KR102265389B1 - 폴리아미드 필름 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리아미드 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

폴리아미드 필름 적층체 {POLYAMIDE FILM LAMINATE}
본 발명은 폴리아미드 필름 적층체에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 Pi-전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 Pi-전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
한편, 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 단위 구조를 도입한 폴리아미드 공중합체가 개발되고 있다.
그런데, 폴리아미드 공중합체는 높은 결정성으로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 헤이즈 값이 높아지고, 황색 지수가 높아지며, 특히, 이러한 현상은 필름의 두께가 두꺼울수록 심하게 발현되는 문제점이 있어, 이를 개선하기 위한 방안이 요구되고 있다.
본 명세서는, 광학적 특성이 우수하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있는 폴리아미드 필름 적층체를 제공하고자 한다.
A)
방향족 디아미노 그룹(diamino group) 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하고,
벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%이하인,
제1폴리아미드 수지 층; 및
B)
상기 제1폴리아미드 수지 층의 적어도 일면에 형성되고,
방향족 디아미노 그룹(diamino group) 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하고,
벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%를 초과하는,
제2폴리아미드 수지 층;
을 포함하는, 폴리아미드 필름 적층체가 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드 필름 적층체에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 다르면,
A)
방향족 디아미노 그룹(diamino group) 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하고,
벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%이하인,
제1폴리아미드 수지 층; 및
B)
상기 제1폴리아미드 수지 층의 적어도 일면에 형성되고,
방향족 디아미노 그룹(diamino group) 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하고,
벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%를 초과하는,
제2폴리아미드 수지 층;
을 포함하는, 폴리아미드 필름 적층체가 제공된다.
본 발명자들의 연구 결과, 방향족 디아민 모노머(aromatic diamine monomer)의 아민 부분과, 프탈로일 클로라이드 등, 벤젠-디카보닐계 모노머의 카보닐 그룹을 반응시켜 폴리아미드 공중합체를 형성하고, 이를 이용한 필름, 필름 적층체 등을 제조할 때; 각 수지 층에 사용하는 폴리아미드에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) (또는 이소프탈로일 유래 단위; Isophthaloyl unit, Isophthaloyl chloride originated unit: IPC)와 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group) (또는, 테레프탈로일 유래 단위; Terephthaloyl unit; Terephthaloyl chloride originated unit: TPC)의 비율을 특정 범위로 조절하여 사용하는 경우, 유연한 구조를 가지면서도, 강도 및 경도에 큰 손실이 없어, 플렉서블 디스플레이 장치 등에 사용될 수 있음을 확인하였다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 적층체는,
I) 제1폴리아미드 수지 층, 및 제2폴리아미드 수지 층을 포함하는 적층체의 형태로,
II) 제1폴리아미드 수지 층은, 제1폴리아미드 공중합체를 포함하고, 제2폴리아미드 수지 층은 제2폴리아미드 공중합체를 포함하며,
III) 상기 제1 및 제2폴리아미드 공중합체는, 각각 독립적으로,
A. 상기 방향족 디아민 모노머의 아민 기와 상기 이소프탈로일계 모노머의 카보닐기가 아미드 결합을 형성한 아미드 반복 단위(이하, 제1아미드 반복 단위), 및
B. 상기 방향족 디아민 모노머의 아민 기와 상기 테레프탈로일계 모노머의 카보닐기가 아미드 결합을 형성한 아미드 반복 단위(이하, 제2아미드 반복 단위)를 모두 포함하는, 폴리아미드 공중합체로;
C. 다만, 제1 및 제2폴리아미드는, 제1아미드 반복 단위와 제2아미드 반복 단위를, 서로 상이한 비율로 포함하게 된다.
이 때, 상기 폴리아미드 수지 적층체에서, 이소프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)과, 테레프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총 합에 대한, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 의 비율이 20몰%이하인 폴리아미드 공중합체를, 제1폴리아미드 공중합체라 지칭하며, 이로 구성된 수지 층을 제1폴리아미드 수지 층이라 지칭한다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 적층체에서, 이소프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)과, 테레프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총 합에 대한, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 의 비율이 20몰%를 초과하는 하인 폴리아미드 공중합체를, 제2폴리아미드 공중합체라 지칭하며, 이로 구성된 수지 층을 제2폴리아미드 수지 층이라 지칭한다.
이를 상술한 아미드 반복 단위를 기준으로 다시 설명하면, 상기 제1폴리아미드 수지 층에 포함된 제1폴리아미드 공중합체 내에서는, 제1아미드 반복 단위 및 제2아미드 반복 단위의 총 합 중, 제1아미드 반복 단위의 비율이 20몰% 이하이며, 상기 제2폴리아미드 수지 층에 포함된 제2폴리아미드 공중합체 내에서는, 제1아미드 반복 단위 및 제2아미드 반복 단위의 총 합 중, 제1아미드 반복 단위의 비율이 20몰%를 초과하는 것으로 볼 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아미드 수지 층 내에서는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 2몰% 이상 약 20몰% 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 2몰% 이상, 약 5몰% 이하인 것일 수 있다.
그리고, 상기 제1폴리아미드 수지 층 내에서는, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 20몰% 초과 약 40몰% 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group), 즉, 이소프탈로일계 모노머(IPC)로부터 유래되는 반복 단위는, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 공중합체에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다.
그리고, 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group), 즉 테레프탈로일계 모노머(TPC)로부터 유래되는 반복 단위는, 선형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열(Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 폴리아미드 공중합체에 결정성 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 20몰% 이하로 첨가되는, 제1폴리아미드 공중합체, 및 이로 구성된 제1폴리아미드 수지 층은, 폴리이미드 필름 적층체에 상대적으로 우수한 표면 경도 및 기계적 물성을 부여할 수 있다.
그리고, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 20몰%를 초과하여 첨가되는, 제2폴리아미드 공중합체 및 이로 구성된 제2폴리아미드 수지 층은, 폴리이미드 필름 적층체에 상대적으로 우수한 광학적 물성 및 내절 특성을 부여할 수 있다.
그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아미드 수지 층 및 제2폴리아미드 수지 층의 두께는, 약 30:70 내지 약 1:99의 비율로 형성되는 것이 바람직할 수 있으며, 제1폴리아미드 수지 층이 필름 적층체의 상부, 즉, 디스플레이 기기 등에 사용 시, 시청자에 대면하는 외각층에 적층되는 형태인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 필름 적층체는, 상술한 제1폴리아미드 수지 층 및 제2폴리아미드 수지 층을 모두 포함하고, 특히, 전체 폴리아미드 필름 적층체 내에서, 상기 제1폴리아미드 수지 층과 제2폴리아미드 수지 층의 두께 비율이 상술한 범위로 유지됨에 따라, 상술한 제1 및 제2 폴리아미드 공중합체 각각의 장점을 매우 효과적으로 구현할 수 있게 된다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아미드 필름 적층체는, 전체 필름 적층체 내에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 상기 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 5 내지 약 25몰%인 것이 바람직할 수 있다.
즉, 제1 및 제2 폴리아미드 공중합체 내에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 비율뿐 아니라, 각 공중합체, 및 이로 구성된 수지 층을 모두 포함하는, 전체 필름 적층체 내에서 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 상기 범위로 한정됨에 따라, 상술한 폴리아미드 필름 적층체의 헤이즈나 황색 지수 값 등의 우수한 광학적 물성을 가질 수 있으며, 이와 동시에, 내절 강도, 표면 경도 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
그리고, 상술한 방향족 디아미노 그룹은, 방향족 고리를 중심으로 말단에 2개의 아미노 그룹을 구비하는 방향족 디아민 모노머, 구체적으로 예를 들어;
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유래된 것일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 제1 및 제2 폴리아미드 공중합체는, 상술한 방향족 디아미노 그룹과의 아미드 결합을 형성하는 카보닐 그룹으로, 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group) 외에도, 방향족 디카보닐 모노머 또는 트리카보닐 모노머로부터 유래되는 카보닐 그룹을 더 포함할 수도 있다.
여기서, 상기 방향족 디카보닐 모노머로는 4,4'-비페닐다이카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는, 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 등을 들 수 있다.
특히, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는 상기 공중합 과정에서 가교제로써 작용하여, 폴리아미드 블록 공중합체의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 효과의 달성을 위하여, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는 전체 카보닐 유래 모노머 중 약 0.01 몰% 이상, 혹은 약 0.025 몰% 이상, 혹은 약 0.05 몰% 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 약 5.0 몰% 이하, 혹은 약 2.5 몰% 이하, 혹은 약 1.5 몰% 이하, 혹은 약 1.25 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 트리카보닐 모노머가 과량으로 적용될 경우, 제조되는 폴리아미드 공중합체의 광학적 물성이 저하되고, 유연성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 방향족 디아민 모노머 및 방향족 디카보닐 모노머를 중합하여, 방향족 디아미노 그룹과 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하는, 폴리아미드를 제조하기 위한 중합 조건은 특별히 제한되지 않으며, 다만, 상술한 제1 및 제2폴리아미드 공중합체 내에서 각 반복 단위의 비율을 달리하기 위하여, 단량체의 양을 상이하게 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1폴리아미드 공중합체의 중합 시에는,
i) 벤젠-1,3-디카보닐 모노머, 벤젠-1,4-디카보닐 모노머, 및 방향족 디아민 모노머를 혼합하고,
ii) 이때, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머는, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머 및 벤젠-1,4-디카보닐 모노머 총합 대비 20몰% 이하로 포함되며,
iii) 아민 그룹과 카보닐 그룹 사이에 아미드 결합을 형성하여, 제1폴리아미드 공중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 제2폴리아미드 공중합체의 중합 시에는,
i) 벤젠-1,3-디카보닐 모노머, 벤젠-1,4-디카보닐 모노머, 및 방향족 디아민 모노머를 혼합하고,
ii) 이때, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머는, 벤젠-1,3-디카보닐 모노머 및 벤젠-1,4-디카보닐 모노머 총합 대비 20몰%을 초과하여 포함되며,
iii) 아민 그룹과 카보닐 그룹 사이에 아미드 결합을 형성하여, 제2폴리아미드 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 폴리아미드 형성을 위한 중합 반응은, 약 영하 25℃ 내지 약 영상 25℃의 온도 조건, 더욱 바람직하게는 약 영하 25℃ 내지 0℃의 온도 조건에서, 불활성 기체 분위기 하의 용액 중합으로 수행될 수 있으며, 상술한 모노머의 구체적인 예시 등은, 상기 폴리아미드 공중합체 부분에서 전술한 바와 같다.
그리고, 상기 이 때 반응 용매로, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드 공중합체는 약 10,000 내지 약700,000g/mol, 혹은 약 10,0000 내지 약 500,000g/mol, 혹은 약 100,000 내지 약 500,000g/mol, 혹은 약 300,000내지 약 450,000g/mol의 중량 평균 분자량 값을 가질 수 있다.
이 때, 상기 중량 평균 분자량 값은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 것일 수 있다.
상술한 폴리아미드 블록 공중합체를 이용하여 필름 적층체를 제조하는 경우, 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있는 동시에, 유연성까지 구비하게 되어, 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 필름 적층체는 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 폴더블 기기의 윈도우 커버 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리아미드 필름 적층체는 상기 폴리아미드 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 폴리아미드 필름 적층체는, 임의의 기재 상에 상기 제2폴리아미드 공중합체를 용액을 코팅하여 막을 형성하는 단계; 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하여, 기재 상에 제2폴리아미드 수지 층을 형성하는 단계; 및
상기 제2폴리아미드 수지 층 상에, 상기 제1폴리아미드 공중합체를 용액을 코팅하여 막을 형성하는 단계; 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하여, 기재 상에 제1폴리아미드 수지 층을 형성하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
또 다른 일 예에 따르면, 상기 폴리아미드 필름 적층체는, 임의의 기재 상에 상기 제2폴리아미드 공중합체를 용액을 코팅하여 제2막을 형성하는 단계; 상기 제2막 상에, 상기 제1폴리아미드 공중합체를 용액을 코팅하여 제1막을 형성하는 단계; 용매를 증발시켜 건조하는 단계를 통해서도 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 기재; 제1폴리아미드 수지 층; 및 제2폴리아미드 수지 층을 포함하는, 폴리아미드 필름 적층체가 제공될 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이, 상기 폴리아미드 수지 적층체는, 기재 상에 제2폴리아미드 수지 층이 형성되고, 상기 제2폴리아미드 수지 층 상에 제1폴리아미드 수지 층이 형성되는 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2폴리아미드 수지 층은, 상기 기재의 일 면 또는 양 면 상에 형성될 수 있으며, 상기 제1폴리아미드 상부, 혹은 상기 기재와 상기 제2폴리아미드 수지 층 사이에, 별도의 기능성 층을 더욱 구비할 수도 있다.
그리고, 상기 기재는, 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리알킬(메트)아크릴레이트계, 폴리올레핀계, 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
그리고 이에 더하여, 필요에 따라, 상기 폴리아미드 필름 적층체에 대한 연신 및 열 처리가 더 수행될 수도 있다.
상기 폴리아미드 필름 적층체는 상술한 바와 같이, 서로 다른 성질을 가지는 폴리아미드 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드 필름 적층체는, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수 값(yellow index, YI)이, 약 3.0 이하 혹은 약 2. 5이하일 수 있다.
그리고, 상기 폴리아미드 필름 적층체는, 하기 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
YI1 - YI0 < 3.0
상기 수학식 1에서,
YI1 및 YI0은 각각 ASTM E313의 기준에 따라 측정된 폴리아미드 필름 적층체의 황색 지수(Yellowness Index)로,
YI0은 상기 폴리아미드 필름 적층체의 초기 황색 지수이고,
YI1은 상기 폴리아미드 필름 적층체를 ASTM G53-96의 기준에 따라 96시간 동안 자외선 및 수분에 노출시킨 후 측정한 황색 지수이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 필름 적층체는, 제작 초기뿐 아니라, 자외선이나 수분 등의 환경에 오랜 시간 노출되더라도, 황변 현상이 발생하지 않는 등, 우수한 광학적 물성이 유지될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 필름 적층체는, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D1003에 의거하여 측정된 헤이즈(haze) 값이 약 1.0% 이하, 또는 약 0.7%이하일 수 있다.
그리고, 상기 폴리아미드 필름 적층체는, ISO 527-3기준에 따라 측정된 Modulus 값이 약 6GPa 이상, 바람직하게는, 약 6.5GPa 이상일 수 있다.
그리고, 상기 폴리아미드 필름 적층체는, ISO 527-3기준에 따라 측정된 신율 (Elongation) 값이 약 10% 이상, 바람직하게는 약 15% 이상일 수 있다.
그리고, 상기 폴리아미드 필름 적층체는, 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도 (Pencil Hardness) 값이 3H 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 필름 적층체는, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제1폴리아미드 공중합체 제조
준비예 1-1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 184g을 채우고, 반응기의 온도를 약 -10℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 0.030343mol을 용해시켰다.
여기에, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.002731mol, 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 0.028219mol을, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10℃ 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100℃의 진공 상태에서 약 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 공중합체를 수득하였다. (중량 평균 분자량 약 431,122g/mol; IPC 비율: 8.82mol%)
준비예 1-2
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 184g을 채우고, 반응기의 온도를 약 -10℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 0.030343mol을 용해시켰다.
여기에, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.005765mol, 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 0.025184mol을, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10℃ 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100℃의 진공 상태에서 약 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 공중합체를 수득하였다. (중량 평균 분자량 약 392,845g/mol; IPC 비율: 18.63mol%)
제2폴리아미드 공중합체 제조
준비예 2-1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 184g을 채우고, 반응기의 온도를 약 -10℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 0.030343mol을 용해시켰다.
여기에, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.010013mol, 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 0.020936mol을, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10℃ 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100℃의 진공 상태에서 약 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 공중합체를 수득하였다. (중량 평균 분자량 약 399,721g/mol; IPC 비율: 32.35mol%)
폴리아미드 필름 적층체 제조
실시예 1
상기 준비예 2-1에서 얻은 제2폴리아미드 공중합체 100중량부 및 UV안정제(Tinuvin329, BASF) 5중량부를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 15wt%의 제2폴리아미드 공중합체 용액을 제조하였다.
상기 제2폴리아미드 공중합체 용액을 폴리이미드계 기재(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다. (제2폴리아미드 수지 층 형성)
이와 별도로, 상기 준비예 1-1에서 얻은 제1폴리아미드 공중합체 100중량부 및 UV안정제(Tinuvin329, BASF) 5중량부를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 15wt%의 제1폴리아미드 공중합체 용액을 제조하였다.
상기 제1폴리아미드 공중합체 용액을 제2폴리아미드 수지 층 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다. (제1폴리아미드 수지 층 형성)
이를, 약 120℃에서 약 15분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 약 250℃에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재로부터 박리하여, 두께 약 50.0㎛의 폴리아미드 필름 적층체를 얻었다.
적층체 내부에서, 제2폴리아미드 수지 층의 두께는 43㎛, 제1폴리아미드 수지 층의 두께는 7㎛였다.
실시예 2
상기 준비예 2-1에서 얻은 제2폴리아미드 공중합체 100중량부 및 UV안정제(Tinuvin329, BASF) 5중량부를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 15wt%의 제2폴리아미드 공중합체 용액을 제조하였다.
상기 제2폴리아미드 공중합체 용액을 폴리이미드계 기재(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다. (제2폴리아미드 수지 층 형성)
이와 별도로, 상기 준비예 1-2에서 얻은 제1폴리아미드 공중합체 100중량부 및 UV안정제(Tinuvin329, BASF) 5중량부를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 15wt%의 제1폴리아미드 공중합체 용액을 제조하였다.
상기 제1폴리아미드 공중합체 용액을 제2폴리아미드 수지 층 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다. (제1폴리아미드 수지 층 형성)
이를, 약 120℃에서 약 15분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 약 250℃에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재로부터 박리하여, 두께 약 50.0㎛의 폴리아미드 필름 적층체를 얻었다.
적층체 내부에서, 제2폴리아미드 수지 층의 두께는 35㎛, 제1폴리아미드 수지 층의 두께는 15㎛였다.
비교예 1 (단일층)
상기 준비예 1-1에서 얻은 제1폴리아미드 공중합체 100중량부 및 UV안정제(Tinuvin329, BASF) 5중량부를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 15wt%의 제1폴리아미드 공중합체 용액을 제조하였다.
상기 제1폴리아미드 공중합체 용액을 폴리이미드계 기재(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다.
이를, 약 120℃에서 약 15분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 약 250℃에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재로부터 박리하여, 두께 약 50.0㎛의 폴리아미드 필름을 얻었다.
비교예 2 (단일층)
상기 준비예 1-2에서 얻은 제1폴리아미드 공중합체 100중량부 및 UV안정제(Tinuvin329, BASF) 5중량부를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 15wt%의 제1폴리아미드 공중합체 용액을 제조하였다.
상기 제1폴리아미드 공중합체 용액을 폴리이미드계 기재(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다.
이를, 약 120℃에서 약 15분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 약 250℃에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재로부터 박리하여, 두께 약 50.0㎛의 폴리아미드 필름을 얻었다.
비교예 3 (단일층)
상기 준비예 2-1에서 얻은 제2폴리아미드 공중합체 100중량부 및 UV안정제(Tinuvin329, BASF) 5중량부를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 15wt%의 제2폴리아미드 공중합체 용액을 제조하였다.
상기 제2폴리아미드 공중합체 용액을 폴리이미드계 기재(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다.
이를, 약 120℃에서 약 15분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 약 250℃에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재로부터 박리하여, 두께 약 50.0㎛의 폴리아미드 필름을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리아미드 필름 적층체, 또는 폴리아미드 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 정리하였다.
황색 지수(Y.I.): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 필름의 황색 지수를 측정하였다(YI0).
측정 완료된 시편을, ASTM G53-96의 기준에 따라 96시간 동안 자외선 및 수분에 노출시킨 후, ASTM E313의 측정법에 필름의 황색 지수를 다시 측정하였다(YI1).
헤이즈(Haziness): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D 1003의 측정법에 따라 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.
연필 경도: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경로 평가하였다. 하기 표 2에는 상기 테스트에서 해당 경도의 연필로 상기 필름을 긁은 횟수(총 5 회)와 그 중 스크레치가 생긴 개수를 표시하였다.
모듈러스 및 신율: Universal Testing Systems (Instron® 3360)을 이용하여 ISO 527-3에 의거하여 필름의 모듈러스(GPB) 및 신율(%)를 측정하였다.
내절 강도(Folding endurance): MIT 타입의 내절 강도 시험기(folding endurance tester)를 이용하여 ISO 5626에 의거한 필름의 내절 강도를 평가하였다.
구체적으로, 25℃ 하에서 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고, 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서, 시편이 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
YI0 2.41 2.29 3.24 3.11 1.82
YI1 4.93 4.88 5.84 5.33 13.32
YI1- YI0 2.52 2.59 2.6 2.5 11.5
Haze
(%)		 0.63 0.48 1.02 0.88 0.23
연필 경도 3H 3H 3H 3H B
모듈러스(Gpa) 6.85 6.73 7.77 7.15 6.24
신율(%) ＞15 ＞15 ＜10 ＜10 ＞15
MIT(0.8R) ＞10,000회 ＞10,000회 ＜5,000회 ＜5,000회 ＞10,000회
상기 표를 참고하면, 본원 실시예에 따른 폴리아미드 필름 적층체는, 낮은 헤이즈 값 및 낮은 황색 지수 등, 우수한 광학적 물성을 구비하고 있으면서도, 높은 연필 경도 값, 모듈러스 및 신율 값 등, 우수한 기계적 물성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이에 더하여, 매우 높은 내절 강도 값을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리아미드 필름 적층체는, 폴더블(folderble) 디스플레이 등에 적용 가능할 것으로 생각된다.

Claims (13)

  1. A)
    방향족 디아미노 그룹(diamino group) 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하고,
    벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 2 몰% 이상 20 몰% 이하인,
    제1폴리아미드 수지 층; 및
    B)
    상기 제1폴리아미드 수지 층의 적어도 일면에 형성되고,
    방향족 디아미노 그룹(diamino group) 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하고,
    벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20 몰% 초과 40 몰% 이하인,
    제2폴리아미드 수지 층;
    을 포함하는, 폴리아미드 필름 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    전체 폴리아미드 필름 적층체에서,
    벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group) 및 벤젠-1,4-디카보닐 그룹(benzene-1,4-dicarbonyl group)의 총합 중 상기 벤젠-1,3-디카보닐 그룹(benzene-1,3-dicarbonyl group)의 비율이 5 내지 25몰%인,
    폴리아미드 필름 적층체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리아미드 수지 층 및 제2폴리아미드 수지 층의 두께는, 30:70 내지 1:99의 비율로 형성되는,
    폴리아미드 필름 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아미노 그룹은, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유래된 디아미노 그룹을 포함하는,
    폴리아미드 필름 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 1을 만족하는, 폴리아미드 필름 적층체:
    [수학식 1]
    YI1 - YI0 < 3.0
    상기 수학식 1에서,
    YI1 및 YI0은 각각 ASTM E313의 기준에 따라 측정된 폴리아미드 필름 적층체의 황색 지수(Yellowness Index)로,
    YI0은 상기 폴리아미드 필름 적층체의 초기 황색 지수이고,
    YI1은 상기 폴리아미드 필름 적층체를 ASTM G53-96의 기준에 따라 96시간 동안 자외선 및 수분에 노출시킨 후 측정한 황색 지수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1003 기준에 따라 측정된 haze 값이 1.0 이하인, 폴리아미드 필름 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    ISO 527-3기준에 따라 측정된 Modulus 값이 6 이상인, 폴리아미드 필름 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    ISO 527-3기준에 따라 측정된 신율 (Elongation) 값이 10% 이상인, 폴리아미드 필름 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    ASTM D3363 기준에 따라 측정된 연필 경도 값이 3H 이상인, 폴리아미드 필름 적층체.
  12. 제1항에 있어서,
    기재;
    제1폴리아미드 수지 층; 및
    제2폴리아미드 수지 층을 포함하는,
    폴리아미드 필름 적층체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재는;
    폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 폴리올레핀계, 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 기재인,
    폴리아미드 필름 적층체.
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