KR101769101B1 - 저유전율 및 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판 - Google Patents

저유전율 및 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저유전율 및 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 구조의 저유전율 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드 수지층을 포함하는 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지와 이러한 폴리이미드 수지를 포함하는 연성 금속 적층판이 제공된다.

Description

저유전율 및 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판{POLY-IMIDE RESIN WITH LOW DIELECTRIC CONSTANT AND FLEXIBLE METAL LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 저유전율 및 열가소성을 갖는 금속 적층판용 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서, 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄 회로 기판이 필요해지고 있다. 최근 그러한 경향을 반영하듯 연성 인쇄 회로기판에서도 종래의 폴리이미드보다 더욱 유전율이 낮고 흡습에 의한 영향을 덜 받는 절연체인 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 적용하려는 움직임이 생겨나고 있다. 그러나, LCP를 적용하더라도 실질적으로 LCP의 유전율(Dk=2.9)이 폴리이미드(Dk=3.2)보다 월등히 우수하지 않기 때문에 그 적용 효과가 미미하고, 또한 LCP를 적용하게 되면 LCP의 내열성이 납땜 공정에서 문제가 될 정도로 낮으며 LCP가 열가소성이기 때문에 레이저를 이용한 Via hole 가공에 있어서 기존의 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조 공정과의 호환성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 이에 대한 해결책으로 기존 연성 회로 기판의 절연체로 사용되고 있는 폴리이미드의 유전율을 낮추는 노력이 실시되어 왔다.
미국등록특허 제7026032호에 의하면, 불소계 고분자의 미세 분말을 폴리이미드에 분산시켜 제조되는 제품의 유전율을 낮추는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 특허에는 절연체인 단일층(single layer)을 외부 표면과 내부 코어로 나누고 불소계 고분자 미세 분말이 내부 코어에 비하여 외부 표면에 보다 많이 분포하는 내용이 나타나 있다. 이러한 방법은 절연체의 최외각층에 불소계 고분자의 함량이 많기 때문에 외부 표면의 불소계 고분자에 의하여 수분 투과 및 흡수가 낮아져서 전체적인 수분 흡수율을 낮출 수는 있다. 그러나, 상기 방법의 경우 기존의 폴리이미드로 이루어진 연성 동박 적층판이 갖지 않던 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지는 커버레이와의 접착력이나 프리프레그와의 접착력이 약해지고 ACF와의 접착력도 낮아지게 된다. 상기 특허에는 또한 외부 표면과 내부 코어를 갖는 구체적인 실시예 등은 기재하고 있지 않으며, 상기 특허의 실시예에 나와 있는 재료의 열팽창계수(CTE)는 연성 동박 적층판에 적용되기에는 너무 큰 값을 가지고 있는 한계가 있다. 또한, 상기 방법에 따른 폴리이미드 수지는 불소계 고분자가 외부에 과량으로 존재하게 때문에, PCB 제조 공정 중의 수납 공정에 적용되는 380℃ 내외의 온도에서 불소 수지가 녹을 수 있고, 동박 회로가 절연체로부터 박리될 위험이 있다.
이에 따라 저유전율 인쇄 회로 기판을 만들기 위해서는 폴리이미드가 불소 수지를 포함하여 낮은 유전율을 나타내면서도 동박과의 접착력이 높은 열가소성 폴리이미드 재료의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 낮은 유전율을 가지면서 우수한 열가소성으로 접착력이 향상되어 연성 인쇄 회로 기판의 절연체로 사용되기에 적합한 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지를 이용한 연성 금속 적층판에 관한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 및 불소계 수지를 포함한 제1 폴리이미드 수지층; 및
상기 제1 폴리이미드 수지층 상에 형성된 제2 폴리이미드 수지층을 포함하고,
상기 제2폴리이미드 수지층은,
(i) 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물, 불소함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조,
(ii) 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물과 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조,
(iii) 불소 함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조, 또는
(iv) 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물, 및 불소 함유 방향족 디아민을 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조를 포함하는, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112013114398048-pat00001
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이고, 상기 n 은 1 내지 100의 정수이다.
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이고, 상기 n 은 1 내지 100의 정수이다.
상기 불소 함유 테트라카르복시산 이무수물은 6FDA 및 6FCDA(9,9-bis(trifluoromethyl)-2,3,6,7-xanthenetetracarboxylic dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불소 함유 방향족 디아민은 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노페닐(TFDB), DABTF(3,4-Diaminobenzotrifluoride), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 및 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물은 PMDA, BPDA, BTPA, ODPA, 및 BPADA로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 Y1은 하기 화학식 2 내지 8로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112013114398048-pat00002
[화학식3]
Figure 112013114398048-pat00003
상기 화학식3에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식4]
Figure 112013114398048-pat00004
상기 화학식4에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식5]
Figure 112013114398048-pat00005
상기 화학식5에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식6]
Figure 112013114398048-pat00006
[화학식7]
Figure 112013114398048-pat00007
[화학식8]
Figure 112013114398048-pat00008
상기 화학식 7 내지 8에서, '*'은 각각 독립적으로 결합점(bonding point)을 의미한다.
또한, 상기 X는 하기 화학식 9 내지 12로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다.
[화학식9]
Figure 112013114398048-pat00009
상기 화학식 9에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
[화학식10]
Figure 112013114398048-pat00010
상기 화학식10에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
[화학식11]
Figure 112013114398048-pat00011
상기 화학식11에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
[화학식12]
Figure 112013114398048-pat00012
상기 화학식12에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이다.
한편, 상기 불소계 수지는 PTFE, PFA, FEP, CTFE, TFE/CTFE, ECTFE 및 PVDF로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 마이크로 크기의 불소계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지는 0.1 ㎛ 내지 20㎛의 평균직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
상기 제1폴리이미드 수지층은 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 40 내지 90 중량% 및 잔량의 불소계 수지를 포함할 수 있다. 또한 상기 제1폴리이미드 수지층은 폴리에스테르계 분산제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지는 총 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 이때, 상기 제1폴리이미드 수지층은 0.5㎛ 내지 90㎛의 두께로 형성되고, 제2 폴리이미드 수지층은 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 형성될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지에서 상기 제1폴리이미드 수지층의 아래로 0.1㎛ 내지 10㎛ 두께의 제2 폴리이미드 수지층이 더 형성될 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 수지는 1 Mhz에서의 유전율이 2.4 내지 2.8이고 접착강도가 0.7 kgf/cm 이상일 수 있다.
한편, 본 발명은 금속판; 및 상기 금속판 상에 형성된 상술한 폴리이미드 수지를 포함하는 연성 금속 적층판을 제공한다.
이러한 연성 금속 적층판은 상기 폴리이미드 수지의 상부에 형성된 금속박을 더 포함하는 양면 금속 적층판일 수 있다.
또한, 상기 금속박은 상기 금속박은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 금속박은 가열 압착에 의해 폴리이미드 수지에 접착되어 형성될 수 있다.
본 발명은 최근 노트북, 컴퓨터, 휴대폰 등의 기기가 데이터 전송 속도가 증가하면서 초래되는 데이터의 손실율 증가나 인쇄 회로 기판의 후막화, 인쇄 회로 기판에서의 회로의 협폭화에 대한 해결책으로서, 저유전율을 가지면서도 기존의 폴리이미드 절연체가 가지고 있는 고내열성 내화학성, 치수 안정성 등의 특성을 가지고 있는 저유전율 폴리이미드를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 이러한 방법에 따라 제조된 저유전율 폴리이미드를 사용하여 저유전율 동박 적층판을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 이에 따라, 임피던스를 매칭하면서도 인쇄 회로 기판을 더욱 얇게 만들 수 있게 됨에 따라서 휴대용 전자 기기를 더욱 얇게 만들 수 있고, 인쇄 회로 기판의 선폭을 넓게 할 수 있으므로 PCB제조 회사의 불량율을 획기적으로 줄일 수 있어서 제조 비용 절감에 크게 기여할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 및 불소계 수지를 포함한 제1 폴리이미드 수지층; 및 상기 제1 폴리이미드 수지층 상에 형성된 제2 폴리이미드 수지층을 포함하고, 상기 제2폴리이미드 수지층은, (i) 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물, 불소함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조, (ii) 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물과 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조, (iii) 불소 함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조, 또는 (iv) 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물, 불소 함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조를 포함하는, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지가 제공된다.
종래 저유전율을 갖는 폴리이미드는 폴리이미드에 불소수지를 분산시켜서 얻을 수 있는데, 이러한 불소수지가 분산되어 있는 폴리이미드는 양면 금속 적층판을 제조시 금속과의 접착력이 나오지 않는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 저유전율을 가지는 폴리이미드 수지와 함께 열가소성 폴리이미드에 불소 작용기를 가진 단량체를 포함한 폴리이미드 수지를 이용하면 금속박과의 접착력이 향상되고 동시에 낮은 유전율을 나타냄을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 특정 구조의 저유전율을 가지는 제1폴리이미드 수지층 및 그 위에 형성된 열가소성을 가지는 제2폴리이미드 수지층을 포함한 폴리이미드 수지를 제공함을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 폴리이미드 수지에서, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 및 불소계 수지를 포함한 제1 폴리이미드 수지층에 대하여 설명한다.
[화학식 1]
Figure 112013114398048-pat00013
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이고, 상기 n 은 1 내지 100의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서 Y1은 하기 화학식 2 내지 8로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112013114398048-pat00014
[화학식3]
Figure 112013114398048-pat00015
상기 화학식3에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식4]
Figure 112013114398048-pat00016
상기 화학식4에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식5]
Figure 112013114398048-pat00017
상기 화학식5에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식6]
Figure 112013114398048-pat00018
[화학식7]
Figure 112013114398048-pat00019
[화학식8]
Figure 112013114398048-pat00020
상기 화학식 7 내지 8에서, '*'은 각각 독립적으로 결합점(bonding point)을 의미한다.
또한, 상기 화학식 1에서 Y1은 하기 화학식 2 내지 3-2로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013114398048-pat00021
[화학식 3-1]
Figure 112013114398048-pat00022
[화학식 3-2]
Figure 112013114398048-pat00023
또한, 상기 X는 하기 화학식 9 내지 12로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다.
[화학식9]
Figure 112013114398048-pat00024
상기 화학식 9에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
[화학식10]
Figure 112013114398048-pat00025
상기 화학식10에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
[화학식11]
Figure 112013114398048-pat00026
상기 화학식11에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
[화학식12]
Figure 112013114398048-pat00027
상기 화학식12에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이다.
상기 제1 폴리이미드 수지층은 화학식 1의 폴리이미드 수지와 함께 특정 불소 수지가 내부에 고르게 보다 많이 분포되어 저유전율의 특성을 나타낸다. 또한 이러한 제1 폴리이미드 수지층은 인쇄 회로 기판에 사용되는 동박 적층판에 적용 가능하도록 저열팽창계수를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 제1 폴리이미드 수지층은 상기 불소계 수지가 상기 폴리이미드 수지 외부 표면에 비하여 폴리이미드 수지 내부에 보다 많이 분포되어 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
이러한 제1폴리이미드 수지층은 상기 화학식 1의 반복단위를 포함한 폴리이미드 수지를 불소계 수지를 포함한 분산액에 첨가하고 반응시켜 형성할 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 반복단위를 포함한 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복시산 이무수물(즉, 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride))과 방향족 디아민(aromatic diamine)의 반응으로 얻어진 폴리아믹산으로부터 형성될 수 있으며, 그 반응 조건이 특별히 한정되지는 않는다. 다만, 저유전율을 나타내기 위해서 특정한 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 발명의 일 구현예에 따라, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 PMDA, BPDA, BTPA, ODPA, 6FDA, BPADA 등을 사용할 수 있다. 또한, 방향족 디아민 화합물로는 PDA, MPD, ODA, MDA, APBN, TPER, TPEQ, m-TB-HG, TFDB, BAPP, DABTF(3,4-Diaminobenzotrifluoride) 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민은 각각 1종 또는 2종 이상 혼합하여 폴리아믹산 바니시로 합성할 수 있다.
또한, 충분히 낮은 유전율을 얻기 위하여 과량의 불소계 수지를 첨가하게 되면 폴리이미드 필름이 약해질 수 있고 열팽창계수가 높아질 수 있게 때문에, 첨가하는 불소 수지의 양을 최소화하기 위하여 폴리이미드 자체의 유전율이 낮아질 수 있도록 원료의 조합을 선택하여야 한다. 또한, 벤젠링에 일정한 치환체가 결합된 형태의 모노머를 사용하여 합성된 폴리이미드는 낮은 전자 밀도를 가져서 폴리이미드의 유전율을 낮출 수 있으며, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물에 불소 원자가 치환 또는 포함된 원료를 사용하여 합성된 폴리이미드는 낮은 유전율을 가질 수 있다.
따라서, 상기 마이크로 크기의 불소수지는 저유전율， 저유전손실， 저흡수율 등을 얻기 위해서 폴리이미드 대비 질량비로 10 내지 90중량%를 사용할 수 있고, 바람직하게는 15 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량%를 사용할 수 있다. 마이크로 크기의 불소 수지를 상기의 사용량보다 적게 사용하면 원하는 수준의 저유전율 값을 얻을 수 없고, 마이크로 크기의 불소 수시를 상기 사용량 보다 많이 사용하면 필름의 특성이 약해져서 잘 찢어지거나 필름이 부서지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 마이크로 크기의 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 연성 동박적층판의 두께가 수십 um정도 되기 때문에, 사용되는 불소 수지는 그 보다 작아야 한다. 따라서, 그 평균 입도가 0.1 내지 20 um 정도의 크기가 적당하고, 바람직하게는 0.1 내지 10.0um 정도, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0um 정도의 크기를 갖는 마이크로 크기의 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 발명의 일 구현예에 따라, 상기 불소계 수지는 PTFE, PFA, FEP, CTFE, TFE/CTFE, ECTFE 및 PVDF로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 마이크로 크기의 불소계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지는 0.1 ㎛ 내지 20㎛의 평균직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1폴리이미드 수지층을 형성하기 위해서, 불소계 수지는 유기용매에 분산하여 사용할 수 있다. 이러한 유기용매로는 N，N'-디메틸포름아미드, N，N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, N,N'-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥세인, 1,4-디옥세인, 피리딘, 피콜린, 디메틸설폭시디, 디메톨설폰, m-크레졸, p-클로로페놀, 아니졸 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 유기 용매의 사용 가능한 양은 전체 고형분의 2 내지 8배 정도를 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1폴리이미드 수지층은 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 40 내지 90 중량% 및 잔량의 불소계 수지를 포함할 수 있다. 또한 상기 제1폴리이미드 수지층은 폴리에스테르계 분산제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 제2 폴리이미드 수지층은 열가소성을 나타내는 특징이 있으며, 이에 따라, 상기 저유전율을 가지는 제1폴리이미드 수지층 위에 형성되어, 동박과의 접착강도를 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 제2 폴리이미드 수지층은 폴리이미드에 불소 작용기를 가지고 있기 때문에 저유전율을 가지는 제1 폴리이미드 수지층 위에 형성되어, 동박과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
이러한, 제2 폴리이미드 수지층은, 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하며, (i) 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물, 불소함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조, (ii) 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물과 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조, (iii) 불소 함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조, 또는 (iv) 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물, 불소 함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 폴리아믹산으로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 열가소성 폴리이미드 수지는 불소를 포함한 방향족 디아민 성분이거나 불소를 포함한 방향족 테트라카르복시산 이무수물 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리이미드 수지층은 상술한 (i) 내지 (iv) 중의 어느 하나의 조성을 갖는 폴리이믹산의 경화를 통해 형성될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따라, 상기 (i) 내지 (iv) 중의 어느 하나의 조성을 갖는 폴리아믹산을 제1 폴리이미드 수지층 위에 일정 두께로 코팅하고 건조한 후 고온 조건에서 열경화시켜 형성될 수 있다.
이때, 상기 불소 함유 방향족 디아민의 함량은 디아민의 전체 몰비에 대하여 10몰% 내지 80몰%일 수 있으며, 보다 바람직하게 30몰% 내지 60몰%, 가장 바람직하게 30% 내지 40몰%일 수 있다. 이때, 그 함량이 10몰% 미만이면 유전율이 커지는 문제가 있고, 80몰%를 초과하면 동박과의 접착 강도가 낮아지는 문제가 있다. 상기 불소 함유 방향족 디아민은 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노페닐(TFDB), DABTF(3,4-Diaminobenzotrifluoride), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 및 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 불소 미함유 및 불소함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 함량은 디아민의 전체 몰비에 대하여 각각 10몰% 내지 80몰%일 수 있으며, 보다 바람직하게 30몰% 내지 60몰%일 수 있다. 이때, 그 함량이 10몰% 미만이면 유전율이 커지는 문제가 있고, 80몰%를 초과하면 동박과의 접착 강도가 낮아지는 문제가 있다. 상기 불소 함유 테트라카르복시산 이무수물은 6FDA 및 6FCDA로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 불소 미함유 테트라카르복시산 이무수물은 PMDA, BPDA, BTPA, ODPA, 및 BPADA로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지는 총 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 이때, 상기 제1폴리이미드 수지층은 0.5㎛ 내지 90㎛의 두께로 형성되고, 제2 폴리이미드 수지층은 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 형성될 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 수지는 기본적으로 제1 폴리이미드 수지층과 제2 폴리이미드 수지층을 포함하므로, 기존 대비 저유전율 및 우수한 접착력을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 1 Mhz에서의 유전율이 2.4 내지 2.8이고 접착강도가 0.7 kgf/cm 이상, 바람직하게 0.8 kgf/cm 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지에서 상기 제1폴리이미드 수지층의 아래로 0.1㎛ 내지 10㎛ 두께의 제2 폴리이미드 수지층이 더 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 수지는 3층 형성이 가능한 것으로서, 제1폴리이미드 수지층의 위와 아래로 제2폴리이미드 수지층이 코팅된 3층 구조를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 제1폴리이미드/제2폴리이미드(2층) 혹은 제2폴리이미드/제1폴리이미드/제2폴리이미드(3층) 구조를 포함한다.
또한, 제1폴리이미드의 상하층에 제 2 폴리이미드 층이 형성되는 경우, 상하층의 제 2 폴리이미드 층은 서로 동일하게 될 수도 있지만, 상술한 (i), (ii), (iii), 또는 (iv)에 기재된 군 내에서 서로 상이하게 선택될 수도 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라 금속판; 및 상기 금속판 상에 형성된 상술한 폴리이미드 수지를 포함하는 연성 금속 적층판이 제공된다.
이러한 연성 금속 적층판은 상기 폴리이미드 수지의 상부에 형성된 금속박을 더 포함하는 양면 금속 적층판일 수 있다. 상기 금속박은 가열 압착에 의해 폴리이미드 수지에 접착되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 금속박은 상기 금속박은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 부가하여, 동박 적층판을 제조하기 위하여 사용하는 금속박은 두께는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 그 matte면의 조도 Rz가 0.1 내지 5um인 것이 좋으며, 바람직하게는 0.1 내지 3.0um, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0um일 수 있다.
이러한 금속 적층판의 제조방법은 (a) 불소계 고분자 용액에 방향족 테트라카르복시산 이무수물 및 방향족 디아민을 첨가하고 반응시켜 제1 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; (b) 용매 하에, (i) 불소 미함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물, 불소함유 방향족 디아민 및 첨가제, (ii) 불소 미함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물과 첨가제, (iii) 불소 함유 방향족 디아민 및 첨가제, 또는 (iv) 불소 미함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물, 불소 함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 조성물을 반응시켜 제2 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; (c) 금속박 상에 제1폴리아믹산 용액을 코팅하고 건조하고, 그 위에 제2 폴리아믹산 용액을 코팅하고 건조하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계의 금속박을 경화하여 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 수지층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (a)단계의 경우 저유전율 제1 폴리이미드 수지층을 형성하기 위해, 불소계 고분자 용액을 제조하고 여기에 방향족 테트라카르복시산 이무수물 및 방향족 디아민을 반응시켜 제1 폴리아믹산 용액을 제조한다. 상기 제1폴리아믹산 용액은 100 내지 200℃의 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 (b)단계는 제2 폴리이미드 수지층을 형성하기 위해, 상술한 (i) 내지 (iv)의 조성 중의 어느 하나의 조성물을 제조하고 이를 반응시켜 제2 폴리아믹산 용액을 제조한다. 상기 제2폴리아믹산 용액은 100 내지 200℃의 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 제1폴리아믹산 용액 및 제2폴리아믹산 용액을 이용한 반응시간은 특별히 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 진행될 수 있다.
(c)단계는 동박과 같은 금속박을 준비한 후, 그 위에 제1 폴리아믹산을 일정 두께로 코팅하고 건조한다. 이어서, 그 위에 상기 제2 폴리아믹산 용액을 일정 두께로 코팅하고 건조한다.
(d)단계는 상기 (c)단계의 결과물을 고온 조건에서 경화하여 금속박 위에 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 폴리이미드 수지층을 형성하는 과정을 포함한다.
이때, 상기 불소계 고분자 용액은 유기 용매에 불소계 고분자를 분산시켜 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은, (e) 상기 제2폴리이미드 수지층 위에 금속박을 적층하여 양면 금속 적층판을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 금속박은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 동박의 Matte면에 불소 수지가 첨가된 제1 폴리아믹산 용액(바람직하게 폴리아믹산 바니시)를 코팅하고 100 내지 200℃에서 건조하고, 이어서 제2 폴리아믹산 용액을 코팅하고 100 내지 200도에서 건조한다.
그리고, 200 내지 400℃의 고온 조건에서 상기 결과물을 통과시켜 열경화를 진행시킨다. 이후, 서서히 냉각시켜 폴리이미드 수지를 포함한 금속 적층판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 금속 적층판 위에 동박을 더 붙여서 양쪽에 동박을 포함하고 연성인 동박 적층판 상태로 제조될 수 있다. 이때, 상기 동박은 라미네이터를 이용하여 가열 압착에 의해 접착될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
(1) 저유전율 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 바니시 합성
1L의 PE bottle에 질소를 충진하고, DMAc 300g, PTFE micro powder(입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 57g 및 볼밀(ball mill) 200g을 넣고, 고속 볼 밀링 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다. 상기 PTFE가 분산된 용액 200g에 BPDA 22.69g과 TFDB 25.21g을 넣고 20℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 9,000cps정도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(2) 열가소성 폴리아믹산의 합성
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 DMAc를 200g 넣은 후, BPDA 1 mol, TFDB 0.5 mol, TPE-R 0.5 mol을 넣고 20℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(3) 금속 적층판의 제조
후루가와(Furukawa)사의 1/3 oz, F2-WS 동박에 상기 (1)의 폴리아믹산 용액을 125 um로 도포한 후, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다. 건조 후, (2)의 열가소성 폴리아믹산 용액을 상기 건조된 (1)의 폴리아믹산 상에 25 um으로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다.
상기 건조 완료 후, 상기 동박을 200℃에서 20분, 250℃에서 40분, 350℃에서 8분의 고온 조건을 연속적으로 통과시켜 열경화시킨 후, 서서히 냉각시켜 금속 적층체를 얻었다.
그리고, 라미네이터를 이용하여 380℃의 온도 및 50kg/cm의 압력으로 상기 금속 적층체에 다른 하나의 동박(1/3 oz, F2-WS)을 가열 압착시켜 양면 금속 적층판을 얻었다.
[ 실시예 2]
(1) 저유전율 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 바니시 합성
실시예 1과 동일한 폴리아믹산을 제조하였다.
(2) 열가소성 폴리아믹산의 합성
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 DMAc를 200g 넣은 후, PMDA 0.6 mol, 6FDA 0.4 mol, TPE-R 1 mol을 넣고 20℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(3) 금속 적층판의 제조
상기 (1) 및 (2)의 폴리아믹산을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 금속 적층판을 얻었다.
[ 실시예 3]
(1) 저유전율 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 바니시 합성
실시예 1과 동일한 폴리아믹산을 제조하였다.
(2) 열가소성 폴리아믹산의 합성
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 DMAc를 200g 넣은 후, PMDA 0.8 mol, 6FDA 0.2 mol, TFDB 0.2mol, TPE-R 0.8 mol을 넣고 20℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(3) 금속 적층판의 제조
상기 (1) 및 (2)의 폴리아믹산을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 금속 적층판을 얻었다.
[ 비교예 1]
(1) 저유전율 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 바니시 합성
실시예 1과 동일한 폴리아믹산을 제조하였다.
(2) 열가소성 폴리아믹산의 합성
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 DMAc를 200g 넣은 후, BPDA 1 mol, TPE-R 0.5 mol 및 ODA 0.5mol을 넣고 20℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(3) 금속 적층판의 제조
상기 (1) 및 (2)의 폴리아믹산을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 금속 적층판을 얻었다.
[ 비교예 2]
(1) 저유전율 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 바니시 합성
실시예 1과 동일한 폴리아믹산을 제조하였다.
(2) 열가소성 폴리아믹산의 합성
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 DMAc를 200g 넣은 후, 6FDA 1 mol 및 TPE-R 1mol을 넣고 20℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(3) 금속 적층판의 제조
상기 (1) 및 (2)의 폴리아믹산을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 금속 적층판을 얻었다.
[ 비교예 3]
(1) 저유전율 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 바니시 합성
실시예 1과 동일한 폴리아믹산을 제조하였다.
(2) 열가소성 폴리아믹산의 합성
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 DMAc를 200g 넣은 후, BPDA 1 mol 및 TFDB 1mol을 넣고 20℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(3) 금속 적층판의 제조
상기 (1) 및 (2)의 폴리아믹산을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양면 금속 적층판을 얻었다.
[ 실험예 ]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 동박 적층판에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였다.
1. 접착 강도
상기 실시예 및 비교예의 금속 적층체를 UTM (Univeral Tensile Machine)을 이용하여 JIS C6471의 방법으로 상온에서 접착강도를 측정하였다.
2. 유전율
상기 실시예 및 비교예의 금속 적층판의 폴리이미드 층에 대하여 PCB 규격인 IPC-TM-650.2.5.5.3의 방법으로 HP사의 HP 4194A 기기를 이용하여 유전율을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 폴리아믹산의 조성 성분을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 각 물성 결과를 표 2에 나타내었다.
구 분 제1폴리아믹산 제2폴리아믹산
테트라카르복시산 이무수물 디아민 불소 수지 테트라카르복시산 이무수물 디아민 디아민
실시예 1 BPDA TFDB PTFE BPDA TFDB TPE-R
실시예 2 BPDA TFDB PTFE PMDA
6FDA		 TPE-R
실시예 3 BPDA TFDB PTFE PMDA
6FDA		 TFDB TPE-R
비교예 1 BPDA TFDB PTFE BPDA ODA TPE-R
비교예 2 BPDA TFDB PTFE 6FDA TPE-R
비교예 3 BPDA TFDB PTFE BPDA TFDB
구 분 접착강도
(단위: kgf/cm)		 유전율
(at 1MHz)
실시예 1 0.9 2.56
실시예 2 0.8 2.56
실시예 3 0.9 2.54
비교예 1 0.4 2.51
비교예 2 0.3 2.52
비교예 3 0.4 2.51
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3 대비 낮은 유전율을 유지하면서 동시에 접착강도가 매우 뛰어난 결과를 나타내었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 40 내지 90중량% 및 불소계 수지 잔량을 포함한 제1 폴리이미드 수지층; 및
    상기 제1 폴리이미드 수지층 상에 형성된, 열가소성을 가지는 제2 폴리이미드 수지층을 포함하고, 상기 제1폴리이미드 수지층은, 20℃의 온도에서 얻어진 점도 9000cps의 폴리아믹산의 경화물이고,
    상기 제2폴리이미드 수지층은,
    (i) 불소 미함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물, 불소함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 열가소성 폴리아믹산의 경화물,
    (ii) 불소 미함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물과 첨가제를 포함한 열가소성 폴리아믹산의 경화물,
    (iii) 불소 함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 열가소성 폴리아믹산의 경화물, 또는
    (iv) 불소 미함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물 및 불소 함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물, 불소 함유 방향족 디아민 및 첨가제를 포함한 열가소성 폴리아믹산의 경화물을 포함하며,
    상기 불소 함유 방향족 디아민의 함량은 디아민의 전체 몰비에 대하여 30몰% 내지 40몰%이고,
    상기 불소 미함유 및 불소함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 함량은 디아민의 전체 몰비에 대하여 각각 30몰% 내지 60몰%인,
    연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지:
    [화학식1]
    Figure 112017017509565-pat00028

    상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이고, 상기 n 은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물은 6FDA 및 6FCDA로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 방향족 디아민은 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노페닐(TFDB), DABTF(3,4-Diaminobenzotrifluoride), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 및 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 미함유 방향족 테트라카르복시산 이무수물은 PMDA, BPDA, BTPA, ODPA, 및 BPADA로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Y1은 하기 화학식 2 내지 8로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지:
    [화학식2]
    Figure 112017017509565-pat00029

    [화학식3]
    Figure 112017017509565-pat00030

    상기 화학식3에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식4]
    Figure 112017017509565-pat00031

    상기 화학식4에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식5]
    Figure 112017017509565-pat00032

    상기 화학식5에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식6]
    Figure 112017017509565-pat00033

    [화학식7]
    Figure 112017017509565-pat00034

    [화학식8]
    Figure 112017017509565-pat00035

    상기 화학식 7 내지 8에서, '*'은 각각 독립적으로 결합점(bonding point)을 의미한다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 9 내지 12로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기인, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지:
    [화학식9]
    Figure 112013114398048-pat00036

    상기 화학식 9에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식10]
    Figure 112013114398048-pat00037

    상기 화학식10에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식11]
    Figure 112013114398048-pat00038

    상기 화학식11에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식12]
    Figure 112013114398048-pat00039

    상기 화학식12에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 10-1의 2가 작용기인, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지:
    [화학식10-1]
    Figure 112013114398048-pat00040

    상기 화학식에서, R1 및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 PTFE, PFA, FEP, CTFE, TFE/CTFE, ECTFE 및 PVDF로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 마이크로 크기의 불소계 고분자를 포함하는, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 0.1 ㎛ 내지 20㎛의 평균직경을 갖는 입자를 포함하는, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층은 폴리에스테르계 분산제를 더 포함하는, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    총 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가지는 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층은 0.5㎛ 내지 90㎛의 두께로 형성되고, 제2 폴리이미드 수지층은 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 형성되는 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층의 아래로 0.1㎛ 내지 10㎛ 두께의 제2 폴리이미드 수지층이 더 형성되는 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  15. 제1항에 있어서,
    1 Mhz에서의 유전율이 2.4 내지 2.8이고 접착강도가 0.7 kgf/cm 이상인, 연성 금속 적층판용 폴리이미드 수지.
  16. 금속판; 및 상기 금속판 상에 형성된 제1항에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 연성 금속 적층판.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 위에 형성된 금속박을 더 포함하는 양면 금속 적층판인, 연성 금속 적층판.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속박은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금, 또는 이들의 합금을 포함하는, 연성 금속 적층판.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속박은 가열 압착에 의해 폴리이미드 수지에 접착되어 형성되는, 연성 금속 적층판.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201943798A (zh) * 2018-04-06 2019-11-16 美商杜邦股份有限公司 供使用於電子裝置之聚合物
KR102265389B1 (ko) 2018-05-04 2021-06-14 주식회사 엘지화학 폴리아미드 필름 적층체
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CN114605686A (zh) * 2022-04-14 2022-06-10 中汇睿能凤阳新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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