CN1933967B - 粘合性增强的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和层合体 - Google Patents

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Abstract

一种粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，该薄膜包含由具有高刚度和低线膨胀系数的聚酰亚胺(A)构成的芯层，该芯层的至少一个面上涂有包含耐热表面处理剂和能形成高耐热无定形聚酰亚胺(B)的聚酰亚胺前体的涂层经加热形成的薄层。

Description

粘合性增强的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和层合体 
技术领域
本发明涉及适用于电气或电子器件和半导体领域中用作电气材料或电子材料的粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，该薄膜经由粘合层与金属箔相层合而制成的层合体具有足够高的实用剥离强度，并具有优良的动态特性，本发明还涉及该薄膜的制造方法以及由此薄膜制得的层合体。 
背景技术
具有包括耐热性、尺寸稳定性、动态特性、电气性能、耐环境性、阻燃性以及高柔软性在内的诸优良性能的聚酰亚胺已广泛用作挠性印制电路板，用作半导体集成电路安装用的带式自动键合封装电路板(tape automated bonding boards)。在这些领域中，聚酰亚胺薄膜可用作经由粘合剂与金属箔(如铜箔)相层合而制成的层合体中的绝缘载体。 
近年来，在电气和电子器件以及半导体领域中，对具有高功能性的较薄聚酰亚胺薄膜的需求日益增长。 
为了使聚酰胺薄膜与金属层相层合而制得的层合体在加工过程中具有较好的操作性能和较高的尺寸精准性，优选采用具有较高刚度和较低的线膨胀系数的聚酰胺薄膜，但另一方面，这类薄膜的粘合性能较差，因而制得的层合体的剥离强度较低，从而有损于得到的产品的可靠性。这种倾向对于较薄的聚酰亚胺薄膜更加明显。 
过去已提出过许多方案来提高聚酰亚胺薄膜的粘合性能。例如，大家都知道，采用表面经放电处理的聚酰亚胺薄膜可提高经由粘合剂与铜箔相层合或者直接与金属层相层合得到的层合体的剥离强度。参见日本未审查专利公告No.63-61030，日本未审查专利公告No.2-53932，日本未审查专利公告No.2-134241，日本未审查专利公 告No.3-56541，日本未审查专利公告No.5-1160，日本未审查专利公告No.5-78505，日本未审查专利公告No.5-152378，日本未审查专利公告No.5-222219，日本未审查专利公告No.5-279497，日本未审查专利公告No.10-12779。 
大家还知道，采用表面经表面处理剂处理过的聚酰亚胺薄膜可提高经由粘合剂与铜箔相层合或直接与金属层相层合得到的层合体的剥离强度。参见日本未审查专利公告No.63-68641，日本未审查专利公告No.63-99282，日本审查专利公告No.6-2828，日本未审查专利公告No.9-48864，日本未审查专利公告No.11-29852。 
此外，大家都知道，采用聚酰亚胺薄膜与别的热塑性聚合物(如热塑性聚酰亚胺薄层)相层合制成的多层聚酰亚胺薄膜也可提高经由粘合剂与铜箔相层合或直接与金属层相层合得到的层合体的剥离强度。见日本未审查专利公告No.63-218349，日本未审查专利公告No.6-210794，日本未审查专利公告No.2003-251773。 
然而，由这类表面改性的聚酰亚胺薄膜制得的层合体的剥离强度是达不到要求的，对工业规模生产来说，剥离强度不足这种状况会造成生产率低下，同时也会对大尺寸器件的制造和开发造成麻烦。 
为此，近年来已提出了在聚酰亚胺薄膜与热塑性聚酰亚胺薄层相层合后，再用表面处理剂进行处理的方法(参见日本未审查专利公告No.2000-239423)，还提出了聚酰亚胺薄膜表面经等离子放电处理后，再用表面处理剂进行处理的方法(参见日本未审查专利公告No.11-29852)。 
发明内容
然而，由于这些聚酰亚胺薄膜不总是能赋予层合体足够的剥离强度，尤其是不总是能赋予经由粘合剂与金属箔(如铜箔)相层合而制成的层合体足够的剥离强度，除了聚酰亚胺外的有机材料由于机械性能(拉伸模量)或热性能(线膨胀系数)不合要求也成为问题，因此很有必要加以改进。 
因此，本发胆的目的是提供一种能与金属层相层合制成具有足够实用剥离强度，并具有符合要求的机械性能(拉伸模量)或热性能(线膨胀系数)的成为薄膜的层合体的聚酰亚胺薄膜，提供一种制造这种薄膜的方法以及由此薄膜制成的层合体。 
本发明涉及粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，该薄膜包含具有高刚度和低线膨胀系数的聚酰亚胺(A)构成的芯层，该芯层的至少一个面上涂有包含耐热表面处理剂和能形成无定形聚酰亚胺(B)的聚酰亚胺前体的涂层经加热形成的薄层。 
本发明还涉及制造粘合性增强的聚酰亚胺薄膜的方法，该方法包括将包含耐热表面处理剂和能形成无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液涂布在自支承薄膜的至少一个面上，以形成多层自支承薄膜，然后经加热、干燥以完成酰亚胺化作用，其中自支承薄膜是由能形成具有高刚度、低线膨胀系数的聚酰亚胺(A)芯层的聚酰亚胺前体溶液制得的。 
本发明还涉及通过上述制造方法制得的粘合性增强的聚酰亚胺薄膜。 
本发明还涉及包含以直接层合法或经由粘合剂层合在上述粘合性增强的聚酰亚胺薄膜上的金属层的柔软性金属层层合体。 
根据本发明可制得粘合性提高的，同时仍保持聚酰亚胺薄膜优良性能的聚酰亚胺薄膜。 
根据本发明还可简便地制得上述聚酰亚胺薄膜，从而制得具有足够剥离强度的层合体。 
具体实施方式
本发明的优选实施方案表现为下列方面。 
1)上述粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，其中聚酰亚胺(A)是由3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐与对苯二胺或与对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚制得的；是由3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐和1，2，4，5-苯四酸二酐与对苯二胺或与对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚制得的，或是由1，2，4，5-苯四酸二酐与对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚制得的。 
2)上述粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，其中聚酰亚胺(A)是以3，3′，4，4 ′-联苯基四羧酸二酐与对苯二胺为主要成分(总量的50摩尔％或以上至100摩尔％)制得的。 
3)上述粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，其中聚酰亚胺(B)是由至少一种选自2，3，3′，4′-联苯基四羧酸二酐，2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、双(2，3-二羧苯基)醚二酐和萘四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐与芳族二胺制得的。 
4)上述粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，其中芳族二胺是至少一种选自对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的芳族二胺。 
5)上述粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，其中耐热表面处理剂是氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物或钛酸酯化合物。 
6)上述粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，其中聚酰亚胺(A)芯层的厚度为10-35微米。 
7)上述粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，其中聚酰亚胺(B)薄层的厚度为0.05-1微米。 
8)上述粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，其中整体聚酰亚胺薄膜的拉伸模量(MD)为6千兆帕与12千兆帕之间，线膨胀系数为5×10-6-30×10-6 厘米/厘米/℃(50-200℃)，优选为10×10-6-30×10-6厘米/厘米/℃(50-200℃)。 
本发明方法的重要形态是将包含耐热表面处理剂和能形成无定形聚酰亚胺(B)组成的薄层的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液涂布在自支承薄膜的至少一个面上，以形成多层自支承薄膜，然后进行加热、干燥以完成酰亚胺化作用，其中自支承薄膜是由能形成以具有高刚度、低线膨胀系数的聚酰亚胺(A)组成的芯层的聚酰亚胺前体溶液制得的，因此可制得粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，该薄膜经由粘合剂层与金属箔层合制得的层合体具有足够高的实用剥离强度和作为薄膜整体还具有足够的机械性能(拉伸模量)和热性能(线膨胀系数)。 
这种由能形成聚酰亚胺(A)组成的芯层的前体溶液制得的自支承薄膜是通过将芳族聚酰胺酸溶液浇铸在一种基体上，并对其加热而制成的，其中芳族聚酰胺酸溶液是由大体上等摩尔量的芳族四羧酸组分 与芳族二胺组分在极性有机溶剂中聚合而成的。 
对用于制备聚酰亚胺(A)的芳族四羧酸没有特别的限制，只要它能形成具高刚度和低线膨胀系数，即拉伸模量(MD)为6千兆帕与12千兆帕之间，线膨胀系数为5×10-6-30×10-6厘米/厘米/℃(50-200℃)的聚酰亚胺薄膜，都可采用，也可采用各种不同的芳族四羧酸。优选可提及的是3，3′，4，4′-联苯四羧酸和1，2，4，5-苯四酸或它们的二酐或酯。其它芳族四羧酸二酐也可混合使用，只要不会损害聚酰亚胺薄膜的性能。 
对用于制备聚酰亚胺(A)的芳族二胺也没有特别的限制，只要它能形成具有高刚度和低线膨胀系数，即拉伸模量(MD)在6千兆帕与12千兆帕之间，线膨胀系数为5×10-6-30×10-6厘米/厘米/℃(50-200℃)的聚酰亚胺薄膜，都可采用，也可采用各种不同的芳族二胺。优选可提及的是1，4-二氨基苯，(对苯二胺)，4，4′-二氨基二苯醚和3，3-二氨基二苯醚。其它芳族二胺也可混合使用，只要不会损害聚酰亚胺薄膜的性能。 
作为极性有机溶剂，可提及的是酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和六甲基磺酰胺，亚砜如二甲基亚砜和二乙基亚砜，以及砜如二甲基砜和二乙基砜。这些溶剂可单独使用或混合使用。 
对于聚合反应来说，在极性有机溶剂中的总单体浓度为5-40重量％，优选为6-35重量％，而最优选为10-30重量％。 
芳族四羧酸组分与芳族二胺组分的聚合反应可通过例如以大体上等摩尔量相混合、在温度不高于100℃，优选不高于80℃下进行反应约0.2-60小时来实施而获得聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)溶液。 
为了使用于制备聚酰亚胺(A)的聚酰胺酸溶液具有适宜的加工性，其旋转粘度应为约0.1-50000泊，特别是0.5-30000泊，更优选为约1-20000泊(在30℃下测定)。因此，聚合反应优选进行至产生的聚酰胺酸溶液的粘度达到上述范围内。 
为了限制聚酰胺酸发生胶凝作用，可在聚酰胺酸聚合期间添加相 对于固体(聚合物)浓度的0.01-1％用量范围的磷基稳定剂如亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯。为了加速酰亚胺化作用，也可向该掺混溶液添加碱性有机化合物。例如，可添加相对于聚酰胺酸浓度为0.05-10重量％，特别是0.1-2重量％的咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉或取代吡啶。由于这些组分在较低温度下会形成聚酰亚胺薄膜，因此，它们可用来避免酰亚胺化作用不充分。为了使粘合强度保持稳定，可向热压粘合的聚酰亚胺起始掺混液添加有机铝化合物、无机铝化合物或有机锡化合物。例如，可添加相对于聚酰胺酸的1ppm或以上，特别是1-1000ppm的氢氧化铝，三乙酰基丙酮铝或其它类似物。 
为了制备由聚酰亚胺(A)前体溶液构成的自支承薄膜，首先，将芳族聚酰胺酸溶液浇铸在适宜的载体(例如金属、瓷质或塑料辊、金属带或装置有金属薄膜带的辊或带)的表面上，以形成均匀的厚度为约10-2000微米，特别为约20-1000微米的聚酰胺酸溶液的成膜。接着，采用热源如热空气或红外线对该膜加热至50-210℃，特别是60-200℃以除去过量的溶剂而完成预干燥达到自支承状态，然后从载体上取下该自支承薄膜。 
取下的自支承薄膜的优选加热减量为20-40重量％，酰亚胺化率为8-40％。如果酰亚胺化率太高，则与聚酰亚胺(B)薄层的粘合强度比较低，往往会发生剥离现象。另一方面，如果酰亚胺化率太低，则在用于形成聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体有机溶剂溶液经涂布或干燥后或者聚酰亚胺化作用后在聚酰亚胺薄膜中可观察到气泡、缝隙、龟裂、开裂等现象或者会使聚酰亚胺薄膜的动态性能下降。 
自支承薄膜的加热减量值是待测定薄膜在420℃下加热干燥20分钟后测得的，为此，加热减量可通过测量干燥前的重量W1与干燥后的重量W2按下式算得： 
加热减量(重量％)＝{(W1-W2)/W1}×100 
自支承薄膜的酰亚胺化率可通过采用Carl Fischer湿度计的方法进行测定，该方法已在日本未审查专利公告No.9-316199或红外分析 中说明。 
如果需要，还可在自支承薄膜的内部或其表面层上添加少许无机或有机添加剂。可提及的无机添加剂是颗粒状或扁平状无机填料。优选添加剂的添加量与其形状(大小和长径比)根据使用目的来加以选择。 
根据本发明方法，将包含耐热表面处理剂和能形成无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液涂布在由能形成聚酰亚胺(A)芯层的聚酰亚胺前体溶液制得的自支承薄膜的至少一个面上，从而形成多层自支承薄膜。 
可提及的耐热表面处理剂有氨基硅烷基、环氧硅烷基和钛酸酯基表面处理剂。可提及的氨基硅烷基表面处理剂有如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷以及γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等，可提及的环氧基硅烷基表面处理剂有如β-(3，4-环氧环己基)-乙基-三甲氧基硅烷及γ-失水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷等，以及可提及的钛酸酯基表面处理剂有如异丙基-三枯基苯基-钛酸酯和二枯基苯基-羟乙酸-钛酸酯等。 
根据本发明，将耐热表面处理剂与能形成无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体相结合是至关重要的。如果分别单独使用耐热表面处理剂或形成无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体，则得到的聚酰亚胺薄膜的粘合性会达不到所要求的高实用水平，具体地说，如果薄层厚度低于40微米，则粘合性会太低而无法实际使用。 
对形成无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体的四羧酸组分没有特别的限制，只要它是能形成无定形聚酰亚胺的四羧酸二酐，可以提及的优选芳族四羧酸二酐选自2，3，3′，4′-联苯基四羧酸二酐，2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐以及萘四羧酸二酐。 
前面所用的名词“无定形”是指结晶度不高于5％，优选不高于2％， 而最优选为0％。 
对形成高耐热性无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体的二胺没有特别的限制，只要它是能形成玻璃化转变温度为300℃或以上或者在低于300℃温度时观察不到玻璃化转变的耐热聚酰亚胺的二胺，可提及的优选芳族二胺是对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚。 
包含耐热表面处理剂和能形成高耐热性无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液中各组分的比例要使有机溶剂中总单体浓度为1-15重量％，特别是2-8重量％，使芳族四羧酸组分与芳族二胺组分以大致等摩尔量进行混合，在有机溶剂中进行聚合反应，反应温度不高于100℃，优选不高于80℃，反应时间约0.2-60小时。 
为了使聚酰胺酸溶液具有适宜的加工性，聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的旋转粘度优选为约0.1-5000泊，特别是0.5-2000泊，更优选为约1-2000泊(在30℃下测定)。由此，聚合反应优选进行至产生的聚酰胺酸溶液的粘度达到上述范围内。 
通过添加相对于聚酰亚胺前体浓度为1-15重量％，特别是2-8重量％的耐热表面处理剂可制得包含能形成无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液。 
可优先采用的有机溶剂是例如上文中例举作为用于制备聚酰亚胺(A)的芳族聚酰胺酸溶液的那些溶剂。 
根据本发明，可借助众所周知的涂布方法如凹版涂布、旋涂、丝网涂布、浸涂、喷涂、绕线棒刮涂、刮刀涂布、辊涂、刮板涂布、口模式涂布等，将上述方法制得的溶胶溶液涂布在自支承芳族聚酰亚胺前体膜的至少一个面上(或如有必要涂布两个面)。 
以该所述方法制得的涂布产品(层合体)优选用栓固式拉幅机(pintenter)、夹具、金属等紧固并加热至硬化。该热处理优选包括在200-300℃处理1-60分钟的第一步热处理，接着在300-370℃处理1-60分钟的第二步热处理，然后在最高加热温度为370-550℃处理1-30分钟的第三步热处理。优选的热处理是以这种逐步处理方式实施的。如果第一步热处理温度低于200℃，则聚酰亚胺可能会被在形成 金属氧化物期间产生的水所水解，从而会降低动态性能并常会导致薄膜龟裂。可采用任何众所周知的设备如加热炉、红外加热炉等来实施热处理。 
本发明的多层聚酰亚胺薄膜是一种包含由具有高刚度、低线膨胀系数的聚酰亚胺(A)构成的芯层的粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺(A)芯层的至少一个面上涂有包含耐热表面处理剂和能形成高耐热性无定形聚酰亚胺(B)的聚酰亚胺前体的涂层经加热形成的薄层，优选的聚酰亚胺(A)芯层的厚度为10-35微米，聚酰亚胺(B)薄层的厚度为0.05-1微米。 
作为整体的聚酰亚胺薄膜的优选拉伸模量(MD)为4.5千兆帕与12千兆之间，优选为6千兆帕与12千兆帕之间，而特别是7千兆帕与12千兆帕之间，线膨胀系数为5×10-6-30×10-6厘米/厘米/℃(在50-200℃)。 
本发明多层聚酰亚胺薄膜优选用作层合柔软性金属箔层合体或溅射金属包覆层合体的基膜，或者用作金属蒸气沉积膜的基膜，特别是用作柔软金属箔层合体的基膜。 
制造金属箔层合体的方法可以是任何一种众所周知的方法，如在“Print Kairo Gijutsu Binran”[Printed circuit TechniqueHandbook](NIKKan Kogyo Shinbun，1993)所述的方法。 
本发明的聚酰亚胺薄膜可直接使用，或者根据需要可对薄层表面进行电晕放电处理、低温等离子放电处理或常压等离子放电处理后，再经由粘合剂与金属箔相层合而制成层合体。 
粘合剂可采用热固性粘合剂或热塑性粘合剂，例如可提及的热固性粘合剂如环氧树脂、NBR-酚基树脂、苯酚-缩丁醛基树脂、环氧-NBR基树脂、环氧-酚基树脂、环氧-尼龙基树脂、环氧-聚酯基树脂、环氧-丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺-环氧-酚基树脂、聚酰亚胺基树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺-环氧树脂以及聚酰亚氨基硅氧烷-环氧树脂，或者热塑性粘合剂如聚酰亚胺基树脂、聚酯基树脂、聚酰亚胺基粘合剂以及聚酰亚氨基硅氧烷基粘合剂。 
优选的粘合剂包括热固性粘合剂如聚酰胺-环氧-酚基树脂、聚酰亚胺氨基硅氧烷-环氧基树脂和丙烯酸类树脂，以及热塑性粘合剂如聚酰亚胺基树脂和聚酰亚氨基硅氧烷-环氧基树脂。 
采用的粘合剂的弹性模量(MD、TD)在150℃优选为10兆帕-1千兆帕，25-150℃的线膨胀系数为50-300ppm/℃，雾度不大于10。在聚酰胺-环氧-酚基树脂中的聚酰胺酸值优选为0或以上，特别是3或以上，优选包含的酸组分为具有36个或以上的碳原子的二羧酸(二聚体酸)。 
根据本发明的层合体可以连续法简便地制得，例如，将上述粘合剂溶液涂布在本发明聚酰亚胺薄膜的薄层表面上，并在约80-200℃使涂层干燥20秒钟-100分钟以形成粘合剂薄膜，粘合剂中的溶剂基本上已被脱除至1重量％或以下，残留溶剂量优选不高于0.5重量％(干膜或干片材厚度为约1-20微米)，或者将粘合剂溶液涂布在由芳族聚酯、聚烯烃或类似树脂制的薄膜上并经干燥而形成粘合剂薄膜层，随后将该粘合剂薄膜层与本发明聚酰亚胺薄膜的转移薄膜层侧相结合实施粘合剂薄膜层的转移，再与金属箔如卷制的铜箔、电解铜箔、铝箔、不锈钢箔等，优选与卷制铜箔或电解铜箔相层合而形成层合体(片材)。对于热固性粘合剂来说，例如在80-200℃，特别在100-180℃温度下，在加压下(0.2-50千克/平方厘米)实施层合，接着在150-250℃加热1-24小时进行热固化，对于热塑性粘合剂来说，例如在高于粘合剂软化点但不高于350℃的温度下，在加压下(0.2-100千克/平方厘米)实施层合。 
本发明方法可用来制造与金属箔如铜箔相层合的层合体，该层合体具有800牛/米或以上的剥离强度并具有与整个聚酰亚胺层相适应的机械性能(拉伸模量)和热性能(线膨胀系数)。 
在本说明书中，剥离强度是指聚酰亚胺薄膜经由粘合剂与电解铜箔(35微米)的层合得到的层合体经T型剥离试验(剥离速度：50毫米/分钟)而测得的数值。 
酰亚胺化率是通过红外分析测定的。 
拉伸模量是按照ASTM D882方法测定的。 
线膨胀系数(MD、TD的平均值，50-200℃)是指采用TMA(热机械分析)仪(拉伸模式，载荷2克，试样长度10毫米，20℃/分钟)，对经300℃加热30分钟的应力松弛的试样进行测定而获得的数值。 
结晶度是通过大角度X-射线衍射法测得的用于结晶度测试的聚酰胺薄膜靶(厚度25微米)的X-射线衍射谱，再采用Ruhland法对该X-射线衍射谱进行分析而得到的。 
下文将通过实施例和对照实施例对本发明作更详细的说明 
参考实施例1 
使3，3′，4，4′-联苯基甲羧酸二酐与等摩尔量对苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中进行聚合，得到18重量％聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液添加0.1重量份(相对于100重量份聚酰胺酸计)磷酸单硬脂基酯三乙醇胺盐、平均粒度为0.08微米的胶态二氧化硅，然后再添加0.05摩尔(相对于1摩尔酰胺酸计)1，2-二甲基咪唑，并均匀地混合该混合物而得到聚酰亚胺(A)前体溶液组合物。 
参考实施例2-1 
使2，3，3′，4′-联苯基四羧酸二酐与等摩尔量对苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中进行聚合，得到3.0重量％聚酰胺酸溶液。然后，按配比向聚酰胺酸溶液添加γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，在溶液中达到3重量％浓度，同时均匀地混合该混合物而得到聚酰亚胺(B)前体溶液组合物。 
将用来形成薄层的聚酰亚胺(B)前体溶液组合物单独成形为供测定结晶度的薄膜，测得的结晶度值为0％。 
参考实施例2-2 
除了将聚酰胺酸浓度调节至5.0重量％外，其余按参考实施例2-1的相同方法制得聚酰亚胺(B)前体溶液组合物。 
参考实施例2-3 
除了以4，4′-二氨基二苯醚代替对苯二胺作为芳族二胺外，其余按参考实施例2-1的相同方法制得聚酰亚胺(B)前体溶液组合物。 
将用来形成薄层的聚酰亚胺(B)前体溶液组合物单独成形为供测定结晶度的薄膜，测得的结晶度值为0％。 
参考实施例2-4 
除了将聚酰胺酸浓度调节至5.0重量％以外，其余按参考实施例2-3的相同方法制得聚酰亚胺(B)前体溶液组合物。 
对照参考实施例1 
除了只添加γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷外，其余按参考实施例2-1的相同方法制得涂布溶液组合物。 
对照参考实施例2 
除了不添加γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷外，其余按参考实施例2-1的相同方法制得聚酰亚胺(B)前体溶液组合物。 
实施例1 
将参考实施例1中制得的聚酰亚胺(A)前体溶液组合物作为基膜掺混料浇铸在不锈钢基体上，加热干燥后的膜厚度为35微米，然后用140℃的热空气继续干燥，从基体上取下后得到自支承薄膜(酰亚胺化率：空气侧11％，载体侧17％，加热减量：38％)。采用口模式涂布机将参考实施例2-1制得的薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物涂布在自支承薄膜与载体的接触侧，加热干燥后的厚度为0.10微米，然后在加热炉中使温度从200℃逐渐升至575℃以除去溶剂并实施酰亚胺化，以得到聚酰亚胺薄膜。然后对制得的聚酰亚胺薄膜进行评价。 
经由粘合剂(丙烯酸类粘合剂，PYRALUX-LF0100，DuPout)将聚酰亚胺薄膜的薄层侧与电解铜箔(35微米，T-8，Fukuda Metal Foil &Powder Co.，Ltd)进行层合(180℃，20千克力/平方厘米)而得到层合体。 
基膜厚度：35微米 
薄层厚度：0.10微米 
拉伸模量：0.94千兆帕 
线膨胀系数(50-200℃)：14×10-6厘米/厘米/℃ 
涂布薄层侧：载体侧 
剥离强度(载体侧)：1140牛/米 
剥离面：铜/粘合剂 
实施例2 
除了用参考实施例2-2中制得的薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物作为本实施例的薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物，并涂布在自支承薄膜的空气侧(与载体接触侧的相对侧)，加热干燥后的厚度为0.18微米外，其余按实施例1的相同方法制得聚酰亚胺薄膜和层合体。 
评价结果如下： 
基膜厚度：35微米 
薄层厚度：0.18微米 
线膨胀系数(50-200℃)：18×10-6厘米/厘米/℃ 
拉伸模量：0.90千兆帕 
涂布薄层侧：空气侧 
剥离强度(空气侧)：1470牛/米 
剥离面：铜/粘合剂 
实施例3 
除了用参考实施例2-3中制得的薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物作为本实施例的薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物，并涂布在自支承薄膜的两侧，加热干燥后每侧的厚度为0.10微米外，其余按实施例1的相同方法制得聚酰亚胺薄膜和层合体。 
评价结果如下： 
基膜厚度：35微米 
薄层厚度：0.10微米 
线膨胀系数(50-200℃)：15×10-6厘米/厘米/℃ 
拉伸模量：0.95千兆帕 
涂布薄层侧：载体侧和空气侧 
剥离强度(载体侧)：1140牛/米 
剥离强度：(空气侧)：1370牛/米 
剥离面：铜/粘合剂(两侧) 
对用于薄层的聚酰亚胺(B)单独进行结晶度的测定，测得的结晶度值为0％。 
实施例4 
除了用参考实施例2-4中制得的薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物作为本实施例的薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物，并涂布在自支承薄膜的空气侧，加热干燥后的厚度为0.18微米外，其余按实施例1的相同方法制得聚酰亚胺薄膜和层合体。 
评价的结果如下： 
基膜厚度：35微米 
薄层厚度：0.18微米 
线膨胀系数(50-200℃)：19×10-6厘米/厘米/℃ 
拉伸模量：0.90千兆帕 
涂布薄层侧：空气侧 
剥离强度(空气侧)：1480牛/米 
剥离面：铜/粘合剂。 
实施例5 
除了加热干燥后聚酰亚胺膜厚度从35微米改变为12.5微米外，其余按实施例1的相同方法制得聚酰亚胺薄膜和层合体。 
评价结果如下： 
基膜厚度：12.5微米 
薄层厚度：0.10微米 
线膨胀系数(50-200℃)：11×10-6厘米/厘米/℃ 
拉伸模量：0.98千兆帕 
涂布薄层侧：空气侧 
剥离强度(载体侧)：980牛/米 
剥离面：铜/粘合剂 
实施例6 
除了加热干燥后聚酰亚胺膜厚度从35微米改变为12.5微米外，其余按实施例2的相同方法制得聚酰亚胺薄膜和层合体。 
评价结果如下： 
基膜厚度：12.5微米 
薄层厚度：0.18微米 
线膨胀系数(50-200℃)：12×10-6厘米/厘米/℃ 
拉伸模量：0.8千兆帕 
涂布薄层侧：空气侧 
剥离强度(空气侧)：900牛/米 
剥离面：铜/粘合剂 
实施例7 
除了加热干燥后聚酰亚胺膜厚度从35微米改变为12.5微米外，其余按实施例3的相同方法制得聚酰亚胺薄膜和层合体。 
评价结果如下： 
基膜厚度：12.5微米 
薄层厚度：0.10微米 
线膨胀系数(50-200℃)：10×10-6厘米/厘米/℃ 
拉伸模量：0.88千兆帕 
涂布薄层侧：载体侧和空气侧 
剥离强度(载体侧)：1180牛/米 
剥离强度(空气侧)：1100牛/米 
剥离面：铜/粘合剂(双侧) 
实施例8 
除了加热干燥后聚酰亚胺膜厚度从35微米改变为12.5微米外，其余按实施例4的相同方法制得聚酰亚胺薄膜和层合体。 
评价结果如下： 
基膜厚度：12.5微米 
薄层厚度：0.18微米 
线膨胀系数(50-200℃)：13×10-6厘米/厘米/℃ 
拉伸模量：0.98千兆帕 
涂布薄层侧：空气侧 
剥离强度(空气侧)：1070牛/米 
剥离面：铜/粘合剂(空气侧) 
对照实施例1 
除了用对照参考实施例1中制得的涂布溶液组合物代替薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物涂布在自支承薄膜的载体侧外，其余按实施例5的相同方法制得聚酰亚胺薄膜和层合体。 
评价结果如下： 
基膜厚度：35微米 
薄层厚度：0.0微米 
线膨胀系数(50-200C)：14×10-6厘米/厘米/℃ 
拉伸模量：0.96千兆帕 
涂布薄层侧：载体侧 
剥离强度(载体侧)：360牛/米 
剥离面：薄膜/粘合剂 
对照实施例2 
除了用对照参考实施例2中制得的聚酰亚胺(B)前体溶液组合物作为薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物涂布在自支承薄膜的载体侧外，其余按实施例5的相同方法制得聚酰亚胺薄膜和层合体。 
评价结果如下： 
基膜厚度：35微米 
薄层厚度：0.10微米 
线膨胀系数(50-200℃)：17×10-6厘米/厘米/℃ 
拉伸模量：0.92千兆帕 
涂布薄层侧：载体侧 
剥离强度(载体侧)：600牛/米 
剥离面：薄膜/粘合剂 
实施例9 
除了用在实施例5中制得的聚酰亚胺薄膜与不同的电解铜箔(12微米，NA-VLP-12，Mitsui Kinzoku Kogyo Co.Ltd.的产品)用作铜 箔外，其余按实施例5的相同方法制得层合体。 
然后对层合体进行评价， 
剥离强度(载体侧)：1100牛/米 
剥离面：铜/粘合剂。 
实施例10 
除了用在实施例7中制得的聚酰亚胺薄膜与不同的电解铜箔(12微米，NA-VLP-12，Mitsui kinzoku kogyo Co.，Ltd的产品)使用外，其余按实施例5的相同方法制得层合体。 
然后对层合体进行评价， 
剥离强度(载体侧)：960牛/米 
剥离面：铜/粘合剂。 
对照实施例3 
除了采用未涂布薄层聚酰亚胺(B)前体溶液组合物的自支承薄膜制得聚酰亚胺薄膜外，其余按实施例9的相同方法制得层合体。 
然后对层合体进行评价， 
剥离强度(载体侧)：80牛/米 
剥离面：薄膜/粘合剂。 
工业用途 
本发明非常适用于工业领域，因为本发明提供了一种具有优良的层间内聚性能和动态性能的层合有金属氧化物薄层的聚酰亚胺薄膜。 

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其是在高刚度和低线膨胀系数的聚酰亚胺(A)的芯层的至少一个面上具有对包含耐热表面处理剂和能形成高耐热无定形聚酰亚胺(B)的聚酰亚胺前体的涂层加热而形成的薄层的粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，
其中
聚酰亚胺(A)是由3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐与对苯二胺或对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚制得的，由3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐和1，2，4，5-苯四酸二酐与对苯二胺或与对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚制得的，或是由1，2，4，5-苯四酸二酐与对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚制得的，
聚酰亚胺(B)是由2，3，3′，4′-联苯基四羧酸二酐和2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐的至少一种的芳族四羧酸二酐与对苯二胺和4，4′-二氨基二苯醚的至少一种的芳族二胺制得的。
2.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中耐热表面处理剂是氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物或钛酸酯化合物。
3.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中耐热表面处理剂是N-[β-(苯基氨基)-乙基]γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、或γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中加热包括在200-300℃处理1-60分钟的第一步热处理，接着在300-370℃处理1-60分钟的第二步热处理，然后在最高加热温度为370-550℃处理1-30分钟的第三步热处理。
5.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中聚酰亚胺(A)芯层的厚度为10-35微米。
6.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中聚酰亚胺(B)薄层的厚度为0.05-1微米。
7.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中整体聚酰亚胺薄膜的拉伸模量(MD)为6千兆帕与12千兆帕之间，线膨胀系数为10×10-6-30×10-6厘米/厘米/℃(50-200℃)。
8.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中，在高刚度和低线膨胀系数的聚酰亚胺(A)的芯层的至少一个面上具有对包含耐热表面处理剂和能形成高耐热无定形聚酰亚胺(B)的聚酰亚胺前体的涂层加热而形成的薄层的粘合性增强的聚酰亚胺薄膜，是将包含耐热表面处理剂和能形成高耐热无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液涂布在自支承薄膜的至少一个面上，以形成多层自支承薄膜，然后经加热、干燥以完成酰亚胺化作用，其中自支承薄膜是由能形成具有高刚度、低线膨胀系数的聚酰亚胺(A)芯层的聚酰亚胺前体溶液制得的。
9.一种柔韧性金属箔层合体，其是经由粘合剂在权利要求1-8的任一项所述的聚酰亚胺薄膜上直接层合金属层而成的。
10.一种制造粘合性增强的聚酰亚胺薄膜的方法，其是制造权利要求1-8的任一项所述的聚酰亚胺薄膜的方法，其中将包含耐热表面处理剂和能形成高耐热无定形聚酰亚胺(B)薄层的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液涂布在自支承薄膜的至少一个面上，以形成多层自支承薄膜，然后进行加热、干燥以完成酰亚胺化作用，其中自支承薄膜是由能形成具有高刚度、低线膨胀系数的聚酰亚胺(A)芯层的聚酰亚胺前体溶液制得的。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4977989B2 (ja) * 2005-04-28 2012-07-18 宇部興産株式会社 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
KR101402635B1 (ko) * 2006-04-18 2014-06-03 우베 고산 가부시키가이샤 메탈라이징용 폴리이미드 필름 및 금속적층 폴리이미드 필름
JP2008266416A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
WO2009075212A1 (ja) * 2007-12-11 2009-06-18 Kaneka Corporation 積層体、積層体の製造方法、ならびにフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の製造方法
JP5104542B2 (ja) * 2008-05-22 2012-12-19 宇部興産株式会社 表面処理ポリイミドフィルムの製法
JP2010267691A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Ube Ind Ltd メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム
JP5325175B2 (ja) * 2010-07-15 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体、及び成形体の製造方法
KR101529417B1 (ko) 2011-05-13 2015-06-16 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 구리박 복합체 및 그에 사용되는 구리박, 그리고 성형체 및 그 제조 방법
TWM417745U (en) * 2011-07-15 2011-12-01 Asia Electronic Material Co Polyimide composite film used for printed circuit board
JP5695535B2 (ja) * 2011-09-27 2015-04-08 株式会社東芝 表示装置の製造方法
CN102529271B (zh) * 2011-12-23 2014-12-24 云南云天化股份有限公司 用于柔性电路板的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2013105265A1 (ja) 2012-01-13 2013-07-18 Jx日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法
JP5822842B2 (ja) 2012-01-13 2015-11-24 Jx日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法
KR102151247B1 (ko) 2013-11-11 2020-09-03 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시 패널의 제조 방법 및 플렉서블 표시 장치의 제조 방법
US10149394B2 (en) 2014-01-22 2018-12-04 Ube Industries, Ltd. Method for forming conductor layer, and method for producing multilayer wiring substrate using same
CN107852828B (zh) * 2015-08-21 2020-03-17 住友电气工业株式会社 印刷线路板用基板、印刷线路板以及印刷线路板用基板的制造方法
KR102658904B1 (ko) * 2016-12-30 2024-04-18 엘지디스플레이 주식회사 표시장치
CN108841003B (zh) * 2018-06-12 2021-01-12 中国科学院电工研究所 一种聚酰亚胺电介质薄膜及其制备方法与应用
CN109126397A (zh) * 2018-09-29 2019-01-04 杭州超通科技有限公司 一种分子筛干燥过滤芯的制备方法
KR102317327B1 (ko) * 2019-08-29 2021-10-27 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102347589B1 (ko) * 2019-11-07 2022-01-10 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102362385B1 (ko) * 2019-11-13 2022-02-15 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 및 고내열 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN117656622A (zh) * 2020-05-29 2024-03-08 东洋纺株式会社 聚酰亚胺膜及其制造方法
TWI783440B (zh) * 2021-04-13 2022-11-11 國立勤益科技大學 透明導電基板結構及其製造方法
KR20240081626A (ko) * 2022-11-30 2024-06-10 피아이첨단소재 주식회사 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0431636A1 (en) * 1989-12-08 1991-06-12 Ube Industries Limited Extruded multi-layer polyimide film and process for producing the same
EP0459452A3 (en) * 1990-05-30 1992-04-08 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film laminated with metal foil
CN1060861A (zh) * 1990-10-26 1992-05-06 国际商业机器公司 增强聚酰亚胺对活性金属的粘合力的方法
EP0538075A1 (en) * 1991-10-17 1993-04-21 Chisso Corporation Adhesive polyimide film

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6361030A (ja) 1986-09-01 1988-03-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフイルム及びその製造法
JPS6368641A (ja) 1986-09-09 1988-03-28 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド成形品の表面処理方法
JPH0781119B2 (ja) 1986-10-16 1995-08-30 日立化成工業株式会社 ポリイミド成形品の製造法
JPS63218349A (ja) 1987-03-09 1988-09-12 日東電工株式会社 複層フイルムおよびその製造法
JPH0253932A (ja) 1988-08-11 1990-02-22 Toray Ind Inc 延伸プラスチック成形品の製造法
JPH0735106B2 (ja) 1988-11-15 1995-04-19 信越化学工業株式会社 ポリイミドフィルム系フレキシブル印刷回路用基板の製造方法
JPH0356541A (ja) 1989-07-25 1991-03-12 Toray Ind Inc 高分子フイルムの表面改質方法
US5139515A (en) * 1990-08-15 1992-08-18 Francis Robicsek Ascending aortic prosthesis
JP2961444B2 (ja) 1991-02-13 1999-10-12 東レ・デュポン株式会社 ポリイミド樹脂の表面改質方法
JPH0578505A (ja) 1991-09-19 1993-03-30 Toray Ind Inc プラスチツク成形品の改質方法
JPH05152378A (ja) 1991-11-30 1993-06-18 Nitto Denko Corp テープキヤリアパツケージ
JP2889976B2 (ja) 1992-02-10 1999-05-10 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
JPH05279497A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 Toray Ind Inc ポリイミド表面の改質方法
JP3068337B2 (ja) 1992-06-16 2000-07-24 株式会社アクトリームラタ 廃油脂類の焼却炉
JP3265027B2 (ja) 1993-01-20 2002-03-11 三菱伸銅株式会社 金属膜付きポリイミドフィルム
JP3482723B2 (ja) * 1995-02-21 2004-01-06 宇部興産株式会社 多層芳香族ポリイミドフィルム
JP3102622B2 (ja) * 1995-02-27 2000-10-23 宇部興産株式会社 金属箔積層ポリイミドフィルム
JPH0948864A (ja) 1995-08-03 1997-02-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムの接着性改善方法及び接着性を改善したポリイミドフィルム
JPH09316199A (ja) 1996-05-24 1997-12-09 Ube Ind Ltd ポリイミド化合物のイミド化率の測定方法、その利用
JPH1058628A (ja) * 1996-05-31 1998-03-03 Ube Ind Ltd ポリイミド成形体、その製法及びその利用
JPH1012779A (ja) 1996-06-21 1998-01-16 Toshiba Corp 半導体実装構造
US6117510A (en) * 1996-07-30 2000-09-12 Ube Industries, Ltd. Adhesive-applied tape
JP3331153B2 (ja) 1997-07-14 2002-10-07 株式会社巴川製紙所 ポリイミドフィルム−金属薄膜の複合フィルムの製造方法
JP3346265B2 (ja) * 1998-02-27 2002-11-18 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体
JP3786157B2 (ja) * 1998-07-31 2006-06-14 宇部興産株式会社 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体
JP4147639B2 (ja) * 1998-09-29 2008-09-10 宇部興産株式会社 フレキシブル金属箔積層体
JP3736600B2 (ja) 1999-02-22 2006-01-18 株式会社カネカ 接着フィルムの製造方法および接着フィルム
WO2001097578A1 (fr) * 2000-06-16 2001-12-20 Unitika Ltd. Procede de preparation de substrat destine a un tableau de connexions imprime souple et substrat destine a un tableau de connexions imprime souple
JP4304854B2 (ja) * 2000-09-21 2009-07-29 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルムおよび積層体
JP4508441B2 (ja) * 2001-02-16 2010-07-21 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
US7018404B2 (en) * 2002-01-24 2006-03-28 St. Jude Medical, Inc. Conduit for aorta or pulmonary artery replacement
JP4106929B2 (ja) 2002-03-05 2008-06-25 東レ・デュポン株式会社 金属積層フィルム
KR101402635B1 (ko) * 2006-04-18 2014-06-03 우베 고산 가부시키가이샤 메탈라이징용 폴리이미드 필름 및 금속적층 폴리이미드 필름

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0431636A1 (en) * 1989-12-08 1991-06-12 Ube Industries Limited Extruded multi-layer polyimide film and process for producing the same
EP0459452A3 (en) * 1990-05-30 1992-04-08 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film laminated with metal foil
CN1060861A (zh) * 1990-10-26 1992-05-06 国际商业机器公司 增强聚酰亚胺对活性金属的粘合力的方法
CN1231319A (zh) * 1990-10-26 1999-10-13 国际商业机器公司 增强聚酰亚胺对活性金属的粘合力的方法
EP0538075A1 (en) * 1991-10-17 1993-04-21 Chisso Corporation Adhesive polyimide film

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Publication number Publication date
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