CN101163734B - 新型聚酰亚胺膜及其利用 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够抑制因热应力而导致的尺寸变化的聚酰亚胺膜，特别是具有抑制用层压法将金属层和聚酰亚胺膜层合时材料上产生的热变形的功能的聚酰亚胺膜及其利用。本发明的聚酰亚胺膜：(1)在270℃～340℃的范围具有储能模量的拐点，(2)其损耗模量除以储能模量而得到的值tanδ的峰顶在320℃～410℃的范围内，(3)在380℃的储能模量为0.4GPa～2.0GPa，(4)拐点处的储能模量α₁(GPa)和在380℃的储能模量α₂(GPa)在85≥{(α₁-α₂)/α₁}×100≥65的范围内。由此抑制在用层压法将金属层和聚酰亚胺膜层合时材料上产生的热变形。

Description

新型聚酰亚胺膜及其利用

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺膜及其利用，特别是涉及能够抑制在柔性覆金属箔层合板的制造工序中产生的尺寸变化的聚酰亚胺膜及其利用。进一步涉及设置粘合层并采用热层压法贴合金属箔时可以得到具有优异尺寸稳定性的柔性覆金属箔层合板的聚酰亚胺膜及其利用。 

背景技术

近年，随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷配线板的需求在增长，其中，柔性印刷配线板(以下也称为“FPC”)的需求增长特别快。FPC具有在绝缘性膜上形成有由金属箔构成的电路的结构。 

上述FPC这样的柔性层合板由柔性覆金属箔层合板制造。柔性覆金属箔层合板一般用下述方法制造：以由各种绝缘材料形成、具有柔软性的绝缘性膜作为基板，在该基板的表面上，以各种粘合材料为中介，通过加热、压合把金属箔贴合。作为上述绝缘性膜，优选使用聚酰亚胺膜等。 

作为上述粘合材料，一般使用环氧类、丙烯酸类等热固性粘合剂。使用这样的热固性粘合剂的柔性配线板由于具有基板/粘合材料/金属箔的三层结构，因此也称为“三层FPC”。 

上述三层FPC中使用的热固性粘合剂具有能在比较低的温度下粘合的优点。然而今后随着对FPC的耐热性、可弯曲性、电可靠性之类的各种特性的要求日趋严格，估计使用热固性粘合剂的三层FPC难以应对。 

因此，近年提出了在绝缘性膜上直接设置金属层、或在粘合层中使用热塑性聚酰亚胺的FPC的方案。这样的FPC由于呈在绝缘性基板上直接形成了金属层的状态，因此也称为二层FPC。该二层FPC具有比三层FPC更优异的特性，对上述各种特性的要求也能够充分满足，因此期待今后需求增长下去。 

作为二层FPC中使用的柔性覆金属箔层合板的制造方法，可以列举 例如(1)将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸浇注、或涂布到金属箔上后进行酰亚胺化的浇铸法，(2)采用溅射、或电镀在聚酰亚胺膜上直接设置金属层的金属镀覆法，和(3)以热塑性聚酰亚胺为中介使聚酰亚胺膜和金属箔贴合的层压法。 

其中，层压法在以下方面优异：能够适应的金属箔的厚度范围比浇铸法宽，装置成本比金属镀覆法低。作为进行层压的装置，使用边将卷状的材料送出边连续进行层压的热辊层压装置或双带加压装置等。上述装置中，从生产性方面看，更优选使用采用热辊层压装置的热辊层压法。 

然而，近年，为了实现电子仪器的小型化、轻量化，设置于基板的配线的微细化不断发展，安装中，也是搭载小型化、高密度化的部件。因此，如果形成微细配线后的尺寸变化增大，则会出现从设计阶段的部件搭载位置偏离、部件与基板无法良好连接的问题。 

现有技术中用层压法制作三层FPC时，由于粘合层使用热塑性树脂，因此可以在层压温度小于200℃下进行(参见专利文献1)。与此相对，由于二层FPC使用热塑性聚酰亚胺作为粘合层，为了使热熔合性显现，需要外加200℃以上、有时接近400℃的高温。因此，层压制得的柔性覆金属箔层合板上会产生残留变形，进行蚀刻形成配线时以及为了安装部件而进行焊料再流时，会表现为尺寸变化。 

特别是在层压法中，在聚酰亚胺膜上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘合层时，采用浇注、或涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的方法时，连续地对浇注或涂布的聚酰胺酸加热，进行酰亚胺化，由于在贴合金属箔时也连续地进行加热加压，材料多在被施以张力的状态下置于加热环境下。因此，会在MD方向和TD方向产生不同的热应力。具体地说，在有张力的MD方向上拉伸力起作用，相反，在TD方向上收缩力起作用。其结果，从柔性层合板上蚀去金属箔时、以及通过焊料再流进行加热时，该变形被疏解，在MD方向收缩，相反地在TD方向膨胀。 

特别是近年来由于采用无铅焊料，对耐吸湿焊接性的要求水平存在提高的倾向，为了应对这种局面，粘合层的Tg(玻璃化转变温度)在不断提高。其结果，层压所需的温度也必然要提高。因此，材料上的热应力变得更大，形成容易产生尺寸变化的状况。因此，需要设计更高效地缓和热应力的材料。 

因此，进行了通过控制层压压力、粘合膜的张力来控制尺寸变化的 尝试(参见专利文献2或3)。 

具体地说，在上述专利文献2中，通过使用包含以下工序的方法制作FPC，使尺寸变化率减小：在至少1对的压辊间配置保护材料、对金属箔和耐热性粘合膜进行加压加热成型的工序；边使得到的层合体与该保护材料少许贴合边进行冷却的工序；从该层合体剥离该保护材料的工序。 

此外，在上述专利文献3中，在FPC的制造过程中，为了在层压前将粘合膜中的水分除去的目的，通过预先对粘合膜进行干燥、在该状态下进行热层压，从而在层合板表面不产生凸凹花纹。 

但是，在专利文献2、或专利文献3的技术中，虽然试图通过改变热层压的条件来改善尺寸变化，但当要求高尺寸精度时，存在限度。因此，在要求高尺寸精度时，也要求开发能够适用的尺寸变化控制技术。 

此外，虽然现在的二层FPC中使用的绝缘层的厚度的主流为25μm(1密耳)，从进一步削减基板安装空间、回弹等课题出发，也开始要求绝缘层的厚度为12～15μm，即所谓“半密耳”。 

半密耳产品由于其粘合膜的厚度变薄，因此更容易受层压时的热应力的影响，与1密耳产品相比，改善尺寸变化困难。 

如上所述，对于聚酰亚胺膜，正需要开发一种能够有效地抑制因热应力的影响而导致的尺寸变化的技术。 

专利文献1：日本公开专利公报“特开平9-199830号公报(平成9年(1997)7月31日公开)” 

专利文献2：日本公开专利公报“特开2002-326308号公报(平成14年(2002)11月12日公开)” 

专利文献3：日本公开专利公报“特开2002-326280号公报(平成14年(2002)11月12日公开)” 

发明内容

本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于提供抑制了因热应力而导致的尺寸变化的聚酰亚胺膜及其利用。特别是提供能够抑制在柔性覆金属箔层合板的制造工序中产生的尺寸变化的聚酰亚胺膜及其利用，特别是具有抑制层压法中材料的热变形的功能的聚酰亚胺膜及其利用。

本发明人鉴于上述课题而锐意研究，结果独自发现：储能模量(储能弹性模量)的值控制在特定范围内的聚酰亚胺膜能够抑制使用该聚酰亚胺膜的柔性覆铜箔层合板的制造工序中会产生的尺寸变化，从而完成了本发明。即，本发明具有以下的(1)～(15)的特征。 

(1)本发明的聚酰亚胺膜是对聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺膜，所述聚酰胺酸是使含有4，4’-二氨基二苯醚的芳香族二胺和芳香族酸二酐反应而得到的；其特征在于，满足全部下述(A)～(D)的条件。 

(A)在270℃～340℃的范围内具有储能模量的拐点； 

(B)损耗模量(损耗弹性模量)除以储能模量而得到的值t anδ的峰顶在320℃～410℃的范围内； 

(C)在380℃的储能模量为0.4GPa～2.0GPa； 

(D)拐点处的储能模量α₁(GPa)和在380℃的储能模量α₂(GPa)满足85≥{(α₁-α₂)/α₁}×100≥65。 

(2)上述聚酰亚胺膜的特征还在于：是对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化而得到的，所述聚酰胺酸溶液经过下述工序(a)～(c)而得到。 

(a)在有机极性溶剂中使芳香族酸二酐和相对于其为过量摩尔量的芳香族二胺化合物反应，得到两末端具有氨基的预聚物的工序； 

(b)接着向其追加添加芳香族二胺化合物的工序； 

(c)以使全部工序中芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上为等摩尔的方式进一步添加芳香族酸二酐、进行聚合的工序。 

(3)上述聚酰亚胺膜的特征还在于：是使用占全部二胺成分的10摩尔％以上的4，4’-二氨基二苯醚而得到的。 

(4)上述聚酰亚胺膜的拉伸模量(拉伸弹性模量)优选为6.0GPa以上。 

(5)将上述聚酰亚胺膜在50℃、40％R.H.下保持3小时后、再在80％R.H.的条件下保持了3小时时的吸湿膨胀系数优选为13ppm/％R.H.以下。 

(6)上述聚酰亚胺膜在100℃～200℃的线膨胀系数优选为15ppm/ ℃以下。 

(7)本发明的粘合膜的特征在于：在上述聚酰亚胺膜的至少一个面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘合层。 

(8)上述粘合膜中的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)优选为230℃以上。 

(9)上述粘合膜的膜厚优选为15μm以下。 

(10)本发明的柔性覆金属箔层合板的特征在于：在上述粘合膜上贴合金属箔而得到。 

(11)上述柔性覆金属箔层合板的特征还在于：使用具有一对以上的金属辊的热辊层压装置，在上述粘合膜上贴合金属箔而得到。 

(12)上述柔性覆金属箔层合板的特征还在于：它通过下述方法而得到：使用上述具有一对以上的金属辊的热辊层压装置在粘合膜上贴合金属箔时，在金属箔和辊之间配置由非热塑性聚酰亚胺或玻璃化转变温度(Tg)比层压温度高50℃以上的热塑性聚酰亚胺形成的保护材料，进行层压，层压后经过冷却，将保护材料剥离。 

(13)在上述柔性覆金属箔层合板中，优选在上述层压后、剥离保护材料前，使保护材料与柔性覆金属箔层合板密合的层合体在0.1～5秒的范围与加热辊接触，然后进行冷却，从层合体上剥离保护材料。 

(14)上述柔性覆金属箔层合板在金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率优选在MD方向和TD方向均在-0.04～+0.04％的范围内。 

(15)上述柔性覆金属箔层合板中的粘合膜的厚度优选为15μm以下，并且金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率优选在MD方向和TD方向均在-0.05～+0.05％的范围。 

本发明的聚酰亚胺膜能缓和层压时的热应力具有储能模量的拐点并且该值得到控制。正因为如此，采用层压法使金属箔贴合到使用该聚酰亚胺膜为芯层的粘合膜上的柔性覆金属箔层合板具有尺寸变化的发生被有效抑制的效果。具体地说，可以使金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率在MD方向和TD方向均在-0.04～+0.04％的范围内。上述效果特别是在上述粘合膜的厚度为15μm以下时会显著地显现出来。因此，也可良好地适用于形成有微细配线的FPC等，能够 改善位置偏离等问题。 

具体实施方式

对于本发明的实施方式的说明如下，但本发明并不限于此。在此，以“聚酰亚胺膜”、“聚酰亚胺膜的制造方法”、“粘合膜”、“柔性覆金属箔层合板”、“柔性覆金属箔层合板的制造方法”和“本发明的利用”的顺序对本发明的一实施方式进行详细说明。 

<I.本发明的聚酰亚胺膜> 

本发明人进行锐意研究后发现，具有全部以下所述的4个物理化学性质的聚酰亚胺膜能够有效地抑制制造柔性覆金属箔层合板时产生的尺寸变化。此外，本发明的聚酰亚胺膜还能够同时提高要抑制尺寸变化时会下降的粘合性、耐焊接热性等相反物性。即，还发现了本发明的聚酰亚胺膜的尺寸变化得到抑制，并且粘合性、耐焊接热性也优异。此外，具有全部这些4个物理化学性质的聚酰亚胺膜到目前为止还是未知的，是新型的聚酰亚胺膜。以下对这4个物理化学性质进行详述。 

(1.储能模量的拐点) 

本发明的聚酰亚胺膜的储能模量的拐点，从采用层压法贴合金属箔时的热应力的缓和的观点出发，优选为270～340℃的范围内，特别优选为280～330℃的范围内。在此，储能模量的拐点比上述范围低时，由于在评价柔性覆金属箔层合板加热后尺寸变化的温度(在二层FPC领域中，多在250℃进行评价)条件下，芯层会开始软化，从而成为尺寸变化恶化的原因。相反，当比上述范围高时，由于芯层的软化开始的温度高，因此热层压时没有充分地使热应力缓和，仍成为尺寸变化恶化的原因。 

(2.tanδ的峰顶) 

首先，在本说明书中，“tanδ”一词是指损耗模量除以储能模量的值。对于本发明的聚酰亚胺膜，tanδ的峰顶优选在320℃～410℃的范围内，更优选在330℃～400℃的范围内。 

当tanδ的峰顶比上述范围低时，tanδ开始增加的温度在评价加热后尺寸变化的温度250℃前后或在250℃以下，由于有时在尺寸变化测定时芯层开始软化，因此尺寸变化率有时恶化。 

相反，当tanδ的峰顶比上述范围高时，使芯层软化至足以缓和变形的水平所需的温度变得过高，用现有的层压装置无法充分缓和热应力，尺寸变化有可能恶化。当在上述范围之外时，与储能模量的拐点相同，成为尺寸变化恶化的原因。 

(3. 380℃的储能模量) 

本发明人进行了锐意研究，结果发现，要使耐焊接热性也同时良好，则粘合层的玻璃化转变温度必须为230℃～280℃，优选为240℃～280℃。在这种情况下，还发现为了生产效率良好地进行层压，层压温度必须为380℃左右。因此，在380℃的储能模量控制变得非常重要。 

本发明的聚酰亚胺膜中，在380℃的储能模量优选在0.4～2.0GPa的范围内，更优选在0.6～1.8GPa的范围内，特别优选在0.7～1.6GPa的范围内。 

当在380℃的储能模量比上述范围低时，膜酰亚胺化时或热层压时，膜不能保持自支撑性，成为使膜的生产效率恶化或者使制得的柔性覆金属箔层合板的外观恶化的原因。相反，当比上述范围高时，由于芯层没有充分软化，因此热层压时的热应力缓和效果没有充分显现，成为尺寸变化恶化的原因。 

(4.拐点处的储能模量α₁和在380℃的储能模量α₂的关系) 

本发明人对拐点处的储能模量α₁(GPa)和在380℃的储能模量α₂ (GPa)的关系进行了研究，结果发现(α₁-α₂)/α₁的值对于抑制在制造柔性覆金属箔层合板的工序中产生的尺寸变化是重要的。 

具体地说，本发明的聚酰亚胺膜中，优选为85≥{(α₁-α₂)/α₁}×100≥65。 

当“{(α₁-α₂)/α₁}×100”的值低于上述范围时，由于储能模量降低程度小，因此热层压时的热应力缓和效果没有充分显现，成为制得的柔性覆金属箔层合板尺寸变化恶化的原因。相反，当比上述范围高时，膜不能保持自支撑性，成为使膜的生产效率恶化或者使制得的柔性覆金属箔层合板的外观恶化的原因。 

本发明的聚酰亚胺膜除了上述4个物理化学性质以外，优选具有以下所述的物理化学性质。 

(5.拉伸模量) 

本发明的聚酰亚胺膜通过在后述的<聚酰亚胺膜的制造方法>中所述的范围内确定芳香族酸二酐和芳香族二胺的种类、配合比来加以使用，能够实现所希望的玻璃化转变温度、高温范围的储能模量。但是，如果考虑作为使用用途的粘合膜的加工方法，即采用热层压法进行加工，则优选拉伸模量为6.0GPa以上，更优选为6.5GPa以上。 

如果拉伸模量比上述值小，则容易受到张力的影响，在柔性覆金属箔层合板上产生残留应力，成为尺寸变化的原因。此外，使膜厚度变薄时，膜的刚性弱，有时在输送性、处理性上产生问题。作为拉伸模量的上限值，优选10GPa以下，更优选9.0GPa以下。如果比上述值大，则刚性过强，有时在处理性上产生问题。 

(6.吸湿膨胀系数) 

此外，如果考虑对尺寸变化的影响，则将聚酰亚胺膜在50℃、40％R.H.下保持3小时后、再在80％R.H.下保持了3小时时的吸湿膨胀系数优选为13ppm/％R.H.以下，更优选为11ppm/％R.H.以下。吸湿膨胀系数比上述值大时，尺寸变化的环境依赖性增大，有时作为FPC使用时会产生问题。 

(7.线膨胀系数) 

进而，如果同样考虑对尺寸变化的影响，则上述聚酰亚胺膜在100℃～200℃的线膨胀系数优选为15ppm/℃以下，更优选为13ppm/℃以下。 

线膨胀系数比上述值大时，制成粘合膜时的线膨胀系数过分变大，与金属箔的线膨胀系数的差增大，因此成为尺寸变化的原因。 

相反，如果聚酰亚胺膜的线膨胀系数过小，则与金属箔的线膨胀系数的差仍会增大。因此，线膨胀系数的下限优选为5ppm/℃，更优选为6ppm/℃。如果聚酰亚胺膜的线膨胀系数在5～15ppm/℃、优选6～13ppm/℃的范围内，则容易使粘合膜的线膨胀系数接近金属箔的线膨胀系数。 

<II.本发明的聚酰亚胺膜的制造方法> 

对于本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的一实施方式的说明，虽然如下所述，但本发明并不限于此，制膜条件或加热条件可以视聚酰胺酸的 种类、膜的厚度等而变动。 

本发明的聚酰亚胺膜可以用包含如下工序的制造方法良好地进行制造：在有机溶剂中使芳香族二胺与芳香族酸二酐反应制得聚酰胺酸溶液的工序(以下也称为“聚酰胺酸溶液制备工序”)和使上述聚酰胺酸溶液酰亚胺化并成型为聚酰亚胺膜的工序(以下也称为“酰亚胺化工序”)。 

以下对各工序进行详细叙述。 

(1.聚酰胺酸溶液制备工序) 

本发明的聚酰亚胺膜由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液制得。聚酰胺酸溶液通常如下进行制备：使基本上等摩尔量的芳香族二胺(以下有时也称为“芳香族二胺化合物”)和芳香族酸二酐溶解于有机溶剂中，在受控的温度条件下对得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液进行搅拌直至上述芳香族酸二酐和芳香族二胺的聚合结束。通常以5～35重量％、优选10～30重量％的浓度得到这些聚酰胺酸溶液。当浓度在该范围时，聚酰胺酸溶液会有适当的分子量和溶液粘度。 

本发明的聚酰亚胺膜的诸物性不仅可以通过控制作为原料单体的芳香族二胺和芳香族酸二酐的结构加以控制，而且可以通过控制单体添加顺序加以控制。因此，为了制得本发明的聚酰亚胺膜，优选使经过下述(a)～(c)工序而得到的聚酰胺酸溶液酰亚胺化。 

(a)在有机极性溶剂中使芳香族酸二酐和相对于其为过量摩尔量的芳香族二胺化合物反应，得到两末端具有氨基的预聚物的工序。 

(b)接着向其追加添加芳香族二胺化合物的工序。 

(c)以使全部工序中芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上为等摩尔的方式进一步添加芳香族酸二酐、进行聚合的工序。 

作为能作为本发明的聚酰亚胺膜的原料单体使用的芳香族二胺，可以列举4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙 基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(以下也称为“BAPP”)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮及它们的类似物等。 

在上述(a)工序中，优选得到形成来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的预聚物。为了得到形成来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的预聚物，优选使具有可弯曲性的二胺和酸二酐反应。 

本发明中“来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分”一词是指构成嵌段成分的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物等摩尔反应而得到的聚酰亚胺树脂的膜(为方便起见，设其为由热塑性聚酰亚胺嵌段成分组成的聚酰亚胺膜)在金属制的固定框固定后在400℃加热1分钟时会软化、不保持原来的膜形状的物质。由热塑性聚酰亚胺嵌段成分组成的聚酰亚胺膜可以采用公知的方法，在最高烧成温度300℃、以烧成时间15分钟制得。具体地说，通过确认使在上述(a)工序中使用的芳香族二胺化合物和芳香族酸二酐成分等摩尔反应而得到的聚酰亚胺在上述温度是否熔融或是否不保持膜的形状，可以选定芳香族二胺化合物和芳香族酸二酐成分。 

通过使用该预聚物进行上述(b)工序和(c)工序的反应，可以得到热塑性部位分散在分子链中的聚酰胺酸。在此，如果选择(b)工序和(c)工序中使用的芳香族二胺化合物和芳香族酸二酐成分，以使最终得到的聚酰亚胺为非热塑性的方式聚合聚酰胺酸，则将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺膜由于具有热塑性部位，因此在高温范围显现储能模量的拐点。另一方面，由于分子链中的大部分为非热塑性的结构，因此通过控制热塑性部位和非热塑性部位的比例，可以防止储能模量在高温范围的极端降低、从而制膜困难、或者因加工成粘合膜时的加热而导致外观恶化等不良现象的出现。 

本发明中“具有可弯曲性的二胺”一词是指具有醚基、砜基、酮基和硫醚基等柔性结构的二胺，优选下述通式(1)所示的二胺。 

[化1] 

(式中的R₄为选自以 

[化2] 

所示的2价的有机基团的基团，式中的R₅相同或不同，为选自H-、CH₃-、-OH、-CF₃、-SO₄、-COOH、-CO-NH₂、Cl-、Br-、F-和CH₃O-的一个基团)。 

进一步，从能够使最终制得的膜为非热塑性方面出发，优选在(b)工序中使用的芳香族二胺成分为具有刚性结构的二胺。本发明中“具有刚性结构的二胺”只要是在2个NH₂基之间的主链上具有无可弯曲性的刚直结构的二胺即可，对于其具体构成无特别限定。如果列举具有所述刚直结构的二胺的一例，可以列举下述通式(2)所示的二胺。 

[化3] 

NH₂-R₂-NH₂ ...(2) 

(式中的R₂为选自 

[化4] 

所示的2价的芳香族基团的基团，式中的R₃相同或不同，为选自H-、CH₃-、-OH、-CF₃、-SO₄、-COOH、-CO-NH₂、Cl-、Br-、F-和CH₃O-的任一个基团)。 

在此，具有刚性结构的二胺和具有柔性结构的二胺(具有可弯曲性的二胺)的使用比率以摩尔比计，优选80∶20～20∶80，进一步优选70∶30～30∶70，特别优选为60∶40～40∶60的范围。 

具有刚性结构的二胺的使用比率超过上述范围时，有时产生如下弊害：(1)得到的膜的玻璃化转变温度变得过高，(2)高温范围的储能模量几乎不降低，(3)线膨胀系数变得过小。反之，低于该范围时，有时产生与上述(1)～(3)正相反的弊害。 

上述具有柔性结构和刚性结构的二胺可以分别将多种组合使用，但在本发明的聚酰亚胺膜中，作为柔性结构的二胺，特别优选使用4，4′-二氨基二苯醚。 

4，4′-二氨基二苯醚只有1个作为可弯曲部位的醚键，因此显示出具有柔性结构的二胺和具有刚性结构的二胺之间的中间性质。即，虽然具有使储能模量降低的效果，但不那么使线膨胀系数增加。因此，通过与1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷等具有多个可弯曲部位的二胺并用，容易使制得的聚酰亚胺膜保持物性平衡。进一步，通过使用4，4′-二氨基二苯醚作为聚酰亚胺膜的原料，在维持上述优异的膜的特性的同时，还能够使膜的生产效率提高。 

4，4′-二氨基二苯醚的使用量优选是全部二胺成分的10摩尔％以上，更优选15摩尔％以上。小于该使用量时，有时无法充分地呈现上述效果。另一方面，关于上限，优选50摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。比该 使用量多时，有时制得的聚酰亚胺膜的拉伸模量降低。 

作为能作为本发明聚酰亚胺膜的原料单体使用的芳香族酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐、3，4′-氧联邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-芘四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)及它们的类似物等。这些化合物可单独使用，也可良好地使用任意比例混合的混合物。 

与二胺的情况相同，对于酸二酐也分成具有柔性结构的酸二酐和具有刚性结构的酸二酐，优选在(a)工序中使用前者，在(c)工序中使用后者。 

作为在上述(a)工序中使用的芳香族酸二酐，可举出二苯甲酮四羧酸二酐类、氧联邻苯二甲酸二酐类、联苯四羧酸二酐类作为优选例。此外，作为在上述(c)工序中使用的芳香族酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐作为优选例。 

此外，二苯甲酮四羧酸二酐类、氧联邻苯二甲酸二酐类、联苯四羧酸二酐类的使用量，优选相对于全部酸二酐，即在上述(a)～(c)工序中使用的全部酸二酐，为10～50摩尔％，更优选为15～45摩尔％，特别优选为20～40摩尔％。 

当比上述范围少时，如果只是具有柔性结构的二胺，有时制得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度过高，或者高温范围的储能模量没有充分降低。相反，比上述范围多时，有时玻璃化转变温度过低，或者高温范围的储能模量过低，制膜变得困难。 

另外，使用均苯四甲酸二酐时，相对于全部酸二酐，即在上述(a)～(c)工序中使用的全部酸二酐，优选的使用量是40～100mol％，进一步优选50～90mol％，特别优选是60～80mol％。通过在该范围使用均苯四甲酸二酐，容易将制得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度和高温范围的储 能模量保持在适合使用或制膜的范围。 

此外，用于合成聚酰胺酸溶液的溶剂，并无特别限定，只要是可以溶解聚酰胺酸的溶剂即可，可以使用任何溶剂，但优选酰胺类溶剂。具体地可以列举N，N-二甲基甲酰胺(以下也称为“DMF”)、N，N-二甲基乙酸胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可以特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。 

本发明的聚酰亚胺膜如在上述<I.聚酰亚胺膜>的项中详述那样，优选拉伸模量、吸湿膨胀率和线膨胀率这些物理化学性质在上述范围内。这些物理化学性质可以通过使二胺和酸二酐的种类和混合比变化来调节。 

例如，通过增加刚性结构的二胺或酸二酐的比例，可以增大拉伸模量的值，而通过减小上述比例，则可以减小拉伸模量的值。 

此外，如果聚酰亚胺分子链中的醚基、羰基等极性基的比例增加，则吸湿膨胀系数存在增大的倾向。此外，通过使用分子量小的二胺成分、酸二酐成分(每单位分子量的酰亚胺基的数增多)，也存在增大的倾向。因此，可以通过调节柔性结构成分的使用比率以及选择单体结构(分子量)来进行控制。 

进一步，聚酰亚胺膜的线膨胀系数如上所述，可以通过柔性结构成分和刚性结构成分的混合比来进行调节。 

另外，在上述“聚酰胺酸溶液制备工序”中，为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形坚硬度(loop stiffness)等膜的诸特性的目的，也可以添加填料。添加的填料并无特别限定，作为优选的例子可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。 

填料的粒径并无特别限定，可以根据拟改性的膜特性和添加的填料的种类而决定。一般地，平均粒径是0.05～100μm，优选0.1～75μm，进一步优选0.1～50μm，特别优选是0.1～25μm。 

粒径低于该范围时，难以呈现改性效果，超过该范围时，有时大幅度破坏表面性，或机械特性大幅度降低。 

另外，对于填料的添加份数也无特别限定，可以根据拟改性的膜特性、填料粒径等决定。一般地，填料的添加份数相对于聚酰亚胺100重 量份，是0.01～100重量份，优选是0.01～90重量份，进一步优选是0.02～80重量份。 

填料添加份数低于该范围时难以呈现填料产生的改性效果，超过该范围时膜的机械特性有可能被大幅度破坏。填料的添加方法并无特别限定，可以采用公知的任何方法。例如，可以列举以下所示的方法。 

(1)在聚合前或聚合过程中将填料添加到聚合反应液中的方法。 

(2)聚合结束后，使用三根辊等将填料混炼的方法。 

(3)准备含有填料的分散液，将该分散液混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法。 

在上述方法中，上述(3)的方法，特别是即将制膜前进行混合的方法，由于生产线被填料的污染最少而优选。准备含有填料的分散液时，分散液中使用的溶剂优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。另外，为了使填料良好地分散，或使分散状态稳定化，也可以在不影响膜物性的范围内使用分散剂和增粘剂等。 

(2.酰亚胺化工序) 

对于将如上所述制备的聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制造聚酰亚胺膜的方法，可以采用现有公知的方法。具体可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。热酰亚胺化法是不使脱水闭环剂等作用而只通过加热使酰亚胺化反应进行的方法。另一方面，化学酰亚胺化法是使化学转化剂和/或酰亚胺化催化剂作用于聚酰胺酸溶液从而促进酰亚胺化的方法。 

在此，“化学转化剂”一词是指可对聚酰胺酸进行脱水闭环的试剂，例如，可举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N′-二烷基碳二亚胺、卤化低级脂肪族、卤化低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤化物、或它们的2种以上的混合物。其中，从得到的容易性和成本的观点考虑，可优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、或它们的2种以上的混合物。 

另外，“酰亚胺化催化剂”一词是指对聚酰胺酸具有促进脱水闭环作用效果的成分，例如，可使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺和杂环式叔胺等。其中从作为催化剂的反应性的方面考虑，特别优选使用从杂环式叔胺中选择的物质。具体地优选使用喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。 

虽然可以采用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的任何一种方法制 造膜，但是化学酰亚胺化法存在容易制得具有适用于本发明的诸特性的聚酰亚胺膜的倾向。 

在上述酰亚胺化工序中，使用化学酰亚胺化法时，上述酰亚胺化工序优选包括：将含上述聚酰胺酸溶液的制膜胶浆浇注在支撑体上，在支撑体上加热后，从支撑体上剥离凝胶膜的工序(以下也称为“凝胶膜制作工序”)；和对上述凝胶膜进一步进行加热，使残留的酰胺酸酰亚胺化，并且进行干燥的工序(以下也称为“烧成工序”)。 

以下对上述各工序进行详细说明。 

(2-1.凝胶膜制作工序) 

在凝胶膜制作工序中，首先在低温将化学转化剂和/或酰亚胺化催化剂混合到聚酰胺酸溶液中，得到制膜胶浆。 

上述化学转化剂和酰亚胺化催化剂并无特别限定，可以选择使用上述列举的化合物。此外，在上述凝胶膜制作工序中，可以使用含化学转化剂和酰亚胺化催化剂的固化剂，将其混合到聚酰胺酸溶液中，得到制膜胶浆。 

化学转化剂的添加量，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔优选是0.5～5摩尔的范围内，进一步优选是1.0～4摩尔的范围内。此外，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，酰亚胺化催化剂的添加量，优选是0.05～3摩尔的范围内，特别优选是0.2～2摩尔的范围内。 

化学转化剂及酰亚胺化催化剂低于上述范围时，有时化学酰亚胺化不充分，在烧成过程中发生断裂或机械强度降低。另外，这些量超过上述范围时，酰亚胺化进行得过快，有时难浇铸成膜状，因此不优选。 

在上述凝胶膜制作工序中，接着，在玻璃板、铝箔、无接缝不锈钢带、或不锈钢转鼓等支撑体上将上述制膜胶浆浇铸成膜状。然后，在支撑体上在80℃～200℃、优选100℃～180℃的温度范围对制膜胶浆进行加热。由此使化学转化剂及酰亚胺化催化剂活化，从而部分地发生固化和/或干燥。然后，从支撑体上剥离，得到聚酰胺酸膜(以下也称为凝胶膜)。 

上述凝胶膜处于由聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段，具有自支撑性。上述凝胶膜的挥发成分含量优选在5～500重量％的范围内，更优选在5～200重量％的范围内，特别优选在5～150重量％的范围内。通 过使用挥发成分含量在该范围内的凝胶膜，能够回避在烧成过程中产生的膜断裂、因干燥不均导致的膜色调不均匀、特性偏差等不良现象。 

凝胶膜的挥发成分含量可以使用下述式(1)算出。 

(A-B)×100/B    (式1) 

(式中，A表示凝胶膜的重量，B表示在4 5 0℃将凝胶膜加热20分钟后的重量)。 

(2-2.烧成工序) 

在烧成工序中，将上述凝胶膜的端部固定以避免固化时的收缩，进行干燥，除去水、残留溶剂、残存转化剂及酰亚胺化催化剂，然后将残留的酰胺酸完全酰亚胺化，制得本发明的聚酰亚胺膜。 

此时，优选最终在400～650℃的温度加热5～400秒钟。“比该温度高”和/或“时间长”时，有时产生膜热老化的问题。反之，“低于该温度”和/或“时间短”时，有时无法呈现所规定的效果。 

另外，为了缓和聚酰亚胺膜中残留的内部应力，也可以在传送聚酰亚胺膜所需最低限的张力下进行加热处理。该加热处理可以在上述烧成工序中进行，还可以另外设置该工序。加热条件由于根据聚酰亚胺膜的特性或使用的装置而改变，故不能一概地决定。但是，一般地，加热温度为200～500℃、优选250～500℃、特别优选300～450℃的温度范围。此外，加热时间一般为1～300秒、优选2～250秒、特别优选5～200秒。采用上述加热条件的热处理可缓和内部应力。 

此外，为了最终消除采用热层压法对本发明的柔性覆金属箔层合板进行加工时由张力和层压产生的拉伸的影响，可以将聚酰亚胺膜制成使分子沿输送方向(MD方向)取向。作为使聚酰亚胺膜沿MD方向取向的方法，可以列举例如以下的方法。 

(1)沿MD方向拉伸凝胶膜。 

(2)在上述烧成工序的一部分中引入使凝胶膜的轴向(TD方向)的张力基本上为无张力地进行固定并输送的工序。 

在此，所谓“TD方向的张力基本上为无张力”是指除了膜的自重产生的张力以外，机械处理产生的拉伸张力没有外加在TD方向上。 

<III.本发明的粘合膜> 

本发明人通过在本发明的聚酰亚胺膜的至少一面上设置粘合层，制作得到以上述聚酰亚胺膜为芯层的粘合膜。此外，独自发现，使用该粘合膜能够缓和热层压时的热变形，有效抑制尺寸变化的产生。即，本发明的粘合膜通过在上述聚酰亚胺膜的至少一面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘合层而得到。 

作为上述粘合层中含有的热塑性聚酰亚胺，优选使用热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺和热塑性聚酯酰亚胺等。 

此外，从可以采用现存的装置进行层压，并且不损害制得的覆金属箔层合板的耐热性方面考虑，本发明中的热塑性聚酰亚胺优选在150～300℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)。进一步，如果也将耐吸湿焊接性纳入考虑范围，Tg优选为230℃以上，更优选为240℃以上。Tg可以由采用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能模量的拐点的值求得。 

对于作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，并无特别限定，可以使用公知的任何聚酰胺酸。关于其制造，可以使用公知的原料或反应条件等(例如，参照后述的实施例)。此外，根据需要可以添加无机或有机物的填料。 

作为本发明的粘合膜的制造方法，可适宜地使用例如(1)在成为基材膜的聚酰亚胺膜上形成粘合层的方法、或(2)将粘合层成型为片状并将其贴合到上述基材膜上的方法等。 

其中，采用上述(1)的方法时，如果将粘合层所含的作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸完全酰亚胺化，则由于有时在有机溶剂中的溶解性降低，所以有时在基材膜(上述聚酰亚胺膜)上设置上述粘合层变得困难。因此，从上述观点出发，更优选采用如下的步骤：制备含有作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液，将其涂布在基材膜上，然后进行酰亚胺化。作为此时的酰亚胺化的方法，可以使用热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法的任何一种。 

无论采用哪一种酰亚胺化方法，从能够高效地促进酰亚胺化的观点出发，此时的温度优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-100℃)～(玻璃化转变温度+200℃)的范围内，更优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-50℃)～(玻璃化转变温度+150℃)的范围内。由于热酰亚胺化的温度高容易引起酰亚胺化，因此从能够提高 酰亚胺化速度、生产效率方面出发优选。但是，如果温度过高，有时引起热塑性聚酰亚胺的热分解。另一方面，如果热酰亚胺化的温度过低，则即使是化学酰亚胺化法，酰亚胺化也不易进行，酰亚胺化工序所需时间延长。 

关于酰亚胺化时间，没有统一限定，可以取酰亚胺化和干燥基本上完成所足够的时间。一般在1～600秒左右的范围进行适当设定。此外，为了改善粘合层的熔融流动性，也可以“有意地降低酰亚胺化率”和/或“使溶剂残留”。 

作为酰亚胺化时施加的张力，优选为1kg/m～15kg/m的范围内，特别优选为5kg/m～10kg/m的范围内。张力比上述范围小时，有时产生膜输送时产生松弛，不能均匀卷取等问题。相反，比上述范围大时，则由于在对粘合膜施加强张力的状态下加热到高温，因此即使使用拉伸模量高的芯膜或MD取向的芯膜等芯膜，有时在粘合膜产生热应力，对尺寸变化产生影响。 

对于将形成上述粘合层的聚酰胺酸溶液在基材膜上浇注、涂布的方法，并无特别限定，可以使用模涂器、反转涂布器、刮刀涂布器等现存的方法。此外，根据用途可以在上述聚酰胺酸溶液中含有例如填料这样的其他材料。 

关于粘合膜各层的厚度构成，可以适当调节以达到适应于用途的总厚度。但是，从抑制热层压时热变形的产生的观点出发，优选进行设定以使在200～300℃时的粘合膜的热膨胀系数接近于金属箔的热膨胀系数。具体地说，粘合膜的热膨胀系数与金属箔的热膨胀系数的差优选为±10ppm以内，更优选为±5ppm以内。 

此外，根据需要可以在设置粘合层前或设置了粘合层后对芯膜表面实施电晕处理、等离子体处理、偶联处理等各种表面处理。 

<IV.本发明的柔性覆金属箔层合板> 

本发明的柔性覆金属箔层合板通过采用后面所述的制造方法制得，通过在上述粘合膜上贴合金属箔而制得。作为使用的金属箔，并无特别限制，当将本发明的柔性覆金属箔层合板用于电子仪器、电气仪器用途时，可以列举例如由铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包括42合金)、铝或铝合金形成的箔。 

对于一般的柔性覆金属箔层合板，多使用轧制铜箔、电解铜箔这样的铜箔，在本发明中也可优选使用。在这些金属箔的表面可以涂布防锈层、耐热层或粘合层。 

本发明中，对于上述金属箔的厚度并无特别限定，只要是根据其用途能够充分发挥功能的厚度即可。 

对于本发明的柔性覆金属箔层合板，非常优选在金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率的合计值在MD方向和TD方向均在-0.04～+0.04的范围。加热前后的尺寸变化率用蚀刻工序后柔性覆金属箔层合板的规定尺寸和加热工序后的规定尺寸的差值与上述加热工序前的设定尺寸之比表示。 

如果尺寸变化率不在该范围内，则在柔性覆金属箔层合板中，部件搭载时的尺寸变化增大，从设计阶段的部件搭载位置偏离。其结果，有可能组装的部件和基板无法良好的连接。换言之，如果尺寸变化率在上述范围内，可以视为对部件搭载不形成障碍。 

上述尺寸变化率的测定方法并无特别限定，只要是能够测定柔性覆金属箔层合板在蚀刻或加热工序前后产生的尺寸的增减的方法，可以使用现有公知的任何方法。 

在此，尺寸变化率的测定优选对MD方向和TD方向两者进行测定。连续地进行酰亚胺化以及层压时，由于在MD方向和TD方向张力的施加方式不同，因此热膨胀·收缩的程度出现差异，尺寸变化率也不同。 

因此，对于尺寸变化率小的材料，要求MD方向和TD方向两者的尺寸变化率都小。在本发明中，非常优选柔性覆金属箔层合板在金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率的合计值在MD方向、TD方向均在-0.04～+0.04的范围。 

进一步，本发明的粘合膜中使用的芯层的聚酰亚胺膜如前所述，具有有效缓和热应力的特性。因此，即使使用更容易受热应力影响的15μm以下厚度的本发明的粘合膜时，也能够使制得的柔性覆金属箔层合板的尺寸变化率减小。具体地说，金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率的合计值在MD方向、TD方向最好均在-0.05～+0.05的范围。 

在测定尺寸变化率时的加热工序中，可以进行250℃、30分钟的 加热，具体条件并无特别限定。 

(V.柔性覆金属箔层合板的制造方法) 

以下对本发明的柔性覆金属箔层合板的制造方法进行说明，但并不受其限定。 

本发明的柔性覆金属箔层合板的制造方法优选包含将金属箔贴合到上述粘合膜的工序。 

作为粘合膜和金属箔的贴合方法，可以使用例如采用具有一对以上金属辊的热辊层压装置或双带压机(DBP)的连续处理。其中，从装置构成简单并且维护成本方面有利方面出发，优选使用具有一对以上金属辊的热辊层压装置。 

此外，采用具有一对以上金属辊的热辊层压装置将粘合膜与金属箔贴合时，由于特别容易产生尺寸变化，因此本发明的聚酰亚胺膜和粘合膜在采用热辊层压装置贴合时发挥显著的效果。 

这里所说的“具有一对以上金属辊的热辊层压装置”只要是具有用于对材料加热加压的金属辊的装置即可，其具体的装置构成并无特别限定。 

以下将采用热层压将粘合膜与金属箔贴合的工序称为“热层压工序”。 

对实施上述热层压的设备(以下也称为“热层压设备”)的具体构成无特别限定，但是为了使制得的层合板的外观良好，优选在加压面和金属箔之间配置保护材料。 

作为上述保护材料，可以列举能经受热层压工序的加热温度的材料，例如非热塑性聚酰亚胺膜等耐热性塑料、铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔等。其中，从耐热性、再使用性等的均衡性优异方面出发，优选使用非热塑性聚酰亚胺膜或玻璃化转变温度(Tg)比层压温度高50℃以上的热塑性聚酰亚胺形成的膜。使用热塑性聚酰亚胺时，通过选择满足上述条件的热塑性聚酰亚胺，能够防止热塑性聚酰亚胺向辊上附着。 

此外，保护材料的厚度薄时由于无法充分起到层压时的缓冲和保护的作用，因此非热塑性聚酰亚胺膜的厚度优选为75μm以上。 

此外，该保护材料不必是1层，可以是具有不同特性的2层以上 的多层结构。 

此外，层压温度为高温时，如果直接将保护材料用于层压，由于急剧的热膨胀，有时制得的柔性覆金属箔层合板的外观或尺寸稳定性不充分。因此，优选在层压前对保护材料实施预加热。这样，进行了保护材料的预加热后，层压时由于保护材料的热膨胀已经结束，因此对柔性覆金属箔层合板的外观或尺寸特性产生的影响得到抑制。 

作为预加热的方法，可以列举将保护材料加热辊托起等进行接触的方法。作为接触时间，优选1秒以上，更优选3秒以上。接触时间比上述短时，由于保护材料的热膨胀没有结束就进行层压，因此层压时产生保护材料的急剧热膨胀，制得的柔性覆金属箔层合板的外观或尺寸特性有时会恶化。对于将保护材料由加热辊托起的距离并无特别限定，可以由加热辊的直径和上述接触时间适当调节。 

上述热层压设备中被层合材料的加热方式并无特别限定，可以使用采用例如热循环方式、热风加热方式、感应加热方式等能在所规定温度加热的现有公知方式的加热设备。同样，上述热层压设备中被层合材料的加压方式也无特别限定，可以使用采用例如油压方式、空气压方式、间隙间压力方式等能够施加所规定压力的现有公知方式的加压设备。 

上述热层压工序中的加热温度，即层压温度优选为粘合膜的玻璃化转变温度(Tg)+50℃以上的温度，更优选粘合膜的Tg+100℃以上。如果为Tg+50℃以上的温度，就能够将粘合膜和金属箔良好地热层压。此外，如果为Tg+100℃以上，就能够使层压速度提高，从而使其生产效率进一步提高。 

特别是作为本发明的粘合膜的芯而使用的聚酰亚胺膜在Tg+100℃以上进行层压时，由于设计成能够使得热应力的缓和有效发挥作用，因此能够以高生产率制得尺寸稳定性优异的柔性覆金属箔层合板。 

这里对热层压时的热应力的缓和机理进行说明。当粘合膜的粘合层含有热塑性聚酰亚胺时，由于层压温度必然要升高，因此刚层压后的柔性覆金属箔层合板的温度也变得非常高。此时，如果粘合膜的芯层的储能模量降低到一定以上的值，则与粘合层一起，整个粘合膜会软化(但保持着自支撑性)。此时，因热层压时的张力、压力而蓄积在层合板中的热应力就得到缓和。 

要更有效地缓和热应力时，优选使层合板上的张力控制在最低限。 因此，刚层压后的柔性覆金属箔层合板优选如下所述进行处理。首先，在配置了保护材料的状态下将刚层压后的柔性覆金属箔层合板由加热辊托起等使之接触。优选像这样的使之在不受到张力影响的状态下使热层压时产生的残留变形缓和，然后从加热辊上分离。 

与加热辊的接触时间优选0.1秒以上，更优选0.2秒以上，特别优选0.5秒以上。接触时间比上述范围短时，有时缓和效果无法充分体现。接触时间的上限优选5秒以下。即使使之接触比5秒长，缓和效果并不会增大，由于层压速度会降低和生产线的处理受到制约，因此并不适宜。 

此外，即使层压后使之与加热辊接触后再缓慢冷却，柔性覆金属箔层合板与室温的温差依然大，另外，有时残留变形缓和不完全。因此，优选与加热辊接触再缓慢冷却后的柔性覆金属箔层合板在配置保护材料的状态下进行后加热工序。此时的张力优选为1～10N/cm的范围。此外，后加热的环境温度优选为(层压温度-200℃)～(层压温度+100℃)的范围。 

这里所说的“环境温度”是指密合于柔性覆金属箔层合板的两面的保护材料的外表面温度。实际的柔性覆金属箔层合板的温度视保护材料的厚度不同而略有变化，但只要使保护材料表面的温度在上述范围内，则可以显现后加热的效果。保护材料的外表面温度测定可以使用热电偶、温度计等进行。 

上述热层压工序中的层压速度优选为0.5m/分以上，更优选为1.0m/分以上。如果为0.5m/分以上，充分的热层压成为可能，进一步地，如果为1.0m/分以上，能够进一步提高生产效率。 

上述热层压工序中的压力，即层压压力越高，则越具有能够降低层压温度，并且提高层压速度的优点，但如果层压压力过高，则通常存在制得的层合板的尺寸变化恶化的倾向。反之，如果层压压力过低，则制得的层合板的金属箔的粘合强度降低。因此，层压压力优选为49～490N/cm(5～50kgf/cm)的范围内，更优选为98～294N/cm(10～30kgf/cm)的范围内。如果在该范围内，能够使层压温度、层压速度和层压压力这三条件达到良好，能够进一步提高生产效率。 

上述层压工序中粘合膜张力优选0.01～4N/cm的范围内，更优选0.02～2.5N/cm的范围内，特别优选0.05～1.5N/cm的范围内。如果张 力低于上述范围，则由于在层压的输送时会产生松弛、曲折，无法均匀地送入加热辊之间，因此有时难于制得外观良好的柔性覆金属箔层合板。反之，如果高于上述范围，有时张力的影响增强到粘合层的Tg和储能模量的控制所不能缓和的程度，尺寸稳定性差。 

为了制得本发明的柔性覆金属箔层合板，优选使用一边连续地对被层合材料进行加热一边进行压合的热层压装置。进一步，在该热层压装置中，在热层压设备的前段可以设置送出被层合材料的被层合材料送出设备，在热层压设备的后段可以设置将被层合材料卷取的被层合材料卷取设备。通过设置这些设备，能够使上述热层压装置的生产效率进一步提高。 

上述被层合材料送出设备和被层合材料卷取设备的具体构成并无特别限定，可以列举例如能够将粘合膜、金属箔或制得的层合板卷取的公知的辊状卷取机等。 

进一步，更优选设置将保护材料卷取或者送出的保护材料卷取设备或保护材料送出设备。如果具备这些保护材料卷取设备·保护材料送出设备，则在热层压工序中，通过将一度使用的保护材料卷取并再次设置于送出侧，就能够将保护材料再使用。 

此外，在将保护材料卷取时，为了使保护材料的两端部对齐，可以设置端部位置检测设备和卷取位置修正设备。这样能够高精度地将保护材料的端部对齐进行卷取，因此能够提高再使用的效率。这些保护材料卷取设备、保护材料送出设备、端部位置检测设备和卷取位置修正设备的具体构成并无特别限定，可以使用现有公知的各种装置。 

<VI.本发明的利用> 

采用本发明的制造方法制得的柔性覆金属箔层合板，如前所述，若将金属箔蚀刻从而形成所期望的图案配线，就能够作为安装有各种小型化、高密度化部件的柔性线路板使用。当然，本发明的用途并不限于此，只要是包含金属箔的层合体，不用说能够用于各种用途。 

需要说明的是，本发明并不限于以上所述的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，对于将不同实施方式中分别公开的技术设备适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。 

实施例 

以下通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不只限于这些实施例。本领域技术人员在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种变更、修正和改变。需要说明的是，在合成例、实施例与比较例中的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度、聚酰亚胺膜的储能模量、拉伸模量、吸湿膨胀系数以及线膨胀系数、柔性覆金属箔层合板的尺寸变化率、金属箔剥离强度、耐吸湿焊接性的评价法如下所述。 

[玻璃化转变温度] 

玻璃化转变温度采用SII Nano Technology公司制DMS6100进行测定，以储能模量的拐点作为玻璃化转变温度。 

样品测定范围：宽9mm，夹具间距离20mm 

测定温度范围：0～440℃ 

升温速度：3℃/分 

变形振幅：10μm 

测定频率：1，5，10Hz 

最小张力/压缩力：100mN 

张力/压缩增益：1.5 

力振幅初期值：100mN 

[芯膜的储能模量] 

储能模量采用上述玻璃化转变温度的测定装置、条件进行测定。予以说明的是，测定对芯膜的MD方向进行。 

[拉伸模量] 

拉伸模量按照ASTM D882进行了测定。予以说明的是，测定对于芯膜的MD方向进行。 

样品测定范围：宽15mm，夹具间距离100mm 

拉伸速度：200mm/min 

[吸湿膨胀系数] 

吸湿膨胀系数由使用RIGAKU股份公司制的水蒸汽环境热机械分析装置TMA/HUM-1测定时的变化量算出。予以说明的是，测定是相对于芯 膜的分子取向轴，以45°的角度进行的。 

样品测定范围：宽5mm，夹具间距离15mm 

测定温度：50℃ 

温度·湿度条件：在40％R.H.保持3小时后，在80％R.H.保持3小时 

[线膨胀系数] 

聚酰亚胺膜的线膨胀系数的测定方法是：使用SII Nano Technology公司制热机械分析装置(商品名TMA/SS6100)，先暂时从0℃升温到460℃后，冷却到10℃，再以10℃/分升温，求出第2次升温时的100～200℃范围内的平均值。予以说明的是，测定对于芯膜的MD方向和TD方向进行。 

样品形状：宽3mm、长10mm 

负荷：29.4mN 

测定温度范围：0～460℃ 

升温速度：10℃/min 

[尺寸变化率] 

按照JIS C6481，在柔性层合板上形成4个孔，测定各孔彼此的距离。其次，实施蚀刻工序，从柔性层合板上除去金属箔后，在20℃、60％R.H.的恒温室中放置24小时。然后，与蚀刻工序前同样地对于上述4个孔测定彼此的距离。将金属箔除去前的各孔的距离的测定值记为D1，将金属箔除去后的各孔的距离的测定值记为D2，根据下式求出蚀刻前后的尺寸变化率。 

尺寸变化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100 

接着，在250℃将蚀刻后的测定样品加热30分钟后，在20℃、60％R.H.的恒温室中放置24小时。然后，对于上述4个孔测定彼此的距离。将加热后各孔的距离的测定值记为D3，根据下式求出加热前后的尺寸变化率。 

尺寸变化率(％)＝{(D3-D2)/D2}×100 

予以说明的是，上述尺寸变化率对于MD方向和TD方向两者进行测定。 

[金属箔的剥离强度：粘合强度] 

按照JIS C6471的“6.5剥离强度”，制作样品，在180度的剥离角度、50mm/分的条件下剥离5mm宽的金属箔部分，测定其负荷。 

[柔性覆金属箔层合板的耐焊接性] 

按照JIS C6471制作样品后，测定在常态(在20℃、60％RH下调整24小时后)和吸湿(在85℃、85％RH下调整96小时后)的2条件下调制的样品的耐焊接性，判断有无外观上的白化现象和剥离现象的异常。予以说明的是，常态焊接是在300℃下浸渍于焊浴中1分钟，吸湿焊接是在260℃下浸渍于焊浴中10秒钟。对于评价，将浸渍于焊浴中前后样品外观无变化的情况记为○，将确认了金属箔层从样品上剥离、粘合膜白化、样品膨胀的任何一种的情况记为×。 

[合成例1：热塑性聚酰亚胺前体的合成] 

向容量2000ml的玻璃制烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(以下也称为“DMF”)780g、BAPP 115.6g，在氮气环境下边搅拌边慢慢添加3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(以下也称为“BPDA”)78.7g。接着，添加3，3′，4，4′-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下也称为“TMEG”)3.8g，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备使2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，边注意粘度边将该溶液慢慢添加到上述反应溶液中进行搅拌。在粘度达到3000泊(300Pa.s)时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液。 

将制得的聚酰胺酸溶液浇注到25μmPET膜(Cerapeel HP，TOYOMetallizing公司产品)上，使最终厚度为20μm，并在120℃进行5分钟干燥。从PET上剥离干燥后的自支撑性膜后，固定在金属制的针框上，进行了在150℃5分钟、在200℃5分钟、在250℃5分钟、在350℃5分钟干燥。对得到的单层片材的玻璃化转变温度进行测定，结果为240℃。 

[实施例1～4：聚酰亚胺膜的合成] 

在将反应体系内保持在5℃的状态下，以表1所示的摩尔比向DMF中添加4，4’-二氨基二苯醚(以下也称为“4，4’-ODA”)和BAPP，进行搅拌。目视确认溶解后，以表1所示的摩尔比添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(以下也称为“BTDA”)，进行30分钟搅拌。 

[表1] 

	4.4’-ODA	BAPP	BTDA	PMDA    (第1次)	p-PDA	PMDA    (第2次)
							实施例1	20	30	25	20	50	52
实施例2	20	30	30	15	50	52
							实施例3	10	40	20	25	50	52
实施例4	10	40	25	20	50	52

接着，以表1的“PMDA(第1次)”所示的摩尔比添加均苯四甲酸二酐(以下也称为PMDA)，进行30分钟搅拌，形成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分。接着，以表1所示的摩尔比添加对苯二胺(以下也称为p-PDA)，溶解后，接着再次以表1的“PMDA(第2次)”所示的摩尔比添加PMDA，进行30分钟搅拌。 

最后，制备将3摩尔％份的PMDA溶解于DMF中使固体成分浓度为7％的溶液，一边注意粘度上升一边慢慢地向上述反应溶液中添加该溶液，当20℃的粘度达到4000泊(400Pa·s)的时刻结束聚合。 

在该聚酰胺酸溶液中，相对于该聚酰胺酸溶液以重量比45％添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)组成的酰亚胺化促进剂，用混合机进行连续搅拌，从T型模头中挤出，浇注到在模头下20mm处移动的不锈钢制环形带上。在130℃×100秒下对该树脂膜进行加热后，从环形带上剥离自支撑性的凝胶膜(挥发成分含量30重量％)，固定到拉幅机夹子上，在300℃×30秒、400℃×30秒、500℃×30秒的条件下进行干燥·酰亚胺化，得到厚度18μm的聚酰亚胺膜。 

得到的聚酰亚胺膜是非热塑性的。另一方面，在添加第一次的PMDA经搅拌而得到的预聚物中慢慢添加PMDA的7重量％的DMF溶液，使粘度上升到3000泊，得到聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液浇注到25μm厚PET膜(Cerapeel HP，TOYO Metallizing公司产品)上，使最终厚度为20μm，在120℃进行5分钟干燥。从PET上剥离干燥后的自支撑性膜后，固定在金属制的针框上，在200℃ 5分钟→250℃5分钟→300℃5分钟的条件下进行干燥。使用得到的聚酰亚胺膜对可塑性进行了判定，为热塑性。 

予以说明的是，在实施例1中，从聚合开始到取得10000m长的膜需要20小时。 

[实施例5～8：聚酰亚胺膜的制造] 

在采用与实施例1～4同样的操作制得的聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸溶液以重量比45％添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)组成的酰亚胺化促进剂，用混合机进行连续搅拌，从T型模头中挤出，浇注到在模头下20mm处移动的不锈钢制环形带上。在130℃×100秒下对该树脂膜进行加热后，从环形带上剥离自支撑性的凝胶膜(挥发成分含量30重量％)，固定到拉幅机夹子上，在300℃×22秒、400℃×22秒、500℃×22秒的条件下进行干燥·酰亚胺化，得到厚度10μm的聚酰亚胺膜。 

[实施例9～16：柔性覆金属箔层合板的制造] 

以在使用实施例1～4的聚酰亚胺膜时使热塑性聚酰亚胺层(粘合层)的最终单面厚度为3.5μm的方式，在使用实施例5～8的聚酰亚胺膜时使热塑性聚酰亚胺层(粘合层)的最终单面厚度为2μm的方式，在由实施例1～8制得的聚酰亚胺膜的两面用凹版印刷涂布器涂布合成例1中制得的热塑性聚酰亚胺前体，在设定为160℃的干燥炉内通过1分钟，进行加热。 

接着，在环境温度390℃的远红外线加热炉中通过20秒钟，进行加热酰亚胺化，得到粘合膜。在聚酰亚胺膜的张力0.4N/cm、层压温度380℃、层压压力196N/cm(20kgf/cm)、层压速度1.5m/分的条件下，在制得的粘接膜的两侧，使用18μm轧制铜箔(BHY-22B-T、日本能源公司制)，进一步在铜箔的两侧使用保护材料(APICAL125NPI、钟化公司制)，连续地进行热层压，制得本发明的柔性覆金属箔层合板。 

予以说明的是，以将保护材料预先由加热辊托起的形式接触3秒钟预热后，重叠在铜箔的外侧，进行层压。此外，层压后，在配置了保护材料的状态下使层合体与加热辊接触0.2秒，然后在自然冷却结束后剥离保护膜。 

[比较例1] 

用DMF将合成例1中制得的聚酰胺酸溶液稀释到固体成分浓度10重量％后，以使最终单面厚度达到3.5μm的方式，在18μm厚的聚酰亚胺膜(APICAL18HPP、钟化公司制)的两面，采用凹版印刷涂布器进行涂布并在设定为140℃的干燥炉内通过1分钟，进行加热。 

接着，在环境温度390℃的远红外线加热炉中通过20秒钟，进行加热酰亚胺化，得到粘合膜。在聚酰亚胺膜张力0.4N/cm、层压温度380℃、层压压力196N/cm(20kgf/cm)、层压速度1.5m/分的条件下，在制得的粘合膜的两侧，使用18μm轧制铜箔(BHY-22B-T、日本能源公司制)，进一步在铜箔的两侧使用保护材料(APICAL125NPI、钟化公司制)，连续地进行热层压，制得柔性覆金属箔层合板。 

[比较例2] 

除了使用10μm厚的聚酰亚胺膜(APICAL10HPP、钟化公司制)作为芯膜，使涂布厚度为每单面2μm以外，进行与比较例1同样的操作，制得柔性覆金属箔层合板。 

[比较例3] 

除了使用20μm厚的聚酰亚胺膜(APICAL20NPP、钟化公司制)作为芯膜，使涂布厚度为每单面2μm以外，进行与比较例1同样的操作，制得柔性覆金属箔层合板。 

[比较例4] 

除了使用12.5μm厚的聚酰亚胺膜(APICAL12.5NPP、钟化公司制)作为芯膜，使涂布厚度为每单面1.5μm以外，进行与比较例1同样的操作，制得柔性覆金属箔层合板。 

将各实施例、比较例中制得的聚酰亚胺膜和柔性覆金属箔层合板的特性的评价结果示于表2、3。 

[表2] 

※α₁：拐点处的储能模量(GPa) 

※α₂：在380℃的储能模量(GPa) 

※记载了比较例的粘合膜中使用的芯膜的物性 

[表3] 

如比较例1～4所示，芯膜的储能模量、tanδ峰在规定范围外时，不能高效地缓和在热层压时施于材料的应力，结果尺寸变化率增大。特别是如果粘合膜厚度变薄，尺寸变化率呈进一步增大的结果。 

与此相对，在使用了全部特性在设定范围内的芯膜的实施例9～16中，即使采用热层压法制作，也呈现抑制尺寸变化的产生的结果。特别是在粘合膜厚度薄的实施例13～16中，也呈现与实施例9～12同等 的尺寸变化率。此外，即使控制储能模量，对粘合强度、耐焊接性也无任何影响，结果在实际使用中不存在问题。 

[参考例1] 

除了将聚酰胺酸的聚合中使用的4，4’-ODA变更为3，4’-二氨基二苯醚(也称为“3，4’-ODA”)以外，与实施例1同样地制作了18μm厚的聚酰亚胺膜。在参考例1中，从聚合开始到取得10000m长的膜需要25小时。 

予以说明的是，本发明并不限于以上所述的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，对于将不同实施方式、实施例中分别公开的技术设备适当组合而得到的实施方式、实施例，也包含在本发明的技术范围内。 

产业上的利用可能性 

如上所述，本发明的聚酰亚胺膜能够有效地抑制在制造柔性覆金属箔层合板时产生的尺寸变化。因此，特别是即使采用热辊层压法制造层合体时，也可以抑制对该层合体实施各种加工时因加热而导致的尺寸变化的产生。 

因此，本发明不仅能够在制造以含聚酰亚胺的粘合膜或层合体为代表的各种树脂成型品的领域中利用，而且进一步可以在与使用这样的粘合膜或层合体的电子部件的制造有关的领域中广泛应用。 

Claims (15)

1.一种聚酰亚胺膜，是对聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺膜，所述聚酰胺酸是使含有4，4’-二氨基二苯醚的芳香族二胺和芳香族酸二酐反应而得到的，其特征在于：满足全部下述(A)～(D)的条件：

(A)在270℃～340℃的范围内具有储能模量的拐点，

(B)损耗模量除以储能模量而得到的值tanδ的峰顶在320℃～410℃的范围内，

(C)在380℃的储能模量为0.4GPa～2.0GPa，

(D)拐点处的储能模量α₁(GPa)和在380℃的储能模量α₂(GPa)满足85≥{(α₁-α₂)/α₁}×100≥65，

所述聚酰亚胺膜具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分，并且最终得到的聚酰亚胺膜是非热塑性的。

2.权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺膜是对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化而得到的，所述聚酰胺酸溶液经过下述工序(a)～(c)而得到：

(a)在有机极性溶剂中使芳香族酸二酐和相对于其为过量摩尔量的芳香族二胺化合物反应，得到两末端具有氨基的预聚物的工序，

(b)接着向其追加添加芳香族二胺化合物的工序，和

(c)以使全部工序中芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上为等摩尔的方式进一步添加芳香族酸二酐、进行聚合的工序。

3.权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺膜是在全部二胺成分的10摩尔％～50摩尔％的范围内使用4，4’-二氨基二苯醚而得到的。

4.权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺膜的拉伸模量在6.0GPa～10GPa的范围内。

5.权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于：将所述聚酰亚胺膜在50℃、40％R.H.的条件下保持3小时后、再在50℃、80％R.H.的条件下保持了3小时时的吸湿膨胀系数为13ppm/％R.H.以下。

6.权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于：所述聚酰亚胺膜在100℃～200℃的线膨胀系数在5ppm/℃～15ppm/℃的范围内。

7.一种粘合膜，其特征在于：在权利要求1～6任一项所述的聚酰亚胺膜的至少一个面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘合层。

8.权利要求7所述的粘合膜，其特征在于：所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)为230℃以上。

9.权利要求7或8所述的粘合膜，其特征在于：所述粘合膜的膜厚度为15μm以下。

10.一种柔性覆金属箔层合板，其特征在于：在权利要求7～9任一项所述的粘合膜上贴合金属箔而得到。

11.权利要求10所述的柔性覆金属箔层合板，其特征在于：使用具有一对以上的金属辊的热辊层压装置，在所述粘合膜上贴合金属箔而得到。

12.权利要求11所述的柔性覆金属箔层合板，其特征在于：它通过下述方法而得到：使用所述具有一对以上的金属辊的热辊层压装置在粘合膜上贴合金属箔时，在金属箔与辊之间配置由非热塑性聚酰亚胺或玻璃化转变温度(Tg)比层压温度高50℃以上的热塑性聚酰亚胺形成的保护材料，进行层压，在层压后经过冷却的阶段，将保护材料剥离。

13.权利要求12所述的柔性覆金属箔层合板，其特征在于：在层压后、剥离保护材料前，使保护材料与柔性覆金属箔层合板密合的层合体在0.1～5秒的范围与加热辊接触，然后进行冷却，从层合体上剥离保护材料。

14.权利要求10～13任一项所述的柔性覆金属箔层合板，其特征在于：金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率在MD方向和TD方向均在-0.04～+0.04％的范围内。

15.权利要求10～13任一项所述的柔性覆金属箔层合板，其特征在于：粘合膜的厚度为15μm以下，并且金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率在MD方向和ID方向均在-0.05～+0.05％的范围内。