CN101098909A - 粘合性经改良的新的聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

粘合性经改良的新的聚酰亚胺薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101098909A
CN101098909A CNA2006800017504A CN200680001750A CN101098909A CN 101098909 A CN101098909 A CN 101098909A CN A2006800017504 A CNA2006800017504 A CN A2006800017504A CN 200680001750 A CN200680001750 A CN 200680001750A CN 101098909 A CN101098909 A CN 101098909A
Authority
CN
China
Prior art keywords
kapton
acid
polyamic acid
solution
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800017504A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101098909B (zh
Inventor
菊池刚
金城永泰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN101098909A publication Critical patent/CN101098909A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101098909B publication Critical patent/CN101098909B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使不施以特别的表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层，也能表现与金属箔的高的粘合性的聚酰亚胺薄膜。通过如下的非热塑性聚酰亚胺薄膜能够达到上述目的，其是将聚酰胺酸的溶液进行酰亚胺化而得到的非热塑性聚酰亚胺薄膜，该聚酰胺酸的溶液是由芳香族二胺和芳香族酸二酐得到的，其特征在于，芳香族二胺含有4，4’-二氨基二苯基醚和双｛4-（4-氨基苯氧基）苯基｝丙烷，并且，上述含有聚酰胺酸的溶液通过特定的制造方法来得到。

Description

粘合性经改良的新的聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及不对薄膜表面实施特别的表面处理，而表现高粘合性的新的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
近年来，伴随着电子设备制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷配线板的需要增加，其中，挠性印刷配线板(以下也称为FPC)的需要尤为增加。挠性印刷配线板具有在绝缘性薄膜上形成含有金属层的回路的结构。
成为上述挠性配线板基底的挠性粘贴金属的层叠板一般使用如下的方法制造：把通过各种绝缘材料形成的、具有柔软性的绝缘性薄膜作为基板，在该基板的表面通过各种粘合材料将金属箔加热、压合，由此来贴合的方法。作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。
聚酰亚胺薄膜一般是将凝胶薄膜进行热的和/或化学的酰亚胺化而得到的，所述凝胶薄膜是将二胺与酸二酐反应而得到的聚酰胺酸在支持物上进行溶液浇铸之后，将溶剂挥发某程度而得到的。对于作为原料单体的二胺和酸二酐的结构及酰亚胺化的条件进行了各种研究，但无论怎样得到的聚酰亚胺薄膜在塑料薄膜中都归入到粘合性极低的种类。因此，实际状况为：在对聚酰亚胺薄膜设置粘合层之前，要进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理、UV处理等各种表面处理。
对于聚酰亚胺薄膜的粘合性低的原因有各种说法，在制膜过程中，在薄膜表面形成弱界面层(WBL：Weak Boundary Layer)，这被称为一种原因。也就是说，由于从弱界面层部分发生界面剥离，所以粘合性降低。如果进行PCT(Pressure Cooker Test)或长期加热实验，则促进该弱界面层的分解，粘合性进一步降低。对此，通过实施上述表面处理而薄膜表面粗糙，由于该弱界面层被去除，所以可以说粘合性得到提高。
另一方面，作为用于将聚酰亚胺薄膜和金属箔贴合的粘合材料，一般使用环氧类、丙烯酸类等的热固化性粘合剂。然而，今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性的要求特性变得严格，对于热固化性粘合剂来说变得难以应对，所以提案有将热塑性聚酰亚胺使用于粘合材料中。然而，热塑性聚酰亚胺对于热固化性树脂的流动性差，所以向材料中的渗入差，而粘合性差。因此，即使在粘合性低的聚酰亚胺薄膜上通过粘合性差的热塑性聚酰亚胺粘合层来贴合金属箔，也存在不能获得足够的粘合强度的问题。
为了解决该问题，进行了各种配合。例如，使用施以上述表面处理的薄膜的方法；将粘合层的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低，使流动性提高的方法；通过同时形成核层和粘合层，使得弱界面层不产生的方法(参见专利文献1)等。
然而，对于使用施以上述表面处理的薄膜的方法来说，薄膜表面处理存在工序数增加、成本增加的问题。对于将热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低的方法来说，存在耐热性变低的问题。对于同时形成核层和粘合层的方法来说，存在核层和粘合层的组合不能容易变更的问题。
[专利文献1]
特开平3-180343号公报
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种即使不进行特别的表面处理，也具有与金属层的高粘合性的聚酰亚胺薄膜，特别是，在通过粘合层与金属箔层叠的情况下，表现高粘合性的聚酰亚胺薄膜。其中，提供一种在使用含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的情况下表现出与金属箔的高粘合性的聚酰亚胺薄膜。
本发明人等鉴于上述课题进行了精心研究，结果独自发现：使用酸二酐成分以及含有4，4’-二氨基二苯基醚和双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷的二胺成分，通过特定的制造方法得到的聚酰亚胺薄膜的粘合性得到飞跃性的提高。从而完成了本发明。
此外，本发明人等虽然已经开发出例如能够抑制在挠性粘铜的层叠板的制造工序中产生的尺寸变化的聚酰亚胺薄膜，特别是，虽开发了在层叠法中具有抑制材料带来的热变形的功能的聚酰亚胺薄膜，但是进一步继续研究的结果发现：通过使用4，4’-二氨基二苯基醚来代替3，4’-二氨基二苯基醚作为聚酰亚胺薄膜的原料，能够在维持上述优异的薄膜特性的情况下，提高薄膜的生产性。
即，本发明根据以下的新的聚酰亚胺薄膜，能够解决上述课题。
1)一种非热塑性聚酰亚胺薄膜，其是使用芳香族二胺与芳香族酸二酐反应所得到的含有聚酰胺酸的溶液而得到的，其特征在于，上述芳香族二胺含有4，4’-二氨基二苯基醚和双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷，并且，上述含有聚酰胺酸的溶液可以通过具有下述的(A)和(B)工序的制造方法来得到。
(A)在有机极性溶剂中使芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分在某一方为过剩摩尔量的状态下反应，来调制在两末端具有氨基或酸二酐基的弯曲性预聚物的工序；
(B)在含有聚酰胺酸的溶液的整个制造工序中，以所使用的芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分的摩尔比达到基本等摩尔的方式，向含有在上述(A)工序中得到的弯曲性预聚物的溶液中，添加芳香族酸二酐成分和芳香族二胺成分来使其反应，合成含有聚酰胺酸的溶液的工序。
2)如1)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在上述(A)工序中使用的芳香族二胺成分为具有弯曲性的二胺。
3)如2)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在上述(B)工序中使用的芳香族二胺成分为具有刚直性的二胺。
4)如2)或3)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，作为上述具有弯曲性的二胺，含有4，4’-二氨基二苯基醚和/或双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
5)如4)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在含有聚酰胺酸的溶液的整个制造工序中，相对于所使用的全部二胺成分，使用10摩尔％以上的上述4，4’-二氨基二苯基醚。
6)如4)或5)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在含有聚酰胺酸的溶液的整个制造工序中，相对于所使用的全部二胺成分，使用10摩尔％以上的上述双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
7)如1)～4)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，使用二苯甲酮四甲酸二酐作为上述(A)工序中的芳香族酸二酐成分。
8)如7)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在含有聚酰胺酸的溶液的整个制造工序中，相对于所使用的全部酸二酐成分，使用5摩尔％以上的上述二苯甲酮四甲酸二酐。
9)如1)～8)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在上述(A)工序中得到的弯曲性预聚物是具有热塑性的嵌段成分。
10)如1)～9)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，不对薄膜施以表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层来层叠金属箔时，所得层叠体的金属箔剥离强度如下：以90度方向剥离为15N/cm以上，而且以180度方向剥离为10N/cm以上。
11)如1)～10)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，不对聚酰亚胺薄膜施以表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层来层叠金属箔，将所得层叠体在121℃、相对湿度为100％的条件下处理96小时之后，测定层叠体的金属箔剥离强度，此时的结果如下：90度方向剥离和180度方向剥离的金属箔剥离强度都是处理前的剥离强度的85％以上。
12)如1)～10)中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，不对聚酰亚胺薄膜施以表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层来层叠金属箔，将所得层叠体在150℃下处理500小时之后，测定层叠体的金属箔剥离强度，此时的结果如下：90度方向剥离和180度方向剥离的金属箔剥离强度都是处理前的剥离强度的85％以上。
具体实施方式
本发明通过使用4，4’-二氨基二苯基醚和双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷作为成为聚酰亚胺薄膜原料的二胺成分，并且，规定作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的聚合方法，从而实现上述那样的优异的粘合性，特别是使用含有热塑性聚酰亚胺的粘合层时的优异的粘合性。
下面说明本发明的实施方式。
(1.聚酰胺酸的制造)
作为本发明所用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸通常是通过如下方式制造的：将芳香族二胺和芳香族酸二酐以基本等摩尔量的方式溶解在有机溶剂中，在所控制的温度条件下搅拌所得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液，直到上述酸二酐与二胺的聚合结束为止。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35wt％、优选10～30wt％的浓度获得。为该范围的浓度时，得到适当的分子量和溶液粘度。
为了获得本发明的不施以特别的表面处理就显示高粘合性的聚酰亚胺薄膜，使用经过下述(A)和(B)工序而得到的聚酰胺酸溶液是重要的。
(A)在有机极性溶剂中使芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分在某一方为过剩摩尔量的状态下反应，来调制在两末端具有氨基或酸二酐基的预聚物的工序；
(B)在含有聚酰胺酸的溶液的整个制造工序中，以所使用的芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分的摩尔比达到基本等摩尔的方式，向含有在上述(A)工序中得到的弯曲性预聚物的溶液中，添加芳香族酸二酐成分和芳香族二胺成分来使其反应，合成含有聚酰胺酸的溶液的工序。
进而，作为上述芳香族二胺成分，使用4，4’-二氨基二苯基醚和双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷是重要的。
在此，上述“芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分的摩尔比基本等摩尔”没有特别的限定，是指例如芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分的摩尔比为100∶99～100∶102。“芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分某一方为过剩摩尔量的状态”没有特别的限定，是指例如芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分的摩尔比为100∶85～100∶95或100∶105～100∶115。
能够作为本发明的聚酰亚胺薄膜的原料单体使用的芳香族二胺，可以举出4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对亚苯基二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯基、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯基、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮及它们的类似物等。
在上述(A)工序中使用的二胺优选为具有弯曲性的二胺。据此，在(A)工序中得到的预聚物容易在聚酰亚胺中形成具有热塑性的嵌段成分(热塑性部位)。因此，通过使用该预聚物来进行(B)工序的反应和制膜，能够容易得到热塑性部位散在于分子链中的聚酰胺酸，使热塑性部位散在于聚酰亚胺薄膜中。在本发明中，具有弯曲性的二胺是指具有醚基、磺酰基、酮基、硫醚基等柔性结构的二胺，优选用下述通式(1)表示的二胺。
Figure A20068000175000091
通式(1)
(通式(1)中的R4为选自通式组(1)表示的2价有机基团中的基团；通式(1)中的R5可以相同或不同，是选自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-中的一个基团。)
Figure A20068000175000101
通式组(1)
在该(A)工序中，从提高粘合性、进而粘合性难以受到环境变化的影响的观点出发，作为上述具有弯曲性的二胺，优选含有4，4’-二氨基二苯基醚和/或双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
经过上述工序得到的聚酰亚胺薄膜为什么即使不处理也表现高粘合性，详细的情况尚未明确。认为可能散在于分子链中的弯曲部位(热塑性部位)阻碍弱界面层的形成，与粘合层的粘合方面有某种关联。
进而，从能够使最终得到的薄膜呈非热塑性的观点出发，优选在(B)工序中使用的二胺成分是具有刚性结构的二胺。在本发明中，具有刚直结构的二胺是指用通式(2)表示的二胺。
NH2-R2-NH2通式(2)
(通式(2)中的R2为选自通式组(2)表示的2价芳香族基团中的基团，通式(2)中的R3可以相同或不同，是选自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-中的一个基团。)
Figure A20068000175000111
通式组(2)
在此，具有刚性结构的二胺与具有弯曲性的二胺(也称为“柔性结构的二胺”)的使用比率如下：按摩尔比计，为80∶20～20∶80，优选70∶30～30∶70，特别优选60∶40～40∶60。如果具有刚性结构的二胺的使用比率高于上述范围，则有时所得薄膜的粘合性会变得不充分。反之，如果低于该范围，则有时热塑性的性质过强，薄膜制膜时因热而软化，引起薄膜断裂。
上述具有弯曲性的二胺和具有刚性结构的二胺可以各自组合多种来使用，但对于本发明的聚酰亚胺薄膜来说，作为具有弯曲性的二胺，使用4，4’-二氨基二苯基醚是重要的。本发明人等发现，如果使用4，4’-二氨基二苯基醚，则提高粘合性的效果强。因此，如果使用4，4’-二氨基二苯基醚，则容易与其他具有弯曲性的二胺并用。4，4’-二氨基二苯基醚的使用量优选为全部二胺成分的10摩尔％以上，更优选15摩尔％以上。如果比此少，则有时不能充分表现上述效果。另一方面，对于上限，优选50摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。如果比此多，则有时所得聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数过大。
进而，作为具有弯曲性的二胺(柔性结构的二胺)，使用双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷也是重要的。如果使用双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷，则所得聚酰亚胺薄膜的吸水率和吸湿膨胀系数有下降的倾向，耐湿性提高。双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷的使用量优选为全部二胺成分的10摩尔％以上，更优选15摩尔％以上。如果比此少，则有时不能充分表现上述效果。另一方面，对于上限，优选40摩尔％以下，更优选30摩尔％以下。如果比此多，则所得聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数过大，有时存在贴合金属箔时发生弯曲等的问题。
在100～200℃的范围下，聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数优选为5～18ppm/℃，更优选8～16ppm/℃。
另一方面，作为具有刚性结构的二胺，可以优选使用对亚苯基二胺，但使用对亚苯基二胺时，其使用量优选为全部二胺成分的60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。对亚苯基二胺由于分子量小，所以在同等重量下进行比较时，存在于聚酰亚胺中的酰亚胺基的数量增多(酰亚胺基的浓度升高)，有时在耐湿性等方面产生问题。
能够作为本发明的聚酰亚胺薄膜的原料单体使用的酸二酐，可以举出苯均四酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧苯二甲酸二酐、3，4’-氧苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)及它们的类似物等。可以优选使用这些化合物的单独一种或任意比例的混合物。
与二胺的情况相同，对于酸二酐，也分类为具有柔性结构的酸二酐和具有刚性结构的酸二酐，优选分别在(A)工序中使用前者、在(B)工序中使用后者。在本发明中，具有柔性结构的酸二酐是指具有醚基、磺酰基、酮基、硫醚基等柔性结构的酸二酐。另一方面，把没有上述键、在苯骨架或萘骨架上具有酸酐的物质称为具有刚性结构的酸二酐。
作为在(A)工序中使用的酸二酐，可以举出二苯甲酮四甲酸二酐类、氧苯二甲酸二酐类、联苯四甲酸二酐类作为优选的例子。其中，特别优选使用二苯甲酮四甲酸二酐。二苯甲酮四甲酸二酐提高所得聚酰亚胺薄膜的粘合性的效果高。二苯甲酮四甲酸二酐的使用量优选为全部酸二酐成分的5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。如果比此少，则有时不能充分表现上述效果。另一方面，对于上限，优选30摩尔％以下，更优选20摩尔％以下。如果比此多，则吸水率变得非常大，有时在耐湿性方面会产生问题。此外，有时有薄膜的热塑性增强，在制膜时产生薄膜破裂等的问题。
作为在(B)工序中使用的酸二酐，可以举出苯均四酸二酐作为优选的例子。使用苯均四酸二酐时，优选的使用量为40～95摩尔％，进一步优选50～90摩尔％，特别优选60～80摩尔％。通过在此范围下使用苯均四酸二酐，易于将所得聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数和制膜性保持在良好的水平。
另外，在(A)工序中得到的弯曲性预聚物优选为具有热塑性的嵌段成分。换言之，对于在(A)工序中得到的弯曲性预聚物来说，使构成该弯曲性预聚物的芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺化合物等摩尔反应而得到的聚酰亚胺树脂的薄膜，优选含有具有热塑性的组成。
在此，“具有热塑性的嵌段成分”是指，构成嵌段成分的芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺化合物等摩尔反应而得到的聚酰亚胺树脂的薄膜，固定在金属制的固定框中于450℃加热1分钟时发生软化，不能保持原来的薄膜形状的物质。用于判断是否是上述具有热塑性的嵌段成分的聚酰亚胺薄膜，可以通过公知的方法，在最高煅烧温度300℃、煅烧时间15分钟的条件下得到。更具体地说，例如，可以举出在后述的实施例中，进行判断是否是具有热塑性的嵌段成分时的聚酰亚胺薄膜的制作方法。决定是否是热塑性的嵌段成分时，如上所述，制作聚酰亚胺薄膜，确认该聚酰亚胺薄膜熔融的温度即可。该具有热塑性的嵌段成分优选为如上制作的含有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺薄膜加热到250～450℃时发生软化而不能保持形状的物质，特别优选加热到300～400℃时发生软化而不能保持形状的物质。如果上述温度过低，则难以最终得到非热塑性聚酰亚胺薄膜，而如果上述温度过高，则有难以获得作为本发明效果的优异的粘合性的倾向。
对于合成聚酰胺酸时优选使用的溶剂来说，只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂，就可以使用任意物质，但对于酰胺类溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
为了改善滑动性、热传导性、导电性、耐电晕性、环硬度(loopstiffness)等聚酰亚胺薄膜的各种特性，可以制造添加有填料的聚酰亚胺薄膜。作为上述填料，可以使用任意的物质，但作为优选的例子，可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
上述填料的粒径根据待改性的薄膜特性和所添加的填料种类来决定，所以没有特别的限定，一般来说，平均粒径为0.05～100μm，优选0.1～75μm，进一步优选0.1～50μm，特别优选0.1～25μm。如果粒径小于该范围，则改性效果难以表现；如果大于该范围，则有时大为损害表面性(也就是厚度不均变大)、或者机械特性大为降低。此外，对于填料的添加份数(添加量)也根据待改性的薄膜特性和填料粒径等来决定，所以没有特别的限定。一般来说，相对于聚酰胺亚胺100重量份，填料的添加量为0.01～100重量份，优选0.01～90重量份，进一步优选0.02～80重量份。如果填料的添加量小于该范围，则填料带来的薄膜特性的改性效果难以表现；如果大于该范围，则有可能会大为损害薄膜的机械特性。
填料的添加方法，例如，可以使用如下任意的方法来进行，
1.在聚合前或中途添加到聚合反应液中的方法
2.聚合结束后，使用三辊机等将填料混炼的方法
3.准备含有填料的分散液，将其混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法等，但将含有填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，特别是在即将制膜前进行混合的方法在制造线因填料带来的污染最少，而优选。准备含有填料的分散液时，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。此外，为了使填料良好地分散、而且使分散状态稳定化，还可以在不对薄膜物性带来影响的范围内使用分散剂、增粘剂等。
(2.聚酰亚胺薄膜的制造)
对于由上述聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的方法可以使用以往公知的方法。该方法可以举出“热酰亚胺化法”和“化学酰亚胺化法”。“热酰亚胺化法”是不让脱水闭环剂等发挥作用而仅通过加热就能够进行酰亚胺化反应的方法；“化学酰亚胺化法”是在聚酰胺酸溶液中使化学转化剂和/或催化剂发挥作用来促进酰亚胺化的方法。
在此，上述“化学转化剂”是指对聚酰胺酸的脱水闭环剂(也简称为“脱水剂”)，例如，可以举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤化物、或者这些物质两种以上的混合物。在上述例示的化学转化剂中，从获得的容易性、成本方面出发，可以优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、或者这些物质两种以上的混合物。
上述“催化剂(也称为“酰亚胺化催化剂”)”是指具有促进对于聚酰胺酸的脱水闭环作用的效果的成分，例如，可以举出脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺等。在上述例示的催化剂中，从催化活性高的观点出发，特别优选使用从杂环式叔胺中选择的物质。具体而言，可以使用喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。
也可以使用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法中的任何方法来制造聚酰亚胺薄膜，但利用化学酰亚胺化法进行酰亚胺化的方法具有容易得到本发明所优选使用的具有各种特性的聚酰亚胺薄膜的倾向。另外，也可以并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法来制造聚酰亚胺薄膜。
此外，本发明中特别优选的聚酰亚胺薄膜的制造工序优选包括：
a)在有机溶剂中使芳香族二胺和芳香族四甲酸二酐反应来得到聚酰胺酸溶液的工序；
b)将含有上述聚酰胺酸溶液的制膜胶浆流延在支持物上的工序；
c)在支持物上加热之后，从支持物剥离凝胶薄膜的工序；
d)进一步加热，将残留的酰胺酸进行酰亚胺化，并且使其干燥的工序。
在上述工序中，可以使用含有乙酸酐等酸酐所代表的化学转化剂和异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类等所代表的催化剂的固化剂。
以下，作为本发明优选的一种方式，以化学酰亚胺化法为例，说明聚酰亚胺薄膜的制造工序。但是，本发明并不被以下的实施方式所限定。制膜条件和加热条件可以根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等进行改变。
首先，将化学转化剂和催化剂在低温下混合到聚酰胺酸溶液中，得到制膜胶浆。接着，将该制膜胶浆浇铸到玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢滚筒等支持物上，形成薄膜状，在支持物上于80℃～200℃、优选100℃～180℃的温度范围下进行加热。如上，通过加热被浇铸成薄膜状的制膜胶浆，化学转化剂和催化剂被活化，得到部分固化和/或干燥后的聚酰胺酸薄膜(以下称为“凝胶薄膜”)。其后，从支持物上将凝胶薄膜剥离。
上述凝胶薄膜在从聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段具有自支持性。以下所示的由式(2)算出的凝胶薄膜的挥发成分含量为5～500重量％，优选5～200重量％，更优选5～150重量％。
式：(A-B)×100/B......(2)
(式(2)中，A表示凝胶薄膜的重量；B表示将凝胶薄膜在450℃下加热20分钟后的重量)
使用具有上述范围的挥发成分含量的凝胶薄膜来制造聚酰亚胺薄膜是优选的，使用具有上述范围以外的挥发成分含量的凝胶薄膜时，在煅烧过程中会引起薄膜破裂、干燥不均导致的薄膜色调不均、特性偏差等不良情况。
另外，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，用于制造上述凝胶薄膜的化学转化剂所优选的量为0.5～5摩尔，优选1.0～4摩尔。
此外，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，用于制造上述凝胶薄膜的催化剂所优选的量为0.05～3摩尔，优选0.2～2摩尔。
化学转化剂和催化剂如果低于上述范围，则化学酰亚胺化不充分，而在煅烧过程中凝胶薄膜会破裂，或者凝胶薄膜的机械强度降低。而如果它们的量高于上述范围，则酰亚胺化的进行过快，有时难以将制膜胶浆浇铸在支持物上形成薄膜状。
将上述凝胶薄膜的端部固定，避免固化时的收缩，如此干燥凝胶薄膜，来去除水、残留溶剂、残存转化剂和催化剂，接着将残留的酰胺酸完全酰亚胺化，从而得到本发明的聚酰亚胺薄膜。
在上述工序中，优选最终在400～650℃的温度下加热凝胶薄膜5～400秒钟。如果高于该温度和/或时间长，则凝胶薄膜和所制造的聚酰亚胺薄膜会存在发生热劣化的问题。反之，如果低于该温度和/或时间短，则所制造的聚酰亚胺薄膜会不表现所希望的物性。
此外，为了缓和残留在聚酰亚胺薄膜中的内部应力，在用于搬运聚酰亚胺薄膜所必需的最低限的张力下，可以加热处理聚酰亚胺薄膜。该加热处理可以在聚酰亚胺薄膜制造工序时同时进行，也可以另外设置该加热处理工序。上述加热处理中的加热条件由于根据聚酰亚胺薄膜的特性和所用装置而变动，所以不能一概而论，但一般而言，在200℃～500℃、优选250℃～500℃、特别优选300℃～450℃的温度下，为1～300秒钟、优选2～250秒钟、特别优选5～200秒钟左右。通过在上述加热条件下进行加热处理，可以缓和聚酰亚胺薄膜的内部应力。
如此最终得到的聚酰亚胺薄膜必须为非热塑性。在此，“非热塑性聚酰亚胺”是指即使加热也不会熔融或变形的聚酰亚胺树脂。具体而言，确认是否是非热塑性聚酰亚胺可以通过如下方式来判定：制作含有聚酰亚胺树脂的薄膜，用金属框来固定该薄膜，由在450℃下加热处理1分钟之后的外观来判定。加热处理后的薄膜不会熔融或发生褶皱，只要能保持外观，就可以确认构成该薄膜的聚酰亚胺是非热塑性聚酰亚胺。因此，可以使用上述单体组成，来设计聚酰亚胺薄膜，使其呈非热塑性。
(3.本发明所述的聚酰亚胺薄膜的粘合性)
如上那样得到的、本发明所述的聚酰亚胺薄膜即使不对薄膜表面施以特殊的处理，通过粘合层来贴合金属箔时，对金属箔也显示出高的粘合性。特别是，对于本发明所述的聚酰亚胺薄膜来说，即使通过含有与热固化性树脂相比一般粘合性差的热塑性聚酰亚胺的粘合层来贴合金属箔，对金属箔也显示出高的粘合性。本发明所述的聚酰亚胺薄膜对于金属箔的粘合强度可以如以下那样表示。根据本发明所述的聚酰亚胺薄膜，不对该聚酰亚胺薄膜施以表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层来层叠金属箔时得到的层叠体的金属箔剥离强度可以如下：以90度方向剥离，为15N/cm以上；而且以180度方向剥离，为10N/cm以上。
根据本发明所述的聚酰亚胺薄膜，可以良好地保持在121℃、相对湿度为100％(以下书写为“100％R.H.”)的条件下将上述层叠体处理96小时之后的粘合强度。例如，根据本发明所述的聚酰亚胺薄膜，不对该聚酰亚胺薄膜施以表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层，层叠金属箔得到层叠体，在121℃、100％R.H.的条件下将所得层叠体处理96小时之后，测定层叠体的金属箔剥离强度时，90度方向剥离和180度方向剥离的金属箔剥离强度可以为处理前的层叠体的金属箔剥离强度的85％以上。
此外，根据本发明所述的聚酰亚胺薄膜，可以良好地保持在150℃下将上述层叠体处理500小时之后的粘合强度。例如，根据本发明所述的聚酰亚胺薄膜，不对该聚酰亚胺薄膜施以表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层，层叠金属箔得到层叠体，在150℃下将所得层叠体处理500小时之后，测定层叠体的金属箔剥离强度时，90度方向剥离和180度方向剥离的金属箔剥离强度双方都可以为处理前的层叠体的金属箔剥离强度的85％以上。
如上所述，本发明的聚酰亚胺薄膜，即使不施以表面处理也能显示优异的粘合性，当然也可以施以表面处理来使用。
[实施例]
以下，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
合成例、实施例和比较例中的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度、聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数、可塑性的判定、挠性粘金属的层叠板的金属箔剥离强度的评价法如下。
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度通过SII Nano Technology公司制的DMS6100来测定，把贮藏弹性率的拐点作为玻璃化转变温度。
样品测定范围：宽9mm，夹具间距离20mm
测定温度范围：0～400℃
升温速度：3℃/分
变形振幅：10μm
测定频率数：1、5、10Hz
最小张力/压缩力：100mN
张力/压缩增益：1.5
力振幅初期值：100mN
(聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数)
聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数通过SII Nano Technology公司制的热机械的分析装置、商品名：TMA/SS6100暂时升温到0℃～460℃之后，冷却到10℃，进而以10℃/min的速度升温，求出在第2次升温时的100～200℃范围内的平均值。测定以聚酰亚胺薄膜的MD方向(长方向)和TD方向(宽方向)来进行。
样品形状：宽3mm，长10mm
荷重：29.4mN
测定温度范围：0～460℃
升温速度：10℃/min
(可塑性的判定)
可塑性的判定如下：将20×20cm的所得聚酰亚胺薄膜固定在正方形的不锈钢(SUS)制框(外径20×20cm、内径18×18cm)，在450℃进行1分钟热处理，将保持聚酰亚胺薄膜形态的物质当作非热塑性，将发生皱褶或者伸长的物质当作热塑性。
(金属箔的剥离强度：初期粘合强度)
依照JIS C6471的“6.5剥离强度”，制作样品，在剥离角为180度、50mm/分的条件下剥离5mm宽的金属箔部分，测定其荷重。同样，在剥离角为90度、50mm/分的条件下剥离1mm宽的金属箔部分，测定其荷重。
(金属箔的剥离强度：PCT(Pressure Cooker Test)后的粘合强度)
在平山制作所制的Pressure Cooker试验机、商品名：PC-422RIII之中，投入与上述的初期粘合强度同样地制作的样品，在121℃、100％R.H.的条件下放置96小时。与上述的初期粘合强度同样地测定所取出样品的粘合强度。
(金属箔的剥离强度：加热处理后的粘合强度)
在设定为150℃的烘箱中，投入与上述的初期粘合强度同样地制作的样品，放置500小时。与上述的初期粘合强度同样地测定所取出样品的粘合强度。
(合成例1：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
在容量为2000ml的玻璃制烧瓶中加入780g的DMF、117.2g的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(以下也称为“BAPS”)，在氮气氛下进行搅拌，同时缓慢添加71.7g的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(以下也称为“BPDA”)。接着，添加5.6g的3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四甲酸二酐(以下也称为“TMEG”)，在冰浴下搅拌30分钟。另外调制使5.5g的TMEG溶解于20g的DMF而得的溶液，将其缓慢添加到上述反应溶液中，同时要注意粘度，进行搅拌。粘度达到3000泊之后停止添加和搅拌，得到聚酰胺酸溶液。
将所得聚酰胺酸溶液在25μm厚的PET薄膜(Cerapeel HP，ToyoMetallizing公司制造)上流延，使得最终厚度达到20μm，在120℃下进行5分钟干燥。将干燥后的自支持性薄膜从PET薄膜上剥离之后，固定在金属制的栓框中，在150℃下5分钟→200℃下5分钟→250℃下5分钟→350℃下5分钟的条件下进行干燥。测定所得单层片的玻璃化转变温度，结果为270℃。
(实施例1～6)
在将反应系内保持在5℃的状态下，以表1所示的摩尔比，向N，N-二甲基甲酰胺(以下也称为“DMF”)中添加4，4’-二氨基二苯基醚(以下也称为“4，4’-ODA”)和双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(以下也称为“BAPP”)，进行搅拌。目视确定溶解之后，以表1所示的摩尔比添加二苯甲酮四甲酸二酐(以下也称为“BTDA”)，进行30分钟搅拌。
接着，将苯均四酸二酐(以下也称为“PMDA”)以表1“PMDA(第1次)”所示的摩尔比添加，进行30分钟搅拌，形成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分。接着，以表1所示的摩尔比添加对亚苯基二胺(以下也称为“p-PDA”)，溶解之后，接着以表1“PMDA(第2次)”所示的摩尔比再次添加PMDA，进行30分钟搅拌。
[表1]
4，4’-ODA BAPP BTDA     PMDA(第1次) p-PDA     PMDA(第2次)
  实施例1     20     25     20     20     55     57
  实施例2     30     20     20     25     50     52
  实施例3     30     20     10     35     50     52
  实施例4     20     30     20     25     50     52
  实施例5     10     40     20     25     50     52
  实施例6     20     30     10     35     50     5 2
最后，调制将3摩尔％份的PMDA溶解在DMF中而使得固体成分浓度达到7％的溶液，将该溶液缓慢添加到上述反应溶液中，同时注意粘度上升，在20℃的粘度达到4000泊的时刻结束聚合。
在该聚酰胺酸溶液中，以相对于聚酰胺酸溶液重量比为45％的量添加含有乙酸酐/异喹啉/DMF(重量比为2.0/0.3/4.0)的酰亚胺化促进剂，用混合机连续搅拌该聚酰胺酸溶液，从T口模挤出，流延到口模下20mm移动的不锈钢制的环状带上。将含有该酰胺酸溶液的树脂膜在环状带上于130℃加热100秒钟之后，从环状带剥离具有自支持性的凝胶薄膜(此时的凝胶薄膜的挥发成分含量为30重量％)，将该凝胶薄膜固定于拉幅夹，在300℃下30秒、400℃下30秒、500℃下30秒的条件下使其干燥和酰亚胺化，得到18μm厚的聚酰亚胺薄膜。所得的聚酰亚胺薄膜是非热塑性的。另一方面，在第1次添加PMDA、搅拌而得的预聚物中缓慢添加PMDA为7重量％的DMF溶液，使粘度上升到3000泊，得到聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液流延在25μm厚的PET薄膜(CerapeelHP，Toyo Metallizing公司制造)上，使得最终厚度达到20μm，在120℃下进行5分钟干燥。将干燥后的自支持性薄膜从PET薄膜上剥离之后，固定在金属制的栓框中，在200℃下5分钟→250℃下5分钟→300℃下5分钟的条件下进行干燥。使用所得到的聚酰亚胺薄膜进行可塑性的判定，结果为热塑性。
在实施例1中，从开始聚合起，到获得10000m长的薄膜为止，需要20小时。
使用逗点涂布机(comma coater)在所得聚酰亚胺薄膜的一面涂布在合成例1中得到的聚酰胺酸，使得热塑性聚酰亚胺层(粘合层)的最终单面厚度达到3.5μm，在设定为140℃的干燥炉中进行1分钟加热。接着，将设有上述粘合层的聚酰亚胺薄膜在环境温度为390℃的远红外线加热炉中加热20秒钟，进行酰亚胺化，得到粘合薄膜。
在所得粘合薄膜的粘合层侧配以18μm的压延铜箔(BHY-22B-T，Japan Energy公司制)，在用125μm厚的聚酰亚胺薄膜(Apical 125NPI，钟渊化学工业株式会社制)夹住其的状态下，通过设定为温度380℃、压力196N/cm(20kgf/cm)、速度1.5m/分的热辊层叠机，贴合铜箔。
(参考例1)
除了将在聚酰胺酸聚合中使用的4，4’-ODA变更为3，4’-二氨基二苯基醚(也称为“3，4’-ODA”)之外，与实施例1相同地制作18μm厚的聚酰亚胺薄膜。在参考例1中，从开始聚合起，到获得10000m长的薄膜为止，需要25小时。
(比较例1)
在表面不进行等离子体处理的18μm厚的聚酰亚胺薄膜(Apical18HP(未处理品)，钟渊化学工业公司制)上与实施例同样地设置粘合层，贴合铜箔。
(比较例2)
在表面不进行等离子体处理的20μm厚的聚酰亚胺薄膜(Apical20NPI(未处理品)，钟渊化学工业公司制)上与实施例同样地设置粘合层，贴合铜箔。
(比较例3)
在表面进行等离子体处理的18μm厚的聚酰亚胺薄膜(Apical18HPP，钟渊化学工业公司制)上与实施例同样地设置粘合层，贴合铜箔。
(比较例4)
在表面进行等离子体处理的20μm厚的聚酰亚胺薄膜(Apical20NPP，钟渊化学工业公司制)上与实施例同样地设置粘合层，贴合铜箔。
将评价在各实施例、比较例中得到的聚酰亚胺薄膜的特性的结果示于表2中。
[表2]
    薄膜线膨胀系数(ppm/℃)                                    粘合强度(N/cm)
MD TD           90度剥离(括号内为保持率)           180度剥离(括号内为保持率)
    初期     PCT后     加热后     初期     PCT后     加热后
实施例1 7.0 6.8 16.0     15.2(95％)     15.4(96％) 16.0     15.2(95％)     15.5(97％)
实施例2 7.5 7.7 15.0     14.7(98％)     14.4(96％) 15.6     15.3(98％)     15.3(98％)
实施例3 9.2 9.5 14.5     14.1(97％)     14.1(97％) 14.0     13.3(95％)     13.3(95％)
实施例4 12.5 12.0 14.7     14.0(95％)     14.1(96％) 14.5     13.5(93％)     13.5(93％)
实施例5 12.6 12.4 13.3     13.0(98％)     12.9(97％) 12.5     12.1(97％)     11.9(95％)
实施例6 10.6 10.4 13.0     12.5(96％)     12.6(97％) 12.0     11.5(96％)     11.5(96％)
比较例1 12.4 12.0 1.0     0(0％)     0(0％) 1.5     0(0％)     0(0％)
比较例2 16.4 15.5 2.2     0(0％)     0(0％) 2.4     0(0％)     0(0％)
比较例3 12.5 12.1 8.3     6.1(73％)     8.0(96％) 9.6     8.4(88％)     9.3(97％)
比较例4 16.6 15.8 11.5     9.3(81％)     10.7(93％) 12.0     9.8(82％)     11.2(93％)
如比较例1和2所示，表面示处理的聚酰亚胺薄膜的初期粘合强度极低，PCT或加热处理后，对铜箔的粘合性全无。与此相对，在实施例1～6中，90度剥离、180度剥离双方都具有高的初期粘合强度，PCT或加热处理后，其粘合强度也几乎没有降低。此外，实施例1～6的聚酰亚胺薄膜与比较例3和4所示的进行了表面等离子体处理的聚酰亚胺薄膜相比，显示出同等以上的初期粘合强度以及PCT或加热处理后的粘合强度保持率。
另外，本发明不限于以上说明的各构成，在权利要求书所示的范围下可以进行各种变更，对于将不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式或实施例也包括在本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺薄膜即使不进行以往的对于聚酰亚胺薄膜进行的表面处理，也能够使例如通过粘合剂与金属箔粘合时的粘合性良好。本发明的聚酰亚胺薄膜，特别是即使使用含有较热固化性树脂粘合性差的热塑性聚酰亚胺的粘合层时，也显示对于金属箔的高粘合性。即使在高温或高湿的条件下，对于金属箔的粘合性降低的情况也几乎没有。因此，通过本发明的聚酰亚胺薄膜，在制造挠性粘金属的层叠板等时，能够解决表面处理的工序数和制造成本增加的问题。
因此，本发明不仅能够用于制造含有聚酰亚胺的粘合薄膜或层叠体所代表的各种树脂成形品的领域中，进而，还可以广泛应用在与使用这样的粘合薄膜或层叠体的电子部件的制造相关的领域中。

Claims (12)

1、一种非热塑性聚酰亚胺薄膜，其是使用由芳香族二胺与芳香族酸二酐反应所得到的含有聚酰胺酸的溶液而得到的，其特征在于，所述芳香族二胺含有4，4’-二氨基二苯基醚和双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷，并且，所述含有聚酰胺酸的溶液可以通过具有下述的(A)和(B)工序的制造方法来得到：
(A)在有机极性溶剂中使芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分在某一方为过剩摩尔量的状态下反应，来调制在两末端具有氨基或酸二酐基的弯曲性预聚物的工序；
(B)在含有聚酰胺酸的溶液的整个制造工序中，以所使用的芳香族酸二酐成分与芳香族二胺成分的摩尔比达到基本等摩尔的方式，向含有在所述(A)工序中得到的弯曲性预聚物的溶液中，添加芳香族酸二酐成分和芳香族二胺成分来使其反应，合成含有聚酰胺酸的溶液的工序。
2、如权利要求1所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在所述(A)工序中使用的芳香族二胺成分为具有弯曲性的二胺。
3、如权利要求2所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在所述(B)工序中使用的芳香族二胺成分为具有刚直性的二胺。
4、如权利要求2或3所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，作为所述具有弯曲性的二胺，含有4，4’-二氨基二苯基醚和/或双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
5、如权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在含有聚酰胺酸的溶液的整个制造工序中，相对于所使用的全部二胺成分，使用10摩尔％以上的所述4，4’-二氨基二苯基醚。
6、如权利要求4或5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在含有聚酰胺酸的溶液的整个制造工序中，相对于所使用的全部二胺成分，使用10摩尔％以上的所述双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
7、如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，使用二苯甲酮四甲酸二酐作为所述(A)工序中的芳香族酸二酐成分。
8、如权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在含有聚酰胺酸的溶液的整个制造工序中，相对于所使用的全部酸二酐成分，使用5摩尔％以上的所述二苯甲酮四甲酸二酐。
9、如权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在所述(A)工序中得到的弯曲性预聚物是具有热塑性的嵌段成分。
10、如权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，不对聚酰亚胺薄膜施以表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层来层叠金属箔，所得层叠体的金属箔剥离强度如下：以90度方向剥离为15N/cm以上，而且以180度方向剥离为10N/cm以上。
11、如权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，不对聚酰亚胺薄膜施以表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层层叠金属箔，将所得层叠体在121℃、相对湿度为100％的条件下处理96小时之后，测定层叠体的金属箔剥离强度，此时的结果如下：90度方向剥离和180度方向剥离的金属箔剥离强度都是处理前的剥离强度的85％以上。
12、如权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，不对聚酰亚胺薄膜施以表面处理，通过含有热塑性聚酰亚胺的粘合层来层叠金属箔，将所得层叠体在150℃下处理500小时之后，测定层叠体的金属箔剥离强度，此时的结果如下：90度方向剥离和180度方向剥离的金属箔剥离强度都是处理前的剥离强度的85％以上。
CN2006800017504A 2005-01-18 2006-01-13 粘合性经改良的新的聚酰亚胺薄膜 Active CN101098909B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005010961 2005-01-18
JP010961/2005 2005-01-18
PCT/JP2006/300382 WO2006077780A1 (ja) 2005-01-18 2006-01-13 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101098909A true CN101098909A (zh) 2008-01-02
CN101098909B CN101098909B (zh) 2010-07-28

Family

ID=36692170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800017504A Active CN101098909B (zh) 2005-01-18 2006-01-13 粘合性经改良的新的聚酰亚胺薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20080097073A1 (zh)
JP (1) JP5185535B2 (zh)
KR (1) KR101244589B1 (zh)
CN (1) CN101098909B (zh)
TW (1) TWI392699B (zh)
WO (1) WO2006077780A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918907A (zh) * 2018-04-05 2020-11-10 聚酰亚胺先端材料有限公司 用于制备柔性金属箔层压板的聚酰亚胺薄膜以及包含其的柔性金属箔层压板
CN112778563A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 深圳和力纳米科技有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113728036A (zh) * 2019-04-23 2021-11-30 聚酰亚胺先端材料有限公司 聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板及聚酰亚胺薄膜制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007015583A1 (de) * 2007-03-29 2008-10-02 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Ein Enzym zur Herstellung von Methylmalonyl-Coenzym A oder Ethylmalonyl-Coenzym A sowie dessen Verwendung
JP7143596B2 (ja) 2017-03-13 2022-09-29 東ソー株式会社 核酸抽出および増幅試薬
CN111430642B (zh) * 2020-05-08 2022-06-10 乌海瑞森新能源材料有限公司 一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法
CN113604043B (zh) * 2021-05-11 2023-12-12 中山新高电子材料股份有限公司 一种具有低吸湿和高粘结性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60203638A (ja) * 1984-03-29 1985-10-15 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミドフイルム
US4839232A (en) * 1985-10-31 1989-06-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Flexible laminate printed-circuit board and methods of making same
JPS62161831A (ja) * 1986-01-10 1987-07-17 Toray Ind Inc ポリイミドブロツク共重合体の製造方法
JP2847701B2 (ja) * 1986-11-29 1999-01-20 鐘淵化学工業株式会社 熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法
US5094919A (en) * 1988-06-30 1992-03-10 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Polyimide copolymers and process for preparing the same
US5202411A (en) * 1990-04-06 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Tri-component polyimide composition and preparation thereof
US5196500A (en) * 1990-12-17 1993-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrapolyimide film containing benzophenone tetracarboxylic dianhydride
JP3022625B2 (ja) * 1991-05-10 2000-03-21 鐘淵化学工業株式会社 ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法
JP2831867B2 (ja) * 1991-08-28 1998-12-02 鐘淵化学工業株式会社 ポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法
JP3048702B2 (ja) * 1991-09-13 2000-06-05 鐘淵化学工業株式会社 ポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム及びそれらの製造方法
US5406124A (en) * 1992-12-04 1995-04-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Insulating adhesive tape, and lead frame and semiconductor device employing the tape
US5502143A (en) * 1992-12-25 1996-03-26 Pi Material Research Laboratory Process for preparing polyimide resins
US5412066A (en) * 1994-03-03 1995-05-02 Ther United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Phenylethynyl terminated imide oligomers
US5691876A (en) * 1995-01-31 1997-11-25 Applied Materials, Inc. High temperature polyimide electrostatic chuck
US5906886A (en) * 1996-05-31 1999-05-25 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide article having amorphous layer
JP3982895B2 (ja) * 1997-04-09 2007-09-26 三井化学株式会社 金属ベース半導体回路基板
US6129982A (en) * 1997-11-28 2000-10-10 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film having improved adhesion
US6350844B1 (en) * 1998-11-05 2002-02-26 Kaneka Corporation Polyimide film and electric/electronic equipment bases with the use thereof
JP3287348B2 (ja) * 1999-12-17 2002-06-04 ソニーケミカル株式会社 ポリアミック酸ワニス組成物及びフレキシブルプリント基板
US6887580B2 (en) * 2000-02-01 2005-05-03 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Adhesive polyimide resin and adhesive laminate
WO2002034509A1 (fr) * 2000-10-27 2002-05-02 Kaneka Corporation Lamine
JP2002180044A (ja) * 2000-12-07 2002-06-26 Toray Eng Co Ltd 熱可塑性ポリイミド樹脂用エッチング液
TWI300744B (zh) * 2001-04-19 2008-09-11 Nippon Steel Chemical Co
CN100335534C (zh) * 2002-05-21 2007-09-05 株式会社钟化 聚酰亚胺薄膜及其制造方法,和使用聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺/金属叠层体
US7267883B2 (en) * 2002-09-25 2007-09-11 Kaneka Corporation Polyimide film and laminate having metal layer and same
US20060048963A1 (en) * 2002-12-05 2006-03-09 Masaru Nishinaka Laminate, printed circuit board, and preparing method thereof
TWI377224B (en) * 2004-07-27 2012-11-21 Kaneka Corp Polyimide film having high adhesiveness and production method therefor
CN101027340A (zh) * 2004-09-24 2007-08-29 株式会社钟化 粘接性改善的新型聚酰亚胺薄膜
KR20100017883A (ko) * 2004-09-24 2010-02-16 가부시키가이샤 가네카 높은 접착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법
WO2007015545A1 (ja) * 2005-08-04 2007-02-08 Kaneka Corporation 金属被覆ポリイミドフィルム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918907A (zh) * 2018-04-05 2020-11-10 聚酰亚胺先端材料有限公司 用于制备柔性金属箔层压板的聚酰亚胺薄膜以及包含其的柔性金属箔层压板
CN111918907B (zh) * 2018-04-05 2023-04-04 聚酰亚胺先端材料有限公司 用于制备柔性金属箔层压板的聚酰亚胺薄膜以及包含其的柔性金属箔层压板
CN113728036A (zh) * 2019-04-23 2021-11-30 聚酰亚胺先端材料有限公司 聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板及聚酰亚胺薄膜制备方法
CN113728036B (zh) * 2019-04-23 2023-10-20 聚酰亚胺先端材料有限公司 聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板及聚酰亚胺薄膜制备方法
CN112778563A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 深圳和力纳米科技有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006077780A1 (ja) 2008-06-19
TWI392699B (zh) 2013-04-11
KR101244589B1 (ko) 2013-03-25
TW200631990A (en) 2006-09-16
CN101098909B (zh) 2010-07-28
JP5185535B2 (ja) 2013-04-17
WO2006077780A1 (ja) 2006-07-27
KR20070094810A (ko) 2007-09-21
US20100003531A1 (en) 2010-01-07
US20080097073A1 (en) 2008-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101163734B (zh) 新型聚酰亚胺膜及其利用
CN101098909B (zh) 粘合性经改良的新的聚酰亚胺薄膜
JP5100894B2 (ja) ポリイミド樹脂、その製造方法、接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板
CN101027341B (zh) 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜的制造方法
JP5049594B2 (ja) 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム
CN101018817B (zh) 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CN101754856A (zh) 多层聚酰亚胺膜、层叠板以及覆金属层叠板
CN1989187B (zh) 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
WO2005115752A1 (ja) ポリイミド積層体およびその製造方法
CN101035875B (zh) 粘接片材及覆铜层压板
CN101258212B (zh) 耐热性粘接片
TW200528265A (en) Flexible metal foil-polyimide laminate and making method
JP5784993B2 (ja) 架橋ポリイミド樹脂、その製造方法、接着剤樹脂組成物、その硬化物、カバーレイフィルム及び回路基板
JP2016124982A (ja) 架橋ポリイミド樹脂、その製造方法、接着剤樹脂組成物、その硬化物、カバーレイフィルム及び回路基板
KR101230078B1 (ko) 폴리아미드이미드-이미드 필름 및 그 제조방법
CN100522603C (zh) 粘合薄膜及由此所得的尺寸稳定性提高了的柔性贴金属层合板、及其制造方法
JP2889976B2 (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP3682982B2 (ja) 複合接着シ−トの製造法
CN101232996A (zh) 柔性覆金属层合板
JP5355993B2 (ja) 接着フィルム
JPH08250532A (ja) 複合接着シートの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant