CN101232996B - 柔性覆金属层合板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种经蒸镀、溅射、镀覆等镀金属法制作的、外观良好的柔性覆金属层合板。通过使用了聚酰亚胺膜的柔性覆金属层合板可解决上述课题，所述聚酰亚胺膜是由芳香族二胺和芳香族酸二酐反应得到的聚酰胺酸经酰亚胺化而得到的，且满足下面条件：(A)在270℃～340℃的范围具有储能模量的拐点；(B)损耗模量除以储能模量的值，即tanδ的峰值在320℃～410℃的范围内；(C)在400℃的储能模量为0.5GPa～1.5 GPa；(D)在拐点的储能模量α1(GPa)和在400℃的储能模量α2(GPa)处于下述式(1)的范围，式(1)：70≤{(α1-α2)/α1}×100≤85。

Description

柔性覆金属层合板
技术领域
本发明涉及通过改良聚酰亚胺膜的搬运性而抑制了导体层形成时不良产生的柔性覆金属层合板。
背景技术
近年来，伴随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，对各种印刷线路板的需求不断增长，其中对柔性印刷线路板(以下也称为FPC)的需求尤为增长。柔性印刷线路板具有在绝缘性膜上形成了由金属箔构成的电路的结构。
作为上述柔性线路板基础的柔性覆金属层合板一般利用下述方法制造：将由各种绝缘材料形成的、具有柔软性的绝缘性膜作为基板，介由各种粘接材料通过将金属箔加热并压合而使其贴合到该基板的表面。作为上述绝缘性膜，优选使用聚酰亚胺膜等。作为上述粘接材料，一般使用环氧类、丙烯酸类等热固性粘接剂(以下，将使用了这些热固性粘接剂的FPC也称为三层FPC)。
对此，提出了在绝缘性膜直接设置金属层，在粘接层使用热塑性聚酰亚胺的FPC(以下，也称为二层FPC)的方案。这种二层FPC具有比三层FPC更优异的特性，期待着今后需求不断增长。
作为在二层FPC中使用的柔性覆金属层合板的制作方法，可列举：在金属箔上将聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸流延、涂布后进行酰亚胺化的流延法；利用蒸镀、溅射、镀覆等在聚酰亚胺膜上直接设置金属层的镀金属法；介由热塑性聚酰亚胺将聚酰亚胺膜和金属箔贴合的层合法。其中，由于流延法和层合法使用金属箔，所以一般是以金属箔表面的凹凸嵌入聚酰亚胺层中的状态粘接。为此，虽然能够确保粘接强度，但是在经蚀刻形成布线时，容易发生蚀刻残留，难以形成微细的布线。与此相对，镀金属法由于不使用金属箔，所以金属层不会嵌入绝缘层中。为此，难以发生蚀刻残留，适合于形成微细的布线。
作为镀金属法中使用的聚酰亚胺膜，从均衡诸多特性的角度出发，适合使用非热塑性的聚酰亚胺膜。但是，一般而言，非热塑性的聚酰亚胺在非常高温的条件下必须进行酰亚胺化，此时会对膜施加强的应力。其结果是可能所得到的膜产生下垂、单伸展。产生下垂、单伸展的膜的搬运性差，因此在辊对辊(roll to roll)的工序中进行镀金属时，由于膜的褶皱或曲折，有时所形成的金属层产生不均，有时发生溅射不良，存在所得到的柔性覆金属层合板的特性变差的情况。
对于改善聚酰亚胺膜的下垂、单伸展，报道有通过拉伸凝胶膜来进行改善的方法(参照专利文献1)。但是，拉伸处理存在设备成本提高、难以制作厚度厚的膜的问题，需要进一步改善。
专利文献1：特开2004-346210号公报
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种柔性覆金属层合板，通过获得下垂、单伸展得到抑制的聚酰亚胺膜而抑制了金属层形成时的不良发生。
本发明人等鉴于上述课题进行潜心研究，结果独自发现将储能模量的值控制在特定范围的聚酰亚胺膜，可以通过在比普通的聚酰亚胺膜更低的温度下进行酰亚胺化，从而可以抑制在酰亚胺化时对膜施加的应力，由此可以抑制所得到的膜的下垂、单伸展，通过使用该聚酰亚胺膜，搬运性提高，因此可获得抑制了金属层形成时的不良发生的柔性覆金属层合板，从而完成了本发明。
即，根据以下的新型柔性覆金属层合板可达到上述目的。
1)一种柔性覆金属层合板，其特征在于，是至少在聚酰亚胺膜的单面直接形成金属层而得到的，该柔性覆金属层合板中使用的聚酰亚胺膜是由芳香族二胺和芳香族酸二酐反应得到的聚酰胺酸经酰亚胺化而得到的，满足下面(1)～(4)的全部条件：
(1)在270℃～340℃的范围具有储能模量的拐点，
(2)损耗模量除以储能模量的值，即tanδ的峰值在320℃～410℃的范围内，
(3)在400℃的储能模量为0.5GPa～1.5GPa，
(4)在拐点的储能模量α1(GPa)和在400℃的储能模量α2(GPa)处于下述式(1)的范围，
70≤{(α1-α2)/α1}×100≤85    (式1)。
2)如1)所述的柔性覆金属层合板，其特征在于，聚酰亚胺膜的拉伸模量在6GPa以上。
3)如1)或2)所述的柔性覆金属层合板，其特征在于，直接形成金属层的方法是溅射、蒸镀、电镀、化学镀中的任何一种。
4)如1)～3)中所述的柔性覆金属层合板，其特征在于，使用膜的下垂在7mm以下、单伸展在2mm以下的聚酰亚胺膜。
本发明的柔性覆金属层合板，通过使用将储能模量适当化的聚酰亚胺膜，可抑制膜的下垂、单伸展，可使金属层形成时膜的搬运性提高。为此，可以抑制金属层形成时的不良发生，可以适合用于形成微细布线的FPC中。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。首先，基于该实施方式的一例，对本发明涉及的聚酰亚胺膜的情况进行说明。
(本发明的聚酰亚胺膜)
本发明的聚酰亚胺膜如果满足下述(1)～(4)的所有物性，则可抑制膜的下垂、单伸展，能够有效抑制使用该聚酰亚胺膜、以镀金属法制造柔性覆金属层合板时产生的金属层形成不良。
(1)在270℃～340℃的范围具有储能模量的拐点，
(2)损耗模量除以储能模量的值，即tanδ的峰值在320℃～410℃的范围内，
(3)在400℃的储能模量为0.5GPa～1.5GPa，
(4)在拐点的储能模量α1(GPa)和在400℃的储能模量α2(GPa)处于下述式(1)的范围，
70≤{(α1-α2)/α1}×100≤85  (式1)。
对于储能模量的拐点进行说明。从缓和在进行酰亚胺化的热风炉内的热应力的角度出发，储能模量的拐点必须在270～340℃，优选在290～320℃的范围。这里，储能模量的拐点比上述范围低时，有时所得到的聚酰亚胺膜的耐热性或加热时的尺寸稳定性降低。相反，高于上述范围时，由于软化开始的温度高，因此存在没有充分缓和热应力，所得到的膜的下垂、单伸展得不到改善的情况。
并且，损耗模量除以储能模量的值，即tanδ的峰值必须在320℃～410℃以上，优选在330℃～400℃的范围内。tanδ的峰值比上述范围低时，tanδ开始增加的温度在250℃左右或者在其以下，存在测定尺寸变化时核心层开始软化的情况，因此加热时尺寸变化有可能变差。相反，当tanδ的峰值比上述范围高时，软化开始的温度高，因此存在没有充分缓和热应力，所得到的膜的下垂、单伸展得不到改善的情况。
并且，在400℃的储能模量必须在0.5～1.5GPa，优选在0.6～1.3GPa，更优选在0.7～1.2GPa的范围。在400℃的储能模量比上述范围低时，在炉内膜变得过软而自支撑性降低，产生凹凸等，有时膜外观变差。相反，当比上述范围高时，膜没有软化至易于缓和热应力的水平，所以存在下垂、单伸展得不到改善的情况。
并且，本发明人等对于在拐点的储能模量α1(GPa)和在400℃的储能模量α2(GPa)的值的关系进行研究，结果发现处于下述式(1)的范围对于改善膜的下垂、单伸展是很重要的。
70≤{(α1-α2)/α1}×100≤85  (式1)
低于上述范围时，储能模量的降低程度小，因此不能充分表现缓和效果，成为所得到的膜的下垂、单伸展得不到改善的原因。相反，高于上述范围时，膜无法保持自支撑性，或使膜的生产率恶化，成为所得到的聚酰亚胺膜的外观变差的原因。
为了获得能够抑制金属层形成时的不良发生的柔性覆金属层合板，全部满足上述四个条件的聚酰亚胺膜是必要的。
以往并不知道满足上述全部特性的聚酰亚胺膜。获得这样的聚酰亚胺膜的方法没有特别限定，举出一例进行说明。
本发明的聚酰亚胺膜由聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的溶液得到。通常通过使基本上等摩尔量的芳香族二胺与芳香族酸二酐溶解于有机溶剂中，在所控制的温度条件下对得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液进行搅拌直到上述酸二酐与二胺的聚合结束，来制造聚酰胺酸。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35wt％、优选10～30wt％的浓度制得。当为该范围的浓度时得到适当的分子量和溶液粘度。
不仅通过控制作为原料单体的二胺和酸二酐的结构，通过控制单体的添加顺序，也可以控制本发明的聚酰亚胺膜的诸多物性。因此，为了获得本发明的聚酰亚胺膜，优选将经过下述(a)～(c)的工序获得的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化。
(a)使芳香族酸二酐和相对于其为过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，制得两末端具有氨基的预聚物。
(b)接着，向其中追加芳香族二胺化合物。
(c)然后，添加芳香族酸二酐使得在总工序中的芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上为等摩尔，进行聚合。作为可用作本发明聚酰亚胺膜原料单体的芳香族二胺，可举出4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯胺、1，4-二氨基苯即对苯二胺、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮以及它们的类似物等。可以将这些单独使用或以 任意比例使用。
在上述(a)工序中，优选得到形成来源于热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的预聚物。为了得到形成来源于热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的预聚物，优选使具有弯曲性的二胺和酸二酐进行反应。本发明中的来源于热塑性聚酰亚胺的嵌段成分是指将该高分子聚合物的膜加热至400℃时熔融，未保持膜形状的物质。
具体而言，通过确认使(a)工序中使用的芳香族二胺化合物和芳香族酸酐成分以等摩尔反应所得到的聚酰亚胺是否在上述温度熔融或者是否保持膜的形状，由此可以选定芳香族二胺化合物以及芳香族酸二酐成分。通过使用该预聚物进行(b)、(c)工序的反应，可获得热塑性部位散布在分子链中的聚酰胺酸。这里，选择在(b)、(c)工序中使用的芳香族二胺化合物以及芳香族酸二酐成分，只要以最终获得的聚酰亚胺为非热塑性的方式将聚酰胺酸聚合，将其酰亚胺化后得到的聚酰亚胺膜，由于具有热塑性部位，所以在高温区域呈现储能模量的拐点。其另一方面，由于分子链中的大部分为非热塑性结构，所以通过控制热塑性部位和非热塑性部位的比例，可以防止在高温区域储能模量极度降低。
本发明中的具有弯曲性的二胺是具有醚基、磺基、酮基、硫醚基等柔性结构的具有二胺柔性结构的二胺，优选下述通式(1)所代表的二胺。
Figure DEST_PATH_G200680028161501D00021
通式(1)
式中的R4为选自用如下通式组(1)表示的二价有机基团中的基团，式中R5相同或者不同，为从H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中选择的一个基团。
通式组(1)
并且，从可以使最终获得的膜形成非热塑性的角度出发，优选在(b)工序中使用的二胺成分是刚性结构的二胺。本发明中具有刚直结构的二胺是指如下通式(2)所表示的二胺。
NH2-R2-NH2通式(2)
式中的R2是选自用通式组(2)表示的二价芳香族基团中的基团，式中R3可以相同或者不同，为从H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-以及CH3O-中选择的任一个基团。
Figure S2006800281615D00081
通式组(2)
这里，刚性结构和柔性结构(具有弯曲性的二胺)的二胺的使用比例以摩尔比计，优选为80∶20～20∶80，更优选为70∶30～30∶70，特别优选在60∶40～40∶60的范围。刚性结构的二胺的使用比例超过上述范围时，有时产生如下不良情况：所得膜的玻璃化转变温度过高，高温区域的储能模量几乎不降低，线膨胀系数过小。相反，低于该范围时，有时产生完全相反的不良情况。
上述柔性结构、刚性结构的二胺可以分别组合多种使用，在本发明的聚酰亚胺膜中，作为柔性结构的二胺，特别优选使用3，4’-二氨基二苯醚。
3，4’-二氨基二苯醚由于只有一个作为弯曲部位的醚键，因此显示上述两种二胺的中间性质。即，具有降低储能模量的效果，但线膨胀系数不怎么增加。为此，通过与1，3-双(3-胺基苯氧基)苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷等具有多个弯曲部位的二胺并用，容易取得所得到的聚酰亚胺膜的物性平衡。
3，4’-二氨基二苯醚的使用量优选为全部二胺成分的10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。如果比其还少的话，存在未充分表现上述效果的情况。另一方面，对于上限，优选50摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。比其还多的话，存在所得到的聚酰亚胺膜的拉伸模量降低的情况。
作为可用作本发明聚酰亚胺原料单体的酸二酐，可列举均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧联邻苯二甲酸二 酐、3，4’-氧联邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)以及它们的类似物等。这些可以单独使用或优选使用任意比例的混合物。
与二胺的情况相同，对于酸二酐也分类为柔性结构和刚性结构，前者用于(a)工序中，后者用于(c)工序中。作为在(a)工序中使用的酸二酐可举出二苯甲酮四羧酸二酐类、氧联邻苯二甲酸二酐类、联苯四羧酸二酐类作为优选的例子。作为在(c)工序中使用的酸二酐可举出均苯四甲酸二酐作为优选的例子。并且二苯甲酮四羧酸二酐类、氧联邻苯二甲酸二酐类、联苯四羧酸二酐类的优选使用量为相对于全部酸二酐为10～50摩尔％，更优选15～45摩尔％，特别优选20～40摩尔％。少于上述范围时，对于仅是柔性结构二胺，存在所得到的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度过高，高温区域的储能模量不充分降低的情况。相反，多于上述范围时，玻璃化转变温度过低，高温区域的储能模量过低，难以进行膜的制膜。
并且，在使用均苯四甲酸二酐时，优选的使用量是40～100mol％，更优选是50～90mol％，特别优选是60～80mol％。通过在该范围内使用均苯四甲酸二酐，容易将得到的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度以及高温区域的储能模量保持在适合使用或者制膜的范围内。
本发明所涉及的聚酰亚胺膜，通过在上述范围中确定芳香族酸二酐以及芳香族二胺的种类、配合比来使用，可以呈现所期望的玻璃化转变温度、高温区域的储能模量，但如果考虑膜的加工性，优选拉伸模量为6.0GPa以上，更优选6.5GPa以上。作为拉伸模量的上限值，优选10GPa以下，更优选9.0GPa以下。比上述值大时，刚性过强，有时在操作性方面产生问题。通过增加刚性结构的二胺或者酸二酐的比例，拉伸模量的值增大，相反，减小比例则值减小。
以往，为了提高拉伸模量，聚酰亚胺的分子结构整体制成刚直的， 其结果是几乎没有缓和炉内的热应力，所得到的膜容易产生下垂、单伸展。本发明人等进行潜心研究，结果发现通过将刚直部位和柔软部位导入结构内，炉内的热应力得到缓和，并且成功地获得了拉伸模量高的膜。
对于聚酰亚胺膜的线膨胀系数，如果考虑在FPC用途中使用，在翘曲、尺寸稳定性方面，优选减小与金属层的线膨胀系数之差的膜。为此，优选所得到的聚酰亚胺膜在100℃～200℃的线膨胀系数在20ppm/℃以下，更优选在16ppm/℃以下。但是，如果线膨胀系数过小的话，与金属箔的线膨胀系数之差仍会增大。为此，优选线膨胀系数的下限为7ppm/℃，更优选为9ppm/℃。聚酰亚胺膜的线膨胀系数可以通过柔性结构成分和刚性结构成分的混合比来进行调整。
用于合成聚酰胺酸的优选溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，任何的都可以使用，为酰胺类溶剂即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮等，可特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
并且，为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形刚度(loopstifiness)等膜的诸多特性，还可以添加填料。作为填料，可以使用任何的，作为优选的例子，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径根据拟改性的膜特性和添加填料的种类确定，因此没有特别限定，一般而言平均粒径为0.05～100μm，优选为0.1～75μm，更优选为0.1～50μm，特别优选为0.1～25μm。粒径低于上述范围时难以呈现改性效果，超过上述范围时，有时会大大损害表面性或机械特性大幅度降低。并且，填料的添加份数也根据拟改性的膜特性、填料的粒径等确定，因此没有特别限定。一般而言，填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份为0.01～100重量份，优选为0.01～90重量份，更优选为0.02～80重量份。填料的添加量低于该范围时，由填料所带来的改性效果难以呈现，超过上述范围时，可能会大大损害膜的机械特性。填料的添加可使用：
1.在聚合前或者中途向聚合反应液中添加的方法，
2.聚合结束后，使用三联辊等混炼填料的方法，
3.准备好含有填料的分散液，将其混合于聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方 法等任何的方法，将含有填料的分散液混合于聚酰胺酸溶液中的方法、特别是在即将制膜之前进行混合的方法，由于填料引起的生产线污染最少而优选。在准备含有填料的分散液时，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。并且，为了使填料良好地分散，且使分散状态稳定化，也可以在不影响膜物性的范围内使用分散剂、增稠剂等。
对于由这些聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺膜的方法可以使用以往公知的方法。该方法可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。热酰亚胺化法是不使脱水闭环剂等作用而仅通过加热来进行酰亚胺化反应的方法；化学酰亚胺化法是使聚酰胺酸溶液与化学转化剂和/或催化剂发生作用，促进酰亚胺化的方法。
这里，化学转化剂是指对聚酰胺酸的脱水闭环剂，可举出例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤化物或者它们的两种以上的混合物。其中，从获取的容易性、成本的角度出发，可优选使用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或者它们的两种以上的混合物。
并且，催化剂是指具有促进对聚酰胺酸的脱水闭环作用的效果的成分，可使用例如：脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺等。其中，从作为催化剂的反应性的角度出发，特别优选使用从杂环式叔胺中选择的叔胺。具体而言，优选使用喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。
使用任何一种方法来制造膜都是可以的，利用化学酰亚胺化法进行酰亚胺化的方式存在容易获得具有适用于本发明的诸多特性的聚酰亚胺膜的倾向。
并且，在本发明中特别优选的聚酰亚胺膜的制备工序，优选包括如下工序：
a)在有机溶剂中使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐进行反应来得到聚酰胺溶液的工序，
b)将含有上述聚酰胺酸溶液的制膜涂布漆流延到支撑体上的工序，
c)在支撑体上加热后，将凝胶膜从支撑体上剥下的工序，
d)进一步进行加热，将残留的酰胺酸部分进行酰亚胺化并且使其干燥的工序。
在上述工序中，也可使用含有以醋酸酐等酸酐为代表的脱水剂以及以异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的固化剂。
以下，以本发明优选的一种方式、化学酰亚胺化法作为一例，说明聚酰亚胺膜的制备工序。但是，本发明不受限于以下例子。制膜条件、加热条件可根据聚酰胺酸的种类、膜的厚度等进行变动。
在低温下将脱水剂和酰亚胺化催化剂混合于聚酰胺酸溶液中，得到制膜涂布漆。接着，在玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢鼓等支撑体上将该制膜涂布漆流延成膜状，通过在支撑体上以80℃～200℃、优选100℃～180℃的温度范围下进行加热，通过将脱水剂以及酰亚胺化催化剂活化，由此部分地固化和/或干燥后从支撑体上剥离，得到聚酰胺酸膜(以下称为凝胶膜)。
凝胶膜处于从聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段，具有自支撑性，由(式2)算出的挥发成分的含量在5～500重量％的范围，优选在5～200重量％的范围，更优选在5～150重量％的范围。优选使用该范围的膜，如果使用不在该范围的膜时，有时会引起在烧成过程中膜破裂、干燥不均所引起的膜的色调不均、特性偏差等不利情况。
(A-B)×100/B  ...(式2)
(式2)中，A、B表示以下内容。
A：凝胶膜的重量
B：将凝胶膜在450℃下加热20分钟后的重量
相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，脱水剂的优选量为0.5～5摩尔，优选为1.0～4摩尔。
并且，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，酰亚胺化催化剂的优选量为0.05～3摩尔，优选为0.2～2摩尔。
脱水剂以及酰亚胺化催化剂低于上述范围时，化学酰亚胺化不充分，在烧成过程中有时会破裂或机械强度降低。并且，如果它们的量超过上述范围，则酰亚胺化的进行过快，难以流延成膜状，因此不优选。
将上述凝胶膜的端部固定从而避免固化时的收缩来进行干燥，将水、残留溶剂、残留转化剂以及催化剂除去，然后将残留的酰胺酸完全酰亚胺化，得到本发明的聚酰亚胺膜。
此时，优选最终在400～550℃的温度下加热5～400秒。如果高于该温度和/或时间长的话，有时存在引起膜的热降解的问题。相反地，如果低于该温度和/或时间短的话，有时不呈现规定的效果。
具有上述这样柔性结构和刚性结构的聚酰亚胺膜，准确的理由尚不明确，但是与普通的非热塑性聚酰亚胺膜比较，可在较低的温度下完成酰亚胺化，可减小对膜施加的热应力，因此容易提高所得到的膜的外观。
并且，为了缓和膜中残留的内部应力，也可以在搬运膜所需最低限度的张力下进行加热处理。该加热处理可以在膜的制备工序中进行，还可以另行设置该工序。加热条件根据膜的特性、所使用的装置进行变动，因此不可一概而论，通常是在200℃～500℃、优选250℃～500℃、特别优选300℃～450℃的温度下进行1～300秒、优选2～250秒、特别优选5～200秒左右的热处理，由此可以缓和内部应力。
对于用镀金属法在上述聚酰亚胺膜上设置金属层的方法、条件没有特别限定，可以使用蒸镀、溅射、镀覆中的任何方法。并且将这些方法多种组合也是可以的。
本发明涉及的柔性覆金属层合板如上所述，如果蚀刻金属箔形成所期望的图案布线，就可以用作装配有各种小型化、高密度化的部件的柔性线路板。当然，本发明的用途不限定于这些，只要是含有金属箔的层合体，自然就可以用于各种用途。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
另外，实施例和比较例中的聚酰亚胺膜的储能模量、拉伸模量、下垂、单伸展以及线膨胀系数，柔性覆金属层合板的金属箔剥离强度、外观的评价法如下。
(储能模量)
储能模量利用SII Nano Technology公司制造的DMS6100进行测定。另外，测定是对核心膜的MD方向进行的。
样品的测定范围：宽9mm，夹具间距20mm
测定温度范围：0～440℃
升温速度：3℃/分钟
应变振幅：10μm
测定频率：1，5，10Hz
最小张力/压缩力：100mN
张力/压缩增益：1.5
力幅(force amplitude)初始值：100mN
(拉伸模量)
拉伸模量根据ASTM D882进行测定。另外，测定是对核心膜的MD方向进行的。
样品的测定范围：宽15mm，夹具间距100mm
拉伸速度：200mm/min
(膜的下垂)
膜的下垂量以JPCA-BM01为基准，将实施例中得到的聚酰亚胺膜搭于隔开距离设置的两根辊上，固定一端，对于在另一端施加负荷时产生的膜从宽度方向(TD)的水平线的下垂差，以自重5g进行标尺测定。将负荷设为3kg/m，辊间距设为2m，在其之间的中央进行测定。
下垂值的测定点，在宽度方向上，从膜端部开始，以10mm处为起点，以50mm间隔进行测定，测定直到距膜的另一端部10mm的位置。以其中最大值作为下垂量。
(单伸展)
膜的单伸展，首先是将得到的聚酰亚胺膜切成宽度方向(TD)为500mm、搬运方向(MD)6m的大小，得到长条状的膜。将得到的膜 置于平坦的面上，画出连接搬运方向一边的两端部的直线。接着，在搬运方向的中央部(3m)画直线使得与宽度方向平行。将从两直线的交点到后者的直线与膜相交的点的距离作为单伸展值。
(线膨胀系数)
聚酰亚胺膜的线膨胀系数，使用SII Nano Technology公司制造的热机械分析装置，商品名：TMA/SS6100，暂时升温至0℃～400℃后，冷却至10℃，再以10℃/min进行升温，求出第二次升温时的100～200℃范围内的平均值。另外，测定是对核心膜的MD方向和TD方向进行的。
样品的形状：宽3mm，长10mm
负荷：29.4mN
测定温度范围：0～460℃
升温速度：10℃/min
(金属层的剥离强度：粘接强度)
根据JIS C6471的“6.5剥离强度”，制作样品，将5mm宽的金属箔部分在90度的剥离角度、50mm/分钟的条件下进行剥离，测定其负荷。另外，粘接强度的评价样品，采集在覆金属层合板的宽度方向上的3处、在搬运方向上的6处，合计18处，将其平均值作为粘接强度。
(覆金属层合板的外观)
通过使用放大镜的目视检查来进行覆金属层合板的外观评价。在100m2的区域内，将褶皱；由于溅射、镀覆不良引起的针孔为2个以下的情况作为○，将3～5个的情况作为△，将6个以上的情况作为×。
(实施例1～3；聚酰亚胺膜的合成)
在将反应体系内保持在5℃的状态下，在N，N-二甲基甲酰胺(以下也称为DMF)中，以表1所示的摩尔比添加3，4’-二氨基二苯醚(以下也称为3，4’-ODA)以及双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(以下也称为BAPP)，进行搅拌。将溶解后的情况进行目视确认后，以表1所示的摩尔比添加二苯甲酮四羧酸二酐(以下也称为BTDA)，进行30分钟的搅拌。
接着，以表1所示的摩尔比添加均苯四甲酸二酐(以下也称为PMDA)，进行30分钟的搅拌。然后，以表1所示的摩尔比添加对苯二胺(以下也称为p-PDA)，进行50分钟的搅拌。接着，再次以表1所示的摩尔比添加PMDA，进行30分钟的搅拌。
最后，制备将3摩尔％份儿的PMDA溶解于DMF中使得固体成分浓度为7％的溶液，小心粘度升高的同时将该溶液缓缓地添加到上述反应溶液中，在20℃的粘度到达4000泊的时间点结束聚合。
向该聚酰胺酸溶液中，以相对于聚酰胺酸溶液的重量比为45％添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)构成的酰亚胺化促进剂，用搅拌机连续搅拌，从T型口模挤出，流延于行走在口模下面20mm的不锈钢制环形带上。将该树脂膜在130℃×100秒下进行加热后从环形带上剥离自支撑性的凝胶膜(挥发成分含量30重量％)并固定于拉幅机夹上，在250℃×100秒、360℃×120秒、450℃×110秒下使其干燥·酰亚胺化，将厚35μm的聚酰亚胺膜卷绕。
将得到的聚酰亚胺膜抽出，同时作为前处理，利用氩离子对该单面进行等离子体处理来除去表面不需要的有机物等。然后，制造利用溅射层合厚50埃的镍、进一步在2000埃的镍上层合有铜的金属层合板。另外，利用电镀硫酸铜(阴极电流密度2A/dm2，镀覆厚度20μm，20～25℃)，将铜镀层层合于表面来制作金属层合板。
(比较例1)
在将反应体系内保持在5℃的状态下，向N，N-二甲基甲酰胺(以下也称为DMF)中，以100∶97的摩尔比混合4，4’-二氨基二苯醚(以下也称为4，4’-ODA)以及PMDA，进行30分钟的搅拌。接着，制备将3摩尔％份儿的PMDA溶解于DMF中使得固体成分浓度为7％的溶液，小心粘度升高的同时将该溶液缓缓地添加到上述反应溶液中，在20℃下的粘度到达4000泊的时间点结束聚合。
向该聚酰胺酸溶液中，以相对于聚酰胺酸溶液的重量比为45％添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)构成的酰亚胺化促进剂，用搅拌机连续搅拌，从T型口模挤出，流延于行走在模具下面20mm 的不锈钢制环形带上。将该树脂膜在130℃×100秒下进行加热后从环形带上剥离自支撑性的凝胶膜(挥发成分含量30重量％)并固定于拉幅机夹上，在300℃×100秒、450℃×120秒、500℃×110秒下使其干燥·酰亚胺化，将厚35μm的聚酰亚胺膜卷绕。
使用得到的聚酰亚胺膜，与实施例进行同样的操作，制作金属层合板。
(比较例2)
以与实施例1同样的顺序，以表1所示的摩尔比使原料反应，得到聚酰胺酸溶液，使用该聚酰胺酸溶液得到厚35μm的聚酰亚胺膜。
使用得到的聚酰亚胺膜，与实施例进行同样的操作，制作金属层合板。
将各实施例、比较例中得到的聚酰亚胺膜以及金属层合板的特性的评价结果示于表2、3。
[表1]
    3，4’-ODA     BAPP     BTDA     PMDA    (第1次)     p-PDA     PMDA    (第2次)
实施例1     10     40     10     35     50     52
实施例2     30     25     15     35     45     47
实施例3     25     30     25     15     45     57
比较例2     10     50     10     45     40     42
[表2]
    储能模量    拐点(℃)    400℃的储能   模量(GPa)     tanδ    峰值(℃)     {(α1-α2)    /α1}×100   拉伸模量  (GPa)     下垂量    (mm)     单伸展    (mm)     线膨胀系数(ppm/℃)
    MD     TD
实施例1     300    0.7     360     72   5.2     6     1     17     17
实施例2     295    0.9     346     80   6.8     5     0.5     15     14
实施例3     278    0.6     323     84   6.8     5     1     15     15
比较例1     -    1.8     -     -   3.1     8     4     30     31
比较例2     290    0.25     335     90   4.8     10     5     24     25
※α1：在拐点的储能模量(GPa）
※α2：在400℃的储能模量(GPa)
※记载比较例的粘接膜中所使用的核心膜的物性
[表3]
    粘接强度    (N/cm)     外观
    实施例1     8.0     ○
    实施例2     8.5     ○
    实施例3     9.2     ○
    比较例1     2.5     ×
    比较例2     2.0     ×
如比较例1～2所示，聚酰亚胺膜的储能模量、tanδ的峰值在规定范围外时，膜的下垂量以及单伸展值增大，搬运性变差，由此导致在溅射、镀覆工序时产生层合不均等，所以结果是所得金属层合板的粘接强度低、外观也差。
与此相对，在使用所有特性在规定范围内的聚酰亚胺膜的实施例中，结果是金属层合板的粘接强度、外观都没有问题。
产业上的可利用性
本发明的柔性覆金属层合板，通过使用将储能模量适当化的聚酰亚胺膜，可抑制膜的下垂、单伸展，可以使金属层形成时的膜搬运性提高。为此，可以控制金属层形成时的不良发生，可适用于形成微细布线的FPC中。

Claims (5)

1.一种柔性覆金属层合板，其特征在于，是至少在聚酰亚胺膜的单面直接形成金属层而得到的，该柔性覆金属层合板中使用的聚酰亚胺膜是由芳香族二胺和芳香族酸二酐反应得到的聚酰胺酸经酰亚胺化而得到的，满足下面(1)～(4)的全部条件：
(1)在270℃～340℃的范围具有储能模量的拐点，
(2)损耗模量除以储能模量的值，即tanδ的峰值在320℃～410℃的范围内，
(3)在400℃的储能模量为0.5GPa～1.5GPa，
(4)在拐点的储能模量α1和在400℃的储能模量α2处于下述式(1)的范围，
70≤{(α1-α2)/α1}×100≤85    式(1)
其中，所述α1和α2的单位是GPa。
2.根据权利要求1所述的柔性覆金属层合板，其特征在于，聚酰亚胺膜的拉伸模量在6GPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的柔性覆金属层合板，其特征在于，直接形成金属层的方法是溅射、蒸镀、电镀、化学镀中的任何一种。
4.根据权利要求1或2所述的柔性覆金属层合板，其特征在于，使用膜的下垂在7mm以下、单伸展在2mm以下的聚酰亚胺膜。
5.根据权利要求3所述的柔性覆金属层合板，其特征在于，使用膜的下垂在7mm以下、单伸展在2mm以下的聚酰亚胺膜。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169494A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Du Pont Toray Co Ltd 芳香族ポリイミドフィルム、カバーレイフイルムおよびフレキシブル積層板
JP5035779B2 (ja) * 2008-06-24 2012-09-26 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
US9752030B2 (en) * 2009-03-04 2017-09-05 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamic acid and polyimide, processes for the production of same, compositions containing same, and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1316873A (zh) * 1999-12-20 2001-10-10 索尼化学株式会社 柔性印刷基板
CN1346310A (zh) * 1999-03-12 2002-04-24 Ga－Tek公司(商业活动中称为哥德电子公司) 柔性电路用柔性层板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4535105A (en) * 1983-03-08 1985-08-13 Ube Industries, Ltd. Wholly aromatic polyamic acid solution composition
US5202412A (en) * 1990-10-02 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide copolymer precursors
JPH04207094A (ja) * 1990-11-30 1992-07-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd フレキシブルプリント基板およびその製造方法
US5196500A (en) * 1990-12-17 1993-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrapolyimide film containing benzophenone tetracarboxylic dianhydride
US6277495B1 (en) * 1997-07-18 2001-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film, a method for its manufacture and a polyimide film containing metal laminated plate
JP3961670B2 (ja) * 1998-05-27 2007-08-22 新日鐵化学株式会社 シロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物及びその硬化物
TW531547B (en) * 1998-08-25 2003-05-11 Kaneka Corp Polyimide film and process for producing the same
KR20000035259A (ko) * 1998-11-05 2000-06-26 다케다 마사토시 폴리이미드 필름 및 이를 사용한 전기/전자 기기용 기판
JP4460192B2 (ja) 2001-05-17 2010-05-12 株式会社ニフコ クリップ
JP2002338930A (ja) * 2001-05-22 2002-11-27 Toray Ind Inc 半導体装置用接着材料および樹脂付き金属箔ならびに配線板
JP4456836B2 (ja) * 2002-09-13 2010-04-28 株式会社カネカ ポリイミドフィルム及びその製造方法並びにその利用
US7267883B2 (en) * 2002-09-25 2007-09-11 Kaneka Corporation Polyimide film and laminate having metal layer and same
JP3534405B1 (ja) * 2002-11-28 2004-06-07 鐘淵化学工業株式会社 耐熱性フレキシブル積層板の製造方法およびこれにより製造される耐熱性フレキシブル積層板
JP2005178242A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Kaneka Corp 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法
JP2005199481A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Kaneka Corp 接着フィルムならびにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1346310A (zh) * 1999-03-12 2002-04-24 Ga－Tek公司(商业活动中称为哥德电子公司) 柔性电路用柔性层板
CN1316873A (zh) * 1999-12-20 2001-10-10 索尼化学株式会社 柔性印刷基板

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-297163A 2000.10.24
JP特开2002-338930A 2002.11.27
JP特开平11-335555A 1999.12.07

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