TWI425037B - 接著性優異之聚醯亞胺膜、其製造方法及積層體 - Google Patents

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Description

接著性優異之聚醯亞胺膜、其製造方法及積層體 技術領域
本發明係有關於一種接著性優異之聚醯亞胺膜、其製造方法及積層體，該聚醯亞胺膜於電裝置、電子裝置領域、及半導體領域等領域，作為電材料、電子材料十分有用，且藉由接著劑與金屬箔積層而得之積層體之剝離強度於實用上十分足夠，且力學的特性優異。
 背景技術
迄今，聚醯亞胺因耐熱性、尺寸穩定性、力學特性、電性質、耐環境特性、難燃性等物性優異，且具有柔軟性，故可於組裝半導體積體電路時使用，廣泛作為撓性印刷基板、捲帶自動接合用基板使用。於該等領域中，聚醯亞胺膜係作為藉由接著劑與銅箔等金屬箔積層之積層體之絕緣支持體使用。
近年來，於電裝置、電子裝置領域、及半導體領域等領域中，隨著高功能化的需求，開始要求聚醯亞胺膜薄型化。
聚醯亞胺膜係越具高剛性及低線膨脹係數，加工時的操作性越高，且與金屬層一起積層的積層體之尺寸精度會變高者，這雖令人滿意，但相反地接著性會變差，且積層體的剝離強度會變小，而有損獲得之製品的可靠性。這種傾向在聚醯亞胺膜的厚度越小時越顯著。
過去，已有種種改良聚醯亞胺膜的接著性的提案。例如，若使用表面經放電處理的聚醯亞胺膜，則可改良藉接著劑與銅箔一起積層的積層體或直接積層金屬層的積層體之剝離強度（特開昭63－61030號公報、特開平2－53932號公報、特開平2－134241號公報、特開平3－56541號公報、特開平5－1160號公報、特開平5－78505號公報、特開平5－152378號公報、特開平5－222219號公報、特開平5－279497號公報、特開平10－12779號公報）。
又，若使用表面經表面處理劑處理的聚醯亞胺膜，亦可改良藉接著劑與銅箔一起積層的積層體或直接積層金屬層的積層體之剝離強度（特開昭63－68641號公報、特開昭63－99282號公報、特公平6－2828號公報、特開平9－48864號公報、特開平11－29852號公報）。
再者，若使用於聚醯亞胺膜上積層其他熱可塑性聚合物，例如，熱可塑性聚醯亞胺薄層之多層聚醯亞胺膜，也可改良藉接著劑與銅箔一起積層的積層體或直接積層金屬層的積層體之剝離強度（特開昭63－218349號公報、特開平6－210794號公報、特開2003－251773號公報）。
然而，該等文獻所提及之表面改質聚醯亞胺膜在製成積層體後之剝離強度不充分、不僅生產性差且很難大型化，並且很難以商業規模實施。
因此，近年來，提出了於聚醯亞胺膜上積層熱可塑性聚醯亞胺薄層後再以表面處理劑處理的方法（特開2000－239423號公報）；將聚醯亞胺膜的表面積層進行電漿放電處理後再以表面處理劑處理的方法（特開平11－29852號公報）等。
然而，含前述的聚醯亞胺膜的積層體，特別是藉由接著劑與銅箔等金屬箔一起積層的積層體之剝離強度未必足夠，又，於聚醯亞胺膜之外的有機材料中，有其機械性質（拉力模數）或熱性質（線膨脹係數）不足夠的問題需改良。
因此，本發明的目的在於提供一種聚醯亞胺膜、其製造方法及積層體，該聚醯亞胺膜藉由接著劑將與銅箔等金屬箔積層的積層體之剝離強度增大至實用水準以上，且膜全體具有充分的機械性質（拉力模數）及熱性質（線膨脹係數）。
本發明係有關於一種接著性優異之聚醯亞胺膜，係於高剛性及低線膨脹係數之聚醯亞胺(A)核心層之至少一面上，具有加熱含耐熱性表面處理劑及聚醯亞胺前驅物之塗層而形成之薄層，且該聚醯亞胺前驅物提供高耐熱性非結晶性聚醯亞胺(B)。
又，本發明係有關於一種接著性優異之聚醯亞胺膜之製造方法，係將一多層自撐性膜加熱、乾燥、並完成醯亞胺化者，其中該多層自撐性膜係由在提供高剛性及低線膨脹係數之聚醯亞胺(A)核心層之前驅物溶液得到的自撐性膜之至少一面上，塗布耐熱性表面處理劑及提供高耐熱性非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物之有機溶劑溶液而得者。
又，本發明係有關於一種接著性優異之聚醯亞胺膜，係依據前述製造方法製得者。
再者，本發明係有關於一種撓性金屬箔積層體，係於前述接著性優異之聚醯亞胺膜上藉由接著劑積層金屬箔而成者。
依據本發明，可獲得保有聚醯亞胺膜優異特性且對接著劑之接著性優異的聚醯亞胺膜。
又，依據本發明，能夠輕易地得到前述聚醯亞胺膜。
再者，依據本發明，可得到具有足夠剝離強度的積層體。
 實施發明的最佳型態
以下列出本發明的較佳態樣。
1)前述接著性優異之聚醯亞胺膜中，前述聚醯亞胺(A)係由3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與對苯二胺或與對苯二胺及4,4’－二胺基二苯醚；由3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐與對苯二胺或二胺及4,4’－二胺基二苯醚；或者由苯均四酸二酐與對苯二胺及4,4’－二胺基二苯醚所得者。
2)前述接著性優異之聚醯亞胺膜中，前述聚醯亞胺(A)係以3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與對苯二胺作為主成分（合計100莫耳%中含50莫耳%以上）而得者。
3)前述接著性優異之聚醯亞胺膜中，前述聚醯亞胺(B)係由選自於2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、二(3,4-二羧基苯基)醚二酐、二(2,3-二羧基苯基)醚二酐、及萘四羧酸二酐之至少一種芳香族四羧酸二酐，與芳香族二胺而得者。
4)前述接著性優異之聚醯亞胺膜中，前述芳香族二胺係選自於對苯二胺及4,4’-二胺基二苯醚之至少一種者。
5)前述接著性優異之聚醯亞胺膜中，前述耐熱性表面處理劑係胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物、或鈦酸化合物者。
6)前述接著性優異之聚醯亞胺膜中，前述聚醯亞胺(A)核心層厚度為10~35μm者。
7)前述接著性優異之聚醯亞胺膜中，前述聚醯亞胺(B)之薄層厚度為0.05~1μm者。
8)前述接著性優異之聚醯亞胺膜之全體拉力模數(MD)為6GPa以上、12GPa以下，且線膨脹係數(50~200℃)為10~30×10-6 cm/cm/℃。
於本發明的方法中必須將前述多層自撐性膜加熱、乾燥、並完成醯亞胺化，且該多層自撐性膜係由在提供高剛性及低線膨脹係數之聚醯亞胺(A)核心層之前驅物溶液得到的自撐性膜之至少一面上，塗布耐熱性表面處理劑及提供高耐熱性非結晶性之聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物之有機溶劑溶液而得者，藉此可得到使藉由接著劑與銅箔等金屬箔積層的積層體之剝離強度增大至實用水準以上，且膜全體具有充分機械性質（拉力模數）及熱性質（線膨脹係數）之接著性優異之聚醯亞胺膜。
前述提供聚醯亞胺(A)核心層的前驅物溶液之自撐性膜係實質上以等莫耳量使用芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分，且使藉由在有機極性溶劑中聚合而得之芳香族聚醯胺酸溶液在基板上延流，再加熱而得者。
前述提供聚醯亞胺(A)之芳香族四羧酸係能提供高剛性及低線膨脹係數，即拉力模數(MD)為6GPa以上，宜為12GPa以下，且線膨脹係數(50~200℃)為5×10－ 6 ~30×10－ 6 cm/cm/℃之聚醯亞胺膜，並無特別限制，可使用各種芳香族四羧酸。較合適者可舉例如3,3’,4,4’－聯苯四羧酸或苯均四酸、其酸二酐或其酸酯。只要無損聚醯亞胺膜的物性，可併用其他芳香族四羧酸二酐。
前述提供聚醯亞胺(A)之芳香族二胺係能提供高剛性及低線膨脹係數，即拉力模數(MD)為6GPa以上，宜為12GPa以下，且線膨脹係數(50~200℃)為5×10－ 6 ~30×10－ 6 cm/cm/℃之聚醯亞胺膜，並無特別限制，可使用各種的芳香族二胺。較合適者可舉例如1,4－二胺基苯（對苯二胺）、4,4’－二胺基二苯醚、3,3’－二胺基二苯醚。只要無損聚醯亞胺膜的物性，可併用其他芳香族二胺。
前述有機極性溶劑，可舉例如N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、六甲基磺胺等醯胺類；二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類；二甲基碸、二乙基碸等碸類。該等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。
在實施前述聚合反應時，有機極性溶劑中之全單體濃度為5~40質量%，且以6~35質量%為宜，而以10~30質量%為佳。
舉例來說，前述芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分之聚合反應係藉由各自以實質上等莫耳混合，於反應溫度為100℃以下，且以80℃以下為佳地進行反應約0.2~60小時來實施，可得到聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅物）溶液。
前述聚醯胺酸溶液，由操作該聚醯胺酸溶液的作業性方面來看，於30℃測量的旋轉黏度係約0.1~50000泊，特別是0.5~30000泊，且以1~20000泊左右更佳。因此，前述聚合反應生成的聚醯胺酸最好實施至能展現如前述黏度之程度。
以限制前述聚醯胺酸凝膠化為目的之磷系穩定劑，例如亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等可相對於聚醯胺酸聚合時的固體部分（聚合物）濃度，以0.01~1%的範圍添加。又，為了促進醯亞胺化，可於糊狀體中添加鹼性有機化合物。舉例來說，可以相對於聚醯胺酸，以0.05~10質量%、特別是0.1~2質量%的比例使用咪唑、2－咪唑、1,2－二甲基咪唑、2－苯咪唑、苯並咪唑、異構喹啉、取代吡啶等。由於使用該等化合物可於較低溫下形成聚醯亞胺膜，故可避免醯亞胺化不充分。又，亦可於熱壓合性聚醯亞胺原料糊狀體中添加有機鋁化合物、無機鋁化合物或有機錫化合物以達成使接著強度穩定化之目的。舉例來說，可以相對於聚醯胺酸以1ppm以上、特別是1~1000ppm的比例添加氫氧化鋁、三乙醯丙酮酸鋁等作為鋁金屬。
於製造前述聚醯亞胺(A)前驅溶液之自撐性膜時，舉例來說，首先使前述芳香族聚醯胺酸溶液於適當支持體(例如，金屬、陶瓷塑膠製的輥，或金屬帶，或是供給金屬薄膜捲帶之輥或帶)之表面上延流，再使約10~2000μm，特別是以20~1000μm左右為佳之均一厚度聚醯胺酸溶液形成膜狀態。接著，利用熱風、紅外線等熱源加熱至50~210℃，特別是以60~200℃為佳，以緩緩去除溶劑，藉此進行前乾燥直到變成具自撐性為止，再從前述支持體上剝離自撐性膜。
前述已剝離之自撐性膜，其加熱減量宜在20~40質量%的範圍內，而醯亞胺化率宜在8~40%的範圍內。醯亞胺化率若過高則會使與聚醯亞胺(B)薄層之接著強度減弱而會發生剝離。另一方面，醯亞胺化率若過低則會於塗布提供聚醯亞胺(B)薄層的聚醯亞胺前驅物之有機溶劑溶液後、或乾燥後、或醯亞胺化後，在聚醯亞胺膜上觀察到產生起泡、龜裂、細裂紋、裂縫、裂痕等之情形，造成聚醯亞胺膜力學性質惡化。
再者，所謂前述自撐性膜之加熱減量，係將測量對象之膜於420℃乾燥20分鐘，由乾燥前的重量W1及乾燥後的重量W2，藉由下列計算式所求得的值。
加熱減量(質量%)=[(W1-W2)/W1]×100%
又，前述自撐性膜之醯亞胺化率，係可利用記載於特開平9－316199號公報之使用卡爾費雪水分計(moisture meter，Karfisher type)之方法求得。
再者，於前述自撐性膜，若有必要，亦可在內部或表面層摻合微細的無機或有機添加劑。無機添加劑，可舉例如粒子狀或偏扁平狀的無機填料。關於其使用量及形狀（大小、縱橫比），宜因應使用目的來選擇。
於本發明的方法中，在前述提供聚醯亞胺(A)核心層之前驅物溶液得到的自撐性膜之至少一面上，塗布耐熱性表面處理劑及提供高耐熱性非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物之有機溶劑溶液，以形成多層自撐性膜。
前述耐熱性表面處理劑，可舉胺基矽烷系、環氧矽烷系、或鈦酸系表面處理劑為例。胺基矽烷系表面處理劑係可舉例如γ－胺丙基－三乙氧矽烷、N－β－（胺乙基）－γ－胺丙基－三乙氧矽烷、N－（胺羧基）－γ－胺丙基－三乙氧矽烷、N－[β－（苯胺基）－乙基]－γ－胺丙基－三乙氧矽烷、N－苯基－γ－胺丙基－三乙氧矽烷、γ－苯胺丙基－三甲氧矽烷等化合物；環氧矽烷系表面處理劑係可舉例如β－（3,4－環氧環己基）－乙基－三甲氧矽烷、γ－環氧丙氧丙基－三甲氧矽烷等化合物；鈦酸系表面處理劑係可舉例如異丙基－三異苯丙基苯基－鈦酸酯、二異苯丙基苯基－氧基乙酸－鈦酸酯等化合物。
於本發明中，有必要互相搭配前述耐熱性表面處理劑與提供非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物。單獨使用耐熱性表面處理劑與提供非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物任一者亦無法將獲得之聚醯亞胺膜之接著性改善至實用水準，特別是於厚度在40μm以下之薄層接著性很低並不實用。
於前述提供非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物中之四羧酸成分係能提供非結晶性聚醯亞胺之四羧酸二酐，但並無特別限制，較適合者可舉例如選自於2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、二(3,4-二羧基苯基)醚二酐、二(2,3-二羧基苯基)醚二酐、及萘四羧酸二酐之至少一種芳香族四羧酸二酐。
所謂前述非結晶性係結晶度為5%以下，且以2%以下為佳，其中也特別有0%者。
於前述提供非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物中之二胺係能提供具有玻璃轉移溫度為300℃以上或在低於300℃時無法觀測到玻璃轉移溫度之具有耐熱性的聚醯亞胺之二胺，但並無特別限制，較適合者可舉對苯二胺或4,4’-二胺基二苯醚之芳香族二胺為例。
前述耐熱性表面處理劑與提供非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物之有機溶劑溶液，係以使前述有機溶劑中總單體濃度成為1~15質量%，特別以2~8質量%為佳之比例，於有機溶劑中進行前述芳香族四羧酸成分及芳香族二胺成分之聚合反應而獲得者。例如，該聚合反應可藉由各自以實質上等莫耳混合，且在反應溫度100℃以下，且以80℃以下為宜地進行反應約0.2~60小時來實施。
前述聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液，由操作該聚醯胺酸溶液的作業性方面來看，於30℃測量的旋轉黏度係約0.1~5000泊，特別是以0.5~2000泊，尤以1~2000泊者較佳。因此，前述聚合反應生成的聚醯胺酸最好實施至能展現如前述所示黏度之程度。
於本發明中的前述提供非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物之有機溶劑溶液，係藉由相對於聚醯亞胺前驅物，將前述耐熱性表面處理劑以1~15質量%，特別以2~8質量%為佳之比例加入而得者。
該有機溶劑，舉例來說，可適當使用前述示例者作為前述芳香族聚醯胺酸溶液之溶劑。
於本發明中，可於前述自撐性芳香族聚醯亞胺膜之至少一面上（必要時可於兩面上），將依前述方法得到之溶膠溶液，以凹版塗膜法、旋轉塗膜法、絲幕法、浸塗法、棒塗膜(barcoat)法、刀塗膜法、輥塗膜法、刃塗膜(bladecoat)法、染料塗膜(dyecoat)法等眾所皆知的塗布方法均一地塗布。
如前述方法調製之塗布物（積層體）宜以針梳拉幅機、夾子、金屬等固定，進行加熱硬化。該加熱處理最好先於200~300℃進行1~60分鐘的第一次加熱處理之後，再於300~370℃之溫度進行1~60分鐘的第二次加熱處理，然後於最高加熱溫度370~550℃之溫度進行1~30分鐘的第三次加熱處理。加熱處理以如此階段性地進行較為適宜。又，第一次加熱溫度若低於200℃時，會因金屬氧化物形成時所產生的水而使聚醯亞胺水解，而降低力學性質，會於膜上產生裂痕。前述加熱處理可使用熱風爐、紅外線加熱爐等眾所皆知的各種裝置進行。
本發明之多層聚醯亞胺膜係於高剛性及低線膨脹係數之聚醯亞胺(A)核心層之至少一面上，具有加熱含耐熱性表面處理劑及聚醯亞胺前驅物之塗層而形成之薄層，而該聚醯亞胺前驅物提供高耐熱性非結晶性聚醯亞胺(B)；且聚醯亞胺(A)核心層之厚度以10~35μm、聚醯亞胺(B)薄層之厚度以0.05~1μm較為適合之接著性優異之聚醯亞胺膜。
前述聚醯亞胺膜係全體拉力模數(MD)為6GPa以上、12GPa以下，特別以7GPa以上12GPa以下，且線膨脹係數(50~200℃)為5×10－ 6 ~30×10－ 6 cm/cm/℃者較佳。
本發明之多層聚醯亞胺膜，係可作為疊層法撓性金屬箔積層體、噴濺法金屬貼合積層體等之基膜使用，或作為金屬化薄膜之基膜使用，特別是適合作為撓性金屬箔積層體之基膜使用。
前述金屬箔積層體的製造方法，係適合使用眾所皆知的方法，例如，「回路技術便覽」（日刊工業新聞社，1993年）等記載的方法。
本發明的聚醯亞胺膜，可以依原樣，或若有必要時，在將薄層面進行電暈放電處理、低溫電漿放電處理或常壓電漿放電處理後，藉由接著劑與金屬層積層而得到積層體。
前述接著劑，可為熱硬化性亦可為熱可塑性，且可舉例如環氧樹脂、NBR－酚系樹脂、酚－丙醛系樹脂、環氧－NBR系樹脂、環氧－酚系樹脂、環氧－耐綸系樹脂、環氧－聚酯系樹脂、環氧－丙烯系樹脂、丙烯系樹脂、聚醯胺－環氧－酚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、馬來酸酐縮亞胺樹脂、聚醯亞胺－環氧樹脂、聚醯亞胺矽氧烷－環氧系樹脂等熱硬化性接著劑；或聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯亞胺系接著劑、聚醯亞胺矽氧烷系接著劑等熱可塑性接著劑。
前述接著劑，以聚醯胺－環氧－酚系樹脂、聚醯亞胺矽氧烷－環氧系樹脂、丙烯系樹脂之熱硬化性接著劑；聚醯亞胺系樹脂、聚醯亞胺矽氧烷－環氧系樹脂等熱可塑性接著劑較適合。
前述接著劑係150℃之彈性模數(MD、TD)為10Mpa~1GPa；於25~150℃的線膨脹係數為50~300ppm/℃；透明度為10以下者較佳。又，於聚醯胺－環氧－酚系樹脂中，聚醯胺係含有酸價為0以上，特別是3以上，且碳數為36以上的二羧酸（二聚酸）作為酸成分者較為合適。
本發明的積層體係，舉例來說，將前述接著劑塗布於本發明的聚醯亞胺膜之薄層面上，將此塗布層於80~200℃左右的溫度乾燥20秒~100分鐘，藉此將溶劑實質上除去至1重量%以下，而以溶劑殘存率0.5重量%以下為宜，以形成接著劑薄膜（厚度約1~20μm之乾燥膜或片）；或將接著劑溶液塗布於芳香族聚酯、聚烯烴等樹脂膜表面上，乾燥形成接著劑的薄膜層，與用作為轉印標的之本發明之聚醯亞胺膜薄層面互相重疊而轉印接著劑的薄膜層；再將含本發明的聚醯亞胺膜、接著劑的薄膜層及壓延銅箔、電解銅箔、鋁箔、不鏽箔等金屬箔，且以壓延銅箔或電解銅箔等金屬箔為佳之積層體，在以熱硬化性接著劑為例時，於80~200℃，特別是於100~180℃的溫度下加壓(0.2~50kg/cm2 )疊層（互相貼合）後，於150~250℃範圍內的溫度加熱1~24小時，並藉此加熱硬化；而在以熱可塑性接著劑的情況為例時，於接著劑的軟化溫度以上350℃以下的溫度加壓(0.2~100kg/cm2 )疊層（互相貼合），可輕易地且連續地製造積層體。
較佳地，藉由前述方法，可得到與銅箔等金屬箔積層之積層體具有800N/m以上的剝離強度，且聚醯亞胺層全體具有良好的機械性質（拉力模數）及熱性質（線膨脹係數）的積層體。
於本說明書中，剝離強度係指對聚醯亞胺膜與電解銅箔（厚度為35μm）藉由接著劑積層而得之積層體，進行T剝離試驗測量所得之值。
又，拉力模數係依據ASTM D882測量者。
線膨脹係數（MD、TD之平均值，50~200℃）係將於300℃加熱30分鐘進行應力緩和之樣品以TMA裝置（拉張模式，負荷重2g，試樣長10mm，20℃/分）測量者。
結晶度係先取得為了測量結晶度而將聚醯亞胺膜（厚度為25μm）藉由廣角X射線繞射法測量之X射線繞射線譜，再將此X射線繞射線譜依據路蘭德(Ruland)法解析而求得者。
實施例以下，藉由實施例及比較例更加詳細地說明本發明。
參考例1將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與等莫耳量之對苯二胺於N,N－二甲基乙醯胺中進行聚合，而得到18質量%濃度的聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液中，添加相對於聚醯胺酸100質量份之0.1質量份硬脂酸甘油單酯三乙醇胺鹽及平均粒子直徑為0.08μm之膠體二氧化矽，接著相對於醯胺酸1莫耳添加0.05莫耳1,2－二甲基咪唑並混合至均一狀，而得到聚醯亞胺(A)之前驅物溶液組成物。
參考例2－1將2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐與等莫耳量的對苯二胺於N,N－二甲基乙醯胺中進行聚合，而得到3.0質量%濃度的聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液中，以溶液中濃度成為3質量%的比例添加γ－苯胺丙基－三甲氧矽烷並混合至均一狀，最後得到聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物。
對使用此用作為薄層的聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物藉其他常用方法製成的膜進行測定之結晶度係0%。
參考例2－2除了將聚醯胺酸的濃度改變成5.0質量%之外，其他作法同參考例2－1，最後得到聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物。
參考例2－3除了使用4,4’－二胺基二苯醚代替對苯二胺作為芳香族二胺之外，其他作法同參考例2－1，最後得到聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物。
對使用此用作為薄層的聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物藉其他常用方法製成的膜進行測定之結晶度係0%。
參考例2－4除了將聚醯胺酸的濃度改變成5.0質量%之外，其他作法同參考例2－3，最後得到聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物。
比較參考例1除了僅添加γ－苯胺丙基－三甲氧矽烷之外，其他作法同參考例2－1，最後得到塗布溶液組成物。
比較參考例2除了不添加γ－苯胺丙基－三甲氧矽烷之外，其他作法同參考例2－1，最後得到聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物。
實施例1以參考例1得到之聚醯亞胺(A)之前驅物溶液組成物作為用於基膜之糊狀體，將其延流於不鏽基板上而使加熱乾燥後之膜厚度為35μm，以140℃的熱風連續地進行乾燥，再從基板剝離而得到自撐性膜。於此自撐性膜對其支持體之接觸面上，以染料塗膜機塗布以參考例2－1得到之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物而使加熱乾燥後之膜厚度為0.10μm，利用後加熱爐從200℃至575℃緩緩升溫去除溶劑，進行醯亞胺化，最後得到聚醯亞胺膜。評定得到之聚醯亞胺膜。
又，將聚醯亞胺膜與電解銅箔（厚度為35μm，福田金属箔粉工業社製T－8）藉由接著劑（丙烯系接著劑，社製：PYRALUX－LF0100）積層(180℃，20kgf/cm2 )之積層體進行評定。
該等結果如以下所示。
基膜厚度：35μm薄層厚度：0.10μm拉力模數：0.94GPa線膨脹係數(50~200℃)：14×10－ 6 cm/cm/℃薄層塗布加工面：支持體面剝離強度（支持體面）：1140N/m剝離面：Cu/接著劑
實施例2於自撐性膜空氣面（不與支持體接觸之面）上，塗布以作為用於薄層之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物之參考例2－2得到之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物而使加熱乾燥後之膜厚度為0.18μm，除此之外，其他作法同實施例1，最後得到聚醯亞胺膜及積層體。
評定結果如以下所示。
基膜厚度：35μm薄層厚度：0.18μm線膨脹係數(50~200℃)：18×10－ 6 cm/cm/℃拉力模數：0.90GPa薄層塗布加工面：空氣面剝離強度（空氣面）：1470N/m剝離面：Cu/接著劑
實施例3於自撐性膜之兩面上，塗布以作為用於薄層之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物之參考例2－3得到之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物而使加熱乾燥後之膜厚度各自為0.10μm，除此之外，其他作法同實施例1，最後得到聚醯亞胺膜及積層體。
評定結果如以下所示。
基膜厚度：35μm薄層厚度：0.10μm線膨脹係數(50~200℃)：15×10－ 6 cm/cm/℃拉力模數：0.95GPa薄層塗布加工面：支持體面及空氣面剝離強度（支持體面）：1140N/m剝離強度（空氣面）：1370N/m剝離面：Cu/接著劑（兩面皆是）藉其他常用方法測量前述用作為薄層之聚醯亞胺(B)之結晶度係0%。
實施例4於自撐性膜之空氣面上，塗布以作為用於薄層之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物之參考例2－4得到之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物而使加熱乾燥後之膜厚度為0.18μm，除此之外，其他作法同實施例1，最後得到聚醯亞胺膜及積層體。
評定結果如以下所示。
基膜厚度：35μm薄層厚度：0.18μm線膨脹係數(50~200℃)：19×10－ 6 cm/cm/℃拉力模數：0.90GPa薄層塗布加工面：空氣面剝離強度（空氣面）：1480N/m剝離面：Cu/接著劑
實施例5將加熱乾燥後之膜的厚度由35μm改變成12.5μm，除此之外，其他作法同實施例1，最後得到聚醯亞胺膜及積層體。
評定結果如以下所示。
基膜厚度：12.5μm薄層厚度：0.10μm線膨脹係數(50~200℃)：11×10－ 6 cm/cm/℃拉力模數：0.98GPa薄層塗布加工面：支持體面剝離強度（支持體面）：980N/m剝離面：Cu/接著劑
實施例6將加熱乾燥後之膜的厚度由35μm改變成12.5μm，除此之外，其他作法同實施例2，最後得到聚醯亞胺膜及積層體。
評定結果如以下所示。
基膜厚度：12.5μm薄層厚度：0.18μm線膨脹係數(50~200℃)：12×10－ 6 cm/cm/℃拉力模數：0.80GPa薄層塗布加工面：空氣面剝離強度（空氣面）：900N/m剝離面：Cu/接著劑
實施例7將加熱乾燥後之膜的厚度由35μm改變成12.5μm，除此之外，其他作法同實施例3，最後得到聚醯亞胺膜及積層體。
評定結果如以下所示。
基膜厚度：12.5μm薄層厚度：0.10μm線膨脹係數(50~200℃)：10×10－ 6 cm/cm/℃拉力模數：0.88GPa薄層塗布加工面：支持體面及空氣面剝離強度（支持體面）：1180N/m剝離強度（空氣面）：1100N/m剝離面：Cu/接著劑（兩面皆是）
實施例8將加熱乾燥後之膜的厚度由35μm改變成12.5μm，除此之外，其他作法同實施例4，最後得到聚醯亞胺膜及積層體。
評定結果如以下所示。
基膜厚度：12.5μm薄層厚度：0.18μm線膨脹係數(50~200℃)：13×10－ 6 cm/cm/℃拉力模數：0.98GPa薄層塗布加工面：空氣面剝離強度（空氣面）：1070N/m剝離面：Cu/接著劑（空氣面）
比較例1於自撐性膜支持體面上，塗布以比較參考例1得到之塗布溶液組成物取代用於薄層之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物，除此之外，其他作法同實施例5，最後得到聚醯亞胺膜及積層體。
評定結果如以下所示。
基膜厚度：35μm薄層厚度：0.0μm線膨脹係數(50~200℃)：14×10－ 6 cm/cm/℃拉力模數：0.96GPa薄層塗布加工面：支持體面剝離強度（支持體面）：360N/m剝離面：膜/接著劑
比較例2於自撐性膜支持體面上，塗布以比較參考例2得到之塗布溶液組成物之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物取代用於薄層之聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物，除此之外，其他作法同實施例5，最後得到聚醯亞胺膜及積層體。
評定結果如以下所示。
基膜厚度：35μm薄層厚度：0.10μm線膨脹係數(50~200℃)：17×10－ 6 cm/cm/℃拉力模數：0.92GPa薄層塗布加工面：支持體面剝離強度（支持體面）：600N/m剝離面：膜/接著劑
實施例9使用以實施例5得到之聚醯亞胺膜，以電解銅箔（12μm，三井金属鉱業社製NA－VLP－12）作為銅箔使用，除此之外，其他作法同實施例5，最後得到積層體。
評定積層體。
剝離強度（支持體面）：1100N/m剝離面：Cu/接著劑
實施例10使用以實施例7得到之聚醯亞胺膜，以電解銅箔（12μm，三井金属鉱業社製NA－VLP－12）作為銅箔使用，除此之外，其他作法同實施例5，最後得到積層體。
評定積層體。
剝離強度（支持體面）：960N/m剝離面：Cu/接著劑
比較例3使用不於自撐性膜上塗布用於薄層之塗布聚醯亞胺(B)之前驅物溶液組成物而得到之聚醯亞胺膜，除此之外，其他作法同實施例9，最後得到積層體。
評定積層體。
剝離強度（支持體面）：80N/m剝離面：膜/接著劑

Claims (14)

  1. 一種接著性優異之聚醯亞胺膜，係於高剛性及低線膨脹係數之聚醯亞胺(A)核心層之至少一面上，具有於最高加熱溫度370~550℃下進行加熱塗層所形成之薄層，該塗層含耐熱性表面處理劑及提供高耐熱性非結晶性聚醯亞胺(B)之聚醯亞胺前驅物。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著性優異之聚醯亞胺膜，其中前述聚醯亞胺(A)係由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺或與對苯二胺及4,4’-二胺基二苯醚；由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐與對苯二胺或與對苯二胺及4,4’-二胺基二苯醚；或者由苯均四酸二酐與對苯二胺及4,4’-二胺基二苯醚所得者。
  3. 如申請專利範圍第1項之接著性優異之聚醯亞胺膜，其中前述聚醯亞胺(A)係以3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺作為主成分(合計100莫耳%中含50莫耳%以上)而得者。
  4. 如申請專利範圍第1項之接著性優異之聚醯亞胺膜，其中前述聚醯亞胺(B)係選自於2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、二(3,4-二羧基苯基)醚二酐、二(2,3-二羧基苯基)醚二酐、及萘四羧酸二酐之至少一種芳香族四羧酸二酐，與芳香族二胺而得者。
  5. 如申請專利範圍第4項之接著性優異之聚醯亞胺膜，其中前述芳香族二胺係選自於對苯二胺及4,4’-二胺基二苯醚之至少一種者。
  6. 如申請專利範圍第1項之接著性優異之聚醯亞胺膜，其中前述耐熱性表面處理劑係胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物、或鈦酸化合物者。
  7. 如申請專利範圍第1項之接著性優異之聚醯亞胺膜，其中前述聚醯亞胺(A)核心層厚度為10~35μm者。
  8. 如申請專利範圍第1項之接著性優異之聚醯亞胺膜，其中前述聚醯亞胺(B)之薄層厚度為0.05~1μm者。
  9. 如申請專利範圍第1項之接著性優異之聚醯亞胺膜，其全體拉力模數(MD)為6GPa以上、12GPa以下，且線膨脹係數(50~200℃)為10~30×10-6 cm/cm/℃。
  10. 如申請專利範圍第1~9項中任一項之接著性優異之聚醯亞胺膜，其中前述聚醯亞胺(B)之結晶度為5%以下。
  11. 一種接著性優異之聚醯亞胺膜之製造方法，係將一多層自撐性膜於最高加熱溫度370~550℃下進行加熱、乾燥、並完成醯亞胺化者，其中該多層自撐性膜係由在提供高剛性及低線膨脹係數之聚醯亞胺(A)核心層之聚醯亞胺前驅物溶液得到的自撐性膜之至少一面上，塗布耐熱性表面處理劑及提供高耐熱性非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物之有機溶劑溶液而得者。
  12. 如申請專利範圍第11項之接著性優異之聚醯亞胺膜之製造方法，其係在前述自撐性膜之空氣面上，塗布耐熱性表面處理劑及提供高耐熱性非結晶性聚醯亞胺(B)薄層之聚醯亞胺前驅物之有機溶劑溶液。
  13. 一種接著性優異之聚醯亞胺膜，係依據申請專利範圍第 11或12項之製造方法製得者。
  14. 一種撓性金屬箔積層體，係於申請專利範圍第1~10及13項中任一項之接著性優異之聚醯亞胺膜上，藉由接著劑積層金屬箔而成者。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4977989B2 (ja) * 2005-04-28 2012-07-18 宇部興産株式会社 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
CN101466544A (zh) * 2006-04-18 2009-06-24 宇部兴产株式会社 敷金属用聚酰亚胺膜以及金属-层压聚酰亚胺膜
JP2008266416A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
KR20160014113A (ko) * 2007-12-11 2016-02-05 가부시키가이샤 가네카 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 연성 인쇄 배선판, 연성 인쇄 배선판의 제조 방법
JP5104542B2 (ja) * 2008-05-22 2012-12-19 宇部興産株式会社 表面処理ポリイミドフィルムの製法
JP2010267691A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Ube Ind Ltd メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム
JP5325175B2 (ja) * 2010-07-15 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体、及び成形体の製造方法
EP2695733B1 (en) 2011-05-13 2020-09-16 JX Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil composite, copper foil used for the same, formed product and method of producing the same
TWM417745U (en) * 2011-07-15 2011-12-01 Asia Electronic Material Co Polyimide composite film used for printed circuit board
JP5695535B2 (ja) * 2011-09-27 2015-04-08 株式会社東芝 表示装置の製造方法
CN102529271B (zh) * 2011-12-23 2014-12-24 云南云天化股份有限公司 用于柔性电路板的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2013105265A1 (ja) 2012-01-13 2013-07-18 Jx日鉱日石金属株式会社 銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法
EP2792483B1 (en) 2012-01-13 2016-10-19 JX Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil composite, formed product, and method for producing same
KR102151247B1 (ko) 2013-11-11 2020-09-03 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시 패널의 제조 방법 및 플렉서블 표시 장치의 제조 방법
WO2015111638A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 宇部興産株式会社 導体層の形成方法、およびそれを用いた多層配線基板の製造方法
JP6717835B2 (ja) * 2015-08-21 2020-07-08 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法
KR102658904B1 (ko) * 2016-12-30 2024-04-18 엘지디스플레이 주식회사 표시장치
CN108841003B (zh) * 2018-06-12 2021-01-12 中国科学院电工研究所 一种聚酰亚胺电介质薄膜及其制备方法与应用
CN109126397A (zh) * 2018-09-29 2019-01-04 杭州超通科技有限公司 一种分子筛干燥过滤芯的制备方法
KR102317327B1 (ko) * 2019-08-29 2021-10-27 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102347589B1 (ko) * 2019-11-07 2022-01-10 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102362385B1 (ko) * 2019-11-13 2022-02-15 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 및 고내열 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN117656622A (zh) * 2020-05-29 2024-03-08 东洋纺株式会社 聚酰亚胺膜及其制造方法
TWI783440B (zh) * 2021-04-13 2022-11-11 國立勤益科技大學 透明導電基板結構及其製造方法
KR20240081626A (ko) * 2022-11-30 2024-06-10 피아이첨단소재 주식회사 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08230103A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Ube Ind Ltd 金属箔積層ポリイミドフィルム
JPH1058628A (ja) * 1996-05-31 1998-03-03 Ube Ind Ltd ポリイミド成形体、その製法及びその利用
JP2000043211A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Ube Ind Ltd 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6361030A (ja) 1986-09-01 1988-03-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフイルム及びその製造法
JPS6368641A (ja) 1986-09-09 1988-03-28 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド成形品の表面処理方法
JPH0781119B2 (ja) 1986-10-16 1995-08-30 日立化成工業株式会社 ポリイミド成形品の製造法
JPS63218349A (ja) 1987-03-09 1988-09-12 日東電工株式会社 複層フイルムおよびその製造法
JPH0253932A (ja) 1988-08-11 1990-02-22 Toray Ind Inc 延伸プラスチック成形品の製造法
JPH0735106B2 (ja) 1988-11-15 1995-04-19 信越化学工業株式会社 ポリイミドフィルム系フレキシブル印刷回路用基板の製造方法
JPH0356541A (ja) 1989-07-25 1991-03-12 Toray Ind Inc 高分子フイルムの表面改質方法
JPH07102661B2 (ja) * 1989-12-08 1995-11-08 宇部興産株式会社 多層押出ポリイミドフィルムの製法
EP0459452A3 (en) * 1990-05-30 1992-04-08 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film laminated with metal foil
US5139515A (en) * 1990-08-15 1992-08-18 Francis Robicsek Ascending aortic prosthesis
US5114757A (en) 1990-10-26 1992-05-19 Linde Harold G Enhancement of polyimide adhesion on reactive metals
JP2961444B2 (ja) 1991-02-13 1999-10-12 東レ・デュポン株式会社 ポリイミド樹脂の表面改質方法
JPH0578505A (ja) 1991-09-19 1993-03-30 Toray Ind Inc プラスチツク成形品の改質方法
US5300627A (en) * 1991-10-17 1994-04-05 Chisso Corporation Adhesive polyimide film
JPH05152378A (ja) 1991-11-30 1993-06-18 Nitto Denko Corp テープキヤリアパツケージ
JP2889976B2 (ja) 1992-02-10 1999-05-10 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
JPH05279497A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 Toray Ind Inc ポリイミド表面の改質方法
JP3068337B2 (ja) 1992-06-16 2000-07-24 株式会社アクトリームラタ 廃油脂類の焼却炉
JP3265027B2 (ja) 1993-01-20 2002-03-11 三菱伸銅株式会社 金属膜付きポリイミドフィルム
JP3482723B2 (ja) * 1995-02-21 2004-01-06 宇部興産株式会社 多層芳香族ポリイミドフィルム
JPH0948864A (ja) 1995-08-03 1997-02-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムの接着性改善方法及び接着性を改善したポリイミドフィルム
JPH09316199A (ja) 1996-05-24 1997-12-09 Ube Ind Ltd ポリイミド化合物のイミド化率の測定方法、その利用
JPH1012779A (ja) 1996-06-21 1998-01-16 Toshiba Corp 半導体実装構造
US6117510A (en) * 1996-07-30 2000-09-12 Ube Industries, Ltd. Adhesive-applied tape
JP3331153B2 (ja) 1997-07-14 2002-10-07 株式会社巴川製紙所 ポリイミドフィルム−金属薄膜の複合フィルムの製造方法
JP3346265B2 (ja) * 1998-02-27 2002-11-18 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体
JP4147639B2 (ja) * 1998-09-29 2008-09-10 宇部興産株式会社 フレキシブル金属箔積層体
JP3736600B2 (ja) 1999-02-22 2006-01-18 株式会社カネカ 接着フィルムの製造方法および接着フィルム
JP4841103B2 (ja) * 2000-06-16 2011-12-21 ユニチカ株式会社 フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法及びフレキシブルプリント配線板用基板
JP4304854B2 (ja) * 2000-09-21 2009-07-29 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルムおよび積層体
JP4508441B2 (ja) * 2001-02-16 2010-07-21 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
US7018404B2 (en) * 2002-01-24 2006-03-28 St. Jude Medical, Inc. Conduit for aorta or pulmonary artery replacement
JP4106929B2 (ja) 2002-03-05 2008-06-25 東レ・デュポン株式会社 金属積層フィルム
CN101466544A (zh) * 2006-04-18 2009-06-24 宇部兴产株式会社 敷金属用聚酰亚胺膜以及金属-层压聚酰亚胺膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08230103A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Ube Ind Ltd 金属箔積層ポリイミドフィルム
JPH1058628A (ja) * 1996-05-31 1998-03-03 Ube Ind Ltd ポリイミド成形体、その製法及びその利用
JP2000043211A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Ube Ind Ltd 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体

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