 유전율(Dk)을 나타낼 수 있다. 통상의 폴리이미드 수지는 5 GHz에서의 건조 상태에서 3.0 이상의 유전율을 갖는 것이 일반적이였는데 반하여, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층은 상대적으로 낮은 유전율을 가질 수 있다.
또한, 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층, 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 열가소성 폴리이미드 수지층 전체의 결합체는 100℃ 내지 200℃에서 1ppm 내지 28ppm의 열팽창계수를 가질 수 있다. 통상적으로 연성 금속 적층체에 사용되는 금속박인 동박의 열팽창 계수가 약 18 ppm 내외이기 때문에, 상기 폴리이미드 수지층의 열팽창계수를 상술한 범위로 하여야, 금속박과의 열팽창계수의 차이로부터 나타나는 휨 현상을 최소화 할 수 있으며, 인쇄 회로 기판을 이루는 기타 자재와의 신축 차이가 발생하는 현상을 최소화 할 수 있다.
한편, 상술한 연성 금속 적층체의 제조 방법은 크게 제한되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 폴리이미드 수지의 합성 방법과 연성 금속 적층체의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층, 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 열가소성 폴리이미드 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지는 전구체인 폴리아믹산을 포함한 고분자 수지 용액을 도포 및 건조한 이후에, 250℃ 내지 400℃의 고온에서 열처리하여 얻을 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산은 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로서 얻어질 수 있다. 예를 들어 상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층에 포함되는 열경화성 폴리이미드 수지는 상기 화학식21 내지 화학식27로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기를 포함하는 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 상기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기를 포함하는 디아민 화합물을 반응시킴으로서 얻어질 수 있다.
상기 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 및 선태적으로 불소계 수지를 포함한 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있으며, 사용 가능한 유기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 N，N'-디메틸포름아미드, N，N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, N,N'-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥세인, 1,4-디옥세인, 피리딘, 피콜린, 디메틸설폭시디, 디메톨설폰, m-크레졸, p-클로로페놀, 아니졸 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 유기 용매의 사용 가능한 양은 상기 수지 조성물 전체 고형분의 1 내지 10배 정도를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 유전율, 높은 탄성도 및 최적화된 열팽창계수를 구현할 뿐만 아니라 견고한 내부 구조 및 높은 층간 결합력을 갖는 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 폴리아믹산 용액의 제조]
제조예1 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P1 )
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 765g, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 160g 및 지름 2mm의 비드(bead) 765g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다.
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE가 분산된 용액 19.5g, 디메틸아세트아미드 154g, 피로멜리틱 디언하이드리드 12.15g, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐 17.85g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 20,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P1)을 얻었다. (고형분 중 PTFE 함량 10중량%)
제조예2 : 폴리아믹산 용액의 제조( P2 )
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 디메틸아세트아미드 154g, 피로멜리틱 디언하이드리드 12.15g, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐 17.85g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 20,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P2)을 얻었다.
제조예3 : 열가소성 폴리아믹산 용액의 제조( P2 )
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 디메틸아세트아미드 154g, 피로멜리틱 디언하이드리드(PMDA) 9g 및 2.2-Bis[4-(4-아미노페녹시)페닐프로판 17g을 을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P3)을 얻었다.
[ 실시예 및 비교예 : 연성 금속 적층체의 제조]
동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 상기 표1에 기재된 순서대로 제조예의 폴리아믹산 용액들을 코팅하고 각각의 폴리아믹산 용액의 코팅시마다 100℃에서 10분간 건조하였다. 그리고, 코팅 및 건조 완료 이후에 상기 건조 제품을 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분간 경화를 진행하였다.
상기 경화가 완료된 후, 370℃의 온도에서 1700 kfg/㎝의 압력으로 상기 경화 결과물의 표면에 동박(두께: 12㎛)을 라미네이션 하여 연성 금속 적층판을 제조하였다.
폴리아믹산 용액
도포 순서		 개별층의 두께
[㎛]		 1)층 및 2)층간의
박리 강도
실시예
(전체 두께: 24.8 ㎛)
 1) 제조예3 1.8 1.4 kfg/㎝
2) 제조예2 1.6
3) 제조예1 18
4) 제조예2 1.6
5) 제조예3 1.8
비교예
(전체 두께: 25 ㎛)		 1) 제조예3 2.0 0.7 kfg/㎝
2) 제조예1 21
3) 제조예3 2.0
*1)층 및 2)층간의 박리 강도는 IPC-TM-650 Method 2.4.9에 의하여 universal testing machine (UTM)를 이용한 180°의 계면 박리 강도임
상기 표1에 기재된 바와 같이, 실시예의 연성 금속 적층체에서는 열가소성 폴리이미드 수지층과 불소계 수지를 포함하지 않는 열경화성 폴리이미드 수지층 간의 박리강도가 1.4 kfg/㎝으로 비교예의 해당 박리 강도의 2배에 달한다는 점이 확인되었다.
또한, 불소계 수지를 포함하는 제1열경화성 폴리이미드 수지층(제조예1의 폴리아믹산으로부터 제조)의 양면에 불소계 수지를 포함하지 않는 제2열경화성 폴리이미드 수지층(제조예2의 폴리아믹산으로부터 제조)의 형성되어 연성 금속 적층체 또는 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 적용될 수 있는 고온 조건으로 인하여 제1열경화성 폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지가 녹아버리거나 상기 불소계 수지가 외부로 방출되는 현상을 방지할 수 있다.
즉, 실시예에서는 불소계 수지를 포함한 제1열경화성 폴리이미드 수지층으로 인하여 낮은 유전율, 높은 탄성도 및 최적화된 열팽창계수를 구현할 뿐만 아니라 상기 특정의 구조로 인하여 견고한 내부 구조 및 높은 층간 결합력을 확보할 수 있다.

Claims (14)

  1. 불소계 수지 5 중량% 내지 75중량%를 포함하는 제1열경화성 폴리이미드 수지층;
    상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층의 적어도 일면에 형성되고, 불소계 수지 1중량% 이하를 포함하는 제2열경화성 폴리이미드 수지층; 및
    상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층과 대향하도록 제2열경화성 폴리이미드 수지층의 일면에 형성되는 열가소성 폴리이미드 수지층;를 포함하고,
    상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 동일한 열경화성 폴리이미드 수지를 포함하고,
    상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 대비 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층의 두께 비율은 0.05 내지 0.5이고,
    상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 열가소성 폴리이미드 수지층 간의 계면 박리 강도가 1.0 kfg/㎝ 이상인 연성 금속 적층체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층은 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 0.1 ㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드 수지층은 비페닐 테트라 카복실산 이무수(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 또는 피로멜리틱 디언하이드리드(PMDA)의 테트라카르복실산 무수물과 4,4'-옥시아닐린(4,4'-oxydianlline), (4-아미노페녹시)벤젠 [(4-aminophenoxy)benzene], 또는 2.2-Bis[4-(4-아미노페녹시)페닐프로판 [2.2-Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl1propane] 의 디아민 화합물을 반응물을 포함하는, 연성 금속 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드 수지층은 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 연성 금속 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 최장 직경이 0.05 ㎛ 내지 20㎛인 불소계 수지 입자인, 연성 금속 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지를 포함하는, 연성 금속 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층은 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 열경화성 폴리이미드 수지를 포함하는, 연성 금속 적층체:
    [화학식1]
    Figure 112014111068893-pat00017

    상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Y1은 하기 화학식21 내지 화학식27로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인, 연성 금속 적층체:
    [화학식21]
    Figure 112014111068893-pat00018

    [화학식22]
    Figure 112014111068893-pat00019

    상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식23]
    Figure 112014111068893-pat00020

    상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식24]
    Figure 112014111068893-pat00021

    상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식25]
    Figure 112014111068893-pat00022

    [화학식26]
    Figure 112014111068893-pat00023

    [화학식27]
    Figure 112014111068893-pat00024

    상기 화학식 21 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기인, 연성 금속 적층체:
    [화학식31]
    Figure 112014111068893-pat00025

    상기 화학식31에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식32]
    Figure 112014111068893-pat00026

    상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO (CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식33]
    Figure 112014111068893-pat00027

    상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식34]
    Figure 112014111068893-pat00028

    상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    상기 화학식 31 내지 34에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
  13. 제1항에 있어서,
    구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는 금속 박막을 적어도 1개 이상 포함하는, 연성 금속 적층체.
  14. 제13항에 있어서,
    서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함하고,
    상기 제1열경화성 폴리이미드 수지층, 상기 제2열경화성 폴리이미드 수지층 및 상기 열가소성 폴리이미드 수지층이 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치하는,
    연성 금속 적층체.
KR1020140160983A 2014-11-18 2014-11-18 연성 금속 적층체 KR101962986B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140160983A KR101962986B1 (ko) 2014-11-18 2014-11-18 연성 금속 적층체
JP2015188824A JP6110449B2 (ja) 2014-11-18 2015-09-25 軟性金属積層体
CN201510706595.7A CN105599389B (zh) 2014-11-18 2015-10-27 柔性金属层压板
US14/940,590 US10226914B2 (en) 2014-11-18 2015-11-13 Flexible metal laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140160983A KR101962986B1 (ko) 2014-11-18 2014-11-18 연성 금속 적층체

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170135922A Division KR102080374B1 (ko) 2017-10-19 2017-10-19 연성 금속 적층체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160059286A KR20160059286A (ko) 2016-05-26
KR101962986B1 true KR101962986B1 (ko) 2019-03-27

Family

ID=55960929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140160983A KR101962986B1 (ko) 2014-11-18 2014-11-18 연성 금속 적층체

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10226914B2 (ko)
JP (1) JP6110449B2 (ko)
KR (1) KR101962986B1 (ko)
CN (1) CN105599389B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102333180B1 (ko) 2015-08-05 2021-11-30 삼성전자주식회사 플렉서블 디스플레이 장치를 구비한 전자 장치
KR101865723B1 (ko) 2016-02-24 2018-06-08 현대자동차 주식회사 연성 동박 적층판, 이를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판 및 이의 제조 방법
JP6936639B2 (ja) * 2017-07-04 2021-09-22 株式会社カネカ 積層体、フレキシブル金属張積層板、およびフレキシブルプリント回路基板
TWI706995B (zh) 2017-12-05 2020-10-11 財團法人工業技術研究院 樹脂組成物
WO2019188611A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社有沢製作所 多層フィルム及び金属積層板
CN109851925A (zh) * 2018-12-21 2019-06-07 宁国市加能密封件有限公司 一种电子真空泵膜片材料及其制备方法
CN110066557B (zh) * 2019-05-05 2021-07-30 广东生益科技股份有限公司 一种涂树脂铜箔及其制备方法、包含其的覆铜板和印制电路板
CN110143023B (zh) * 2019-05-16 2021-11-12 山东和跃电子科技有限公司 挠性覆铜板制备方法及印刷电路板
CN116056892A (zh) * 2020-08-12 2023-05-02 株式会社村田制作所 布线基板以及多层布线基板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008230035A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Nippon Shokubai Co Ltd ポリイミド積層フィルムおよびそれを用いたプリント基板
KR101375276B1 (ko) * 2013-03-27 2014-03-19 주식회사 이녹스 슬립성이 우수한 열가소성 폴리이미드 접착 필름을 이용한 적층판 제조 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2900400B2 (ja) 1988-04-30 1999-06-02 ダイキン工業株式会社 複合シート及び積層体
US5374469A (en) * 1991-09-19 1994-12-20 Nitto Denko Corporation Flexible printed substrate
JPH07329256A (ja) 1994-06-10 1995-12-19 Nitto Denko Corp 積層体およびその製造法
JP3183653B2 (ja) * 1999-08-26 2001-07-09 ソニーケミカル株式会社 フレキシブル基板
JP4106929B2 (ja) 2002-03-05 2008-06-25 東レ・デュポン株式会社 金属積層フィルム
JP4029732B2 (ja) 2003-01-17 2008-01-09 宇部興産株式会社 低誘電率ポリイミド基板の製造法
US7026032B2 (en) 2003-11-05 2006-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based compositions useful as electronic substrates, derived in part from (micro-powder) fluoropolymer, and methods and compositions relating thereto
US7285321B2 (en) * 2003-11-12 2007-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer substrates having at least two dissimilar polyimide layers, useful for electronics-type applications, and compositions relating thereto
KR101137274B1 (ko) * 2005-04-04 2012-04-20 우베 고산 가부시키가이샤 구리박 적층 기판
CN1929716A (zh) * 2005-09-09 2007-03-14 新扬科技股份有限公司 聚酰亚胺铜箔积层板及其制造方法
JP2007098905A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Toyobo Co Ltd 多層ポリイミドフィルム
CN101437984A (zh) * 2006-05-17 2009-05-20 株式会社Pi技术研究所 金属复合膜及其制造方法
JP2008056897A (ja) * 2006-08-03 2008-03-13 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアミド酸組成物およびその応用
JP2009269372A (ja) 2008-05-12 2009-11-19 Toyobo Co Ltd 金属貼りポリイミド積層板およびプリント配線板
JP2009286094A (ja) * 2008-06-02 2009-12-10 Toyobo Co Ltd 多層ポリイミドフィルム
JP5180814B2 (ja) * 2008-12-26 2013-04-10 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブル配線基板用積層体
JP2011051203A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Toyobo Co Ltd 多層ポリイミドフィルムおよびプリント配線板
KR101548701B1 (ko) * 2010-07-22 2015-09-02 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101478301B1 (ko) * 2011-08-30 2014-12-31 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판
KR101299652B1 (ko) * 2011-09-07 2013-08-23 주식회사 엘지화학 불소수지 함유 연성 금속 적층판
CN104220251B (zh) 2012-07-11 2016-05-25 株式会社Lg化学 柔性金属层压板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008230035A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Nippon Shokubai Co Ltd ポリイミド積層フィルムおよびそれを用いたプリント基板
KR101375276B1 (ko) * 2013-03-27 2014-03-19 주식회사 이녹스 슬립성이 우수한 열가소성 폴리이미드 접착 필름을 이용한 적층판 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN105599389B (zh) 2018-07-17
KR20160059286A (ko) 2016-05-26
JP2016097677A (ja) 2016-05-30
CN105599389A (zh) 2016-05-25
JP6110449B2 (ja) 2017-04-05
US20160136933A1 (en) 2016-05-19
US10226914B2 (en) 2019-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101962986B1 (ko) 연성 금속 적층체
JP5989778B2 (ja) フッ素樹脂含有軟性金属積層板
KR101769101B1 (ko) 저유전율 및 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판
KR101344006B1 (ko) 연성 금속 적층체
US9462688B2 (en) Flexible metal laminate containing fluoropolymer
JP6402416B2 (ja) フレキシブル金属積層体およびその製造方法
TWI548528B (zh) 可撓性金屬層疊體及其製備方法
JP2015509113A (ja) 回路基板製造用シアネートエステル系樹脂組成物およびこれを含む軟性金属箔積層板
KR101614847B1 (ko) 연성 금속 적층체
KR102080374B1 (ko) 연성 금속 적층체
KR101797724B1 (ko) 연성 금속 적층체
KR101641211B1 (ko) 연성 금속 적층체의 제조 방법
KR101797721B1 (ko) 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지, 연성 금속 적층체, 및 연성 금속 적층체의 제조 방법
KR20150065533A (ko) 연성 금속 적층체
KR101763873B1 (ko) 연성 금속 적층체
JP2005288811A (ja) フレキシブル積層板及びフレキシブル積層板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
N231 Notification of change of applicant
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101005073; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20171019

Effective date: 20190214

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant