KR101244589B1 - 접착성이 개량된 신규 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 특별한 표면 처리를 실시하지 않아도 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박과 높은 접착성을 발현하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다. 방향족 디아민과 방향족 산이무수물로부터 얻어지는 폴리아미드산의 용액을 이미드화하여 얻어지는 비열가소성 폴리미드 필름으로, 방향족 디아민이 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 포함하고, 상기 폴리아미드산을 포함하는 용액의 특정한 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다. 비열가소성 폴리이미드 필름에 의해서 상기 목적을 달성할 수 있다.
폴리이미드 필름, 금속박, 방향족 디아민

Description

접착성이 개량된 신규 폴리이미드 필름{NOVEL POLYIMIDE FILM WITH IMPROVED ADHESIVENESS}
본 발명은 필름 표면에 특별한 표면 처리를 실시하지 않고, 고접착성을 발현하는 신규 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 전자 기기 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라, 각종 인쇄 배선판의 수요가 증가하고 있지만, 그 중에서도 연성 인쇄 배선판(이하, FPC라고도 함)의 수요가 특히 신장하고 있다. 연성 인쇄 배선판은 절연성 필름 상에 금속층으로 이루어지는 회로가 형성된 구조를 갖고 있다.
상기 연성 배선판의 기초가 되는 연성 금속장 적층판은 일반적으로 각종 절연 재료에 의해 형성되고, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하며, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열·압착함으로써 접합하는 방법을 이용하여 제조된다. 상기 절연성 필름으로는 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용되고 있다.
폴리이미드 필름은 일반적으로 디아민과 산이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 지지체 상에 용액 주조한 후, 용매를 어느 정도 휘발시켜 얻어지는 겔 필름을 열적 및/또는 화학적으로 이미드화하여 얻어진다. 원료 단량체인 디아 민 및 산이무수물의 구조나 이미드화의 조건은 여러 가지 검토가 이루어지고 있지만, 얻어지는 모든 폴리이미드 필름은 플라스틱 필름 중에서도 접착성이 매우 낮은 부류에 속한다. 이 때문에, 폴리이미드 필름에 대하여 접착층을 설치하기 전에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, UV 처리 등의 각종 표면 처리가 이루어지고 있는 것이 실상이다.
폴리이미드 필름의 접착성이 낮은 원인에 대해서는 여러 가지가 있지만, 제막의 과정에서 필름 표면에 표면 취약층(WBL: Weak Boundary Layer)이 형성되는 것이 한 원인이라 할 수 있다. 즉, 표면 취약층의 부분으로부터 계면 박리되기 때문에, 접착성이 낮아진다는 것이다. PCT(Pressure Cooker Test)나 장기 가열 시험을 행하면, 이 표면 취약층의 분해가 촉진되어 접착성이 더욱 저하된다. 이에 대하여, 상기 표면 처리를 실시함으로써 필름 표면이 황폐화되고, 이 표면 취약층이 제거되기 때문에 접착성이 향상된다고 한다.
한편, 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키기 위한 접착 재료로는 에폭시계, 아크릴계 등의 열 경화성 접착제가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나 향후 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성이라는 요구 특성이 엄격해짐에 따라서, 열 경화성 접착제로는 대응이 곤란해지기 때문에, 열가소성 폴리이미드를 접착 재료에 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나 열가소성 폴리이미드는 열경화성 수지에 대하여 유동성이 떨어지기 때문에, 재료에 달라붙지 않아 접착성이 떨어진다. 이 때문에, 접착성이 낮은 폴리이미드 필름에 접착성이 떨어지는 열가소성 폴리이미드 접착층을 통해 금속박을 접합시켜도 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해서 여러 가지 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 상기 표면 처리를 실시한 필름을 사용하는 방법, 접착층의 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도를 낮추고 유동성을 향상시키는 방법, 코어층과 접착층을 동시에 형성함으로써, 표면 취약층이 발생하지 않도록 하는 방법(일본 특허 공개 (평)3-180343호 공보 참조) 등이다.
그러나 상기 표면 처리를 실시한 필름을 사용하는 방법에서는 필름 표면 처리의 공정수의 증가, 비용의 증가라는 문제가 생긴다. 또한 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도를 낮추는 방법에서는 내열성이 낮아진다는 문제가 발생한다. 또한 코어층과 접착층을 동시에 형성시키는 방법에서는 코어층과 접착층과의 조합을 용이하게 변경할 수 없다는 문제가 발생한다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 특별한 표면 처리를 실시하지 않아도 금속층과의 높은 접착성을 갖는 폴리이미드 필름, 특히 접착층을 통해 금속박과 적층한 경우에 높은 접착성을 발현하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다. 그 중에서도, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 이용한 경우에 금속박과 높은 접착성을 발현하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 산이무수물 성분과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 포함하는 디아민 성분을 이용하여, 특정한 제조 방법에 의해서 얻어지는 폴리이미드 필름의 접착성이 비약적으로 향상하는 것을 독자적으로 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또한 본 발명자들은, 예를 들면 연성 구리 피복된 적층판의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제할 수 있는 폴리이미드 필름, 특히 라미네이트법으로 재료에 관한 열변형을 억제하는 기능을 가진 폴리이미드 필름을 이미 개발하였지만, 더욱 검토를 계속한 결과, 폴리이미드 필름의 원료로서 3,4'-디아미노디페닐에테르를 이용하는 대신에 4,4'-디아미노디페닐에테르를 이용함으로써, 상술한 더욱 우수한 필름의 특성을 유지한 상태에서 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은 이하의 신규 폴리이미드 필름에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있다.
1) 방향족 디아민과 방향족 산이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 포함하는 용액을 이용하여 얻어지는 비열가소성 폴리이미드 필름이며, 상기 방향족 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 포함함과 동시에, 상기 폴리아미드산을 포함하는 용액은 하기의 (A) 및 (B)의 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
(A) 방향족 산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 어느 하나가 과잉 몰량의 상태로 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기 또는 산이무수물기를 갖는 굴곡성 예비중합체를 제조하는 공정,
(B) 폴리아미드산을 포함하는 용액의 전체 제조 공정에서 사용하는 방향족 산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분과의 몰비가 실질적으로 등몰이 되도록 상기 (A) 공정에서 얻어진 굴곡성 예비중합체를 포함하는 용액에 방향족 산이무수물 성분 및 방향족 디아민 성분을 첨가하여 반응시켜 폴리아미드산을 포함하는 용액을 합성하는 공정.
2) 상기 1)에 있어서, 상기 (A) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 성분은 굴곡성을 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
3) 상기 2)에 있어서, 상기 (B) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 성분은 강직성을 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
4) 상기 2) 또는 3)에 있어서, 상기 굴곡성을 갖는 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
5) 상기 4)에 있어서, 상기 4,4'-디아미노디페닐에테르를, 폴리아미드산을 포함하는 용액의 전체 제조 공정에서 사용하는 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
6) 상기 4) 또는 5)에 있어서, 상기 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을, 폴리아미드산을 포함하는 용액의 전체 제조 공정에서 사용하는 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
7) 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 공정에서의 방향족 산이무수물 성분으로서, 벤조페논테트라카르복실산이무수물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
8) 상기 7)에 있어서, 상기 벤조페논테트라카르복실산이무수물을, 폴리아미드산을 포함하는 용액의 전체 제조 공정에서 사용하는 전체 산이무수물 성분의 5 몰％ 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
9) 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 공정에서 얻어지는 굴곡성 예비중합체가 열가소성을 갖는 블록 성분인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
10) 상기 1) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층했을 때에, 얻어지는 적층체의 금속박 박리 강도가 90도 방향 박리에서 15 N/cm 이상, 또한 180도 방향 박리에서 10 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
11) 상기 1) 내지 10) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체를 121 ℃, 상대 습도 100 ％의 조건하에서 96 시간 동안 처리한 후에 적층체의 금속박 박리 강도를 측정했을 때의, 90도 방향 박리 및 180도 방향 박리의 금속박 박리 강도가 모두 처리 전의 박리 강도의 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
12) 상기 1) 내지 10) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체를 150 ℃에서 500 시간 동안 처리한 후에 적층체의 금속박 박리 강도를 측정했을 때의 90도 방향 박리 및 180도 방향 박리의 금속박 박리 강도가 모두 처리 전의 박리 강도의 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 폴리이미드 필름의 원료가 되는 디아민 성분으로서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 이용함과 동시에, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 중합 방법을 규정함으로써, 상술한 바와 같은 우수한 접착성, 특히 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 이용한 경우에 우수한 접착성을 발현한다.
본 발명의 실시 형태에 대해서 이하에 설명한다.
(1. 폴리아미드산의 제조)
본 발명에 이용되는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은 통상 방향족 디아민과 방향족 산이무수물을 실질적으로 등몰량이 되도록 유기 용매 중에 용해시켜서, 얻어진 폴리아미드산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기 산이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
본 발명의 특별한 표면 처리를 실시하지 않고 고접착성을 나타내는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 하기 (A) 및 (B) 공정을 거침으로써 얻어진 폴리아미드산 용액을 이용하는 것이 중요하다.
(A) 방향족 산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 어느 하나가 과잉 몰량의 상태로 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기 또는 산이무수물기를 갖는 예비중합체를 제조하는 공정,
(B) 폴리아미드산을 포함하는 용액의 전체 제조 공정에서 사용하는 방향족 산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분과의 몰비가 실질적으로 등몰이 되도록 상기 (A) 공정에서 얻어진 굴곡성 예비중합체를 포함하는 용액에 방향족 산이무수물 성분 및 방향족 디아민 성분을 첨가하여 반응시키고, 폴리아미드산을 포함하는 용액을 합성하는 공정.
또한, 상기 방향족 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 이용하는 것이 중요하다.
또한 상기 "방향족 산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분과의 몰비가 실질적으로 등몰"이란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 방향족 산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분과의 몰비가 100:99 내지 100:102인 것을 의미한다. 또한 "방향족 산이무수물 성분과, 방향족 디아민 성분을 어느 하나가 과잉 몰량의 상태"란 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 방향족 산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분과의 몰비가 100:85 내지 100:95 또는 100:105 내지 100:115인 것을 의미한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 원료 단량체로서 사용할 수 있는 방향족 디아민으로는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다.
상기 (A) 공정에서 이용하는 디아민은 굴곡성을 갖는 디아민인 것이 바람직하다. 이에 따라, (A) 공정에서 얻어지는 예비중합체는 폴리이미드에서 열가소성을 갖는 블록 성분(열가소성 부위)이 되기 쉽다. 따라서 이 예비중합체를 이용하여 (B) 공정의 반응 및 제막을 진행시킴으로써, 열가소성 부위가 분자쇄 중에 점재한 폴리아미드산을 얻기 쉬워지고, 폴리이미드 필름 중에 열가소성 부위를 점재시키는 것이 가능해진다. 본 발명에서 굴곡성을 갖는 디아민이란, 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등의 연성 구조를 갖는 디아민인 것이고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
Figure 112007054485568-pct00001
식 중, R4는 하기 화학식군
Figure 112007054485568-pct00002
으로 표시되는 2가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 식 중 R5는 동일하거나 상이하며 H-, CH3-, -OH, -CF3, -SO4, -COOH, -CO-NH2, Cl-, Br-, F-, 및 CH3O-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 기이다.
이 (A) 공정에서 상기 굴곡성을 갖는 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 포함하는 것이, 접착성이 향상되며, 접착성이 환경 변동의 영향을 받기 어렵다는 점에서 바람직하다.
상기 공정을 거침으로써 얻어진 폴리이미드 필름이 무처리에서도 고접착성을 발현하는 이유에 대하여 자세한 것은 아직 불분명하다. 분자쇄 중에 점재하는 굴곡 부위(열가소성 부위)가 표면 취약층의 형성을 저해하거나, 접착층과의 접착에 어느 정도 관여하고 있다고 생각된다.
또한 (B) 공정에서 이용되는 디아민 성분은 강성 구조를 갖는 디아민인 것이 최종적으로 얻어지는 필름을 비열가소성으로 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 본 발명에서 강성 구조를 갖는 디아민이란, 화학식 2로 표시되는 것을 말한다.
Figure 112007054485568-pct00003
식 중 R2는 화학식군
Figure 112007054485568-pct00004
으로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 식 중 R3은 동일하거나 상이하며 H-, CH3-, -OH, -CF3, -SO4, -COOH, -CO-NH2, Cl-, Br-, F-, 및 CH3O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기이다.
여기서 강성 구조를 갖는 디아민과 굴곡성을 갖는 디아민("연성 구조의 디아민"이라고도 함)과의 사용 비율은 몰비로 80:20 내지 20:80, 바람직하게는 70:30 내지 30:70, 특히 바람직하게는 60:40 내지 40:60의 범위가 되도록 한다. 강성 구 조를 갖는 디아민의 사용 비율이 상기 범위를 상회하면 얻어지는 필름의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 이 범위를 하회하면 열가소성의 성질이 지나치게 강해져 필름 제막시에 열로 연화하여 필름 파단이 일어나는 경우가 있다.
상기 굴곡성을 갖는 디아민, 및 강성 구조를 갖는 디아민은 각각 복수종을 조합하여 사용할 수도 있지만, 본 발명의 폴리이미드 필름에서는 굴곡성을 갖는 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 중요하다. 본 발명자들은 4,4'-디아미노디페닐에테르를 이용하면, 접착성을 향상시키는 효과가 강하다는 것을 발견하였다. 이 때문에, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 이용하면 다른 굴곡성을 갖는 디아민과의 병용이 행해지기 쉬워진다. 4,4'-디아미노디페닐에테르의 사용량은 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 이것보다도 적으면, 상기 효과를 충분히 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 상한에 대해서는 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 이것보다도 많으면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 지나치게 커지는 경우가 있다.
또한, 굴곡성을 갖는 디아민(연성 구조의 디아민)으로서 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 사용하는 것도 중요하다. 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 사용하면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 흡수율이나 흡습 팽창 계수가 낮아지는 경향이 있고, 내습성이 향상된다. 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판의 사용량은 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 이것보다도 적으면, 상기 효과를 충분히 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 상한에 대해서는 40 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 이것보다도 많으면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 지나치게 커져 금속박을 접합시켰을 때에 컬링이 발생하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 100 내지 200 ℃의 범위에서 5 내지 18 ppm/℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 8 내지 16 ppm/℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
한편, 강성 구조를 갖는 디아민으로는 p-페닐렌디아민이 바람직하게 이용될 수 있지만, p-페닐렌디아민을 이용하는 경우, 그 사용량은 전체 디아민 성분의 60 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. p-페닐렌디아민은 분자량이 작기 때문에, 동일한 중량으로 비교했을 때의 폴리이미드 중에 존재하는 이미드기의 수가 많아지고(이미드기의 농도가 높아지고), 내습성 등에 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 원료 단량체로서 사용할 수 있는 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시프탈산이무수물, 3,4'-옥시프탈산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에 탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 임의 비율의 혼합물로 바람직하게 이용할 수 있다.
디아민의 경우와 마찬가지로 산이무수물에 대해서도, 연성 구조를 갖는 산이무수물과 강성 구조를 갖는 산이무수물로 분류하고, 전자를 (A) 공정으로, 후자를 (B) 공정으로 각각 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 연성 구조를 갖는 산이무수물이란, 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등의 연성 구조를 갖는 산이무수물을 말한다. 한편, 상기 결합을 갖지 않고, 벤젠 골격이나 나프탈렌 골격에 산 무수물이 붙은 것을 강성 구조를 갖는 산이무수물이라 한다.
(A) 공정에서 사용하는 산이무수물로는 벤조페논테트라카르복실산이무수물류, 옥시프탈산이무수물류, 비페닐테트라카르복실산이무수물류를 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조페논테트라카르복실산이무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 벤조페논테트라카르복실산이무수물은 얻어지는 폴리이미드 필름의 접착성을 높이는 효과가 높다. 벤조페논테트라카르복실산이무수물의 사용량은 전체 산이무수물 성분의 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것보다도 적으면 상기 효과를 충분히 발현하지 않는 경우가 있다. 한편, 상한에 대해서는 30 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하 다. 이것보다도 많으면, 흡수율이 매우 커지고, 내습성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 필름의 열가소성이 강해지고, 제막시에 필름 파단 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
(B) 공정에서 사용하는 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 피로멜리트산이무수물을 이용하는 경우, 바람직한 사용량은 40 내지 95 몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 80 몰％이다. 피로멜리트산이무수물을 이 범위에서 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수나 제막성을 양호한 수준으로 유지하기 쉬워진다.
또한, (A) 공정에서 얻어지는 굴곡성 예비중합체가 열가소성을 갖는 블록 성분인 것이 바람직하다. 환언하면, (A) 공정에서 얻어지는 굴곡성 예비중합체는 해당 굴곡성 예비중합체를 구성하는 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민 화합물을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지의 필름이 열가소성을 갖는 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서 "열가소성을 갖는 블록 성분"이란, 블록 성분을 구성하는 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민 화합물을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지의 필름이 금속제의 고정 프레임에 고정되어 450 ℃에서 1 분간 가열했을 때에 연화하고, 본래 필름의 형상을 유지하지 않는 것을 가리킨다. 상기 열가소성을 갖는 블록 성분인지의 여부를 판정하는 데에 이용하는 폴리이미드 필름은 공지된 방법으로 최고 소성 온도 300 ℃, 소성 시간 15 분으로서 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 실시예에서 열가소성을 갖는 블록 성분인지의 여부를 판정할 때에 행한 폴리이미드 필름의 제조 방법을 들 수 있다. 열가소성의 블록 성분인지의 여부를 결정하는 경우에는, 상술한 바와 같이 폴리이미드 필름을 제조하고, 해당 폴리이미드 필름이 용융하는 온도를 확인할 수 있다. 이 열가소성을 갖는 블록 성분은 상술한 바와 같이 제조한 열가소성 폴리이미드 블록 성분으로 이루어지는 폴리이미드 필름 필름이 250 내지 450 ℃로 가열했을 때에 연화하여 형상을 유지하지 않게 되는 것이 바람직하고, 특히 300 내지 400 ℃로 가열했을 때에 연화하여 형상을 유지하지 않게 되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 지나치게 낮으면, 최종적으로 비열가소성 폴리이미드 필름을 얻는 것이 곤란해지고, 또한 상기 온도가 너무 높으면 본 발명의 효과인 우수한 접착성을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
폴리아미드산을 합성할 때에 사용하는 바람직한 용매는 폴리아미드산을 용해시킬 수 있는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 접동성(slidability), 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 강성 등의 폴리이미드 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로, 충전제가 첨가된 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 상기 충전제로는 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
또한 상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 의해서 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나(즉, 두께 불균일성이 커지거나), 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다. 또한, 충전제의 첨가 부수(첨가량)에 대해서도 개질하여야 할 필름 특성이나 충전제의 입경 등에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전제 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전제에 의한 필름 특성의 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
또한 충전제의 첨가 방법은, 예를 들면
1. 중합전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법
2. 중합 완료 후, 3축 롤 등을 이용하여 충전제를 혼련하는 방법
3. 충전제를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법
등 어떠한 방법도 이용할 수 있지만, 충전제를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전제에 의한 오염이 가장 적기 때문에 바람직하다. 충전제를 포함하는 분산액을 준 비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전제를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해서 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 이용할 수도 있다.
(2. 폴리이미드 필름의 제조)
상기 폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에는 "열 이미드화법"과 "화학 이미드화법"을 들 수 있다. "열 이미드화법"은 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이고, "화학 이미드화법"은 폴리아미드산 용액에 화학적 전환제 및/또는 촉매를 작용시켜 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 상기 "화학적 전환제"란, 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환제(단순히 "탈수제"라고도 함)를 의미하고, 예를 들면 지방족산 무수물, 방향족산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 예시한 화학적 전환제 중, 입수의 용이성, 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 등의 지방족산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 "촉매("이미드화 촉매"라고도 함)"란 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민 등을 들 수 있다. 상기 예시한 촉매 중, 촉매 활성이 높다는 관점에서 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다.
열 이미드화법 및 화학 이미드화법 중 어느 방법을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있지만, 화학 이미드화법에 의한 이미드화가 본 발명에 바람직하게 이용되는 여러 가지 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다. 또한, 열 이미드화법과 화학적 이미드화법을 병용하여 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 특히 바람직한 폴리이미드 필름의 제조 공정은,
a) 유기 용제 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산이무수물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,
b) 상기 폴리아미드산 용액을 포함하는 제막 도핑을 지지체 상에 유동 주조하는 공정,
c) 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,
d) 추가로 가열하여 남은 아미드산을 이미드화하고, 추가로 건조시키는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공정에서 아세트산 무수물 등의 산 무수물로 대표되는 화학적 전환제와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 촉매를 포함하는 경화제를 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 한 형태로서 화학 이미드화법을 예로 들어 폴리이미드 필름의 제조 공정을 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 제막 조건이나 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 의해 변동할 수 있다.
우선 화학적 전환제 및 촉매를 저온에서 폴리아미드산 용액 중에 혼합하여 제막 도핑을 얻는다. 이어서 이 제막 도핑을 유리판, 알루미늄 박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름상으로 주조하고, 지지체 상에서 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열한다. 상기한 바와 같이, 필름상으로 주조된 제막 도핑을 가열함으로써, 화학적 전환제 및 촉매가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조된 폴리아미드산 필름(이하, "겔 필름"이라 함)이 얻어진다. 그 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리한다.
상기 겔 필름은 폴리아미드산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 갖는다. 또한 이하에 나타내는 수학식 2로부터 산출되는 겔 필름의 휘발분 함량은 5 내지 500 중량％의 범위, 바람직하게는 5 내지 200 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 150 중량％의 범위에 있다.
(A-B)×100/B
식 중, A, B는 이하의 것을 나타낸다.
A: 겔 필름의 중량
B: 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량
상기 범위의 휘발분 함량을 갖는 겔 필름을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 상기 범위 밖의 휘발분 함량을 갖는 겔 필름을 이용한 경우에는 소성 과정에서 필름 파단, 불균일한 건조에 의한 필름의 색조 불균일성, 특성 불균일 등의 결점이 발생하는 경우가 있다.
또한 상기 겔 필름의 제조에 이용되는 화학적 전환제의 바람직한 양은 폴리아미드산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 4 몰이다.
또한, 상기 겔 필름의 제조에 이용되는 촉매의 바람직한 양은 폴리아미드산 중 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰이다.
화학적 전환제 및 촉매가 상기 범위를 하회하면, 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 겔 필름이 파단하거나, 겔 필름의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면 이미드화의 진행이 지나치게 빨라지고, 제막 도핑을 지지체 상에 필름상으로 주조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 겔 필름의 단부를 고정하여 경화시의 수축을 회피하여 겔 필름을 건조하고, 물, 잔류 용매, 잔존 전환제 및 촉매를 제거하고, 남은 아미드산을 완전히 이미드화하여 본 발명의 폴리이미드 필름이 얻어진다.
상기 공정에서 최종적으로 400 내지 650 ℃의 온도에서 5 내지 400 초간 겔 필름을 가열하는 것이 바람직하다. 이 온도보다 높고/높거나 시간이 길면, 겔 필 름 및 제조되는 폴리이미드 필름의 열적 열화가 일어난다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 이 온도보다 낮고/낮거나 시간이 짧으면, 제조되는 폴리이미드 필름에서 원하는 물성이 발현하지 않는 경우가 있다.
또한, 폴리이미드 필름 중에 잔류하고 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서, 폴리이미드 필름을 반송하기 위하여 필요한 최저한의 장력하에서 폴리이미드 필름을 가열 처리할 수도 있다. 이 가열 처리는 폴리이미드 필름 제조 공정시에 동시에 행하거나, 별도의 가열 처리 공정을 설치할 수도 있다. 상기 가열 처리에서의 가열 조건은 폴리이미드 필름의 특성이나 이용하는 장치에 따라서 변동하기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 일반적으로는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도에서, 1 내지 300 초간, 바람직하게는 2 내지 250 초간, 특히 바람직하게는 5 내지 200 초간 정도이다. 상기 가열 조건으로 가열 처리에 의해 폴리이미드 필름의 내부 응력을 완화시킬 수 있다.
이와 같이 하여 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름은 비열가소성이 될 필요가 있다. 여기서 "비열가소성 폴리이미드"란, 열을 가하여도 용융하거나 변형하지 않는 폴리이미드 수지이다. 구체적으로 비열가소성 폴리이미드인지의 여부 확인은 폴리이미드 수지를 포함하는 필름을 제조하고, 상기 필름을 금속 프레임으로 고정시키고, 450 ℃에서 1 분간 가열 처리한 후의 외관에 의해 판정할 수 있다. 가열 처리 후의 필름이 용융하고 있거나, 주름이 발생하지 않고 외관을 유지하고 있으면, 상기 필름을 구성하는 폴리이미드가 비열가소성 폴리이미드인 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 단량체 조성을 이용하고, 비열가소성이 되도록 폴리이미드 필름을 설계하면 된다.
(3. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 접착성)
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 필름 표면에 특수한 처리를 실시하지 않아도 접착층을 통해 금속박이 접합되었을 때에, 금속박에 대하여 높은 접착성을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열경화성 수지에 비해 일반적으로 접착성이 떨어지는 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박이 접합되어도 금속박에 대하여 높은 접착성을 나타낸다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 금속박에 대한 접착 강도는, 예를 들면 이하와 같이 표시할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 따르면, 상기 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층했을 때에 얻어지는 적층체의 금속박 박리 강도를, 90도 방향 박리에서 15 N/cm 이상, 또한 180도 방향 박리에서 10 N/cm 이상으로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 따르면, 상기 적층체를 121 ℃, 상대 습도 100 ％(이하 "100 ％ R.H."라 표기함)의 조건하에서 96 시간 동안 처리한 후의 접착 강도를 양호하게 유지하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 따르면, 상기 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체를 121 ℃, 100 ％ R.H.의 조건하에서 96 시간 동안 처리한 후, 적층체의 금속박 박리 강도를 측정했을 때에, 90도 방향 박리 및 180도 방향 박리의 금속박 박리 강도를 처리 전의 적층체의 금속박 박리 강도의 85 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 따르면, 상기 적층체를 150 ℃에서 500 시간 동안 처리한 후의 접착 강도를 양호하게 유지할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 따르면, 상기 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체를 150 ℃에서 500 시간 동안 처리한 후, 적층체의 금속박 박리 강도를 측정했을 때에, 90도 방향 박리 및 180도 방향 박리의 금속박 박리 강도가 모두 처리 전의 적층체의 금속박 박리 강도의 85 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 표면 처리를 실시하지 않아도 우수한 접착성을 나타내지만, 물론 표면 처리를 실시하여 이용할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 합성예, 실시예 및 비교예에서의 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수, 가소성의 판정, 연성 금속장 적층판의 금속박 박리 강도의 평가법은 다음과 같다.
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도는 SII 나노테크놀러지사 제조 DMS6100에 의해 측정하고, 저장 탄성률의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.
샘플 측정 범위; 폭 9 mm, 손잡이 사이 거리 20 mm
측정 온도 범위; 0 내지 400 ℃
승온 속도; 3 ℃/분
변형 진폭; 10 ㎛
측정 주파수; 1, 5, 10 Hz
최소 장력/압축력; 100 mN
장력/압축 게인; 1.5
힘 진폭 초기값; 100 mN
(폴리이미드 필름의 선팽창 계수)
폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 SII 나노테크놀러지사 제조 열기계적 분석 장치, 상품명: TMA/SS6100에 의해 0 ℃ 내지 460 ℃까지 일단 승온시킨 후, 10 ℃까지 냉각하고, 추가로 10 ℃/분으로 승온시켜서 2회째의 승온시 100 내지 200 ℃의 범위 내의 평균값을 구하였다. 또한, 측정은 폴리이미드 필름의 MD 방향(길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향)에 대하여 행하였다.
샘플 형상; 폭 3 mm, 길이 10 mm
하중; 29.4 mN
측정 온도 범위; 0 내지 460 ℃
승온 속도; 10 ℃/분
(가소성의 판정)
가소성의 판정은 얻어진 폴리이미드 필름 20×20 cm를 정방형의 스테인레스 강(SUS)제 프레임(외경 20×20 cm, 내경 18×18 cm)에 고정시키고, 450 ℃, 1 분간 열 처리하여 폴리이미드 필름의 형태를 유지하고 있는 것을 비열가소성으로 하고, 주름이 생기거나 늘어난 것을 열가소성이라 하였다.
(금속박의 박리 강도: 초기 접착 강도)
JIS C6471의 "6.5 박리 강도"에 따라서 샘플을 제조하고, 5 mm 폭의 금속박 부분을 180도의 박리 각도, 50 mm/분의 조건으로 박리하여 그 하중을 측정하였다. 마찬가지로 1 mm 폭의 금속박 부분을 90도의 박리 각도, 50 mm/분의 조건으로 박리하고, 그 하중을 측정하였다.
(금속박의 박리 강도: PCT(Pressure Cooker Test) 후 접착 강도)
히라야마 세이사꾸쇼제의 압력솥 시험기, 상품명: PC-422RIII 중에 상기한 초기 접착 강도와 마찬가지로 하여 제조한 샘플을 투입하고, 121 ℃, 100 ％ R.H.의 조건하에서 96 시간 동안 방치하였다. 취출한 샘플의 접착 강도를 상기한 초기 접착 강도와 마찬가지로 하여 측정하였다.
(금속박의 박리 강도: 가열 처리 후 접착 강도)
150 ℃로 설정한 오븐 중에 상기한 초기 접착 강도와 마찬가지로 하여 제조한 샘플을 투입하여 500 시간 동안 방치하였다. 취출한 샘플의 접착 강도를 상기한 초기 접착 강도와 마찬가지로 하여 측정하였다.
(합성예 1; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰(이하, "BAPS"라고도 함)을 117.2 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반 하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(이하, "BPDA"라고도 함)을 71.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, 3,3',4,4'-에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카르복실산이무수물(이하, "TMEG"라고도 함)을 5.6 g 첨가하고, 빙욕하에서 30 분간 교반하였다. 5.5 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여 교반을 행하였다. 점도가 3000 포이즈에 도달하였을 때 첨가 및 교반을 중지하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ 두께 PET 필름(세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유동 주조하고, 120 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET 필름으로부터 박리한 후, 금속제의 핀프레임에 고정시키고, 150 ℃에서 5 분간 → 200 ℃에서 5 분간 → 250 ℃에서 5 분간 → 350 ℃에서 5 분간의 조건으로 건조를 행하였다. 얻어진 단층 시트의 유리 전이 온도를 측정한 바, 270 ℃였다.
(실시예 1 내지 6)
반응계 내를 5 ℃로 유지한 상태에서 N,N-디메틸포름아미드(이하, "DMF"라고도 함)에 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, "4,4'-ODA"라고도 함) 및 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판(이하, "BAPP"라고도 함)을 하기 표 1에 나타내는 몰비로 첨가하여 교반을 행하였다. 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 벤조페논테트라카르복실산이무수물(이하, "BTDA"라고도 함)을 표 1에 나타내는 몰비로 첨가하고, 30 분간 교반을 행하였다.
계속해서, 피로멜리트산이무수물(이하, "PMDA"라고도 함)을 표 1 "PMDA(1회째)"에 나타내는 몰비로 첨가하고, 30 분간 교반을 행하여 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 형성하였다. 계속해서, p-페닐렌디아민(이하, "p-PDA"라고도 함)을 표 1에 나타내는 몰비로 첨가하여 용해시킨 후, 계속해서 PMDA를 재차 표 1 "PMDA(2회째)"에 나타내는 몰비로 첨가하여 30 분간 교반을 행하였다.
Figure 112007054485568-pct00005
마지막으로, 3 몰％ 분의 PMDA를 고형분 농도 7 ％가 되도록 DMF에 용해시킨 용액을 제조하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하고, 20 ℃에서의 점도가 4000 포이즈에 달한 시점에서 중합을 종료하였다.
이 폴리아미드산 용액에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비2.0/0.3/4.0)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비45 ％로 첨가하고, 상기 폴리아미드산 용액을 연속적으로 믹서로 교반하고 T 다이로부터 압출하여 다이의 아래 20 mm를 주행하고 있는 스테인레스제의 순환 벨트 상에 유동 주조하였다. 이 폴리아미드산 용액을 포함하는 수지막을 130 ℃, 100 초간으로 순환 벨트 상에서 가열한 후, 순환 벨트로부터 자기 지지성의 겔 필름을 박리하고(이 때의 겔 필름의 휘발분 함량은 30 중량％임), 상기 겔 필름을 텐터클립으로 고정시키고, 300 ℃에서 30 초간, 400 ℃에서 30 초간, 500 ℃에서 30 초간의 조건으로 건조 및 이미드화시켜 18 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름은 비열가소성였다. 한편, 1회째의 PMDA를 첨가, 교반하여 얻어지는 예비중합체에 PMDA의 7 중량％ DMF 용액을 서서히 첨가하고, 점도를 3000 포이즈까지 승점시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ 두께 PET 필름(세라필 HP, 도요메탈라이징사 제조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유동 주조하고, 120 ℃에서 5 분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET 필름으로부터 박리한 후, 금속제의 핀프레임에 고정시키고, 200 ℃에서 5 분간 → 250 ℃에서 5 분간 → 300 ℃에서 5 분간의 조건으로 건조를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 필름을 이용하여 가소성의 판정을 행한 바, 열가소성이었다.
또한, 실시예 1에서는 중합 개시로부터 10000 m 길이의 필름을 수득하기까지 20 시간을 요하였다.
얻어진 폴리이미드 필름의 한쪽면에 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산을 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 3.5 ㎛가 되도록 코머코터로 도포하고, 140 ℃로 설정한 건조로 내를 1 분간 통과시켜 가열을 행하였다. 계속해서, 상기 접착층이 설치된 폴리이미드 필름을 대기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로 내를 20 초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 접착 필름을 얻었다.
얻어진 접착 필름의 접착층측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)을 배치하고, 그것을 125 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 125NPI; 가네가후치 가가꾸고교 가부시끼가이샤제)으로 끼운 상태에서 온도 380 ℃, 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 속도 1.5 m/분으로 설정한 열적 롤 라미네이트기에 통과시켜 동박을 접합시킨다.
(참고예 1)
폴리아미드산의 중합에 사용하는 4,4'-ODA를 3,4'-디아미노디페닐에테르("3,4'-ODA"라고도 함)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 18 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 참고예 1에서는 중합 개시로부터 10000 m 길이의 필름을 수득하기까지 25 시간을 요하였다.
(비교예 1)
표면을 플라즈마 처리하지 않은 18 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 18 HP(미처리품), 가네가후치 가가꾸고교사 제조)에 실시예와 마찬가지로 하여 접착층을 설치하고 동박을 접합시켰다.
(비교예 2)
표면을 플라즈마 처리하지 않은 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 20 NPI(미처리품), 가네가후치 가가꾸고교사 제조)에 실시예와 마찬가지로 하여 접착층을 설치하고 동박을 접합시켰다.
(비교예 3)
표면을 플라즈마 처리한 18 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 18HPP, 가네가후치 가가꾸고교사 제조)에 실시예와 마찬가지로 하여 접착층을 설치하고 동박을 접합시켰다.
(비교예 4)
표면을 플라즈마 처리한 20 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(아피칼 20NPP, 가네가후치 가가꾸고교사 제조)에 실시예와 마찬가지로 하여 접착층을 설치하고 동박을 접합시켰다.
각 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007054485568-pct00006
비교예 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 표면 무처리의 폴리이미드 필름은 초기 접착 강도가 극단적으로 낮고, PCT나 가열 처리 후에는 동박에 대한 접착성은 전혀 없었다. 이에 대하여, 실시예 1 내지 6에서는 90도 박리, 180도 박리에서 모두 높은 초기 접착 강도를 갖고, PCT나 가열 처리 후에도 그 접착 강도는 거의 저하하지 않았다. 또한, 실시예 1 내지 6의 폴리이미드 필름은 비교예 3 및 4에 나타낸 바와 같은 표면 플라즈마 처리를 행한 폴리이미드 필름과 비교하여도 동등 이상의 초기 접착 강도 및 PCT나 가열 처리 후의 접착 강도 유지율을 나타내었다.
또한 본 발명은, 이상 상술한 각 구성으로 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하며, 다른 실시 형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태나 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 종래의 폴리이미드 필름으로 이루어지고 있던 표면 처리를 하지 않고도, 예를 들면 접착제를 통해 금속박과 접합시킨 경우의 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 특히 열경화성 수지보다도 접착성이 떨어지는 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 이용한 경우에도 금속박에 대한 높은 접착성을 나타낸다. 또한, 고온 또는 고습의 조건하에서도, 금속박에 대한 접착성이 저하되는 경우는 거의 없다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름에 따르면, 연성 금속장 적층판 등을 제조할 때에, 표면 처리에 의한 공정수 및 제조 비용의 증가라는 문제를 해소할 수 있다.
이 때문에, 본 발명은 폴리이미드를 포함하는 접착 필름이나 적층체로 대표되는 각종 수지 성형품을 제조하는 분야에 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 접 착 필름이나 적층체를 이용한 전자 부품의 제조에 관한 분야에도 널리 응용하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 방향족 디아민과 방향족 산이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 포함하는 용액을 이용하여 얻어지는 비열가소성 폴리이미드 필름이며,
    상기 방향족 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 포함함과 동시에, 상기 폴리아미드산을 포함하는 용액은,
    (A) 방향족 산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 어느 하나가 과잉 몰량의 상태로 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 양쪽 말단에 아미노기 또는 산이무수물기를 갖는 굴곡성 예비중합체를 제조하는 공정,
    (B) 폴리아미드산을 포함하는 용액의 전체 제조 공정에서 사용하는 방향족 산이무수물 성분과 방향족 디아민 성분과의 몰비가 실질적으로 등몰이 되도록 상기 (A) 공정에서 얻어진 굴곡성 예비중합체를 포함하는 용액에 방향족 산이무수물 성분 및 방향족 디아민 성분을 첨가하여 반응시켜 폴리아미드산을 포함하는 용액을 합성하는 공정
    을 갖는 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 성분은 굴곡성을 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 성분은 강직성을 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 굴곡성을 갖는 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 성분은 굴곡성을 갖는 디아민이며, 상기 굴곡성을 갖는 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을 포함하고, 상기 (B) 공정에서 이용하는 방향족 디아민 성분은 강직성을 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 4,4'-디아미노디페닐에테르를, 폴리아미드산을 포함하는 용액의 전체 제조 공정에서 사용하는 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판을, 폴리아미드산을 포함하는 용액의 전체 제조 공정에서 사용하는 전체 디아민 성분의 10 몰％ 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 공정에서의 방향족 산이무수물 성분으로서 벤조페논테트라카르복실산이무수물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 벤조페논테트라카르복실산이무수물을, 폴리아미드산을 포함하는 용액의 전체 제조 공정에서 사용하는 전체 산이무수물 성분의 5 몰％ 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 공정에서 얻어지는 굴곡성 예비중합체가 열가소성을 갖는 블록 성분인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (A) 공정에서 얻어지는 굴곡성 예비중합체가 열가소성을 갖는 블록 성분인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  12. 제10항에 있어서, 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체의 금속박 박리 강도가 90도 방향 박리에서 15 N/cm 이상, 또한 180도 방향 박리에서 10 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  13. 제11항에 있어서, 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체의 금속박 박리 강도가 90도 방향 박리에서 15 N/cm 이상, 또한 180도 방향 박리에서 10 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  14. 제10항에 있어서, 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체를 121 ℃, 상대 습도 100 ％의 조건하에서 96 시간 동안 처리한 후에 적층체의 금속박 박리 강도를 측정했을 때의 90도 방향 박리 및 180도 방향 박리의 금속박 박리 강도가 모두 처리 전의 박리 강도의 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  15. 제11항에 있어서, 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체를 121 ℃, 상대 습도 100 ％의 조건하에서 96 시간 동안 처리한 후에 적층체의 금속박 박리 강도를 측정했을 때의 90도 방향 박리 및 180도 방향 박리의 금속박 박리 강도가 모두 처리 전의 박리 강도의 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  16. 제10항에 있어서, 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체를 150 ℃에서 500 시간 동안 처리한 후에 적층체의 금속박 박리 강도를 측정했을 때의 90도 방향 박리 및 180도 방향 박리의 금속박 박리 강도가 모두 처리 전의 박리 강도의 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  17. 제11항에 있어서, 폴리이미드 필름에 표면 처리를 실시하지 않고, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 통해 금속박을 적층하여 얻어지는 적층체를 150 ℃에서 500 시간 동안 처리한 후에 적층체의 금속박 박리 강도를 측정했을 때의 90도 방향 박리 및 180도 방향 박리의 금속박 박리 강도가 모두 처리 전의 박리 강도의 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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