JPS6361030A - ポリイミドフイルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は耐熱性ポリイミドフィルム及びその製造法に関
し、更に詳しくはフィルム中の残揮発物量とフィルム表
面の酸素／炭素環を制御することによって接着性を改善
したポリイミドフィルムとその製造法に関するものであ
る。

「従来技術と問題点」 ポリイミドフィルムは耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気
絶縁性、機械的強度等の優れた諸特性を有し、これら諸
特性を利用して、電気絶縁フィルム、断熱フィルム、フ
レキシブルプリント配線板のベースフィルム等に広く利
用されている。ポリイミドフィルムの主要途であるフレ
キシブルプリント配線板ベース材や電気絶縁フィルム等
の用途では、接着材を介し銅箔と接着されたり、接着剤
コーティングによりプリプレグ化する、フッ素樹脂との
複合化をする等のケースが多く、従ってフィルムの接着
能力が重要な特性となっている。

従来の高分子フィルムにおける接着付与技術では火炎処
理、コロナ処理、紫外線処理、アルカリ処理、プライマ
ー処理、サンドブラスト処理等が行われている。ポリイ
ミドフィルムもこのような−Ｍ的技術の中で耐熱性フィ
ルムの目的を満足しうる方法を利用しており、サンドブ
ラスト処理やアルカリ処理等が行われているのが現状で
ある。

しかし乍ら、これらの方法はいずれも製品化されたフィ
ルムに更に後処理を施す事により接着能力を向上させよ
うとするものである。従って、これらの方法はフィルム
形成工程で既に接着能力の優れたものを作り出す方法で
はないため、後処理前の製品フィルムの接着能力の変動
や後処理法の安定性、均質性等の点で問題が生じる場合
があり、接着能力を改善したフィルムを安定的に供給す
る事は基本的に困難である。又、実用面からは新たな工
程を要し、コストの上昇を招く事は避けられない、これ
らはフッ素樹脂との複合フィルムにおいても同様であり
、従来の技術では高いビール強度を安定的に実現する事
は困難であった。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、これらの技術課題を解
決すべくａ意研究を重ねた結果、フィルム中の残揮発物
量とフィルム表面の酸素／炭素比を制御するる事によっ
て高い接着能力を持つフィルムを提供できる事を見出し
、本発明を完成させた。

部ち、本発明の第１はフィルム中の残揮発物量が０．４
５重量％以下で、且つフィルム表面の酸素／炭素比が０
．０１〜０．１増加している事を特徴とするポリイミド
フィルムを、本発明の第２はフィルム中の残揮発物量が
０．４５重量％以下のフィルムをコロナ放電処理する事
を特徴とするポリイミドフィルムの製造法をそれぞれ内
容とするものである。

本発明者らは、従来のポリイミドフィルムがソルベント
キャスト法で製造される事から、フィルム表面に機械的
に脆弱な層が形成され、これが接着性を阻害するものと
考えて各種の改善法を検討してきた。現在実施されてい
るサンドブラスト処理やアルカリ処理は、いずれもこれ
らの脆弱層の除去によるものであると解釈できる。しか
し乍ら、このような表面層に着目するのみならず、フィ
ルム全体の改質についても鋭意研究を続けた結果、フィ
ルム全体が示す残揮発物量及びフィルム表面の酸素／炭
素比が接着能力を左右する事を見出したものである。

本発明において、フィルム中の残揮発物量とは水分を除
く発揮物量であり、下記の式により定義されるものであ
る。

Ｗｅ　　７　１５０℃×１０分乾燥後の重量Ｗ　　？　
　４５０℃×２０分加熱処理後の重量本発明のポリイミ
ドフィルムは、従来のポリイミドフィルムと異なり、フ
ィルム中の残揮発物量は０．４５重１％以下であり、好
ましくは０．１〜０゜４重量％である。上限値は接着性
の到達レベルにより、又、下限値は他の特性とのバラン
スにより決定される。

本発明で云うフィルム表面の酸素／炭素比は、ＸＰＳを
用いてフィルム表面の酸素／炭素比とフィルム研磨面の
酸素／炭素比との差で示すことができる０本発明のフィ
ルムはフィルム表面の酸素／炭素比がフィルム研磨面に
比してｏ、ｏｉ〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０
８増加しているものである。

本発明のポリイミドフィルムは公知の各種原料から得ら
れるものであり、芦別な制限は何ら存在しない、しかし
乍ら緒特性のバランス面より、ポリ−（Ｎ、Ｎ’−Ｐ、
Ｐ　’オキシジフェニレン）−ピロメリットツーイミド
からなるポリイミドフィルムが好ましい、又、ポリイミ
ドフィルムの製法はイミド化剤を用いた方法（ケミカル
キュア法）であるか、加熱によるだけの方法（ドライア
ップ法）であるかにはこだわらないが、ケミカルキュア
法による方が、その効果がより顕著であることから好ま
しい。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるも
のではないが、好ましくは１０〜１２５μｍ１更に好ま
しくは５０〜１２５μｍである。

本発明の効果は５０μｍ以上のフィルムに於いて特に顕
著となる。即ち、従来のポリイミドフィルムでは、接着
能力向上の為には多大な後処理を要するとか、両面とも
に向上させる事が困難である等の弱点が存在していたが
、本発明の方法によれば容易に両面共向上させることが
可能である。

本発明の残揮発物量を０．４５重量％以下とする具体的
方法としては、例えば加熱処理を施こす方法を挙げるこ
とができる。

即ち、３００℃以上の高温下で必要十分なる加熱処理を
施すのであるが、この時の時間と温度は本発明の目的を
達する範囲内で容易に設定する事ができる。一つの目安
としては、第１図に示した斜線部の範囲が効果的である
。

本発明の加熱処理は生産工程における最高温度のもとて
の条件の目安であるが、必ずしも生産工程の中で行う場
合に限られず、別工程を設けて実施する事も可能である
。

フィルム表面の酸素／炭素比を従来のポリイミドフィル
ムよりも０．０１〜０．１増加させる具体的方法の例と
しては、コロナ放電処理、プラズマ処理等がある。しか
し乍らプラズマ処理は大掛かりの設備を要するのでコロ
ナ放電処理が簡便である。

コロナ放電処理は本発明の目的に達するように片面処理
、両面処理、部分的処理及びその処理レベルと処理回数
を適宜設定する事は容易である。一つの目安としては１
０〜１０００Ｗ／ｒｒｆ／分、好ましくは３０〜６００
Ｗ／ｄ／分が効果的である。

本発明は必要に応じて、他の公知の後処理法を更に適用
することも可能である。

「作用・効果」 ポリイミドフィルムの接着能力について、フィルム中の
残揮発物量との関係、更には残揮発物量と＃１素／炭素
比との関係を論じた報告は過去において見当たらない。

本発明者らは、フィルムの加工工程に於いてなされる加
熱処理によりフィルムの接着能力が変化する事を見出す
と共に、残揮発物量を減じたフィルムに更に表面酸素増
加処理を行う事により高接着性のフィルムを得る事を見
出した。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、
フィルム中の残揮発物中に表面酸素増加処理に対して阻
害作用を生せしめる物質が含まれており、該物質が残揮
発物と共に除去又は減少せしめられることにより本発明
の効果が奏されるものと推定される。

本発明によれば、通常の表面処理では到達できない高い
レベルの接着性を実現可能である。又、本発明によれば
、従来の後処理法では不可能な５０〜１２５μｍ等の肉
厚フィルムにも接着性を付与することができる。更に本
発明によれば、フッ素樹脂との複合フィルムのビール強
度も安定的に高い値を実現することが可能である。

「実施例」 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらにより何ら制約を受けるものではない。

実施例１〜４ ピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルからなる５０μｍ厚みのポリイミドフィルム
を作製した。

このフィルムを用いて更に加熱処理を施し、フィルム中
の残揮発物量の異なるフィルムを作製し更に得られたフ
ィルムにコロナ放電処理を２００Ｗ／ｒｄ／分の条件下
で両面処理を施こした。

このフィルムを用いて残揮発物量、表面酸素／炭素比の
増加及び接着強度等を測定した。結果を第１表に示す。

本発明の方法によれば、全ての測定に於いて銅と接着剤
の間の破壊を生じる程にフィルムの接着能力を高める事
が可能であることが分かる。

比較例１〜４ 実施例と同様にして、５０μｍ厚みのポリイミドフィル
ムを作製し、接着強度等を調べた結果を比較例１として
第１表に示した。

又、このフィルムに４５０℃×６分間加熱処理を施した
フィルムの接着強度等を測定した結果を比較例２として
示した。

更に、比較例１のフィルムを実施例１と同様の条件にて
コロナ放電処理を１回及び１０回行ったフィルムの接着
強度等を測定した結果を比較例３．４として示した。

第１表の結果から、本発明によらない場合には接着強度
が不十分か、著しい伸びの低下を示す事が理解される。

又、後処理を何回にわたって実施しても接着性は不十分
である事が判る。

実施例５〜７ 実施例１と同じ方法にて７５μｎＦＸみのポリイミドフ
ィルムを作製した。

このフィルムを用いて、４５０’Ｃのもとて１分間加熱
処理を行い、更に得られたフィルムにコロナ放電処理及
びプラズマ処理を施こし、フィルム表面の酸素／炭素比
増加の異なるフィルムを作製し、接着強度等を調べた結
果を第１表に示した。

本発明によれば高接着性のフィルムが得られる事が判る
。

比較例５〜７ 実施例５〜７と同様に７５μｍ厚みのポリイミドフィル
ムを作製し、その接着強度等の測定結果を比較例５に示
した。

又、このフィルムを用いて、コロナ放電処理を４００Ｗ
／Ｊ／分の条件で１回及び２０回処理した場合の接着強
度等の測定結果を比較例６．７として第１表に示した０
本発明に比べて不満足の結果である事が判る。

第１表 註（１）接着強度 接着剤：ナイロン／エポキシ系 パターン巾：１．５ｍ巾（銅箔３５μｍ）９０℃はくり
、５０鶴／Ｉｌｉ口 註（２）引張破断伸び １５ｍ巾 チャック間隔＋１００寵 テストスピード：　２００　ａｍ／ｗｉｎ註（３）第１
表中の数値はポリイミドフィルム／接着剤間の破壊時の
値：ｋｉｒ／ｃｍ 全Ｃ／Ａ：６本が全てｗ４／接着剖間の破壊Ｘ／６　：
　６本のうちＸ本がＣ／Ａ破壊実施例８〜１１ 実施例１〜４と同様の方法で第２表に示す各種のポリイ
ミドフィルムを５０μｍ厚みにて作製し、残揮発物量、
表面酸素／炭素比増加と接着強度等を調べた結果を第２
表に示す。

本発明によれば高接着性のフィルムが得られる事が判る
。

第　　２　　表 註ｉｌｌ：ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物ＢＰＤＡ
：３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン ＯＤＡ：４．４′−ジアミノジフェニルエーテル註＋２
１　：　ＰＰＤＩ１０ＤＡ４はＰＰＤ　１モルに対して
ＯＤＡ　４モルの比率を意味する実施例１２ 実施例３の５０μｍポリイミドフィルムの片面に、表面
処理した厚さ１２．５μｍのＦＥＰフィルムを熱ラミネ
ートしたフッ素樹脂との複合フィルムを作製し、ＦＥＰ
同志が重なるようにヒートシールし、テストスピード３
００ｍ／園ｉｎのもとでＴはくリテストを行い、ビール
強度を求めた結果、４００ｇ１０．５インチ巾と優れた
値が得られた。

比較例８ 比較例１のポリイミドフィルムを使用した以外は実施例
１２とほぼ同様にしてビール強度を求めた結果は、１５
０ｇ１０．５インチ中であった。

比較例９ 比較例２のポリイミドフィルムを使用した以外は実施例
１２と同様の方法でビール強度を調べた結果、ビール強
度は３００ｇ１０．５インチ中であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は加熱処理温度と加熱処理時間との関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フィルム中の残揮発物量が０．４５重量％以下で、
   且つフィルム表面の酸素／炭素比が０．０１〜０．１増
   加している事を特徴とするポリイミドフィルム。 ２、フィルム中の残揮発物量が０．４５重量％以下のフ
   ィルムをコロナ放電処理する事を特徴とするポリイミド
   フィルムの製造法。