KR20150076677A - 연성동박적층필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20150076677A
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Abstract

본 발명은 연성동박적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 설명하면 절연층과 구리층(동박)간에 접착제 또는 점착제의 사용 없이 우수한 접착력 또는 밀착력을 갖는 연성동박적층필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

연성동박적층필름 및 이의 제조방법{Flexible cupper laminated film and Preparing method of the same}
본 발명은 방향족 폴리아마이드 필름과 동박간의 결합을 위해 별도의 접착제를 필요로 하지 않는 새로운 연성동박적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자회로를 형성하여 전자부품을 탑재하는 기판에는, 딱딱한 판상의 리지디티(rigidity) 배선판과 필름상으로 유연성이 있어서 자유롭게 굽힐 수 있는 플렉서블(flexible) 배선판(FPC)이 있는데, 이들 중에서, FPC는 그것의 유연성을 살려 LCD 드라이버용 배선판, 하드 디스크 드라이브(HDD), 디지털 다기능 디스크(DVD) 모듈, 휴대전화의 힌지부와 같은 굴곡성이 요구되는 부분에서 사용할 수 있기 때문에 그 수요가 계속 증가하고 있다. 그런데, 이러한 플렉서블 배선판은 폴리이미드 필름의 표면에 금속층이 설치되어 있는 기재를 이용하여 금속층을 서브트랙티브법(Subtractive process) 또는 세미애디티브법(Semi Additive process)에 의해 가공해 배선을 얻는다. 서브트랙티브법으로 플렉서블 배선판을 얻는 경우를 설명하면, 우선, 기재의 금속층 표면에 레지스터층을 형성하고, 그 레지스터층 위에 소정의 배선 패턴을 가진 마스크를 위치시키고 그것의 위로부터 자외선을 조사하여 노광, 현상함으로써 금속층을 에칭하기 위한 에칭 마스크를 얻고, 그런 다음 노출되어 있는 금속부를 에칭해 제거한 후, 잔존하는 레지스터층을 제거하고 수세하여, 소망하는 배선의 리드 단자부 등에 소정의 도금을 행하여 얻는다.
세미애디티브법으로 얻는 경우에는 기재의 금속 표면에 레지스터층을 형성하고, 그러한 레지스터층 위에 소정의 배선 패턴을 가진 마스크를 위치시키고 그 위로부터 자외선을 조사하여 노광, 현상함으로써, 금속층 표면에 동을 전착하기 위한 도금용 마스크를 얻고, 개구부에 노출된 금속층을 음극으로 전기 도금하여 배선부를 형성하며, 레지스터층을 제거하고, 소프트 에칭하여 배선부 이외의 전기기재 표면의 금속층을 제거해 배선부를 완성시키고 수세하여, 소망하는 배선의 리드 단자부 등에 소정의 도금을 행하여 얻는다.　현재, 액정 디스플레이, 휴대전화, 디지털카메라 및 여러 전기기기는 박형, 소형, 경량화, 저비용화가 요구되고 있고, 그것들에 탑재되는 전자부품에도 소형화 과정이 진행되고 있다. 그 결과, 이용되는 플렉서블 배선판의 배선 피치는 25 ㎛ 이하가 요구되고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해 배선 피치가 25 ㎛의 플렉서블 배선판을 얻으려고 서브트랙티브법으로 배선을 얻는 경우에는, 배선 작성시의 사이드 에칭에 의한 영향을 없게 하여 그 단면이 구형 형상의 양호한 배선을 얻기 위해서는 기재에 형성되는 전기 금속층의 두께는 20 ㎛ 이하로 해야한다. 물론, 세미애디티브법으로 배선을 얻으려면, 전기 금속층의 두께는 수 ㎛로 해야 한다. 　이러한 기재를 얻는 방법으로서 연성 수지 필름 표면에 건식 도금법으로 금속 박막을 형성시킨 후, 그 위에 건식 도금법으로 동박막을 얻으며, 그 위에 습식 도금법에 의해 동층을 형성해 금속층을 얻는 방법이 권장되고 있다. 이를 테면, 이러한 기재는 모든 구성막을 도금법으로 얻기 위해 금속층의 두께를 임의에 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 배선의 미세 피치화와 함께, 금속층과 절연성 필름과의 밀착성의 향상도 요구되고 있다.
지금까지, TAB 테이프 및 연성 인쇄회로기판은 통상 열경화성 접착제 또는 열가소성 접착제를 사용하여 폴리이미드막을 구리막과 조합하여 제조되었다. 대부분의 공지된 접착제는 단지 200℃까지 내열성이 있기 때문에, 납땜과 같은 고온 절차를 포함하는 제조공정에는 사용될 수 없다. 더욱이, 이들 접착제는 그의 전기 성능이 만족스럽지 못한 문제가 있었다. 따라서, 폴리이미드막 및 구리막을 포함하고 전체적으로 향상된 내열성을 나타내는 구리막 적층판을 제조하는 것이 쉽지 않았다. 더욱이, 아주 얇은 구리막은 구리막 및 접착제를 사용하는 종래의 제조방법에 의해서는 폴리이미드막 상에 위치될 수 없는 추가적인 문제가 있기 때문에, 에칭(etching)으로 폴리이미드막 상에 미세구리패턴을 형성하는 것이 어려웠었다.
최근에, 접착제를 사용하지 않는 구리막 적층판이 제안되었으나, 폴리이미드 막과 구리막 사이의 큰 결합 강도(즉, 높은 박리강도)를 갖는 구리막 적층판을 제조하는 것이 어려운 것은 폴리이미드 막이 열등한 접착 표면을 갖기 때문이었으며, 이를 해결하기 위해 폴리이미드 막 표면의 접착력을 향상시키기 위한 많은 시도가 있었다(대한민국 공개번호 10-2009-0108577호, 공개일 2009.10.15). 예를 들어, 습식 처리 공정, 예컨대 디스미어(desmear) 처리 및 알칼리 처리가 공지되어 있다. 그러나, 습식 처리 공정은 충분한 세정 절차가, 구리막이 습식 처리된 표면 상에 위치되기 전에 수행되어야 한다는 결점이 있으며, 건조 표면 처리, 예컨대 플라즈마 방전 처리, 코로나 방전 처리, 이온빔 등을 통한 처리 등의 건조 표면 처리는 구리막에 대한 충분히 높은 접착력을 폴리이미드 막에 부여할 수 없는 문제가 있었다. 또한, 건조 표면 처리 과정에서 특수한 시드(seed)층이 필요하고, 특히, 양면 동박적층필름의 제조시에는 특수한 제조설비가 요구되는 등 제조비용이 높아지는 문제가 있어서 경제성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 폴리이미드 대신 폴리아마이드를 도입하여 구리층 간의 접착(또는 결합)을 위해 별도의 접착제를 사용하지 않는 새로운 연성동박적층필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 방향족 폴리아마이드 나노섬유를 포함하는 연성동박적층필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름은 방향족 폴리아마이드층; 니켈-크롬(Ni-Cr) 합금층; 및 구리(Cu)층;을 포함하며, 상기 방향족 폴리아마이드층의 일표면 또는 양표면은 방향족 폴리아마이드 나노섬유가 그물 형태의 네트워킹 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드 나노섬유는 상기 니켈-크롬 합금층; 또는 상기 니켈-크롬 합금층과 구리층;의 내부에 심초(caisson) 및 혼재되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름은 상기 방향족 폴리아마이드층, 상기 방향족 폴리아마이드 나노섬유, 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 순으로 적층되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름은 상기 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 사이에 구리코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드 나노섬유의 평균직경은 10 ㎚ ~ 500 ㎚인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드층은 평균두께 10 ㎛ ~ 50 ㎛이고, 상기 니켈-크롬 합금층은 평균두께 0.0005 ㎛ ~ 0.05 ㎛이며, 상기 구리층은 평균두께 5 ㎛ ~ 50 ㎛인 상기 구리층은 평균두께 5 ㎛ ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름은 상기 방향족 폴리아마이드층과 니켈-크롬 합금층 사이에 평균두께 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛의 방향족 폴리아마이드 나노섬유층을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드층 및 방향족 폴리아마이드 나노섬유는 페닐렌디아민 및 옥시디아닐린을 포함하는 디아민; 및 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물, 및 이소프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이소프탈로일계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프탈로일계 화합물; 의 중합체를 함유한 방향족 폴리아마이드 수지의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름에 있어서, 상기 디아민과 프탈로일계 화합물을 1 : 0.9 ~ 1.1 당량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름에 있어서, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 옥시디아닐린은 3,4-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 프탈로일계 화합물은 상기 테레프탈로일계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 1 ~ 3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름에 있어서, 상기 니켈-크롬 합금층은 니켈 및 크롬을 70 ~ 90 : 30 ~ 10 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름에 있어서, 방향족 폴리아마이드 나노섬유가 그물 형태의 네트워킹 구조를 형성된 방향족 폴리아마이드층은 표면을 원자간력 현미경(atomic force microscope, AFM)을 이용하여 접촉식에 의한 방법으로 측정시 표면조도가 0.01 ~ 0.2 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 연성동박적층필름은 폴리아마이드층과 구리층간의 박리강도를 JIS C6471 방법에 의거하여 50 mm/분의 속도로 측정시, 초기 박리강도가 0.80 ~ 1.15 ㎏/㎝이고, 150? 하에서 168 시간 동안 방치한 후에 측정시, 박리강도가 0.65 ~ 0.90 kg/cm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 방법(방법 1)에 관한 것으로서, 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면에 방향족 폴리아마이드 용액을 도포한 후, 전기방사하여 방향족 폴리아마이드 필름의 표면에 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 방향족 폴리아마이드 나노섬유를 형성시키는 단계; 방향족 폴리아마이드 나노섬유가 표면에 형성된 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제조방법에 있어서, 상기 구리층을 형성시키는 단계 이후에, 방향족 폴리아마이드 필름의 하부면에 방향족 폴리아마이드 용액을 도포한 후, 전기방사하여 방향족 폴리아마이드 필름의 표면에 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 방향족 폴리아마이드 나노섬유를 형성시키는 단계; 방향족 폴리아마이드 나노섬유가 표면에 형성된 방향족 폴리아마이드 필름의 하부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 제2 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 제2 니켈-크롬 합금층의 상부면에 제2구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 다른 방법(방법 2)은 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면 및 하부면에 방향족 폴리아마이드 용액을 도포한 후, 전기방사하여 방향족 폴리아마이드 필름의 표면에 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 방향족 폴리아마이드 나노섬유를 형성시키는 단계; 방향족 폴리아마이드 나노섬유가 표면에 형성된 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면 및 하부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제조방법(방법 1 및/또는 방법 2)에 있어서, 상기 구리층을 형성시키는 단계는 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리를 증착시켜서 구리코팅층을 형성시키는 단계; 및 상기 구리코팅층의 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제조방법(방법 1 및/또는 방법 2)에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드 나노섬유를 형성시키는 단계의 열처리전의 방향족 폴리아마이드 필름 및 나노섬유는 젤리상태인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제조방법(방법 1 및/또는 방법 2)에 있어서, 상기 전기방사는 5 ~ 25 kV의 고전압에서 수행하는 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제조방법(방법 1 및/또는 방법 2)에 있어서, 상기 열처리는 10℃ ~ 30℃부터 300℃ ~ 400℃까지 분당 4℃ ~ 6℃의 속도로 승온시키면서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제조방법(방법 1 및/또는 방법 2)에 있어서, 상기 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계는 아르곤기체 1×10-1 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제조방법(방법 1 및/또는 방법 2)에 있어서, 구리코팅층을 형성시키는 단계는 아르곤기체 1×40-2 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름은 방향족 폴리아마이드층(또는 막, 필름)과 구리층(또는 막, 필름) 간의 접착(또는 결합)을 위해 접착제를 사용하지 않는 대신, 방향적 폴리아마이드의 아마이드(-CONH)기를 통한 접착력 향상 및 추가적인 접착성 향상을 위해 폴리아마이드 나노섬유를 도입함으로써, 박리강도가 매우 우수한 바, 박막화가 가능한 연성동박적층필름에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 연성동박적층필름의 개략도 및 단면도이며, 방향족 폴리아마이드 나노섬유(20)가 방향족 폴리아마이드층(10)과 니켈-크롬 합금층(30) 및 구리층(50)을 바인딩(binding)시킨 형태에 대한 개략도이다.
도 2는 도 1a 및 도 1b 형태의 양면 연성동박적층필름의 개략도 및 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 연성동박적층필름의 개략도 및 단면도이며, 방향족 폴리아마이드 나노섬유(20)가 방향족 폴리아마이드층(10), 니켈-크롬 합금층(30), 구리코팅층(40) 및 구리층(50)을 바인딩(binding)시킨 형태에 대한 개략도이다.
도 4는 도 3a 및 도 3b 형태의 양면 연성동박적층필름의 개략도 및 단면도이다.
도 5는 DC 스퍼터링 방법에 대한 개략도이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "젤리 상태"는 어떠한 물질이 완전경화가 되지 않은 상태로서, 끈적끈적한 표면을 갖는 상태를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 "심초"는 어떤 물질(또는 물건)이 타 물질(또는 물건)의 내부에 들어간 형태로서, 여기서 어떤 물질의 형태는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 구부러진 형태, 곧은 형태, 버섯 형태, 반원형태 등 다양한 형태를 모두 포함한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 "그물 형태의 네트워킹 구조"는 다수의 나노섬유가 서로 엉켜서 다수의 나노섬유 중 일부가 연결되어 있는 형태를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 "층"은 필름, 막, 코팅 등의 형태를 포함하는 의미이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 "PA(Polyamide)"는 "방향족 폴리아마이드"를 의미한다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
DC 스퍼터링(sputtering)이란, 전장의 인가에 의하여 가속된 전자가 아르곤(Ar) 가스와 충돌하여 Ar 이온을 생성하며, 이를 통하여 더 많은 전자가 생성되고 이렇게 생성된 전자가 다시 전장에 의하여 가속되어 Ar 이온을 만들고 하면서 글로방전(glow discharge)이 계속 유지된다. 그리고, 전자는 애노드(anode)으로 이동하며, 이온은 캐소드(cathode)로 이동하며 이를 통하여 통전(current flow)이 형성되는 것이다. 그리고, 이온이 타겟(target)에 충돌할 때, 타겟의 원자가 튀어나옴과 동시에 2차 전자가 타겟으로부터 튀어나온다. 이렇게 생성된 2차 전자는 글로방전에 이용되며, 지속적인 글로방전을 유지하게 되는 것이다. 결국, 타겟으로부터 튀어나온 원자는 무질서하게 날다가 기판에 응축되기도 하는데, 이때 박막(또는 피막)을 형성시킬 수 있는 것이다. 이러한, DC 스퍼터링은 구성이 간단하고, 각 물질의 스퍼터량이 타겟물질의 면적비와 큰 차이가 없고, 응용 범위가 넓을 뿐만 아니라 전류량과 생성피막의 두께가 정비례하므로 두께 조절이 용이한 장점이 있다. 다만, 절연체는 스퍼터링이 잘 되지 않는 단점이 있다.
따라서, PA 필름은 절연체 성질이 있기 때문에, 구리 등과 같은 금속을 상기 PA 필름에 DC 스퍼터링으로 적층시키가 어렵기 때문에, 본 발명은 PA 필름 상에 PA 필름과 상용성이 우수한 PA 나노섬유 또는 PA 나노섬유층을 구리 등의 금속층과 PA 필름과의 바인더 역할을 할 수 있도록 도입시켰으며, 또한, PA 필름과 구리막(층)과의 접착력을 향상시키기 위하여 PA 필름과 구리막(층) 사이에 DC 스퍼터링으로 니켈-크롬 합금층 및/또는 구리코팅층을 증착시켜 도입하였다.
구체적으로 설명하면, 본 발명의 연성동박적층필름은 단면 형태로서, 도 1a, 도 1b 및 도 2에 나타낸 바와 같이 PA 층(10); 니켈-크롬 합금층(30); 및 구리(Cu)층(50);을 포함하며, PA 층의 일표면 또는 양표면은 PA 나노섬유(20)가 그물 형태의 네트워킹 구조를 형성하고 있으며, 상기 PA 나노섬유(20)는 상기 니켈-크롬 합금층; 또는 상기 니켈-크롬 합금층과 구리층;의 내부에 심초(caisson) 및 혼재되어 있는 형태일 수 있다.
그리고, 상기 PA 층, 상기 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 순으로 적층되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 도 3a, 도 3b 및 도 4에 나타낸 바와 같이 구리코팅층(40)을 니켈-크롬 합금층(30)과 구리층(50) 사이에 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 PA 나노섬유(20)는 연성동박적층필름의 외부 측면에서 볼 때, 별도의 층을 형성하고 있을 수도 있으나, 바람직하게는 PA층(10), 니켈-크롬 합금층(30), 구리층(50) 및/또는 구리코팅층(40) 내부에 형성되어 있어서, 외부에서는 별도의 층이 형성되어 있지 않는 형태인 것이 연성동박적층필름의 박막화에 유리하다.
이하에서는 본 발명의 연성동박적층필름에 각 층에 대하여 자세하게 설명을 하겠다.
[방향족 폴리아마이드층 ]
본 발명에 있어서, 상기 PA층은 연성동박적층필름을 구성하는 절연성의 얇은 지지체 역할을 한다. 그리고, 상기 PA층은 평균두께 10 ~ 50 ㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께 12 ~ 30 ㎛인 것이 좋은데, 이때, PA층의 두께가 10 ㎛ 미만이면 핸들링 하는 문제가 있을 수 있고, 50 ㎛를 초과하면 박막화가 되지 않으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
PA층은 PA 수지를 필름화시킨 경화체로서, 상기 PA 수지는 디아민과 프탈로일계 화합물을 용매에 투입한 다음, 중합시켜서 중합체를 포함하는 중합액을 제조한 후, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(CaO2)이나 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 염기성 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 중화제 1 ~ 5 중량부를 첨가하여 중화 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
이때, 상기 용매는 당업계에서 사용하는 일반적인 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NMP((n-methyl 2-pyrrolidone) 및 DMAc(dimethyl acetamide) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합체는 디아민과 프탈로일계 화합물을 1 : 0.9 ~ 1.1 당량비로, 바람직하게는 1:1 당량비로 중합시켜서 제조할 수 있는데, 이때, 디아민과 프탈로일계 화합물이 1:0.9 당량비 미만이면 중합도가 떨어질 수 있으며, 1:1.1 당량비를 초과하여 사용하는 것은 미반응된 프탈로일계 화합물의 잔량이 발생하므로 비경제적이다.
그리고, 상기 디아민은 페닐렌 디아민 및 옥시디아닐린 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 페닐렌 디아민을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 중에서 선택된 1종을, 바람직하게는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 옥시디아닐린은 3,3-옥시아닐린, 3,4-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 페닐렌 디아민을 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 2종을 사용하는 경우, 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 1 ~ 3 중량비로, 바람직하게는 1 : 1.4 ~ 1.8 중량비를 사용하는 것이 좋은데, 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 1 중량비 미만으로 파라페닐렌디아민을 적게 사용하면 최종 반응물인 중합체, 즉 PA 수지의 파라 함량이 너무 낮아서 폴리이미드 대비 열적 특성이 현저히 감소되어 절연필름으로 사용하기에 부적합할 수도 있고, 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 3 중량비를 초과하여 파라페닐렌디아민을 많이 사용하면 파라 함량이 너무 높아서, 용액 점도가 너무 높아지는 문제가 있다.
또한, 상기 프탈로일계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물, 및 이소프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물을 사용하는 것이 좋다.
[방향족 폴리아마이드 나노섬유]
본 발명에 있어서, PA 나노섬유는 도 1a, 도 1b, 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이 PA 나노섬유가 그물 형태의 네트워킹 구조를 형성하고 있으며, 니켈-크롬층(도 1a의 A); 니켈-크롬 합금층 및 구리층 내부(도 1a의 B); 또는 니켈-크롬 합금층, 구리코팅층 및 구리층 내부;에 심초 및 혼재되어 PA층과 니켈-크롬 합금층을 단단하게 바인딩(binding)하는 역할을 한다. 또한, PA 나노섬유가 PA층 내부에 형성될 수도 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, PA 섬유는 PA층 성분과 마찬가지로 디아민; 및 프탈로일계 화합물;의 중합체를 함유한 중합액(또는 PA 수지)를 필름화시킨 경화체이며, PA층과 동일한 중합체를 사용하는 것이 PA층과의 상용성, 접착성 면에서 유리하다.
본 발명의 상기 PA 나노섬유는 평균직경이 10 ~ 500 ㎚인 것이, 바람직하게는 20 ~ 400 ㎚인 것이, 더욱 바람직하게는 100 ~ 400 ㎚ 인 것이 좋은데, 평균직경이 10 ㎚ 미만의 나노섬유를 제조하는 것은 기술적으로 어렵고, 바인더 역할을 하기에 너무 얇을 수 있으며, 평균직경이 500 ㎚를 초과하는 경우, 나노섬유간 연결시 틈새가 너무 좁고, 그물구조의 네트워크 형성이 어려워져서 바인더 역할을 할 수 없을 수 있으므로 상기 범위 내의 평균직경을 갖도록 하는 것이 좋다.
[니켈-크롬 합금층 ]
본 발명에 있어서, 니켈-크롬 합금층은 11족 금속원소인 구리소재의 층(구리층)과 비금속성분인 방향족 폴리아마이드층과의 밀착력, 접착력이 떨어질 수 있으므로, 구리 보다 비금속에 속하는 6족 원소인 크롬과 10족 원소인 니켈을 구리층과 PA층 사이에 도입을 한 것이다.
상기 니켈-크롬 합금층은 니켈 및 크롬을 70 ~ 90 : 30 ~ 10 중량비로, 바람직하게는 75 ~ 85 : 25 ~ 15 중량비로 포함하는 것이 좋으며, 크롬이 니켈에 대하여 90 : 10 중량비 미만인 경우 및/또는 70 : 30 중량비를 초과하는 경우 후 박리강도가 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 니켈-크롬 합금층은 평균두께 0.0005 ~ 0.05㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께 0.0008 ~ 0.03 ㎛인 것이 좋은데, 이때, 니켈-크롬 합금층의 두께가 0.0005 ㎛ 미만이면 합금층이 너무 얇아서 PA층(10)과 구리층(50)과의 결합을 위한 중간체 역할을 수행할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 0.05 ㎛를 초과하면 박막화되지 않는 문제가 있을 수 있고, 중간체 역할을 수행하기 위해서는 최소한의 두께가 형성되면 문제가 없으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
[구리층/구리코팅층]
본 발명에 있어서, 상기 구리층은 상기 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리를 도금하여 형성시킬 수 있으며, 도 3a, 도 3b 및 도 4에 나타낸 바와 같이, PA층 및/또는 니켈-크롬 합금층과 구리층의 밀착력 향상을 위해 니켈-크롬 합금층의 상부면에 얇게 구리를 스퍼터링 등의 방법으로 구리코팅층을 형성시킨 후, 도금법, 스핀코팅법 등을 통하여 구리층을 형성시킬 수도 있다.
상기 구리층(구리코팅층 형성시 구리코팅층 포함하는 두께임)은 평균두께 10 ~ 50 ㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께 10 ~ 30 ㎛인 것이 좋은데, 이때, 구리층의 두께가 10 ㎛ 미만이면 전도성 물질의 역할을 수행할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 50 ㎛를 초과하면 박막화하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 구리코팅층(seed층)은 니켈-크롬 합금층과 구리층의 접착력 증대를 위한 것으로서, 평균두께 0.01 ㎛ ~ 0.5 ㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께 0.1 ㎛ ~ 0.3 ㎛인 것이 좋은데, 이때, 구리층(seed층)의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 구리층(seed층)이 너무 얇아서 구리 도금을 위한 시드(seed)층의 역할을 수행할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 0.5 ㎛를 초과하면 박막화되지 않는 문제가 있을 수 있고, 시드층 역할을 수행하기 위해서는 최소한의 두께가 형성되면 문제가 없으므로 상기 범위 내로 형성시키는 것이 좋다.
이하에서는 본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 방법에 대하여 설명을 하겠다.
본 발명의 연성동박적층필름은 PA 필름의 상부면에 PA 용액을 도포한 후, 전기방사하여 PA 필름의 표면에 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 PA 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 PA 나노섬유를 형성시키는 단계; PA 나노섬유가 표면에 형성된 PA 필름의 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 제조공정을 통하여 단면의 연성동박적층필름을 제조할 수 있다.
그리고, 양면의 연성동박적층필름의 경우 PA 필름의 상부면에 PA 용액을 도포한 후, 전기방사하여 PA 필름의 표면에 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 PA 나노섬유를 형성시키는 단계; PA 나노섬유가 표면에 형성된 PA 필름의 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 제1 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 상기 니켈-크롬 합금층의 상부면에 제1 구리층을 형성시키는 단계; 상기 PA 필름의 하부면에 PA 용액을 도포한 후, 전기방사하여 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 PA 나노섬유를 형성시키는 단계; PA 나노섬유가 표면에 형성된 PA 필름의 하부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 제2 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 제2 니켈-크롬 합금층의 상부면에 제2 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 제조공정을 통하여 제조할 수 있다.
양면의 연성동박적층필름을 제조하는 또 다른 방법으로는 PA 필름의 상부면 및 하부면에 PA 용액을 도포한 후, 전기방사하여 PA 필름의 표면에 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 PA 나노섬유를 형성시키는 단계; PA 나노섬유가 표면에 형성된 PA 필름의 상부면 및 하부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및 상기 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 제조공정을 통하여 제조할 수 있다.
상기 단면 또는 양면의 연성동박적층필름(이하, 연성동박적층필름으로 칭함)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 구리층(제1 구리층 및 제2 구리층 포함)을 형성시키는 단계는 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리를 증착시켜서 구리코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 PA 나노섬유를 형성시키는 단계의 열처리전의 PA 필름은 젤리(jelly)상태 또는 겔(gel)상태인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 젤리 상태인 것이 좋은데, PA 필름이 젤리 상태인 경우, PA 나노섬유를 형성하기 위해 PA 용액을 상기 PA 필름의 상단면에 전기방사시켜서 끈적끈적한 젤리와 같은 상태의 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리를 통한 잔류용매 등을 제거하면, 나노섬유의 뿌리(한쪽 또는 양쪽 끝 부분)가 젤리 상태의 PA층의 표면과 접촉된 또는 PA층에 심지된 채로 PA층 및 PA 나노섬유가 완전경화되므로, PA 나노섬유가 PA층의 표면과 일체화되어 고정되는 것이다. 그리고, 상기 PA 용액은 앞서 설명한 PA 수지와 동일하다.
또한, 연성동박적층필름에 있어서, 상기 PA 나노섬유의 평균두께(도 1a의 h, 도 1b의 h, 도 3a의 h 및 도 3b의 h)는 0.1 ㎛ ~ 10 ㎛가 되도록, 바람직하게는 1 ㎛ ~ 5 ㎛가 되도록 전기방사를 수행하는 것이 좋은데, 0.1 ㎛ 미만이면 나노섬유가 충분한 그물구조의 네트워크형성이 되지 못할 수 있고, 10 ㎛를 초과하면 PA 나노섬유의 두께로 인하여 도 1b의 v와 같은 구리층과 PA층 간에 직접 밀착되지 않는 공간이 많이 발생하여 밀착성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내의 두께를 갖도록 전기방사를 수행하는 것이 좋다.
그리고, 상기 전기방사는 5 ~ 25 kV 의 고전압에서 수행하는 하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 열처리는 10℃ ~ 30℃부터 300℃ ~ 400℃까지 분당 2℃ ~ 6℃의 속도로 승온시키면서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 방법에 있어서, 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계의 증착은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직하게는 DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 DC 스퍼터링법은 도 5에 나타낸 개략도와 같은 방법을 통해 수행할 수 있으며, 아르곤기체 1×10-1 Pa ~ 1×10 Pa 분위기 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 구리층을 형성시키는 단계는 전기 도금용 산성 황산구리 수용액에서 처리하는 전기도금법 등 당업계에서 일반적으로 사용하는 방법을 통해 수행할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
그리고, 상기 구리코팅층(seed층)을 형성시키는 단계의 증착은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직하게는 DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하고, 상기 DC 스퍼터링법은 아르곤기체 1×10-2 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서 수행할 수 있다. 그리고, 상기 구리코팅층(seed층)은 평균두께 0.01 ㎛ ~ 0.5 ㎛가 되도록, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3㎛가 되도록 형성시키는 것이 좋으며, 0.01 ㎛ 미만으로 형성시 너무 얇아서 구리코팅층을 형성시키는 이유인 폴리이미드 나노섬유층과 구리층과의 밀착력 향상 효과를 볼 수 없으며, 0.5 ㎛를 초과하면 박막화되지 않는 문제가 있을 수 있고, 시드(seed)층 역할을 수행하기 위해서는 최소한의 두께가 형성되면 문제가 없으므로 상기 범위 내의 두께로 구리코팅층을 형성시키는 것이 좋다.
앞서 설명한 본 발명의 연성동박적층필름은 상기 PA층과 구리층간의 박리강도를 JIS C6471 방법에 의거하여 50 mm/분의 속도로 측정시, 초기 박리강도가 0.80 ~ 1.15 ㎏/㎝을, 바람직하게는 0.85 ~ 1.13 kg/㎝을 만족할 수 있고, 150℃ 하에서 168 시간 동안 방치한 후 상술한 조건 하에서 측정시, 박리강도가 0.65 ~ 0.95 kg/cm을, 바람직하게는 0.67 ~ 0.90 kg/cm을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 연성동박적층필름은 IPC TM 6502.2.4 방법으로 측정시, 치수안정성이 0.05% 이하, 바람직하게는 0.01% ~ 0.04%을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 연성동박적층필름의 나노섬유가 형성된 방향족 폴리아마이드층의 표면을 원자간력 현미경(atomic force microscope, AFM)을 이용하여 접촉식에 의한 방법으로 측정시 표면조도가 0.01㎛ ~ 0.2 ㎛ 일 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 연성동박적층필름의 제조
(1) 방향족 폴리아마이드 필름의 제조
용매로서, n-메틸-2 피롤리돈(n-methyl 2-pyrrolidone:NMP)를 100 중량부에 대하여 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD) 4 중량부, 파라페닐렌디아민(p-phenylene diamine: PPD) 6 중량부 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC) 10 중량부를 혼합하여 중합하여 중합공정을 실시하여 중합액을 제조하였다.
다음으로, 상기 중합공정 후, 중합액 100 중량부에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 3 중량부를 첨가하여 중화 공정을 실시하여, 방향족 폴리아마이드 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 방향족 폴리 아마이드 용액을 유리기판의 일면에 캐스팅한 후 120℃에서 건조하고, 수세공정을 통해 투명한 방향족 폴리 아마이드 필름(평균두께 25㎛)을 얻었다.
2) 방향족 폴리아마이드 나노섬유 형성
상기 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면에 폴리아마이드 용액을 도포한 후, 15 kV의 고전압 조건에서 전기방사하여 나노섬유 평균두께(도 1a의 h)가 3㎛ 두께가 되도록 하여, 평균직경 50 ~ 100 nm의 나노섬유가 그물구조의 네트워크를 형성할 수 있도록 하였다.
3) 니켈-크롬 합금층 및 구리코팅층 제조
표면에 PA 나노섬유가 형성된 PA필름의 상부면에 80 : 20 중량비의 니켈-크롬 합금을 아르곤기체 1×10-1Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링으로 평균두께 0.005㎛로 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시켰다.
다음으로, 연속해서 니켈-크롬 합금층의 상부면에 동일한 DC 스퍼터링을 이용하여 구리를 평균두께 0.2㎛로 증착시켜서 구리코팅층을 형성시켰다.
4) 구리층 형성
다음으로 상기 구리코팅층 상부면에 전기 도금용 산성 황산구리 수용액에서 처리하여 평균두께 10 ㎛ 구리층을 형성시켜서 연성동박적층필름을 제조하였다. 상기 전기 도금은 2 A/dm2의 전류(10분)에서 알칼리 탈지/물 세정/수성 산으로의 세정/도금의 순서로 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 연성동박적층필름을 제조하되, 방향족 폴리아마이드 필름의 제조시, 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD) 5 중량부 및 파라페닐렌디아민(p-phenylene diamine: PPD) 5 중량부를 사용하여 연성동박적층필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 나노섬유 제조시, 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면에 상기 방향족 폴리아마이드 용액을 도포한 후, 방사시간을 조절하여 나노섬유 평균두께(도 1a의 h)가 5 ㎛ 두께가 되도록 하여, 평균직경 50 ~ 100 nm의 나노섬유가 그물구조의 네트워크를 형성할 수 있도록 하여 연성동박적층필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 표면에 PA 나노섬유가 형성된 PA필름의 상부면에 80 : 20 중량비의 니켈-크롬 합금을 아르곤기체 1×10-1 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링으로 평균두께 0.01 ㎛로 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시켰다. 다음으로, 연속해서 니켈-크롬 합금층의 상부면에 동일한 DC 스퍼터링을 이용하여 구리를 평균두께 0.4 ㎛로 증착시켜서 구리코팅층을 형성시켜서, 연성동박적층필름을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 표면에 PA 나노섬유가 형성된 PA필름의 상부면에 70 : 30 중량비의 니켈-크롬 합금을 아르곤기체 1×10-1 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링으로 평균두께 0.005 ㎛로 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시켜서 연성동박적층필름을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단면의 연성동박적층필름을 제조한 후, 제조한 연성동박적층필름의 방향족 폴리아미드층의 일면(폴리아미드 나노섬유가 형성되지 않는 하부면)에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈-크롬 합금층, 구리코팅층 및 구리층을 형성시켜서 양면의 연성동박적층필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 방향족 폴리아미드 나노섬유를 형성시키지 않은 채, 방향족 폴리아미드층, 니켈-크롬층, 구리코팅층 및 구리층을 적층시켜서 연성동박적층필름을 제조하였다.
비교예 2
방향족 폴리아마이드 필름 상단면에 폴리이미드 나노섬유를 형성하는 공정 대신 방향족 폴리아마이드 필름의 상단면의 표면을 플라즈마 처리하여 표면개질시킨 후, 그 표면 상단에 80 : 20 중량비의 니켈-크롬 합금을 아르곤기체 1×10-1 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링을 이용하여 평균두께 3 ㎛로 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시켰다. 다음으로 합금층 상부면에 실시예 1과 동일한 방법으로 구리코팅층 및 구리층을 형성시켜서, 연성동박적층필름을 제조하였다.
여기서, 플라즈마 처리는 장치를 진공화시켜 0.1 Pa 미만의 압력(내부압) 에 도달하게 한 다음, Ar 가스를 충전한 후, 진공 플라즈마 처리를 압력 13.3 Pa 및 전력 5 KW(40 kHz)에서 2분 동안 수행하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 니켈-크롬 합금층을 형성하지 않은 채, 방향족 폴리아미드층, 폴리아미드 나노섬유 형성, 구리코팅층 및 구리층을 적층시켜서 연성동박적층필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 연성동박적층필름을 제조하되, 방향족 폴리아마이드 필름의 제조시, 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD) 7 중량부 및 파라페닐렌디아민(p-phenylene diamine: PPD) 3 중량부를 사용하여 연성동박적층필름을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연성동박적층필름을 제조하되, 표면에 PA 나노섬유가 형성된 PA필름의 상부면에 50 : 50 중량비의 니켈-크롬 합금을 아르곤기체 1×10-1 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링으로 평균두께 0.005 ㎛로 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시켜서 연성동박적층필름을 제조하였다.
구분 PA층
두께(㎛)		 PA 나노섬유
두께(h, ㎛)		 니켈-크롬 합금층 중량비 및 두께(㎛) 구리코팅층
두께(㎛)		 구리층
두께(㎛)
실시예 1 25 3 0.005 0.2 10
실시예 2 25 3 0.005 0.2 10
실시예 3 25 5 0.005 0.2 10
실시예 4 25 3 0.01 0.4 10
실시예 5 25 3 0.005 0.2 10
실시예 6
(양면)		 25 3 0.005 0.2 10
비교예 1 25 × 0.005 0.2 10
비교예 2 25 플라즈마 개질처리 0.005 0.2 10
비교예 3 25 3 - 0.2 10
비교예 4 25 3 0.005 0.2 10
비교예 4 25 3 0.005 0.2 10
실험예 1 : 박리강도 측정실험
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 연성동박적층필름의 박리강도를 50 mm/분의 속도로, JIS C6471의 박리강도 측정법에 준거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 나노섬유 형성된 PA 필름층의 표면조도 초기박리강도
(25℃, 0hr, 단위:g/㎝)		 후 박리강도
(150℃, 168hr, 단위:kg/㎝)
실시예 1 0.08 ㎛ 1.05 g/㎝ 0.85 g/㎝
실시예 2 0.08 ㎛ 1.04 g/㎝ 0.84 g/㎝
실시예 3 0.10 ㎛ 1.07 g/㎝ 0.89 g/㎝
실시예 4 0.08 ㎛ 1.08 g/㎝ 0.90 g/㎝
실시예 5 0.08 ㎛ 1.03 g/㎝ 0.83 g/㎝
실시예 6
(양면)		 0.08 ㎛
(양면평균값)		 1.06 g/㎝
(양면 평균값)		 0.84 g/㎝
(양면 평균값)
비교예 1 - 0.95 g/㎝ 0.73 g/㎝
비교예 2 0.01 ㎛ 0.97 g/㎝ 0.75 g/㎝
비교예 3 0.08 ㎛ 0.99 g/㎝ 0.80 g/㎝
비교예 4 0.08 ㎛ 1.00 g/㎝ 0.80 g/㎝
비교예 5 0.08 ㎛ 0.98 g/㎝ 0.75 g/㎝
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 본 발명이 제시하는 PMDA와 s-BPDA의 적정 몰비율, 조성물 사용하여 제조한 실시예 1 ~ 6의 경우, 매우 우수한 후 박리강도를 보였다.
실시예 1 보다 파라 함량이 높은 중합체로 제조한 방향족 폴리아마이드층을 사용한 실시예 4의 경우, 실시예 1의 연성동박적층필름 보다 상대적으로 높은 박리강도를 보였는데, 이러한 결과는 파라 함량 증가로 인한 접착력 증가 효과로 인한 것으로 판단된다.
그리고, 니켈-크롬 합금층에 있어서, 실시예 1 보다 크롬 함량이 낮았던 실시예 5의 경우, 실시예 1 보다 박리강도가 다소 낮았으나, 비교예 1과 비교할 때 높은 박리강도를 보였다.
또한, 폴리아미드 나노섬유층이 없는 비교예 1의 경우 실시예 1과 비교할 때, 후 박리강도가 매우 떨어졌었으며, 이를 통해 폴리아미드 나노섬유로 인한 박리강도 상승효과를 확인할 수 있었다.
그리고, 폴리아마이드 나노섬유를 형성시키는 대신 기존의 플라즈마 표면개질처리를 통해 제조한 비교예 2의 필름 보다 동일한 두께, 조건으로 제조된 실시예 1의 본 발명이 후 박리강도가 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리이미드 나노섬유층의 적정 두께 1㎛ 미만으로 제조한 비교예 3의 경우, 박리강도가 크게 떨어졌으며, 10 ㎛을 초과한 비교예 4의 경우, 실시예 5와 비교해 볼 때, 박리강도 상승효과가 거의 없음을 확인할 수 있었으며, 오히려 박리화에는 불리할 것으로 판단된다.
그리고, 메타함량이 높은 비교예 4의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 박리강도가 현저하게 떨어지는 결과를 보였으며, 이는 파라 함량 감소로 인해 폴리아마이드의 아마이드기로 인한 접착력 향상효과가 감소했기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 니켈 및 크롬을 70 ~ 90 : 30 ~ 10 중량비를 벗어난 50 : 50 중량비로 형성시킨 니켈-크롬 합금층을 도입한 비교예 5의 경우, 초기 박리강도는 우수했으나, 실시예 1과 비교할 때, 후 박리강도가 현저하게 떨어지는 결과를 보였다.
앞서 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명은 폴리이미드 나노섬유층 및 니켈-크롬 합금층을 도입함으로써, 절연층과 구리층(동박)간에 접착제 또는 점착제의 사용 없이도 우수한 접착력(또는 밀착력) 및 박리화가 가능한 연성동박적층필름을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
10 : 방향족 폴리아마이드층 20 : 방향족 폴리아미이드 나노섬유
30 : 니켈-크롬 합금층 40 : 구리코팅층
50 : 구리층

Claims (22)

  1. 방향족 폴리아마이드층; 니켈-크롬(Ni-Cr) 합금층; 및 구리(Cu)층;을 포함하며,
    상기 방향족 폴리아마이드층의 일표면 또는 양표면은 방향족 폴리아마이드 나노섬유가 그물 형태의 네트워킹 구조를 형성하고 있으며,
    상기 방향족 폴리아마이드 나노섬유는 상기 니켈-크롬 합금층; 또는 상기 니켈-크롬 합금층과 구리층;의 내부에 심초(caisson) 및 혼재되어 있는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드층, 상기 방향족 폴리아마이드 나노섬유, 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 순으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드층의 상부면 및 하부면 각각 면에 상기 방향족 폴리아마이드 나노섬유, 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 순으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈-크롬 합금층 및 상기 구리층 사이에 구리코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드 나노섬유의 평균직경은 10 ㎚ ~ 500 ㎚인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드층은 평균두께 10 ㎛ ~ 50 ㎛이고, 상기 니켈-크롬 합금층은 평균두께 0.0005 ㎛ ~ 0.05 ㎛이며, 상기 구리층은 평균두께 5 ㎛ ~ 50 ㎛인 상기 구리층은 평균두께 5 ㎛ ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드층과 니켈-크롬 합금층 사이에 평균두께 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛의 방향족 폴리아마이드 나노섬유층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드층 및 방향족 폴리아마이드 나노섬유는
    페닐렌디아민 및 옥시디아닐린을 포함하는 디아민; 및
    테레프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 테레프탈로일계 화합물, 및 이소프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이소프탈로일계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 프탈로일계 화합물;
    의 중합체를 함유한 방향족 폴리아마이드 수지의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 디아민과 프탈로일계 화합물을 1 : 0.9 ~ 1.1 당량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 옥시디아닐린은 3,4-옥시디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 프탈로일계 화합물은 상기 테레프탈로일계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  11. 제8항에 있어서, 상기 페닐렌 디아민은 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민을 1 : 1 ~ 3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 니켈-크롬 합금층은 니켈 및 크롬을 70 ~ 90 : 30 ~ 10 중량비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  13. 제1항에 있어서, 방향족 폴리아마이드 나노섬유가 그물 형태의 네트워킹 구조를 형성된 방향족 폴리아마이드층은 표면을 원자간력 현미경(atomic force microscope, AFM)을 이용하여 접촉식에 의한 방법으로 측정시 표면조도가 0.01 ~ 0.2 ㎛인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아마이드층과 상기 구리층간의 박리강도를 JIS C6471 방법에 의거하여 50 mm/분의 속도로 측정시, 초기 박리강도가 0.80 ~ 1.15 ㎏/㎝이고, 150℃ 하에서 168 시간 동안 방치한 후에 측정시, 박리강도가 0.65 ~ 0.95 kg/cm인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  15. 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면에 방향족 폴리아마이드 용액을 도포한 후, 전기방사하여 방향족 폴리아마이드 필름의 표면에 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 방향족 폴리아마이드 나노섬유를 형성시키는 단계;
    방향족 폴리아마이드 나노섬유가 표면에 형성된 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및
    상기 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 구리층을 형성시키는 단계 이후에,
    방향족 폴리아마이드 필름의 하부면에 방향족 폴리아마이드 용액을 도포한 후, 전기방사하여 방향족 폴리아마이드 필름의 표면에 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 방향족 폴리아마이드 나노섬유를 형성시키는 단계;
    방향족 폴리아마이드 나노섬유가 표면에 형성된 방향족 폴리아마이드 필름의 하부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 제2 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및
    상기 제2 니켈-크롬 합금층의 상부면에 제2구리층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  17. 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면 및 하부면에 방향족 폴리아마이드 용액을 도포한 후, 전기방사하여 방향족 폴리아마이드 필름의 표면에 나노섬유를 형성시킨 후, 열처리하여 방향족 폴리아마이드 나노섬유를 형성시키는 단계;
    방향족 폴리아마이드 나노섬유가 표면에 형성된 방향족 폴리아마이드 필름의 상부면 및 하부면에 니켈-크롬 합금을 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계; 및
    상기 니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 구리층을 형성시키는 단계는
    니켈-크롬 합금층의 상부면에 구리를 증착시켜서 구리코팅층을 형성시키는 단계; 및
    상기 구리코팅층의 상부면에 구리층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  19. 제15항 내지 제17항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 전기방사는 5 ~ 25kV의 고전압에서 수행하는 하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  20. 제15항 내지 제17항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리는 10℃ ~ 30℃부터 300℃ ~ 400℃까지 분당 4℃ ~ 6℃의 속도로 승온시키면서 수행하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  21. 제15항 또는 제17항에 있어서, 상기 니켈-크롬 합금층을 형성시키는 단계는
    아르곤기체 1×10-1 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, 구리코팅층을 형성시키는 단계는 아르곤기체 1×10-2 ~ 1×10 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링(DC sputtering)법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.

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