JP2021516172A - ポリアミドフィルム積層体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリアミドブロック共重合体およびこれを含むポリアミドフィルム｛ＰＯＬＹＡＭＩＤＥ ＦＩＬＭ ＬＡＭＩＮＡＴＥ｝に関するものである。本発明によるポリアミドブロック共重合体は、無色透明でありながらも優れた機械的物性を有するポリアミドフィルムの提供を可能にする。

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１８年５月４日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５１９３０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリアミドフィルム積層体に関するものである。
芳香族ポリイミド樹脂は大部分非結晶性構造を有する高分子であって、堅固な鎖構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子材料として広く使用されている。
しかし、ポリイミド樹脂はイミド鎖内に存在するＰｉ−電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成によって焦げ茶色を帯びる限界があるため使用上多くの制限が伴う。
前記制限を解消し無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）グループのような強い電子吸引グループを導入してＰｉ−電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２）グループ、エーテル（−Ｏ−）グループなどを導入して曲がった構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してＰｉ−電子の共鳴構造形成を阻害する方法などが提案された。
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを使用して製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
一方、最近はポリイミドの耐スクラッチ性を向上させるためにポリアミド単位構造を導入したポリアミド共重合体が開発されている。
しかし、ポリアミド共重合体は高い結晶性によって、これをコーティングしてフィルムを形成した時、ヘイズ値が高まり、黄色度指数が高まり、特に、このような現象はフィルムの厚さが厚いほどひどく発現される問題点があるため、これを改善するための方案が要求されている。
本明細書は、光学的特性に優れながらも、優れた機械的物性を示すことができるポリアミドフィルム積層体を提供しようとする。
Ａ）
芳香族ジアミノグループ（ｄｉａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含み、
ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％以下である、
第１ポリアミド樹脂層；および
Ｂ）
前記第１ポリアミド樹脂層の少なくとも一面に形成され、
芳香族ジアミノグループ（ｄｉａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含み、
ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％を超過する、
第２ポリアミド樹脂層；
を含む、ポリアミドフィルム積層体が提供される。
以下、発明の実施形態によるポリアミドフィルム積層体について詳しく説明する。
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
本明細書で使用される"含む"の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
本発明の一実施形態によれば、
Ａ）
芳香族ジアミノグループ（ｄｉａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含み、
ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％以下である、
第１ポリアミド樹脂層；および
Ｂ）
前記第１ポリアミド樹脂層の少なくとも一面に形成され、
芳香族ジアミノグループ（ｄｉａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含み、
ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％を超過する、
第２ポリアミド樹脂層；
を含む、ポリアミドフィルム積層体が提供される。
本発明者らの研究の結果、芳香族ジアミンモノマー（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）のアミン部分と、フタロイルクロリドなど、ベンゼン−ジカルボニル系モノマーのカルボニルグループを反応させてポリアミド共重合体を形成し、これを用いたフィルム、フィルム積層体などを製造する時；各樹脂層に使用するポリアミドでベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）（またはイソフタロイル由来単位；Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｕｎｉｔ、Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ ｕｎｉｔ：ＩＰＣ）とベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）（または、テレフタロイル由来単位；Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｕｎｉｔ；Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ ｕｎｉｔ：ＴＰＣ）の比率を特定範囲に調節して使用する場合、柔軟な構造を有しながらも、強度および硬度に大きな損失がなく、フレキシブルディスプレイ装置などに使用できるのを確認した。
発明の実施形態によれば、前記ポリアミド樹脂積層体は、
Ｉ）第１ポリアミド樹脂層、および第２ポリアミド樹脂層を含む積層体の形態であって、
ＩＩ）第１ポリアミド樹脂層は、第１ポリアミド共重合体を含み、第２ポリアミド樹脂層は第２ポリアミド共重合体を含み、
ＩＩＩ）前記第１および第２ポリアミド共重合体は、それぞれ独立して、
Ａ．前記芳香族ジアミンモノマーのアミン基と前記イソフタロイル系モノマーのカルボニル基がアミド結合を形成したアミド繰り返し単位（以下、第１アミド繰り返し単位）、および
Ｂ．前記芳香族ジアミンモノマーのアミン基と前記テレフタロイル系モノマーのカルボニル基がアミド結合を形成したアミド繰り返し単位（以下、第２アミド繰り返し単位）を全て含む、ポリアミド共重合体であって；
Ｃ．但し、第１および第２ポリアミドは、第１アミド繰り返し単位と第２アミド繰り返し単位を、互いに異なる比率で含む。
この時、前記ポリアミド樹脂積層体で、イソフタロイル系モノマーに由来するベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）と、テレフタロイル系モノマーに由来するベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合に対する、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％以下であるポリアミド共重合体を、第１ポリアミド共重合体と称し、これから構成された樹脂層を第１ポリアミド樹脂層と称する。
また、前記ポリアミド樹脂積層体で、イソフタロイル系モノマーに由来するベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）と、テレフタロイル系モノマーに由来するベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合に対する、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％を超過するポリアミド共重合体を、第２ポリアミド共重合体と称し、これから構成された樹脂層を第２ポリアミド樹脂層と称する。
これを前述のアミド繰り返し単位を基準にして再び説明すれば、前記第１ポリアミド樹脂層に含まれている第１ポリアミド共重合体内では、第１アミド繰り返し単位および第２アミド繰り返し単位の総合中、第１アミド繰り返し単位の比率が２０モル％以下であり、前記第２ポリアミド樹脂層に含まれている第２ポリアミド共重合体内では、第１アミド繰り返し単位および第２アミド繰り返し単位の総合中、第１アミド繰り返し単位の比率が２０モル％を超過すると見ることができる。
発明の一実施形態によれば、前記第１ポリアミド樹脂層内では、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２モル％以上約２０モル％以下であってもよく、さらに好ましくは、約２モル％以上、約５モル％以下であってもよい。
そして、前記第１ポリアミド樹脂層内では、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２０モル％超過約４０モル％以下であるのがさらに好ましいことがある。
ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、即ち、イソフタロイル系モノマー（ＩＰＣ）に由来する繰り返し単位は、曲がった分子構造によって、高分子内で分子鎖パッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨害する性格を有しており、ポリアミド共重合体に無定形領域を増加させて、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強度を向上させることができる。
そして、ベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、即ち、テレフタロイル系モノマー（ＴＰＣ）に由来する繰り返し単位は、線形分子構造によって、高分子内で分子鎖パッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持され、ポリアミド共重合体に結晶性領域を増加させて、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。
これにより、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２０モル％以下で添加される、第１ポリアミド共重合体、およびこれから構成された第１ポリアミド樹脂層は、ポリイミドフィルム積層体に相対的に優れた表面硬度および機械的物性を付与することができる。
そして、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２０モル％を超過して添加される、第２ポリアミド共重合体およびこれから構成された第２ポリアミド樹脂層は、ポリイミドフィルム積層体に相対的に優れた光学的物性および耐折特性を付与することができる。
そして、発明の一実施形態によれば、前記第１ポリアミド樹脂層および第２ポリアミド樹脂層の厚さは、約３０：７０〜約１：９９の比率で形成されるのが好ましいことがあり、第１ポリアミド樹脂層がフィルム積層体の上部、即ち、ディスプレイ機器などに使用時、視聴者に対面する外殻層に積層される形態であるのが好ましいことがある。
本発明のポリアミドフィルム積層体は、前述の第１ポリアミド樹脂層および第２ポリアミド樹脂層を全て含み、特に、全体ポリアミドフィルム積層体内で、前記第１ポリアミド樹脂層と第２ポリアミド樹脂層の厚さ比率が前述の範囲で維持されることによって、前述の第１および第２ポリアミド共重合体それぞれの長所を非常に効果的に実現することができる。
発明の一実施形態によれば、前記ポリアミドフィルム積層体は、全体フィルム積層体内でベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中の前記ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約５〜約２５モル％であるのが好ましいことがある。
即ち、第１および第２ポリアミド共重合体内でベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率だけでなく、各共重合体、およびこれから構成された樹脂層を全て含む、全体フィルム積層体内でベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が前記範囲で限定されることによって、前述のポリアミドフィルム積層体のヘイズや黄色度指数値などの優れた光学的物性を有することができ、これと同時に、耐折強度、表面硬度などの優れた機械的物性を有することができる。
そして、前述の芳香族ジアミノグループは、芳香族環を中心にして末端に２個のアミノグループを備える芳香族ジアミンモノマー、具体的に例えば；
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上に由来したものであってもよい。
より好ましくは、前記芳香族ジアミンモノマーは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）または２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であってもよい。
そして、発明の他の一実施形態によれば、前述の第１および第２ポリアミド共重合体は、前述の芳香族ジアミノグループとのアミド結合を形成するカルボニルグループとして、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）以外にも、芳香族ジカルボニルモノマーまたはトリカルボニルモノマーに由来するカルボニルグループをさらに含んでもよい。
ここで、前記芳香族ジカルボニルモノマーとしては４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などが挙げられ、前記芳香族トリカルボニルモノマーは、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などが挙げられる。
特に、前記芳香族トリカルボニルモノマーは、前記共重合過程で架橋剤として作用して、ポリアミドブロック共重合体の機械的物性をさらに向上させることができる。
このような効果の達成のために、前記芳香族トリカルボニルモノマーは、全体カルボニル由来モノマー中、約０．０１モル％以上、あるいは約０．０２５モル％以上、あるいは約０．０５モル％以上で含まれるのが好ましく、約５．０モル％以下、あるいは約２．５モル％以下、あるいは約１．５モル％以下、あるいは約１．２５モル％以下で含まれるのが好ましい。芳香族トリカルボニルモノマーが過量で適用される場合、製造されるポリアミド共重合体の光学的物性が低下し、柔軟性が低下することがある。
一方、前記芳香族ジアミンモノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーを重合して、芳香族ジアミノグループとベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含む、ポリアミドを製造するための重合条件は特に制限されず、但し、前述の第１および第２ポリアミド共重合体内で各繰り返し単位の比率を異にするために、単量体の量を異にして添加することができる。
具体的に、前記第１ポリアミド共重合体の重合時には、
ｉ）ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマー、ベンゼン−１，４−ジカルボニルモノマー、および芳香族ジアミンモノマーを混合し、
ｉｉ）この時、ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマーは、ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマーおよびベンゼン−１，４−ジカルボニルモノマーの総合に対して２０モル％以下で含まれ、
ｉｉｉ）アミングループとカルボニルグループの間にアミド結合を形成して、第１ポリアミド共重合体を製造することができる。
そして、前記第２ポリアミド共重合体の重合時には、
ｉ）ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマー、ベンゼン−１，４−ジカルボニルモノマー、および芳香族ジアミンモノマーを混合し、
ｉｉ）この時、ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマーは、ベンゼン−１，３−ジカルボニルモノマーおよびベンゼン−１，４−ジカルボニルモノマーの総合に対して２０モル％を超過して含まれ、
ｉｉｉ）アミングループとカルボニルグループの間にアミド結合を形成して、第２ポリアミド共重合体を製造することができる。
前記ポリアミド形成のための重合反応は、約零下２５℃〜約２５℃の温度条件、さらに好ましくは約零下２５℃〜０℃の温度条件で、不活性気体雰囲気下の溶液重合で行うことができ、前述のモノマーの具体的な例示などは、前記ポリアミド共重合体部分で前述した通りである。
そして、前記この時反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ガンマ−ブチロラクトンなどが使用できる。
発明の実施形態によれば、前記ポリアミド共重合体は、約１０，０００〜約７００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１０，００００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約３００，０００〜約４５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量値を有することができる。
この時、前記重量平均分子量値は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたものであってもよい。
前述のポリアミドブロック共重合体を用いてフィルム積層体を製造する場合、優れた光学的物性および機械的物性を実現することができると同時に、柔軟性まで備えるようになり、多様な成形品の材料として使用できる。例えば、前記ポリアミドフィルム積層体は、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フォルダブル機器のウィンドウカバーなどに適用できる。
前記ポリアミドフィルム積層体は、前記ポリアミド共重合体を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造できる。
例えば、前記ポリアミドフィルム積層体は、任意の基材上に前記第２ポリアミド共重合体を溶液をコーティングして膜を形成する段階；前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥して、基材上に第２ポリアミド樹脂層を形成する段階；および
前記第２ポリアミド樹脂層上に、前記第１ポリアミド共重合体を溶液をコーティングして膜を形成する段階；前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥して、基材上に第１ポリアミド樹脂層を形成する段階によって製造できる。
また他の一例によれば、前記ポリアミドフィルム積層体は、任意の基材上に前記第２ポリアミド共重合体を溶液をコーティングして第２膜を形成する段階；前記第２膜上に、前記第１ポリアミド共重合体を溶液をコーティングして第１膜を形成する段階；溶媒を蒸発させて乾燥する段階によっても製造できる。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、基材；第１ポリアミド樹脂層；および第２ポリアミド樹脂層を含む、ポリアミドフィルム積層体を提供することができる。
そして、前述のように、前記ポリアミド樹脂積層体は、基材上に第２ポリアミド樹脂層が形成され、前記第２ポリアミド樹脂層上に第１ポリアミド樹脂層が形成されるのが好ましい。
前記第１および第２ポリアミド樹脂層は、前記基材の一面または両面上に形成することができ、前記第１ポリアミド上部、あるいは前記基材と前記第２ポリアミド樹脂層の間に、別途の機能性層をさらに備えることもできる。
そして、前記基材は、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリアルキル（メタ）アクリレート系、ポリオレフィン系およびポリサイクリックオレフィン系高分子からなる群より選択された１種以上の高分子を含むものであってもよい。
そしてこれに加えて、必要によって、前記ポリアミドフィルム積層体に対する延伸および熱処理をさらに行うこともできる。
前記ポリアミドフィルム積層体は、前述のように、互いに異なる性質を有するポリアミド共重合体を使用して製造されることによって無色透明でありながらも優れた機械的物性を示すことができる。
具体的に、前記ポリアミドフィルム積層体は、５０±２μｍの厚さを有する試片に対してＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて測定された黄色度指数値（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）が、約３．０以下あるいは約２．５以下であってもよい。
そして、前記ポリアミドフィルム積層体は、下記数式１を満足するものであってもよい。
［数式１］
ＹＩ１−ＹＩ０＜３．０
上記数式１で、
ＹＩ１およびＹＩ０は、それぞれＡＳＴＭ Ｅ３１３の基準によって測定されたポリアミドフィルム積層体の黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）であって、
ＹＩ０は、前記ポリアミドフィルム積層体の初期黄色度指数であり、
ＹＩ１は、前記ポリアミドフィルム積層体をＡＳＴＭ Ｇ５３−９６の基準によって９６時間紫外線および水分に露出させた後に測定した黄色度指数である。
即ち、本発明の一実施形態によるポリアミドフィルム積層体は、製作初期だけでなく、紫外線や水分などの環境に長時間露出されても、黄変現象が発生しないなど、優れた光学的物性が維持できる。
また、前記ポリアミドフィルム積層体は、５０±２μｍの厚さを有する試片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定されたヘイズ（ｈａｚｅ）値が約１．０％以下、または約０．７％以下であってもよい。
そして、前記ポリアミドフィルム積層体は、ＩＳＯ５２７−３基準によって測定されたＭｏｄｕｌｕｓ値が約６ＧＰａ以上、好ましくは、約６．５ＧＰａ以上であってもよい。
そして、前記ポリアミドフィルム積層体は、ＩＳＯ５２７−３基準によって測定された伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）値が約１０％以上、好ましくは約１５％以上であってもよい。
そして、前記ポリアミドフィルム積層体は、５０±２μｍの厚さを有する試片に対してＡＳＴＭ Ｄ３３６３に基づいて測定された鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）値が３Ｈ以上であってもよい。
本発明によるポリアミドフィルム積層体は、無色透明でありながらも優れた機械的物性を実現することができる。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらのみで限定するのではない。
第１ポリアミド共重合体製造
準備例１−１
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調節器が備えられた５００ｍＬの４−ｎｅｃｋ丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹きながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１８４ｇを満たし、反応器の温度を約−１０℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．０３０３４３ｍｏｌを溶解させた。
ここに、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）０．００２７３１ｍｏｌ、およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）０．０２８２１９ｍｏｌを、約５分間隔をおいて、順次に添加しながら攪拌し、約−１０℃条件で約６０分間アミド形成反応を行った。
反応を完了した後、ＤＭＡｃを投入して固形分含量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃の真空状態で約６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミド共重合体を得た。（重量平均分子量約４３１，１２２ｇ／ｍｏｌ；ＩＰＣ比率：８．８２ｍｏｌ％）
準備例１−２
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調節器が備えられた５００ｍＬの４−ｎｅｃｋ丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹きながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１８４ｇを満たし、反応器の温度を約−１０℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．０３０３４３ｍｏｌを溶解させた。
ここに、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）０．００５７６５ｍｏｌ、およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）０．０２５１８４ｍｏｌを、約５分間隔をおいて、順次に添加しながら攪拌し、約−１０℃条件で約６０分間アミド形成反応を行った。
反応を完了した後、ＤＭＡｃを投入して固形分含量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃の真空状態で約６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミド共重合体を得た。（重量平均分子量約３９２，８４５ｇ／ｍｏｌ；ＩＰＣ比率：１８．６３ｍｏｌ％）
第２ポリアミド共重合体製造
準備例２−１
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調節器が備えられた５００ｍＬの４−ｎｅｃｋ丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹きながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１８４ｇを満たし、反応器の温度を約−１０℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．０３０３４３ｍｏｌを溶解させた。
ここに、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）０．０１００１３ｍｏｌ、およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）０．０２０９３６ｍｏｌを、約５分間隔をおいて、順次に添加しながら攪拌し、約−１０℃条件で約６０分間アミド形成反応を行った。
反応を完了した後、ＤＭＡｃを投入して固形分含量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃の真空状態で約６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミド共重合体を得た。（重量平均分子量約３９９，７２１ｇ／ｍｏｌ；ＩＰＣ比率：３２．３５ｍｏｌ％）
ポリアミドフィルム積層体製造
実施例１
前記準備例２−１で得られた第２ポリアミド共重合体１００重量部およびＵＶ安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ）５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１５ｗｔ％の第２ポリアミド共重合体溶液を製造した。
前記第２ポリアミド共重合体溶液をポリイミド系基材（ＵＰＩＬＥＸ−７５ｓ、ＵＢＥ社）上に塗布し、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した。
（第２ポリアミド樹脂層形成）
これと別途に、前記準備例１−１で得られた第１ポリアミド共重合体１００重量部およびＵＶ安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ）５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１５ｗｔ％の第１ポリアミド共重合体溶液を製造した。
前記第１ポリアミド共重合体溶液を第２ポリアミド樹脂層上に塗布し、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した。（第１ポリアミド樹脂層形成）
これを、約１２０℃で約１５分間マティスオーブンで乾燥した後、窒素を流しながら約２５０℃で約３０分間硬化させた後、前記基材から剥離して、厚さ約５０．０μｍのポリアミドフィルム積層体を得た。
積層体内部で、第２ポリアミド樹脂層の厚さは４３μｍ、第１ポリアミド樹脂層の厚さは７μｍであった。
実施例２
前記準備例２−１で得られた第２ポリアミド共重合体１００重量部およびＵＶ安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ）５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１５ｗｔ％の第２ポリアミド共重合体溶液を製造した。
前記第２ポリアミド共重合体溶液をポリイミド系基材（ＵＰＩＬＥＸ−７５ｓ、ＵＢＥ社）上に塗布し、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した。（第２ポリアミド樹脂層形成）
これと別途に、前記準備例１−２で得られた第１ポリアミド共重合体１００重量部およびＵＶ安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ）５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１５ｗｔ％の第１ポリアミド共重合体溶液を製造した。
前記第１ポリアミド共重合体溶液を第２ポリアミド樹脂層上に塗布し、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した。（第１ポリアミド樹脂層形成）
これを、約１２０℃で約１５分間マティスオーブンで乾燥した後、窒素を流しながら約２５０℃で約３０分間硬化させた後、前記基材から剥離して、厚さ約５０．０μｍのポリアミドフィルム積層体を得た。
積層体内部で、第２ポリアミド樹脂層の厚さは３５μｍ、第１ポリアミド樹脂層の厚さは１５μｍであった。
比較例１（単一層）
前記準備例１−１で得られた第１ポリアミド共重合体１００重量部およびＵＶ安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ）５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１５ｗｔ％の第１ポリアミド共重合体溶液を製造した。
前記第１ポリアミド共重合体溶液をポリイミド系基材（ＵＰＩＬＥＸ−７５ｓ、ＵＢＥ社）上に塗布し、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した。
これを、約１２０℃で約１５分間マティスオーブンで乾燥した後、窒素を流しながら約２５０℃で約３０分間硬化させた後、前記基材から剥離して、厚さ約５０．０μｍのポリアミドフィルムを得た。
比較例２（単一層）
前記準備例１−２で得られた第１ポリアミド共重合体１００重量部およびＵＶ安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ）５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１５ｗｔ％の第１ポリアミド共重合体溶液を製造した。
前記第１ポリアミド共重合体溶液をポリイミド系基材（ＵＰＩＬＥＸ−７５ｓ、ＵＢＥ社）上に塗布し、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した。
これを、約１２０℃で約１５分間マティスオーブンで乾燥した後、窒素を流しながら約２５０℃で約３０分間硬化させた後、前記基材から剥離して、厚さ約５０．０μｍのポリアミドフィルムを得た。
比較例３（単一層）
前記準備例２−１で得られた第２ポリアミド共重合体１００重量部およびＵＶ安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ）５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１５ｗｔ％の第２ポリアミド共重合体溶液を製造した。
前記第２ポリアミド共重合体溶液をポリイミド系基材（ＵＰＩＬＥＸ−７５ｓ、ＵＢＥ社）上に塗布し、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した。
これを、約１２０℃で約１５分間マティスオーブンで乾燥した後、窒素を流しながら約２５０℃で約３０分間硬化させた後、前記基材から剥離して、厚さ約５０．０μｍのポリアミドフィルムを得た。
試験例
前記実施例および比較例によるポリアミドフィルム積層体、またはポリアミドフィルムに対して下記の特性を測定または評価し、その結果を下記表１に整理した。
黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）：ＣＯＨ−４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法によってフィルムの黄色度指数を測定した（ＹＩ０）。
測定完了された試片を、ＡＳＴＭ Ｇ５３−９６の基準によって９６時間紫外線および水分に露出させた後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法によってフィルムの黄色度指数を再び測定した（ＹＩ１）。
ヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）：ＣＯＨ−４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３の測定法によってフィルムのヘイズ値を測定した。
鉛筆硬度：Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを用いてＡＳＴＭ Ｄ３３６３の測定法によってフィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的に、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記フィルムにかいた後、前記フィルムに傷が発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察して、総かいた回数の７０％以上かかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記フィルムの鉛筆硬度と評価した。下記表２には前記テストで該当硬度の鉛筆で前記フィルムをかいた回数（総５回）とそのうちのスクラッチが発生した個数を表した。
モジュラスおよび伸び：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）３３６０）を用いてＩＳＯ５２７−３に基づいてフィルムのモジュラス（ＧＰＢ）および伸び（％）を測定した。
耐折強度（Ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ）：ＭＩＴタイプの耐折強度試験器（ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｔｅｓｔｅｒ）を用いてＩＳＯ５６２６に基づいたフィルムの耐折強度を評価した。
具体的に、２５℃下でフィルムの試片（１ｃｍ＊７ｃｍ）を耐折強度試験器にローディングし、試片の左側と右側で１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で折り曲げて、試片が破断するまで往復折り曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。
Figure 2021516172
上記表を参照すれば、本願実施例によるポリアミドフィルム積層体は、低いヘイズ値および低い黄色度指数など、優れた光学的物性を備えていながらも、高い鉛筆硬度値、モジュラスおよび伸び値など、優れた機械的物性を備えているのを確認することができ、これに加えて、非常に高い耐折強度値を有していることが分かる。
これにより、本発明の一実施形態によるポリアミドフィルム積層体は、フォルダブル（ｆｏｌｄｅｒｂｌｅ）ディスプレイなどに適用可能であると考えられる。
そして、前記第２ポリアミド樹脂層内では、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２０モル％超過約４０モル％以下であるのがさらに好ましいことがある。
これにより、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２０モル％以下で添加される、第１ポリアミド共重合体、およびこれから構成された第１ポリアミド樹脂層は、ポリアミドフィルム積層体に相対的に優れた表面硬度および機械的物性を付与することができる。
そして、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が約２０モル％を超過して添加される、第２ポリアミド共重合体およびこれから構成された第２ポリアミド樹脂層は、ポリアミドフィルム積層体に相対的に優れた光学的物性および耐折特性を付与することができる。
発明の実施形態によれば、前記ポリアミド共重合体は、約１０，０００〜約７００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１０，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約３００，０００〜約４５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量値を有することができる。
鉛筆硬度：Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを用いてＡＳＴＭ Ｄ３３６３の測定法によってフィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的に、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記フィルムにかいた後、前記フィルムに傷が発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察して、総かいた回数の７０％以上かかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記フィルムの鉛筆硬度と評価した。下記表１には前記テストで該当硬度の鉛筆で前記フィルムをかいた回数（総５回）とそのうちのスクラッチが発生した個数を表した。

Claims (13)

  1. Ａ）
    芳香族ジアミノグループ（ｄｉａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含み、
    ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％以下である、
    第１ポリアミド樹脂層；および
    Ｂ）
    前記第１ポリアミド樹脂層の少なくとも一面に形成され、
    芳香族ジアミノグループ（ｄｉａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−ジカルボニルグループによるアミド結合を含み、
    ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％を超過する、
    第２ポリアミド樹脂層；
    を含む、
    ポリアミドフィルム積層体。
  2. 全体ポリアミドフィルム積層体で、
    ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中の前記ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が５〜２５モル％である、
    請求項１に記載のポリアミドフィルム積層体。
  3. 前記第１ポリアミド樹脂層内では、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２モル％以上２０モル％以下である、
    請求項１または２に記載のポリアミドフィルム積層体。
  4. 前記第２ポリアミド樹脂層内では、ベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびベンゼン−１，４−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の総合中のベンゼン−１，３−ジカルボニルグループ（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の比率が２０モル％超過４０モル％以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム積層体。
  5. 前記第１ポリアミド樹脂層および第２ポリアミド樹脂層の厚さは、３０：７０〜１：９９の比率で形成される、
    請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム積層体。
  6. 前記芳香族ジアミノグループは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上に由来したジアミノグループを含む、
    請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム積層体。
  7. 下記数式１を満足する、
    請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム積層体：
    ［数式１］
    ＹＩ１−ＹＩ０＜３．０
    上記数式１で、
    ＹＩ１およびＹＩ０は、それぞれＡＳＴＭ Ｅ３１３の基準によって測定されたポリアミドフィルム積層体の黄色度指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）であって、
    ＹＩ０は、前記ポリアミドフィルム積層体の初期黄色度指数であり、
    ＹＩ１は、前記ポリアミドフィルム積層体をＡＳＴＭ Ｇ５３−９６の基準によって９６時間紫外線および水分に露出させた後に測定した黄色度指数である。
  8. ＡＳＴＭ Ｄ １００３基準によって測定されたヘイズ（ｈａｚｅ）値が１．０以下である、
    請求項１から７のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム積層体。
  9. ＩＳＯ ５２７−３基準によって測定されたモジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）値が６以上である、
    請求項１から８のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム積層体。
  10. ＩＳＯ ５２７−３基準によって測定された伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）値が１０％以上である、
    請求項１から９のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム積層体。
  11. ＡＳＴＭ Ｄ３３６３基準によって測定された鉛筆硬度値が３Ｈ以上である、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム積層体。
  12. 基材；
    第１ポリアミド樹脂層；および
    第２ポリアミド樹脂層を含む、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム積層体。
  13. 前記基材は；
    ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリアルキル（メタ）アクリレート系、ポリオレフィン系およびポリサイクリックオレフィン系高分子からなる群より選択された１種以上の高分子基材である、
    請求項１２に記載のポリアミドフィルム積層体。
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