KR20000035259A

KR20000035259A - 폴리이미드 필름 및 이를 사용한 전기/전자 기기용 기판

Info

Publication number: KR20000035259A
Application number: KR1019990048802A
Authority: KR
Inventors: 오노가즈히로; 아카호리기요카즈; 니시무라히데히토
Original assignee: 다케다 마사토시; 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2000-06-26
Also published as: US6350844B1

Abstract

본 발명은 탄성률이 충분히 높고, 흡수율이 낮으며, 흡습 팽창 계수가 작고, 선 팽창 계수가 작으며 치수 안정성이 높은 등의 충분히 탁월한 특징을 지닌 폴리이미드 필름; 및 이러한 폴리이미드 필름을 사용한 각종 전기/전자 기기용 기판에 관한 것이다.

인장 탄성률이 700kg/㎟ 이하이고 흡습 탄성 계수가 20ppm 이하이며 필수 반복 단위로서 고유 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 필름을 합성한다. 이어서, 이러한 폴리이미드 필름을 사용하여, 가요성 인쇄 연결판용 적층물 등의 각종 전기/전자 기기용 기판을 제조한다.

Description

폴리이미드 필름 및 이를 사용한 전기/전자 기기용 기판{Polyimide film and electric/electronic equipment bases with the use thereof}

본 발명은 신규한 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 우수한 특징(탄성률이 충분히 높고, 흡수율이 낮으며, 흡습 팽창 계수가 작고, 선 팽창 계수가 작으며 치수 안정성이 높은 등의 특징)을 지니고 있으며, 가요성 인쇄 연결판(flexible print connection board)용 접착제 필름 등의 각종 전기/전자 기기용 기저 필름 등으로 적절하게 사용 가능하거나 반도체 패키징, 자기 기록 필름, 하드 디스크 서스펜션 연결 기판(hard disk suspension connection base)에 적절하게 사용 가능하다.

일반적으로, 폴리이미드 필름은 각종 유기 중합체 중에서 여러 가지 특성(내열성, 저온성, 내화학약품성, 전기 특징 등)면에서 우수하다. 따라서, 폴리이미드 필름은 전기/전자 기기용 재료로서 뿐만 아니라 우주/항공학 분야와 전기 통신 분야의 물질로서 광범위하게 사용되어 왔다. 특히, 최근 수 년간, 이들 폴리이미드 필름은 내열성이 우수할 뿐만 아니라 상기와 같은 요구 사항을 충족시키기 위한 각종 기능을 지닐 필요가 있었다.

예를 들면, 가요성 인쇄 연결판용 기저 필름으로서 사용될 폴리이미드 필름은 탄성률이 높고, 흡습 팽창 계수가 작으며 선 팽창 계수가 작은 것이 요망된다. 흡습 팽창 계수가 크고 선 팽창 계수가 큰 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에는, 수득된 가요성 인쇄 연결판이 뒤틀리거나 휘어진다. 특히, 치수 안정성이 높은 판 기저 필름을 플라즈마 디스플레이(PDP)용 가요성 인쇄 연결판에 사용해야 하는데, 이는 상기 필름이 다른 용도를 위한 것과 비교해서 큰 면적으로 사용해야만 하기 때문이다.

상기 언급된 바와 같은 전기/전자 기기에 사용될 폴리이미드로서, 피로멜리트산 이무수물를 4,4'-디아미노디페닐 에테르로 중축합시킴으로써 수득된 폴리이미드를 실제적으로 사용하여 왔는데, 이는 상기 폴리이미드가 내열성과 전기 절연성이 우수하여, 고온에서 사용될 이들 기기에 사용될 수 있기 때문이다. 치수 안정성이 높은 이점을 취함으로써, 이들 폴리이미드로 만들어진 필름을 또한 가요성 인쇄 연결판 등에 사용한다. 그러나, 최근 수 년간, IC, LSI 등에 사용될 기저 필름이 추가의 개선된 가공성과 증진된 정확도를 지니는 것이 필요하게 되었다. 다시 말하면, 기저 필름 재료로서 공급되는 폴리이미드는 탄성률 증가, 선 팽창 계수 감소, 흡수율 감소 등을 나타내야 한다. 따라서, 이들 요구 조건을 충족시키기 위한 각종 시도가 행해졌다. 예를 들면, JP-A-60-210629, JP-A-64-16832, JP-A-64-16833, JP-A-64-16834, JP-A-1-131241 및 JP-A-1-131242[본원에서 사용된 바와 같은 용어 "JP-A"는 "심사되지 않은 일본 특허공개공보"를 의미한다]에는, 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민을 사용함으로써 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민으로 구성된 3-성분 폴리이미드를 제공하여 탄성률을 증가시키는 것으로 보고되어 있다. 더욱이, 상기 언급된 3-성분에 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물을 가함으로써 탄성률이 추가로 증진된 4-성분 폴리이미드를 제공하는 시도가 또한 있었다. 예를 들면, JP-A-59-164382 및 JP-A-61-111359에는 이러한 4-성분 폴리이미드가 기재되어 있다. 추가로, 상기 단량체들을 조절된 순서로 중합 단계에 가함으로써 상기 4-성분 폴리이미드의 물성을 개선시키고자 하는 시도가, 예를 들면, JP-A-5-25273에 보고되어 있다. 또한, JP-A-63-189490(심사된 일본 특허공보 제7-88495호), JP-A-3-60182(일본 특허 제2,712,597호), JP-A-9-77871, JP-A-10-36506 및 JP-A-54862에는 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)과 유사한 구조를 지닌 산을 사용하는 것이 보고되어 있다.

앞서 기재된 바와 같이, 전기/전자 기기에 사용되는 폴리이미드 필름에 대한 요구 사항이 점점 더 많아짐에 따라, 이들 요구 사항들을 충족시키고자 하는 각종 연구가 시행되어 왔다. 그러나, 지금까지, 충분히 우수한 특징(탄성률이 충분히 높고, 흡수율이 낮으며, 흡습 팽창 계수가 작고, 선 팽창 계수가 작으며 치수 안정성이 높은 특징)을 지닌 폴리이미드 필름이 제안된 바 없다.

이러한 상황 하에서, 본 발명의 한 가지 목적은 충분히 우수한 특징(탄성률이 충분히 높고, 흡수율이 낮으며, 흡습 팽창 계수가 작고, 선 팽창 계수가 작으며 치수 안정성이 높은 특징)을 지닌 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 폴리이미드 필름을 사용한 각종 전기/전자 기기용 기판을 제공하는 것이다.

도 1은 비교 실시예 1과 실시예 22 내지 28의 3-층 적층물의 뒤틀림 성질을 평가하기 위한 시험에 관한 다이아그램이다.

도 2는 비교 실시예 1 및 2와 실시예 1 내지 33의 흡습 팽창 계수를 결정하기 위한 시험에 관한 다이아그램이다.

도 3은 비교 실시예 1 및 2와 실시예 1 내지 33에서의 흡습 팽창 계수를 결정하기 위한 장치이다.

상기 언급된 목적들을 달성하기 위해서, 본 발명은 다음에 각각 구체적으로 제시될, 폴리이미드 필름, 가요성 인쇄 연결판용 적층물, 접착제 필름, 자기 기록용 기저 필름 및 하드 디스크 서스펜션 연결 기판을 제공한다.

(1) 인장 탄성률이 700kg/㎟ 이하이고 흡습 팽창 계수가 20ppm 이하인 폴리이미드 필름.

(2) 100 내지 200℃에서의 선 팽창 계수가 5 내지 15ppm인, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

(3) 흡수율이 3.0% 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

(4) 흡수율이 2.0% 이하인, 상기 (3)에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

(5) 이의 분자 내에 다음 화학식 1의 반복 단위를 함유하는, 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

상기식에서,

R¹은 다음 그룹

중에서 선택된 2가 유기 그룹을 나타내고,

R⁴는 CH₃-, Cl-, Br-, F- 또는 CH₃O-를 나타내며,

R은 다음 화학식

[여기에서, n은 1 내지 3의 정수이고; X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실 그룹, 탄소수 6 이하의 저급 알킬 그룹 및 탄소수 6 이하의 저급 알콕시 그룹 중에서 선택된 1가 치환체를 나타낸다] 또는 다음 화학식

[여기에서, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있고 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실 그룹, 탄소수 6 이하의 저급 알킬 그룹 및 탄소수 6 이하의 저급 알콕시 그룹 중에서 선택된 1가 치환체를 나타내며; A는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂- 및 -CH₂- 중에서 선택된 2가 연결 그룹을 나타낸다]의 2가 유기 그룹을 나타낸다.

(6) 이의 분자 내에, 화학식 1의 반복 단위 이외에도, 다음 화학식 2의 반복 단위를 추가로 함유하는, 상기 (5)에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

상기식에서,

R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고;

R³은 다음 그룹

중에서 선택된 4가 유기 그룹을 나타낸다.

(7) 이의 분자 내에 다음 화학식 3의 반복 단위를 추가로 함유하는, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

상기식에서,

R은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

(8) 이의 분자 내에 다음 화학식 4의 반복 단위와 다음 화학식 5의 또 다른 반복 단위를 함유하는, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

상기식에서,

R²는 다음 그룹

또는

중에서 선택된 2가 유기 그룹을 나타내고;

R³은 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

(9) 이의 분자 내에 함유된 주 반복 단위가 다음 화학식 6 내지 9의 반복 단위인, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

(10) (a+b)/s, (a+c)/s, (b+d)/s 및 (c+d)/s[여기서, a, b, c 및 d는 각각, 화학식 6 내지 9의 반복 단위의 수를 나타내고, s는 a+b+c+d를 나타낸다]가 각각 0.25 내지 0.75의 범위에 속하도록 하는 요구 사항을 충족시키는, 상기 (9)에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중의 어느 하나에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면 위에 금속 층을 형성시킴으로써 수득되는, 가요성 인쇄 연결판용 적층물.

(12) 금속 층이 열경화성 접착제를 통하여 적층되는, 상기 (11)에 기재된 바와 같은 가요성 인쇄 연결판용 적층물.

(13) 금속 층이 열가소성 폴리이미드 접착제를 통하여 적층되는, 상기 (11)에 기재된 바와 같은 가요성 인쇄 연결판용 적층물.

(14) 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 커플링제-처리 중에서 선택된 한 가지 이상의 처리를 수행시킨, 상기 (11) 내지 (13) 중의 어느 하나에 기재된 바와 같은 가요성 인쇄 연결판용 적층물.

(15) 상기 (1) 내지 (10) 중의 어느 하나에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면 위에 접착 층을 형성시킴으로써 수득된 접착제 필름.

(16) 접착 층이 열경화성 접착제를 포함하는, 상기 (15)에 기재된 바와 같은 접착제 필름.

(17) 접착 층이 열가소성 폴리이미드 접착제를 포함하는, 상기 (15)에 기재된 바와 같은 접착제 필름.

(18) 자기 기록용 기저 필름으로서 사용하기 위한, 상기 (1) 내지 (10) 중의 어느 하나에 기재된 바와 같은 폴리이미드 필름.

본 발명의 도면에 있어서, 도 1에서 각각의 숫자는 다음과 같이 제시된다:

1: 구리 호일

2: 접착제

3. 필름.

도 3에서, 각 부호는 다음과 같이 제시된다:

a : 탐지기

b : 기록기

c : (증체량)

d : 스팀 배출구

e : 온수 배출구

f : N₂버블링

g : 샘플

h : 물

i : 스팀

j : 온수 유입구(온수 탱크)

k : 습도 센서

l : 습도 변환기

m : 스팀 발생기

n : 온도 조절기(50℃)

o : 습도 조절 유니트.

본 발명에 따르는 폴리이미드 필름은 인장 탄성률이 700kg/㎟ 이하, 일반적으로 500 내지 700kg/㎟이고, 흡습 팽창 계수가 20ppm 이하, 바람직하게는 15ppm 이하인 것이다. 통상적으로, 상기 필름은 100 내지 200℃에서의 선 팽창 계수가 5 내지 15ppm이고 흡수율이 3.0% 이하, 바람직하게는 2.0% 이하이다.

상기 기재된 바와 같은 본 발명의 폴리이미드 필름은 이의 분자 내에 화학식 1의 반복 단위를 통상적으로 함유하는 폴리이미드로 제조된다:

화학식 1

상기식에서,

R¹은 다음 그룹

중에서 선택된 2가 유기 그룹을 나타내고,

R⁴는 CH₃-, Cl-, Br-, F- 또는 CH₃O-를 나타내며,

R은 다음 화학식

[여기에서, n은 1 내지 3의 정수이고 X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실 그룹, 탄소수 6 이하의 저급 알킬 그룹 및 탄소수 6 이하의 저급 알콕시 그룹 중에서 선택된 1가 치환체를 나타낸다] 또는 다음 화학식

[여기에서, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있고 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실 그룹, 탄소수 6 이하의 저급 알킬 그룹 및 탄소수 6 이하의 저급 알콕시 그룹 중에서 선택된 1가 치환체를 나타내며, A는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂- 및 -CH₂- 중에서 선택된 2가 연결 그룹을 나타낸다]의 2가 유기 그룹을 나타낸다.

이의 분자 내에 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 필름은 필수 성분으로서, 화학식 1의 반복 단위 이외에도 화학식 2의 또 다른 반복 단위를 추가로 함유할 수 있다:

화학식 2

상기식에서,

R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,

R³은 다음 그룹

중에서 선택된 4가 유기 그룹을 나타낸다.

본 발명에 따르는 폴리이미드 필름은 폴리암산의 용액(즉, 폴리이미드의 전구체)을 탈수 및 폐환시킴으로써 이미드를 제공한 다음 이를 필름으로 가공하거나, 또는 이미드화와 필름-형성을 동시에 수행함으로써 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로 언급하면, 상기 폴리암산 용액을 탈수제, 촉매 등과 혼합한 다음, 이로써 생성된 혼합물을 이음새 없는 벨트 등의 지지체 상에 주조하거나 도포하여 필름을 수득한다. 이어서, 이를 적절한 온도에서 베이킹함으로써 이미드로 전환시키고, 이로써 수득된 필름을 상기 지지체로부터 분리시킴으로써 폴리이미드 필름을 수득한다.

당해 폴리이미드 필름의 제조시 전구체로서 사용될 폴리암산 용액은 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에서 실질적으로 등몰 비로 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 공정에서는, 필요에 따라, 산 이무수물 성분으로서 둘 이상의 산 무수물을 사용하고 디아민 성분으로서 둘 이상의 디아민을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 폴리암산 용액은 통상적으로, 필수 산 이무수물 성분으로서 이용되는 다음 화학식 10의 방향족 디에스테르 산 이무수물을 다음 화학식 11의 디아민과 중합시킴으로써 수득할 수 있다:

H₂N-R-NH₂

상기식에서,

R¹및 R은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

상기 중합 반응에서는, 필수 성분으로서 사용된 상기 화학식 10의 방향족 디에스테르 산 이무수물에 덧붙여, 산 이무수물(예를 들면, 다음 화학식 12의 테트라카복실산 이무수물)을 가할 수 있다:

상기식에서,

R³은 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

상기 언급된 경우에서는, 화학식 10의 방향족 디에스테르 산 이무수물과 화학식 12의 테트라카복실산 이무수물을 목적에 따라서 적절하게 결정된 비율로 사용할 수 있다. 일반적으로, 화학식 10의 방향족 디에스테르 산 이무수물은 전체 산 이무수물 성분을 기준으로 하여 25mol% 이상, 바람직하게는 35mol% 이상, 더욱 바람직하게는 40mol% 이상의 양으로 사용하는 반면, 화학식 12의 테트라카복실산 이무수물은 적절한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 10의 방향족 디에스테르 산 이무수물의 함량이 25mol% 미만인 경우에는, 생성되는 폴리이미드 필름의 흡수율이 증가하게 되고 흡습 팽창 계수도 증가하게 된다.

상기 언급된 바와 같은 중합 반응은 유기 극성 용매를 사용하는 공개적으로 공지된 방법(예를 들면, JP-A-59-164328 또는 JP-A-63-166287)으로 수행할 수 있다. 이러한 중합 단계에서는, 출발 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응 혼합물에 임의 순서대로 가할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 반응을 다음과 같은 각종 방법으로 수행한다:

(a) 디아민과 산 이무수물을 예비적으로 함께 혼합한 다음, 이러한 혼합물을 교반 하에서 일정 분획으로 용매 용액에 가하는 방법.

(b) 상기 방법과는 반대로, 용매를 교반하에서 디아민과 산 이무수물의 혼합물에 가하는 방법.

(c) 디아민을 단독으로 용매에 용해시킨 다음, 이에, 반응 속도를 조절시키는 비율로 산 이무수물을 가하는 방법.

(d) 테트라카복실산 이무수물을 단독으로 용매에 용해시킨 다음, 이에, 반응 속도를 조절시키는 비율로 디아민을 가하는 방법.

(e) 디아민과 산 이무수물을 별도로 용매에 용해시킨 다음, 이들 용액을 반응기에서 서서히 혼합시키는 방법.

(f) 과량의 디아민을 갖는 폴리아미드 산과 과량의 산 이무수물을 갖는 또 다른 폴리아미드 산을 예비적으로 형성시킨 다음, 이들을 서로 반응기에서 반응시키는 방법.

(g) 일정 부분의 디아민과 산 이무수물을 먼저 반응시킨 다음, 잔여 디아민을 반응시키는 방법, 또는 이와는 반대 순서로 진행시킨 방법.

화학식 10의 방향족 디에스테르 산 이무수물과 화학식 12의 테트라카복실산 이무수물을 산 이무수물 성분으로서 사용하는 경우, 먼저 상기 산 이무수물 중의 하나를 디아민 성분과 반응시켜 제1 폴리아미드 산을 수득한 다음, 다른 산 이무수물을 디아민 성분과 반응시켜 제2 폴리아미드 산을 수득함으로써 중합 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.

상기 언급된 중합 반응에 사용될 수 있는 유기 극성 용매의 예로는 설폭사이드 용매(디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드 등), 포름아미드 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등), 아세트아미드 용매(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등), 피롤리돈 용매(N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등), 페놀 용매(페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등), 헥사메틸포스포르아미드 및 γ-부티롤락톤이 있다. 이들 용매들 중의 하나 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매와 크실렌 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소와의 배합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 조작 측면에서 보면, 상기와 같이 형성된 폴리아미드 산을 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 27중량%의 농도로 유기 극성 용매에 용해시키는 것이 바람직하다.

폴리아미드 산으로 출발하여 상기 언급된 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 우수한 특징과 잘 균형잡힌 물성을 지니고 있다. 상기 방법에 의해 수득된 폴리아미드 산은 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000이다. 이러한 폴리아미드 산의 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 생성되는 필름은 부서지기 쉽다. 이의 평균 분자량이 1,000,000을 초과하는 경우에는, 과도하게 높은 점도로 인해 폴리아미드 산 니스의 조작성이 불량해진다.

상기 언급된 방법에 의해 폴리아미드 산으로부터 제조되는, 이의 분자 내에 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 중에서, 이의 분자 내에 화학식 3의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 필름이 특히 바람직하다:

화학식 3

상기식에서,

R은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

상기 언급된 방법에 의해 폴리아미드 산으로부터 제조되는, 이의 분자 내에 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 중에서, 이의 분자 내에 화학식 4의 반복 단위 및 화학식 5의 또 다른 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 필름이 특히 바람직하다:

화학식 4

화학식 5

상기식에서,

R²는 다음 그룹

또는

중에서 선택된 2가 유기 그룹을 나타내고;

R³은 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

이의 분자 내에 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 중에서, 주 반복 단위로서 화학식 6 내지 화학식 9의 또 다른 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 필름이 또한 바람직하다:

화학식 6

화학식 7

화학식 8

화학식 9

상기 언급된 바와 같은 폴리이미드 필름은 (a+b)/s, (a+c)/s, (b+d)/s 및 (c+d)/s[여기서, a, b, c 및 d는 각각, 화학식 6 내지 9의 반복 단위의 수를 나타내고 s는 a+b+c+d를 나탄내다]가 각각 0.25 내지 0.75의 범위에 속하도록 하는 요구 사항을 충족시킨다.

본 발명에 따르는 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 산화방지제, 광 안정화제, 난염제, 정전기 방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 무기 충전제 또는 각종 강화제를 전구체로서 이용되는 폴리아미드 산 용액에 가할 수도 있다.

폴리아미드 산 용액으로부터 본 발명의 폴리이미드 필름를 수득하기 위해, 열 탈수를 이용한 열적 방법 또는 탈수제를 이용한 화학적 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 화학적 방법을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이로써 수득된 폴리이미드 필름이 신도 및 인장 강도 등면에서 바람직한 기계적 특성을 나타내기 때문이다. 한편, 열적 방법은 이미드화를 단기간 내에 완료시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 열적 이미드화 방법과 화학적 이미드화 방법을 조합하는 것이 또한 가능하다.

다음에는, 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 보다 상세히 기재될 것이다.

상기 언급된 폴리아미드 산 또는 이의 용액에, 화학양론적 양 이상의 탈수제 및 촉매를 가한다. 이어서, 이로써 수득된 용액을 드럼 또는 이음새 없는 벨트 상에 주조하거나 이에 도포함으로써 막을 형성시킨다. 이어서, 상기 막을 150℃ 이하의 온도에서 약 1 내지 20분 동안 가열함으로써 자가-지지성 폴리아미드 산 막을 수득한다. 연속적으로, 이러한 막을 상기 지지체로부터 분리시킨 다음, 양 말단에 고정시킨다. 이어서, 이를 약 100 내지 550℃(바람직하게는 450℃ 이상, 더욱 바람직하게는 470℃ 이상, 가장 바람직하게는 500℃ 이상)의 온도로 서서히 가열하거나 단계별로 가열함으로써 이미드로 전환시킨다. 필름의 변성 측면에서 보면, 최대 가열 온도가 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 냉각 후, 상기 막을 제거하여 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름을 수득한다. 상기 언급된 탈수제로서, 예를 들면, 지방족 산 무수물(아세트산 무수물 등) 및 방향족 산 무수물을 사용할 수 있다. 상기 언급된 촉매로서, 예를 들면, 지방족 3급 아민(트리에틸아민 등), 방향족 3급 아민(디메틸아닐린 등) 및 헤테로사이클릭 3급 아민(피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등)을 사용할 수 있다. 이로써 수득된 폴리이미드 필름의 두께는 이의 목적 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. 일반적으로, 두께가 5 내지 90㎛의 범위인 것이 바람직하다.

이로써 수득된 폴리이미드 필름은 이것이 가요성 인쇄 연결판용 적층물과 같은 기저 필름으로서 적절하게 사용되도록 탄성률이 500kg/㎟ 이상 700kg/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 당해 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수가 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 18ppm 이하, 특히 바람직하게는 16ppm 이하이다. 당해 폴리이미드 필름의 100 내지 200℃에서의 선 팽창 계수가 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15ppm 이하, 가장 바람직하게는 12ppm 이하이다. 일반적으로, 이의 선 팽창 계수는 5 내지 15ppm의 범위이다. 당해 폴리이미드 필름의 흡수율이 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.8% 이하, 특히 바람직하게는 1.6% 이하이다. 통상적인 온도 하의 100Hz 내지 1MHz의 주파수 범위 내에서, 당해 폴리이미드 필름의 비유전율이 3.50 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.40 이하, 특히 바람직하게는 3.35 이하이다. -50 내지 200℃의 온도 하의 1kHz의 주파수 범위 또는 통상적인 온도 하의 1kMz 내지 1MHz의 주파수 범위 내에서, 당해 폴리이미드 필름의 비유전율이 3.30 이하인 것이 또한 바람직하다. 건조 조건과 흡습 조건 간의 비유전율의 차이는 바람직하게는 0.3 이하 정도로 적다. 더욱이, 당해 폴리이미드 필름은 가로 방향(TD)에서의 흡습 팽창 계수에 대한 주 방향(MD)에서의 흡습 팽창 계수의 비가 1/5 내지 5인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/3 내지 3, 특히 바람직하게는 1/2 내지 2이다. 폴리이미드 필름의 밀도는 바람직하게는 약 1.440 내지 1.480g/㎤의 범위이다. 당해 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도는 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상, 특히 바람직하게는 260℃ 이상이다.

앞서 기재된 바와 같이, 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름은 탄성률이 충분히 높고, 흡수율이 낮으며, 흡습 팽창 계수가 작고, 선 팽창 계수가 작으며 치수 안정성이 높은 등의 충분히 탁월한 특징을 지니고 있다. 따라서, 이는 각종 목적에 광범위하게 사용될 수 있다. 이들 중에서, 이는 가요성 인쇄 연결판용 접착제 필름으로서 적절하게 사용되하거나 반도체, 자기 기록 필름(플로피 디스크, 자기 기록 테이프 등), 하드 디스크 서스펜션 연결 기판 등을 패키징하는데 적절하게 사용될 수 있다.

다음에는, 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름을 가요성 인쇄 연결판용 적층물에 대한 기저 필름으로서 사용하는 경우의 예가 제시될 것이다.

일반적으로, 가요성 인쇄 연결판(FPC)은 ① 접착제를 도포하고 이를 건조시키는 단계; ② 구리 호일을 적층시키는 단계; ③ 상기 접착제를 경화시키는 단계; 및 ④ 레이아웃(layout) 패턴 형성(내식막을 적용하고, 구리 에칭시키며 상기 내식막을 분리시킴) 단계를 포함한 공정으로 제조된다. 패턴 형성 단계에서는, 에칭 처리 동안 일반적으로 치수 변화가 야기된다. 따라서, 후속 단계에서의 변화를 미리 고려하여 회로 패턴이 고안되어야 한다. FPC 자체의 높은 치수 안정성을 달성하기 위해서는, 탄성률이 적절하게 높고, 흡수율이 낮으며, 선 팽창 계수가 작고 흡습 팽창 계수가 작은 FPC 기재를 이용하는 것이 필요하다. 이러한 FPC에서의 변화는 (a) 흡습/탈수로 인해 FPC의 절연재로서 공급되는 기저 필름에서의 치수 변화; (b) 구리 호일 적층 단계에서 생성되는 기저 필름과 구리 호일의 열 팽창 차이에 의해 야기된 변형; 및 (c) 각 단계에서 발생되는 장력 등에 의해 야기된 변형에 의해 유발된다. 인자 (b)에 의해 야기된 치수 변화 정도는, 기저 필름이 일정한 선 팽창 계수를 지니는 경우에는 고안 단계에서 용이하게 예상될 수 있다. 인자 (c)에 의해 야기된 치수 변화는 각 단계에서 발생되는 장력을 제어함으로써 조절할 수 있다. 따라서, 이러한 변화 정도는 또한 고안 단계에서 용이하게 예상될 수 있다. 그러나, 인자 (a)에 의해 야기된 치수 변화는 제어하기가 거의 어려운데, 이는 흡습과 건조 단계를 FPC의 제조 공정에서 반복적으로 수행하기 때문이다.

최근에, 다층 연결판을 제조하는 방법이 보고되었다. 이러한 방법에서는, 폴리이미드 필름을 먼저, 열가소성 폴리이미드를 사용하여 구리 호일에 연결시켜 층을 이룬 구조를 지닌 구리 호일/폴리이미드 필름을 수득하는데, 여기서는 열가소성 폴리이미드 접착 층이 또한 바닥 면 위에 형성된다. 이어서, 구리 연결 패턴을 그 위에 에칭시키고, 엑시머 레이저 빔을 사용하여 베어러를 상기 바닥으로부터 천공시킨다. 이어서, 금속 분말을 열가소성 폴리이미드 수지에 가함으로써 수득되는, 베어러에 대한 전기전도성 페이스트를 상기 구멍에 채운다. 동일한 방법에 의해 목적하는 수의 판을 제조하고 이를 서로의 위에 쌓아 올린다. 이어서, 이들 판을 열 프레스를 사용한 열-용융법에 의해 1회 적층시켜 다층 구조의 연결판을 수득한다. 이러한 다층 구조의 연결판을 제조하는 방법에서는, 절연 층으로서 사용될 폴리이미드 필름의 치수 안정성을 적절하게 조절하는 것이 어렵다. 한편, 플라즈마 디스플레이(PDP)용 FPC는 그 자체로서 보다 높은 치수 안정성을 지녀야 하는데, 이는 다른 용도용의 것 보다 큰 면적에서 사용되어야 하기 때문이다. 따라서, 이들 엄격한 요구 사항을 충족시키는 FPC 기판을 발명하는 것이 절실히 요망되어 왔다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 언급된 바와 같은 우수한 특징을 지니기 때문에, 이를 사용함으로써, FPC 분야에서 직면하게 되는 상기 문제점을 해결할 수 있고, 통상적인 3-층 구조의 FPCs의 기저 필름 또는 최근에 보고된 다층 구조의 연결판의 기저 필름으로서 적절하게 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름을 3-층 구조의 FPCs 또는 다층 구조의 연결판의 기저 필름으로서 사용해야 하는 경우, 아미노 이외의 어떠한 치환체도 갖지 않는 페닐렌디아민과 아미노 이외의 어떠한 치환체도 갖지 않는 디아미노디페닐 에테르를 사용한 폴리이미드 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 페닐렌디아민을 사용함으로써 탄성률을 추가로 증가시킬 수 있는 반면, 상기 디아미노디페닐 에테르를 사용함으로써 필름 형성 단계에서 폴리이미드의 성형성을 증진시킬 수 있다. 이들 페닐렌디아민 중에서, p-페닐렌디아민이 더욱 바람직하다. 이들 디아미노디페닐 에테르 중에서, 4,4'-디아미노디페닐 에테르가 더욱 바람직하다. 더욱이, 페닐렌디아민과 디아미노디페닐 에테르를 10 내지 90mol% 및 10 내지 90mol%, 바람직하게는 20 내지 80mol% 및 20 내지 80mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70mol% 및 30 내지 70mol%의 비율로 혼합시킨 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

심각한 조건(고온, 다습 등) 하에서 사용해야 하므로 상기 성질이 추가로 우수해야 하는 가요성 인쇄 연결판용 기저 필름으로서 이용된 폴리이미드 필름의 경우에는, 본 발명의 폴리이미드 필름 중에서, 상기 언급된 방향족 디에스테르 산 이무수물과 2개의 특정 디아민 성분(페닐렌디아민:디아미노디페닐 에테르; 5 내지 40mol%:60 내지 95mol%)을 함유하는 폴리이미드 성분을 상기 언급된 테트라카복실산 이무수물과 2개의 특정 디아민 성분(페닐렌디아민:디아미노디페닐 에테르; 55 내지 90mol%:10 내지 45mol%)을 함유하는 또 다른 폴리이미드 성분에 분자-결합시킨, 공중합된 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

기저 필름으로서 본 발명의 폴리이미드 필름으로 이루어진 가요성 인쇄 연결판용 적층물 및 이 위에 형성된 금속 층은 가요성 인쇄 연결판용 적층물을 제조하는 것으로 공지된 방법으로부터의 적절한 방법을 선택함으로써 제조할 수 있다. 다음에, 이의 예가 예시될 것이다.

일반적으로, 이러한 적층물은 용액형 접착제를 본 발명의 폴리이미드 필름 위에 도포하거나 쉬이트형 접착제를 상기 필름 위에 적층시킨 다음, 이 위에 금속 호일(구리 호일 등)을 접착시키고 이러한 접착제를 경화시키기에 충분한 온도에서 경화시킴으로써 제조한다. 이러한 경우, 적절한 접착제는 에폭시 수지 접착제, 폴리아미드 수지 접착제, 페놀계 수지 접착제, 아크릴계 수지 접착제, 폴리이미드 수지 접착제 및 고무 수지 접착제로 예시된 공지된 각종 접착제 중에서 선택될 수 있다. 이들 접착제 중의 하나 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 경화제, 산화방지제 및 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 또한 가능하다.

용액형 접착제를 사용하는 경우, 당해 폴리이미드 필름을 분할하여 한정된 폭을 수득한 다음, 접착제 용액을 바 피복기, 콤마 피복기 등을 사용하여 그 위에 도포하여 1 내지 50㎛의 두께를 수득한 다음, 50 내지 200℃ 하의 대기에서 10 내지 600초 동안 건조시켜 접착제 용액 중의 유기 용매를 제거한다. 이어서, 접착제를 도포시킨 폴리이미드 필름을 50 내지 200℃로의 가열 하에서 구리 호일에 결합시킨다. 이로써 수득된, 접착제, 폴리이미드 필름 및 구리 호일로 구성된 3-층 구조의 적층물을 접착제에 이용된 수지를 경화시키기에 충분한 기간 동안 충분한 온도에서 열-경화시킨다.

쉬이트형 접착제를 사용하는 경우, 이러한 쉬이트의 보호 층을 제거하고, 접착제를 50 내지 200℃로 가열하면서 폴리이미드 필름에 결합시킨다. 이어서, 폴리이미드 필름과 접착제 쉬이트로 구성된 2-층 구조의 적층물을 50 내지 200℃로 가열하면서 구리 호일에 결합시킨다. 이로써 수득된, 접착제, 폴리이미드 필름 및 구리 호일로 구성된 3-층 구조의 적층물을 접착제에 이용된 수지를 경화시키기에 충분한 기간 동안 충분한 온도에서 열-경화시킨다. 이들 방법을 이용함으로써, 가요성 인쇄 연결판용 3-층 구조의 적층물을 수득할 수 있다.

상기 언급된 적층물의 접착 강도는 접착 강도를 증가시키는 것으로 공지된 각종 기술을 이용, 예를 들면, 접착제를 폴리이미드 필름 상에 도포하는 단계 또는 이 위에 접착제 쉬이트를 적층시키는 단계에 앞서, 폴리이미드 필름을 예비처리(열 처리, 코로나 처리, 대기압 하에서의 플라즈마 처리, 감압하에서의 플라즈마 처리, 커플링제로의 처리, 모래 분사, 알칼리-처리, 산-처리 등)시킴으로써 개선시킬 수 있다. 접착 강도를 개선시키기 위해, 예를 들면, 미국 특허 제4,742,099호에 기재된 바와 같은 각종 금속 화합물(주석 화합물, 티타늄 화합물 등)을 폴리아미드 산에 가하거나 각종 금속 화합물 용액을 겔 필름 상에 도포하는 것도 또한 가능하다.

폴리이미드 필름의 예비처리로서 이용된 상기 언급된 열 처리는, 예를 들면, 필름 공급기와 디스펜서 사이에 가열 오븐(전기 히터 등)이 장착된 열 처리 시스템을 사용함으로써 연속적으로 수행할 수 있다. 필요에 따라, 복수의 가열 오븐이 장착된 가열 시스템 등을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 오븐의 최대 대기 온도가 100 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 600℃가 되도록 최대 가열 온도를 조절하는 것이 또한 바람직하다. 최대 가열 온도를 상기 정의된 바와 같은 범위 내에서 조절함으로써, 기계적 강도, 접착능, 치수 안정성 등이 우수한 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 열 처리 시간에 관해서는, 폴리이미드 필름이 최대 가열 온도에 1 내지 1,200초, 더욱 바람직하게는 2 내지 800초, 특히 바람직하게는 5 내지 400초 동안 노출되는 것이 바람직하다. 열 처리에서는, 가열 온도를 단계별로 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 가열 오븐의 온도를 각각 200, 400, 600, 400 및 200℃로 설정하고, 폴리이미드 필름을 각 오븐의 온도에 200초 동안 노출시킨다. 또 다른 한편, 가열 시간을 오븐 마다 다양하게 하면서 가열 오븐의 가열 온도를 모두 500℃로 설정한다.

폴리이미드 필름의 예비처리로서 이용된 상기 언급된 코로나 처리는 당해 분야의 숙련인에게 시판되고 있는 코로나 처리 시스템을 사용함으로써 수행할 수 있다. 다음 방정식에 따라서 산정되는 코로나 처리 밀도는 바람직하게는 50 내지 800w·min/㎡의 범위이다:

코로나 처리 밀도(w·min/㎡)

= 코로나 출력(w)/(라인 속도(m/min) ×처리 폭(m)).

폴리이미드 필름의 예비처리로서 이용된 상기 언급된 플라즈마 처리는 당해 분야의 숙련인에게 시판되고 있는 플라즈마 처리 시스템을 사용함으로써 수행할 수 있다. 감압 하에서 플라즈마 방전을 이용하는 방법과 대기압 하에서 플라즈마 방전을 이용하는 방법을 포함한 두 가지 방법이 있다. 후자 방법이 작동 비용 측면에서 더 바람직하다. 대기압 하에서의 플라즈마 방전이 기체의 유형 또는 압력이나 처리 밀도에 제한되지는 않지만, 기체 압력이 100 내지 1,000토르의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. 플라즈마 기체를 형성하는데 사용될 수 있는 기체의 예로는 불활성 기체(헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논, 네온, 라돈, 질소 등), 산소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 수소, 암모니아, 사불화탄소, 트리클로로플루오로에탄 및 트리플루오로메탄이 있다. 공지된 플루오라이드 기체 또는 상기 기체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 기체의 바람직한 조합으로는 아르곤/산소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨/산소, 아르곤/이산화탄소, 아르곤/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨/질소, 아르곤/헬륨/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨, 아르곤/헬륨/아세톤, 헬륨/아세톤, 헬륨/공기, 아르곤/헬륨/실란 등이 있다. 다음 방정식에 따라서 산정되는 플라즈마 처리 밀도는 바람직하게는 100 내지 20,000w·min/㎡, 특히 300 내지 10,000w·min/㎡의 범위이다:

플라즈마 처리 밀도(w·min/㎡)

= 플라즈마 출력(w)/(라인 속도(m/min) ×처리 폭(m)).

폴리이미드 필름의 예비처리로서 수행될 상기 언급된 커플링제로의 처리는, 예를 들면, 커플링제 용액을 상기 필름의 표면 위에 도포하는 방법, 이러한 필름의 표면을 커플링제 용액으로 겹치는 방법, 커플링제 용액을 상기 필름의 표면 위에 분무하는 방법, 이 필름을 커플링제 용액에 침지시키는 방법 등에 의해 수행할 수 있다. 커플링제로서, 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제, 지방족 폴리아민계 커플링제, 방향족 폴리아민계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 방향족 폴리아민계 커플링제 중에서, 디에틸렌트리아민, N-아미노에틸피페라진 또는 이소프론-디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 커플링제가 필름 표면 위에 균질하게 접착되어 이의 효과를 완전하게 발휘할 수 있도록 커플링 용액의 농도를 0.005 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%로 조정하는 것이 바람직하다. 커플링 용액의 제조에 사용될 유기 용매가 특별히 제한되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

추가로, 상기 언급된 예비처리(즉, 열 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 커플링제로의 처리) 둘 이상을 조합하여 수행할 수 있다. 이러한 경우, 이들 처리를 제한없이 임의 순서대로 수행할 수 있다. 열가소성 폴리이미드 접착제 등에 대한 폴리이미드 필름의 접착 강도를 보다 효과적으로 개선시키기 위해서, 다음에 명시되는 바와 같은 순서로 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다:

(a) 열 처리를 코로나 처리와 조합하는 경우, 열 처리를 먼저 수행한 다음 코로나 처리를 수행한다.

(b) 열 처리를 플라즈마 처리와 조합하는 경우, 열 처리를 먼저 수행한 다음 플라즈마 처리를 수행한다.

(c) 열 처리를 커플링제로의 처리와 조합하는 경우, 열 처리를 먼저 수행한 다음 커플링제로의 처리를 수행한다.

(d) 코로나 처리를 플라즈마 처리와 조합하는 경우, 코로나 처리를 먼저 수행한 다음 플라즈마 처리를 수행한다.

(e) 코로나 처리를 커플링제로의 처리와 조합하는 경우, 코로나 처리를 먼저 수행한 다음 커플링제로의 처리를 수행한다.

(f) 플라즈마 처리를 커플링제로의 처리와 조합하는 경우, 플라즈마 처리를 먼저 수행한 다음 커플링제로의 처리를 수행한다.

또한, 3가지 이상의 처리를 함께 조합하는 경우에는, 이들 처리를 상기 언급된 순서로 수행하는 것이 바람직하다.

최근 수 년간, FPCc(가요성 인쇄 연결판) 분야에서는, 기저 필름으로서 공급되는 폴리이미드 필름과 에폭시 유형 또는 아크릴계 유형 접착제 간의 계면 접착 강도에 관한 문제점이 종종 야기되었다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 수 많은 기술이 공개되었다. 그러나, FPCs의 작업 환경(고온 등)이 점점 더 엄격해지기 때문에, 에폭시 유형 또는 아크릴계 유형 접착제 등을 사용한 FPCs은 기재와 접착제 간의 계면 접착 강도를 충분히 유지할 수 없다. 이러한 상황하에서, 최근에는, 엄격한 작업 환경(고온 등)을 견딜 수 있는 접착제로서 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPCs의 사용이 제안된 바 있다. 열가소성 접착제는 다음의 3가지 방법에 의해 접착제로서 사용할 수 있다. 첫 번째 방법에서는, 쉬이트 또는 분말 형태의 열가소성 폴리이미드를 기저 필름으로서 이용된 비-열가소성 폴리이미드 필름에 열 압축 결합시킨다. 두 번째 방법에서는, 유기 용매 중의 열가소성 폴리이미드의 용액을 기저 필름으로서 이용된 비-열가소성 폴리이미드 필름 위에 도포한 다음 건조시킨다. 세 번째 방법에서는, 유기 용매 중의 폴리아미드 산의 용액(즉, 열가소성 폴리이미드의 전구체)을 기저 필름으로서 이용된 비-열가소성 폴리이미드 필름 위에 도포한 다음 건조시키고 이미드화한다. 이들 각각의 방법은 기저 필름으로서 이용된 현존하는 비-열가소성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드 간의 계면 접착 강도 문제점을 안고 있다.

그러나, 상기 언급된 바와 같이 선행 기술 분야에서 부닥치게 되는, 기저 필름으로서 이용된 비-열가소성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드 간의 계면 접착 강도 문제점은, 기저 필름으로서 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용한 FPCs의 제조에서, 접착제로서 열가소성 폴리이미드를 사용하고 상기 언급된 예비처리, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 커플링제로의 처리 등을 수행함으로써 해결될 수 있다. 따라서, 접착 강도 증진을 포함한 추가의 개선된 특징을 지니고 엄격한 조건(고온 등) 하에서 사용될 수 있는 FPCs를 제조하는 것이 가능하게 된다.

추가의 개선된 특징을 지닌 상기 언급된 FPCs에 사용될 열가소성 폴리이미드 접착제는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 다음 화학식 13 및 14의 열가소성 폴리이미드가 이에 사용될 수 있다:

상기식에서,

R⁵는 다음 그룹

중에서 선택된 2가 유기 그룹이고;

R⁶은 다음 그룹

중에서 선택된 2가 유기 그룹이며;

R⁷은 다음 그룹

중에서 선택된 2가 유기 그룹이다.

이들 열가소성 폴리이미드 수지는 조성에 따라서 100 내지 350℃의 범위 내의 한정된 유리 전이 온도를 각각 나타낸다.

열가소성 폴리이미드 접착제를 사용함으로써, 기저 필름으로서 공급되는 폴리이미드 필름을 일반적으로 다음 방식으로 금속 호일에 결합시킬 수 있다. 부분적으로 이미드화된 폴리이미드를 함유하는 폴리아미드 산 또는 열가소성 폴리이미드로 전환될 폴리아미드 산을 함유하는 니스를 접착제로서 사용하는 경우, 이러한 니스를 접착물 중의 하나 위에 도포하여 박층을 형성시킨다. 이어서, 이와 같이 결합된 접착물을 한정된 시간 동안 대기하에서 약 100 내지 300℃로 가열함으로써 과량의 용매를 제거하고 폴리아미드 산을 안정성이 보다 높은 폴리이미드로 전환시킨다. 이어서, 또 다른 접착물을 그 위에 놓아두고 100 내지 400℃에서 1 내지 1,000kg/㎠ 하에서 압축-결합시킨 다음 100 내지 400℃에서 경화시킨다. 따라서, 상기 접착물을 서로 결합시킨다. 필름 또는 분말 형태의 열가소성 폴리이미드를 접착제로서 사용하는 경우, 이러한 필름 또는 분말을 상기 접착물 내로 삽입하고, 100 내지 400℃에서 1 내지 1,000kg/㎠ 하에 압축 결합시킨 다음, 100 내지 400℃에서 경화시킴으로써, 접착물들을 서로 결합시킨다. 유기 용매 중의 열가소성 폴리이미드의 용액을 접착제로서 사용하는 경우, 이러한 접착제를 접착물들 중의 하나에 도포한다. 이어서, 상기 접착물을 한정된 시간 동안 약 100 내지 300℃로 가열함으로써 용매를 제거한다. 이어서, 접착제를 도포시킨 전자 접착물의 표면 위에 또 다른 접착물을 놓아두고, 100 내지 400℃에서 1 내지 1,000kg/㎠ 하에 압축 결합시킨 다음, 100 내지 400℃에서 경화시킨다. 따라서, 이러한 접착물을 서로 결합시킨다. 상기 언급된 결합 방법에서는, 폴리이미드 적층물 및 금속 호일을 공개적으로 공지된 방법 중에서 적절하게 선택된 방법, 예를 들면, 뜨거운 롤 또는 가열 압착법을 사용한 열 적층법을 사용함으로써 압축 결합시킬 수 있다. 가열 조건은 이용된 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도에 좌우된다. 즉, 유리 전이 온도 이상의 가열 온도, 바람직하게는 유리 전이 온도 보다 20℃ 정도 더 높은 가열 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 처리 압력은 일반적으로 20 내지 150kg/㎠의 범위이다. 유리 전이 온도가 100 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃인 열가소성 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 접착제 필름의 기저 필름으로서의 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름이 보다 상세히 기재될 것이다.

고성능의 고기능이면서 크기가 작은 전자 기기에 대한 최근의 경향에 따르면, 크기가 작고 경량의 전자 부품을 사용하는 것이 요구되었다. 따라서, 반도체 패키징 방법, 및 증가된 밀도, 고기능 및 개선된 성능을 지닌, 이 안에 사용될 배선 재료 및 배선 부품이 또한 요구되었다. 특히, 땜납 내열성, 치수 안정성 및 접착 특징이 우수하므로 고밀도 패키징 재료(반도체 패키지, COL, LOC 패키지, MCM(다중 칩 모듈) 등), 인쇄 연결판 재료(다층 구조의 FPC 등) 및 항공우주 재료에 적절하게 사용될 수 있는 절연 재료와 접착제 필름을 개발할 필요가 있었다.

땜납 내열성을 개선시키기 위한 각종 시도가 있었다. JP-A-6-200216에는 실리콘 단위를 갖는 폴리이미드 수지와 에폭시 수지로 이루어진 인쇄판용 내열성 접착제 필름이 제안되어 있다. JP-A-7-097555에는 알콜-가용성 폴리아미드 수지를 특정의 나프탈렌 유형 에폭시 수지와 특정 비율로 블렌딩함으로써 땜납 내열성을 개선시키는 방법이 제안되어 있다. JP-A-6-5997에는 알칼리성 수용액으로 표면 처리시킨 폴리이미드 필름을 사용함으로써 땜납 내열성을 개선시키는 방법이 제안되어 있다. JP-A-2-79496에는 압연된 구리 호일의 표면을 AC-에칭시키고, 이 위에 접착제를 도포한 다음, 그 위에 가소성 절연 필름을 적층시킴으로써, 땜납 내열성이 우수한 가요성 인쇄 연결판을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 앞서 기재된 바와 같이, 예를 들면, 접착물의 표면을 변형시키거나(폴리이미드 필름의 표면-처리, 구리 호일의 표면-처리 등) 실리콘 단위를 폴리이미드의 주쇄에 도입하여 접착제를 개선시킴으로써, 땜납 내열성이 탁월한 연결판을 수득하는 각종 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 지금까지, 만족할 만한 땜납 내열성, 치수 안정성 및 접착 특징을 나타내는 접착제 필름, 절연 재료 등이 수득된 바 없었다.

상기 언급된 반도체 패키징용 접착제 필름을 제작하기 위해서, 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름을 기저 필름으로서 사용함으로써, 만족할 만한 땜납 내열성, 치수 안정성 및 접착 특징을 나타내는 접착제 필름을 수득할 수 있다. 상기 언급된 바와 같은 특성의 우수함으로 인해, 기저 필름으로서 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름을 사용한 접착제 필름이 전자 기기에서 전자 부품, 전자 회로 등을 고정시키거나 절연시키는데 적절하게 사용될 수 있다. 특히, 가요성 인쇄 연결판 또는 반도체 장치, 또는 높은 내열성이 요구되는 COL(칩 온 리이드) 또는 LOC(리이드 온 칩)에 대한 패키징 재료의 다이 패드 결합에 적절하게 사용될 수 있다.

기저 필름으로서 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름을 사용한 본 발명의 접착제 필름은 기저 필름으로서 공급되는 폴리이미드 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면 위에 접착층을 형성시킴으로써 제조한다. 커버 필름 등을 갖는 접착제 필름(예를 들면, PET 필름)은 또한 본 발명의 접착제 필름의 범주에 속한다. 치수 안정성 측면에서 보면, 기저 필름으로서 사용될 폴리이미드 필름이, 롤-대-롤 성형 단계에서의 장력으로 인해 탄성 변형이 경감될 수 있도록 높은 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 언급하면, 폴리이미드 필름의 탄성률은 바람직하게는 500kg/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 550kg/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 600kg/㎟ 이상이다. 땜납 내열성에 대한 바람직한 효과를 나타냄으로써 본래의 상태와 수분 흡수 후의 상태 모두에서의 땜납 내열성을 개선시키는, 낮은 흡수율을 지니는 것이 또한 바람직하다. 더욱 구체적으로 언급하면, 폴리이미드 필름의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.8% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다. 더욱이, 패턴 밀도와 신뢰도를 개선시키는 측면에서 보면, 필름 형성을 위한 가열 단계, 및 구리-접합 적층물의 에칭, 세척 및 건조 단계에서의 치수 변화를 제어하도록 당해 폴리이미드 필름은 흡습 팽창 계수가 작고 선 팽창 계수가 작은 것이 바람직하다. 당해 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수가 12ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 바람직하게는 8ppm 이하이다. 당해 폴리이미드 필름의 선 팽창 계수가 15ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 14ppm 이하, 특히 바람직하게는 12ppm 이하이다.

본 발명에 따르는 접착제 필름의 접착층을 형성하기 위해서, 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용함으로써 가요성 인쇄 연결판용 적층물을 제조하기 위해 상기 언급된 경우와 유사한 공지된 것들 중에서 적절하게 선택된 접착제를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 접착제의 예로는 열가소성 폴리이미드 접착제, 및 열경화성 접착제, 예를 들면, 에폭시 수지 및 페놀성 수지가 있다. 필요에 따라, 접착 강도를 개선시키는 것으로 공지된 기술을 당해 폴리이미드 필름에 적용함으로써 이러한 폴리이미드 필름을 예비처리시킬 수 있다(열 처리, 코로나 처리, 대기압 하에서의 플라즈마 처리, 감압 하에서의 플라즈마 처리, 커플링제로의 처리 등).

이들 열 처리, 코로나 처리, 대기압 하에서의 플라즈마 처리, 감압 하에서의 플라즈마 처리 및 커플링제로의 처리는 각각, 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용함으로써 가요성 인쇄 연결판용 적층물을 제조하기 위한 상기 언급된 경우에서와 같이 수행할 수 있다. 이들 예비처리 두 가지 이상을 조합할 수도 있다. 이들 예비처리를 수행하는 것이 바람직한데, 이는 폴리이미드 필름과 접착층 간의 계면 접착 강도가 이로 인해 개선될 수 있기 때문이다.

접착층을 형성하는데 사용될 열가소성 폴리이미드 접착제는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 이를 위해 상기 화학식 13 및 14의 열가소성 폴리이미드를 사용한다. 이러한 열가소성 폴리이미드로 만든 접착층은 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용함으로써 가요성 인쇄 연결판용 적층물을 제조하기 위한 상기 언급된 경우에서와 동일한 방식으로 기저 필름으로서 이용된 폴리이미드 필름 위에 형성시킬 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다. 즉, 열가소성 폴리이미드의 용액 또는 폴리아미드 산의 용액(즉, 이의 전구체)을 폴리이미드 필름 상에 주조하거나, 또는 롤 피복기, 바 피복기 등을 사용하여 그 위에 도포한 다음, 가열에 의해 건조시킴으로써 접착층을 형성시킬 수 있다. 또 다른 방법으로는, 필름 또는 분말 형태의 열가소성 폴리이미드를, 예를 들면, 가열/가압원과 이음새 없는 벨트가 장착된 소위 이중 벨트 압착기를 사용함으로써, 폴리이미드 필름에 열 압축 결합시킴으로써 접착층을 형성시킨다.

접착층을 형성하는데 사용될 수 있는 열경화성 접착제의 예로는 에폭시 수지, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지 및 시아네이트 수지가 있다. 이들 중에서, 우수한 절연성으로 인해 에폭시 수지 및 페놀계 수지가 바람직하다. 접착층 중의 열경화성 수지의 함량은 소위 고무 성분, 즉 열경화성 수지 이외의 수지 성분 100중량부당 5 내지 400중량부, 바람직하게는 50 내지 200중량부의 범위이다. 열경화성 수지를 5중량부 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 고온에서의 탄성률 감소가 방지될 수 있고, 반도체가 패키징되는 기기의 작동 동안 반도체 집적 회로 연결판의 변형이 방지될 수 있고 이로 인해 처리 과정 동안의 조작성이 개선될 수 있기 때문이다. 또한, 열경화성 수지를 400중량부 이하의 양으로 사용할 수 있는데, 이는 적절한 탄성률과 적절한 선 팽창 계수를 갖는 접착층이 수득될 수 있기 때문이다. 본 발명에서는 접착층을 형성하기 위해 경화제, 촉진제 등을 열경화성 수지에 가하는 것을 결코 제한하지 않는다.

다음에는, 상기 언급된 열경화성 접착제를 사용하여 접착제 필름을 제조하는 방법의 예가 예시될 것이다.

(a) 용매 중의 접착제 조성물의 용액을 이형 가능한 폴리에스테르 필름 등 위에 도포한 다음 건조시킨다. 건조를 100 내지 200℃에서 1 내지 5분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용매의 바람직한 예로는 방향족 용매(톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등), 케톤(메틸 에틸 케톤 등) 및 비양성자성 극성 용매(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등)가 있지만, 본 발명은 이에 특별히 제한되지 않는다.

(b) 상기 (a)에 기재된 바와 같은 필름을 기저 필름으로서 이용된 폴리이미드 필름 위에 적층시킨다. 이형 가능한 폴리에스테르 필름을 제거한 후, 경화를 100 내지 200℃에서 10 내지 20시간 동안 수행하여 접착제 필름을 수득한다.

상기 언급된 바와 같이, 접착제 필름은 기저 필름으로서 공급되는 폴리이미드 필름과 접착층으로 구성된다. 다음, 각 층의 바람직한 두께가 예시될 것이다. 기저 필름의 두께가 15 내지 90㎛의 범위인 것이 바람직하다. 기저 필름 두께가 15㎛ 미만인 경우, 서로의 기계적 성질이 상당히 상이한 층들을 갖는 적층물인 폴리이미드 접착제 필름이 펀칭 단계에서 빈번히 플래쉬를 형성하게 된다. 펀칭 실패가 종종 발생하게 되면, 암골(female die)과 수골(male die) 간의 구멍이 펀칭 폐기물로 채워지게 되어 펀칭을 지속적으로 수행할 수 없다. 이러한 경우, 결합에서 잘못 기록하는 또 다른 문제점이 발생된다. 한편, 기저 필름의 두께가 90㎛을 초과하는 경우, 펀칭 단계에서 고압이 필요하기 때문에, 그 결과, 필름이 변형되거나 균열이 생긴다. 일반적으로 열경화성 접착제 또는 열가소성 폴리이미드 접착제로 만든 접착층의 두께가 2 내지 30㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 접착층의 두께가 2㎛ 미만인 경우, 충분한 접착력이 확립될 수 없기 때문에, 신뢰도가 손상된다. 한편, 접착층의 두께가 30㎛을 초과하는 경우, 펀칭 단계에서 플래쉬 형성히 빈번히 발생된다. 플래쉬 형성 기전이 지금까지 충분히 명확하게 밝혀지진 않았지만, 다음과 같을 것으로 예상된다. 기저 필름을 접착층 앞에서 완전하게 절단하게 되면, 이러한 접착층이 절단 부분 아래로 연신되어 이로써 연신된 접착층 부분이 플래쉬로 전환하게 된다. 따라서, 플래쉬 형성을 방지하기 위해서는, 펀칭에서의 절단성을 열화시키지 않으면서 기저 필름은 두껍게 만드는 반면, 접착층은 결합 신뢰도를 열화시키지 않으면서 얇게 만드는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 언급하면, 기저 필름의 두께가 전체 두께의 30 내지 90%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르는 접착제 필름은 상세히 기술되었다. 구리 호일을 본 발명의 접착제 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면 위에 결합시킴으로써 수득된 구리-접합 적층물을 300℃에서 60초 이상의 땜납 내열성을 지니고 있으므로, 반도체를 패키징하는데 있어서 바람직한 결과(질과 효율 증대 등)를 나타낸다.

다음에는, 자기 기록 필름의 기저 필름으로서 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름이 보다 상세히 기재될 것이다.

기저 필름의 표면 위에 형성된 얇은 금속 필름을 갖는 쉬이트를 각종 기술 분야에 이용하여 왔다. 예를 들면, 자기 기록 분야에서는, 강자성 물질로 만든 자기 층을 중합체 필름의 표면 위에 형성시켜 자기 기록 필름(플로피 디스크, 자기 기록 테이프 등)을 수득하는 방법을 실시하여 왔다. 이러한 자기 기록 분야에서는, 통상적인 옥사이드-도포 유형과는 상이한, 금속-도포 유형 또는 증착 유형의 자기 기록 매체에 대한 연구가 진행되어 왔는데, 최근의 경향은 고밀도 기록에 관해서이다. 추가로, 통상적인 평면 자기 기록 시스템의 한계를 극복하는 수직 자기 기록 시스템의 자기 기록 매체가 개발되었다. 또한, 자기 기록 매체를 제작하는 방법이 철저하게 변하였다. 예를 들면, 자기 금속 분말을 결합제와 혼합하고 이로써 수득된 혼합물을 도포하는 통상적인 방법이 Co-Ni 또는 Co-Cr 등의 합금 형성에서와 같이 진공 증착, 스퍼터링 또는 이온-플레이팅과 같은 새로운 필름 적재 방법으로 대체되었다. 이들 필름 적재 방법에서는, 기저 필름 상에 자기 층 필름을 형성시키는 단계에서 침착 입자로부터의 운동 에너지 방출과 증발 공급원으로부터의 방사선 열로 인해, 시스템이 상당히 고온의 영향을 받게 된다. Co-Cr 필름의 경우에서와 같이 충분히 큰 자기 보자력을 부여하기 위해서는, 기저 필름 온도를 100℃ 이상, 또는 몇몇 경우에서는 160℃ 이상으로 상승시킬 필요가 종종 있다. 따라서, 금속 호일의 기저 필름은 필름 적재 방법에서 상당히 높은 내열성을 지녀야 한다.

그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르 필름이 통상적인 자기 기록 매체에서 기저 필름으로서 빈번히 이용된다. 이들 폴리에스테르 필름은 내열성이 낮기 때문에, 캔 온도를 빙점 이하로 낮출 필요가 있고, 상기 증착 방법의 자기 층 형성 단계에서 열 방산을 촉진시키도록 기저 필름을 캔에 충분히 부착시킬 필요가 있다. 이들 과정이 수행될지라도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 이의 표면 위에 작은 돌출 부분을 유발시키는 열 분해 생성물(올리고머 등)의 형성 또는 부분적 열 손상을 종종 겪게 된다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 순간적이긴 하지만 160℃를 초과하는 열 변천에 노출된 자기 층의 형성에 거의 사용될 수 없다.

한편, 폴리이미드 필름과 폴리아미드 필름은 내열성 필름으로서 공지되어 있다. 폴리이미드 필름은 중합체 재료 중에서 내열성이 극도로 높기 때문에, 250℃에서 지속적으로 사용할 수 있다. 통상적인 폴리이미드 필름은 피로멜리트산 이무수물(간단히 PMDA로서 후술됨)과 디아미노디페닐 에테르(간단히 ODA로서 후술됨)와의 중합체, 비페닐테트라카복실산 이무수물(간단히 BPDA로서 후술됨)과 ODA와의 중합체, 및 BPDA와 p-페닐렌디아민(간단히 p-PDA로서 후술됨)과의 중합체로 만든 것을 포함한다. 그러나, 이들 3가지 유형의 폴리이미드 필름은 내열성 또는 기계적 성질이 불충분한데, 즉 과도하게 높은 선 팽창 계수(20 내지 300℃에서 30ppm 이상)를 나타내거나 과도하게 낮은 선 팽창 계수(20 내지 300℃에서 4ppm 이상)를 나타낸다. 증착 또는 스퍼터링 방법에 의해 표면 위에 형성된 합금 필름이 제공된 이들 통상적인 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드 필름으로 이루어진 자기 기록 매체는 빈번히 심각한 뒤틀림을 겪게 된다.

상기 언급된 자기 기록 매체의 뒤틀림은 표면적으로는, (a) 자기 층의 응력; (b) 기저 필름 층의 선 팽창 계수와 자기 층의 선 팽창 계수차 및 기저 필름 층의 열 수축으로 인한 열 응력; 및 (c) 자기 층의 형성 동안에 기저 필름 상에 적용된 기계적 응력에 의해 야기된다. Co-Cr 필름의 경우에서와 같이 자기 특징으로 인해 자기 층의 형성 동안에 기저 필름 온도를 상당히 상승시켜야 하는 자기 기록 매체의 경우에는, 특히, 기저 필름 층의 선 팽창 계수와 자기 층의 선 팽창 계수차가 이러한 뒤틀림을 유발시키는 커다란 요인으로 작용한다. 그러나, 지금까지는, 뒤틀림을 제거하는데 효과적인 어떠한 수단도 밝혀지지 않았다. 통상적인 폴리이미드 필름은 자기 기록 매체의 강성률에 관한 인장 탄성률이 약 300kg/㎟인 반면, 방향족 폴리아미드 필름은 약 1,000 내지 1,200kg/㎟의 범위이다. 즉, 이들 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비교해서 너무 연질이거나 너무 경질이어서, 적절한 인장 탄성률을 나타내지 못한다. 따라서, 통상적인 자기 기록 매체는 이동성이 떨어지고 권선 불규칙성, 헤드 터치 실패 등의 문제점을 종종 겪게 된다.

자기 기록 매체의 기저 필름으로서 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 자기 기록 필름과 같은 통상적인 자기 기록 매체에 직면하게 되는 상기 언급된 문제점을 해결할 수 있다. 일반적으로, 자기 기록 필름으로서 요구되는 성질은 다음과 같다: (a) 권선 경도 또는 두께에서, 표면 상에 어떠한 불규칙도 형성시키지 않으면서 정상적으로 감겨지는 성질; (b) 적절하게 높은 인장 탄성률(500 내지 800kg/㎟)을 지니는 성질; (c) 내열성이 우수한 성질; 및 (d) 온도 또는 습도 변화 하에서 높은 치수 안정성을 지니는 성질, 즉 열 수축율이 작고, 선 팽창 계수가 작으며, 흡습 팽창 계수가 작고 필름 내 이방성이 없는 성질. 본 발명에 따르는 폴리이미드 필름을 기저 필름으로서 사용함으로써, 상기 언급된 바와 같은 요구되는 성질을 충족시키고 뒤틀림의 문제점을 야기시키지 않는 자기 기록 필름을 수득할 수 있다.

자기 기록 필름의 기저 필름으로서 사용될 폴리이미드 필름은 탄성률이 바람직하게는 500kg/㎟ 이상(더욱 바람직하게는 550kg/㎟ 이상)이고, 20 내지 300℃에서의 평균 선 팽창 계수가 1 내지 20ppm(바람직하게는 1 내지 16ppm)이며, 가로 방향(TD)에서의 선 팽창 계수에 대한 주 방향(MD)에서의 선 팽창 계수의 비가 1/5 내지 5(바람직하게는 1/3 내지 3, 더욱 바람직하게는 1/2 내지 2)이고, 30%RH 내지 80%RH의 범위에서 평균 흡습 팽창 계수가 2 내지 20ppm(바람직하게는 1 내지 15ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10ppm)이며, 상온에서부터 300℃로 가열한 다음 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킴으로써 측정된, 상온에서의 필름의 열 수축율이 -1.0 내지 1.0% 이하이고, 두께가 50㎛ 이하이며, 두께가 2 내지 15㎛로 감소된 후일지라도 이들 성질을 유지할 수 있는 것이다.

다음에는, 본 발명의 바람직한 양태가 다음 실시예를 참조로 하여 기재될 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것이 아니라는 것을 인지해야 한다. 당해 분야의 숙련인은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 각종 변화 및 변형들을 수행할 수 있다.

다음의 약어가 실시예 및 비교 실시예에 사용된다:

PMDA: 피로멜리트산 이무수물.

TMHQ: p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물).

ODA: 4,4'-디아미노디페닐 에테르.

p-PDA: p-페닐렌디아민.

DMF: 디메틸포름아미드.

DMAc: 디메틸아세트아미드.

AA: 아세트산 무수물.

IQ: 이소퀴놀린.

비교 실시예 1

DMF를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 1당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 PMDA 0.85당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMF에 용해된 PMDA 0.15당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMF 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMF를 이용한다.

이어서, 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 100℃에서 약 5분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 100℃에서 약 5분 동안, 약 300℃에서 약 30초 동안, 약 400℃에서 약 30초 동안 및 약 510℃에서 약 30초 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 1

성분 A:

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 2당량과 p-PDA 3당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 4.25당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 TMHQ 0.75당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

성분 B:

DMF를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 3당량과 p-PDA 1당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 PMDA 3.4당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMF에 용해된 PMDA 0.6당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMF 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMF를 이용한다.

이어서, 성분 A와 B를 1:1의 중량비로 혼합한 다음 교반시킨다. 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 100℃에서 약 5분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 100℃에서 약 5분 동안, 약 300℃에서 약 30초 동안, 약 400℃에서 약 30초 동안 및 약 510℃에서 약 30초 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 2

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 4당량과 p-PDA 2당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 6당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. ODA 1당량과 p-PDA 3당량을 가하고 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. 이어서, PMDA 3.5당량을 가하고 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다.

디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 3

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 4.5당량과 p-PDA 5.5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 PMDA 5당량을 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, TMHQ 4.5당량을 가하고 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 TMHQ 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 4

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 5당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 5당량을 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, PMDA 4.5당량을 가하고 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다.

비교 실시예 1 및 실시예 1 내지 4에서 수득된 필름의 선 팽창 계수, 흡습 팽창 계수, 탄성률, 흡수율 및 비유전율을 측정한다. 표 1에는 이들 결과가 요약되어 있다.

선 팽창 계수는 TMA-8140(Rigaku Denki 제조)을 사용함으로써 질소 기체 스트림 하에 20 내지 300℃에서 측정된 선 팽창 계수를 의미한다.

흡습 팽창 계수는 다음 측정 장치(2)를 사용하여 다음 산정법(1)으로 결정한다.

(1) 수분 신도 산정법

도 2에 도시된 바와 같이 수분을 변화시키는 동안. 샘플 길이 증량분과 수분 변화를 동시에 측정함으로써, 수분 신도를 산정한다(측정 온도: 50℃).

수분 신도 = {흡습 길이 증량분(d)/(샘플 길이 + c)}/수분 변화(b).

b: 35% RH(낮은 습도 면)

75% RH(높은 습도 면)

c: 샘플 경화 후 실온에서 부터 측정 온도 까지의 온도 상승에 따른 열 팽창

(2) 측정 장치:

① 측정 온도는 온수 탱크 중에서 온도 조절기에 의해 조절한다.

② 온도 조절기에서 습도를 증가시키기 위해, N₂를 스팀 발생 탱크 내로 버블링시키고, 맨틀 가열기를 사용하여 온도를 상승시킴으로써 습도 조건을 프로그램한다. 온도 조절기 사이에 위치한 유입부 온도를 조절함으로써 이슬 형성을 방지한다.

③ 습도 센서의 온도를 온도 조절기 온도와 동일한 수준으로 조절한다. 온도-조절 유니트를 온도 조절기 바깥쪽의 센서 체에 장착시킨다.

④ TMA(TMC-140)(Shimadzu Corporation 제조)를 사용하여 길이(증량분)을 측정한다.

인장 탄성률은 ASTM-D882에 따라서 결정한다.

흡수율은 다음 방정식에 따라서 결정한다:

흡수율(%)= (W2-W1)/W1 x 100

상기식에서,

W1은 150℃에서 30분 동안 건조시킨 후에 측정된 필름 샘플의 중량을 의미하고,

W2는 증류수에 24시간 동안 침지시킨 다음 이의 표면 상의 물방울을 닦아낸 후에 측정된 샘플의 중량을 의미한다.

비유전율은 다음 조건하에서 측정한다.

샘플 조각의 두께는 부피 비중법에 의해 산정한다.

전극 유형: JIS-K6911에 따름.

시험 환경: 22±2℃, 60±5%RH.

주파수: 100Hz, 1kHz, 10kHz, 100kHz, 1MHz.

온도: -50℃, 0℃, 22℃, 100℃, 200℃.

실시예 5

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 8당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 5당량과 분말상 PMDA 6.05당량을 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 1.95당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

이어서, 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 150℃에서 약 5분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 100℃에서 약 5분 동안, 약 300℃에서 약 30초 동안, 약 400℃에서 약 30초 동안 및 약 510℃에서 약 30초 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 6

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 12당량과 p-PDA 11당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 15당량과 분말상 PMDA 4.55당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 3.45당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 7

실시예 1에서와 동일한 방식으로 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 8

성분 A:

성분 B:

이어서, 성분 A와 B를 2:1의 중량비로 혼합한 다음 교반시킨다.

실시예 9

실시예 3에서와 동일한 방식으로 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 10

실시예 2에서와 동일한 방식으로 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 11

실시예 4에서와 동일한 방식으로 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

비교 실시예 1 및 실시예 5 내지 11에서 수득된 필름의 선 팽창 계수, 흡습 팽창 계수 및 탄성률을 측정한다. 표 2에는 이들 결과가 요약되어 있다.

흡습 팽창 계수를 비교 실시예 1 및 실시예 1 내지 4에서와 동일한 방식으로 측정한다.

인장 탄성률과 인장 신도를 각각 ASTM-D882에 따라서 측정한다.

흡수율은 다음 방정식에 따라서 결정한다:

흡수율(%)= (W2-W1)/W1 x 100

상기식에서,

평행판 유형 RIE 유니트 RMD-450B(ULVAC 제조)를 사용하여 플라즈마 에칭 특징을 평가한다. 시험 조건은 다음과 같다:

에칭 기체: 02+20% CF₀.

기체 유속: 400 SCCM.

기체 압력: 100mTorr.

RF 전력: 0.6W/㎠.

전극 온도: 40℃.

비교 실시예 2

이어서, 이로써 수득된 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 이음새 없는 스텐레스 벨트 상에 주조한다. 100℃에서 5분 동안 건조시킨 후, 이로써 형성된 자가-지지성 예비필름을 상기 벨트로부터 박리시킨다. 양 말단을 고정시키면서, 상기 예비필름을 오븐에 지속적으로 공급하는데, 이러한 오븐에서는 상기 예비필름을 300℃에서 30초 동안, 400℃에서 30초 동안 및 510℃에서 약 30초 동안 가열시킨다. 이어서, 이를 아닐링 챔버에서 실온으로 점차적으로 냉각시킨다. 상기 필름을 아닐링 챔버로부터 끄집어 내는 경우, 이를 핀으로부터 박리시킨다. 이어서, MD 방향에 대한 필름 유동 방향과 TD 방향에 대한 가로 방향을 참조로 하면서, 상기 필름의 각종 특징을 측정한다.

실시예 12

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 4당량과 p-PDA 2당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 5.95당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. ODA 1당량과 p-PDA 3당량을 가한 후, 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 PMDA 4당량을 서서히 가한 다음 혼합물을 1시간 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.05당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 13

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 1당량과 p-PDA 3당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 PMDA 3.95당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. ODA 4당량과 p-PDA 2당량을 가한 후, 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 6당량을 서서히 가한 다음 혼합물을 1시간 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 TMHQ 0.05당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 14

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 4당량과 p-PDA 1당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 4.95당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. ODA 0.5당량과 p-PDA 4.5당량을 가한 후, 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 PMDA 5당량을 서서히 가한 다음 혼합물을 1시간 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

비교 실시예 1 및 실시예 12 내지 14에서 수득된 필름의 선 팽창 계수, 흡습 팽창 계수 및 탄성률을 측정한다. 표 3에는 이들 결과가 요약되어 있다.

흡수율은 다음 방정식에 따라서 결정한다:

흡수율(%)= (W2-W1)/W1 x 100

상기식에서,

실시예 15

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 8당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 5당량과 분말상 PMDA 6.05당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 1.95당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 16

실시예 17

성분 A:

성분 B:

이어서, 성분 A와 B를 1:1의 중량비로 혼합한 다음 교반시킨다.

연속적으로, 이로써 수득된 폴리아미드 산을 AA 및 IQ와 혼합하고 이음새 없는 스텐레스 벨트 상에 주조한다. 100℃에서 5분 동안 건조시킨 후, 이로써 형성된 자가-지지성 예비필름을 상기 벨트로부터 박리시킨다. 양 말단을 고정시키면서, 상기 예비필름을 오븐에 지속적으로 공급하는데, 이러한 오븐에서는 상기 예비필름을 300℃에서 30초 동안, 400℃에서 30초 동안 및 510℃에서 약 30초 동안 가열시킨다. 이어서, 이를 아닐링 챔버에서 실온으로 점차적으로 냉각시킨다. 상기 필름을 아닐링 챔버로부터 끄집어 내는 경우, 이를 핀으로부터 박리시킨다. 이어서, MD 방향에 대한 필름 유동 방향과 TD 방향에 대한 가로 방향을 참조로 하면서, 상기 필름의 각종 특징을 측정한다.

실시예 18

성분 A:

성분 B:

실시예 19

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 4.5당량과 p-PDA 5.5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 PMDA 5당량을 가한 다음, 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. TMHQ 4.5당량을 가한 후, 혼합물을 40분 더 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 TMHQ 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

이어서, 이로써 수득된 폴리아미드 산을 AA 및 IQ와 혼합하고 이음새 없는 스텐레스 벨트 상에 주조한다. 100℃에서 5분 동안 건조시킨 후, 이로써 형성된 자가-지지성 예비필름을 상기 벨트로부터 박리시킨다. 양 말단을 고정시키면서, 상기 예비필름을 오븐에 지속적으로 공급하는데, 이러한 오븐에서는 상기 예비필름을 300℃에서 30초 동안, 400℃에서 30초 동안 및 510℃에서 약 30초 동안 가열시킨다. 이어서, 이를 아닐링 챔버에서 실온으로 점차적으로 냉각시킨다. 상기 필름을 아닐링 챔버로부터 끄집어 내는 경우, 이를 핀으로부터 박리시킨다. 이어서, MD 방향에 대한 필름 유동 방향과 TD 방향에 대한 가로 방향을 참조로 하면서, 상기 필름의 각종 특징을 측정한다.

실시예 20

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 4당량과 p-PDA 2당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 6당량을 가한 다음, 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에 ODA 1당량과 p-PDA 3당량을 가한 다음, 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. PMDA 3.5당량을 가한 후, 혼합물을 40분 더 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 21

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 5당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 5당량을 가한 다음, 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. PMDA 4.5당량을 가한 후, 혼합물을 40분 더 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

비교 실시예 2 및 실시예 15 내지 21에서 수득된 필름의 선 팽창 계수, 흡습 팽창 계수 및 탄성률을 측정한다. 표 4에는 이들 결과가 요약되어 있다.

전자 빔-가열 유형의 지속적인 침착 장치를 사용함으로써 Co-사선의 증착법에 의해 비교 실시예 2 및 실시예 15 내지 21의 필름 샘플 각각 위에 자기 층을 형성시킴으로써 뒤틀림 수준을 결정한다. 각 경우에 있어서, 자기 층의 두께는 0.12㎛이고 캔 온도는 250℃이다. 자기 층의 침착 속도는 약 0.1㎛/sec이다.

실시예 22

실시예 5에서와 동일한 방식으로 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 23

실시예 6에서와 동일한 방식으로 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 24

실시예 25

실시예 8에서와 동일한 방식으로 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 26

실시예 27

실시예 28

비교 실시예 1 및 실시예 22 내지 28에서 수득된 필름의 선 팽창 계수, 흡습 팽창 계수 및 탄성률을 측정한다. 표 5에는 이들 결과가 요약되어 있다.

인장 탄성률을 ASTM-D882에 따라서 측정한다.

흡수율은 다음 방정식에 따라서 결정한다:

흡수율(%)= (W2-W1)/W1 x 100

상기식에서,

밀도를 JIS.K7112 6.4D 방법(밀도 구배 원심분리 방법)에 따라서 측정한다.

접착 강도를 다음과 같이 결정한다.

상기와 같이 수득된 각각의 폴리이미드 필름을, 나일론 에폭시 접착제를 사용함으로써 스틸 호일(전해성 구리 호일 3EC-VLP; Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제조) 상에 적층시켜 3-층 구조의 적층물(폴리이미드 필름/접착제/구리 호일)을 수득한다. 이어서, 상기 적층물을 대상으로 하여 JIS-6472-1995-(8)에 따라서 결정 방법을 수행한다.

3층 구조의 구리-접합 적층물의 뒤틀림 정도는 다음의 방법으로 평가한다.

(1) 비교 실시예 1 및 실시예 22 내지 28에 기재된 바와 같이 두께가 50㎛인 필름을 수득한다.

(2) 이로써 수득된 각 필름을, 나일론 에폭시 접착제를 사용함으로써 스틸 호일(전해성 구리 호일 3EC-VLP; Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제조) 상에 적층시켜 3-층 구조의 적층물(폴리이미드 필름/접착제/구리 호일)을 수득한다.

(3) 이로써 수득된 3층 구조의 적층물을 35mm(TD 방향) x 40mm(MD 방향)의 조각으로 절단하고 23℃ 및 55%RH의 대기 하에 정치시켜 둔다. 연속적으로, 상기 샘플을 도 1에 도시된 바와 같이 오목면을 아래쪽으로 놓아두고, 다이얼 게이지를 사용하여 최대 인양 높이를 측정한다. 표 6에는 이들 결과가 요약되어 있다.

실시예 29

실시예 30

실시예 31

실시예 32

실시예 33

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 5당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 5당량을 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, 이에 PMDA 4.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 100℃에서 약 1분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 100℃에서 약 1분 동안, 약 300℃에서 약 30초 동안, 약 400℃에서 약 30초 동안 및 약 510℃에서 약 30초 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

비교 실시예 1 및 실시예 29 내지 33에서 수득된 필름의 선 팽창 계수, 흡습 팽창 계수 및 탄성률을 측정한다. 표 7에는 이들 결과가 요약되어 있다.

인장 탄성률을 ASTM-D882에 따라서 측정한다.

흡수율은 다음 방정식에 따라서 결정한다:

흡수율(%)= (W2-W1)/W1 x 100

상기식에서,

비교 실시예 3

비교 실시예 1에서 수득된 필름(10㎛)의 한쪽 면 위에, 유기 용매 중의, Tg가 190℃이고 주성분으로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-에틸렌 글리콜 디벤조에이트 테트라카복실산 이무수물 및 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판을 함유하는 열가소성 폴리이미드 전구체인 폴리아미드 산의 용액을 도포한 다음, 건조시켜 두께가 17㎛인 폴리이미드 적층물을 수득한다. 이어서, 이로써 수득된 폴리이미드 적층물을 구리 호일(전해성 구리 호일 3EC-VLP; Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제조) 위에 놓아두고 가열 압축기를 사용하여 열 압축 결합시켜(30kgf/㎠/240℃/20min) 3층 구조의 적층물, 즉 비-열가소성 폴리이미드/열가소성 폴리이미드/구리 호일을 수득한다. 수득된 적층물의 계면(비-열가소성 폴리이미드/열가소성 폴리이미드) 접착 강도를 측정한다. 표 8은 이러한 결과를 나타낸다.

비교 실시예 4

비교 실시예 1에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여 500℃에서 1분 동안 열 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

비교 실시예 5

비교 실시예 1에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

비교 실시예 6

비교 실시예 1에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 추가로, 이를 대상으로 하여, 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

비교 실시예 7

비교 실시예 1에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 추가로, 그 위에, 메탄올 중의 이소포론디아민의 용액(5중량%)을 바 피복기를 사용하여 도포한 다음, 70℃에서 1분 동안 건조시킨다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

비교 실시예 8

비교 실시예 1에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 추가로, 그 위에, 메탄올 중의 이소포론디아민의 용액(5중량%)을 바 피복기를 사용하여 도포한 다음, 70℃에서 1분 동안 건조시킨다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

비교 실시예 9

실시예 33에서 수득된 필름(10㎛)의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

비교 실시예 10

실시예 34

실시예 29에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한다. 이어서, 그 위에, 메탄올 중의 이소포론디아민의 용액(5중량%)을 바 피복기를 사용하여 도포한 다음, 70℃에서 1분 동안 건조시킨다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 35

실시예 29에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 36

실시예 29에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 37

실시예 29에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 이어서, 이를 대상으로 하여, 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 38

실시예 29에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 추가로, 그 위에, 메탄올 중의 이소포론디아민의 용액(5중량%)을 바 피복기를 사용하여 도포한 다음, 70℃에서 1분 동안 건조시킨다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 39

실시예 29에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 추가로, 이를 대상으로 하여, 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 그 위에, 메탄올 중의 이소포론디아민의 용액(5중량%)을 바 피복기를 사용하여 도포한 다음, 70℃에서 1분 동안 건조시킨다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 40

실시예 30에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 추가로, 이를 대상으로 하여, 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 41

실시예 31에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 추가로, 이를 대상으로 하여, 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 42

실시예 32에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 추가로, 이를 대상으로 하여, 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 43

실시예 33에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한다. 이어서, 그 위에, 메탄올 중의 이소포론디아민의 용액(5중량%)을 바 피복기를 사용하여 도포한 다음, 70℃에서 1분 동안 건조시킨다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 44

실시예 33에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한다. 이어서, 그 위에, 메탄올 중의 디에틸렌트리아민의 용액(5중량%)을 바 피복기를 사용하여 도포한 다음, 70℃에서 1분 동안 건조시킨다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 45

실시예 33에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한다. 이어서, 그 위에, 메탄올 중의 N-아미노에틸 피페라진의 용액(5중량%)을 바 피복기를 사용하여 도포한 다음, 70℃에서 1분 동안 건조시킨다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 46

실시예 33에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 47

실시예 33에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 48

실시예 33에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다. 추가로, 이를 대상으로 하여, 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

실시예 49

실시예 33에서 수득된 필름(10㎛)을 대상으로 하여, 2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다. 이어서, 수득된 폴리이미드 필름의 접착 강도를 비교 실시예 3에서와 같이 측정한다.

폴리이미드 필름의 제조:

6가지 유형의 폴리이미드 필름(PI 필름-1 내지 6)을 다음 과정에 의해 형성시킨다. 이들 필름의 성질들은 다음 방법에 의해 각각 이루어진 것이다.

(선 팽창 계수)

질소 기체 스트림 하에, 샘플을 10℃/min의 속도로 실온에서부터 400℃로 반복적으로 가열 및 냉각시킨다. 이어서, 평균 선 팽창 계수를, TMA-8140(Rigaku Denki 제조)을 사용함으로써 20 내지 300℃의 제2의 가열 단계에서 측정한다.

(흡습 팽창 계수)

(인장 탄성률)

인장 탄성률을 ASTM-D882에 따라서 측정한다.

(흡수율)

흡수율은 다음 방정식에 따라서 결정한다:

흡수율(%)= (W2-W1)/W1 x 100

상기식에서,

(PI 필름-1)

DMF를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 10당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 PMDA 8.5당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMF에 용해된 PMDA 1.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMF 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 폴리아미드 산 용액의 중량을 기준으로 하여 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMF를 이용한다. 이어서, 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 100℃에서 약 5분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 300℃에서 약 1분 동안, 약 400℃에서 약 1분 동안 및 약 510℃에서 약 1분 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 50㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다. 이로써 수득된 폴리이미드 필름은 선 팽창 계수가 32ppm이고, 흡습 팽창 계수가 20ppm이며, 탄성률이 300kg/㎟이고 흡수율이 3.0%인 것으로 나타났다.

(PI 필름-2)

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 8당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 5당량과 분말상 PMDA 6.05당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 1.95당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 폴리아미드 산 용액의 중량을 기준으로 하여 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다. 이어서, 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 100℃에서 약 5분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 300℃에서 약 1분 동안, 약 400℃에서 약 1분 동안 및 약 510℃에서 약 1분 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 50㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다. 이로써 수득된 폴리이미드 필름은 선 팽창 계수가 12ppm이고, 흡습 팽창 계수가 7ppm이며, 탄성률이 550kg/㎟이고 흡수율이 1.0%인 것으로 나타났다.

(PI 필름-3)

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 12당량과 p-PDA 11당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 15당량과 분말상 PMDA 4.55당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 3.45당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 폴리아미드 산 용액의 중량을 기준으로 하여 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다. 이어서, 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 100℃에서 약 5분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 300℃에서 약 1분 동안, 약 400℃에서 약 1분 동안 및 약 510℃에서 약 1분 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 50㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다. 이로써 수득된 폴리이미드 필름은 선 팽창 계수가 10ppm이고, 흡습 팽창 계수가 4ppm이며, 탄성률이 700kg/㎟이고 흡수율이 0.8%인 것으로 나타났다.

(PI 필름-4)

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 4.5당량과 p-PDA 5.5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, PMDA 5당량을 이에 가하고 40분 동안 교반시킨 다음, 이에 TMHQ 4.5당량을 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 TMHQ 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 폴리아미드 산 용액의 중량을 기준으로 하여 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다. 이어서, 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 100℃에서 약 5분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 300℃에서 약 1분 동안, 약 400℃에서 약 1분 동안 및 약 510℃에서 약 1분 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 50㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다. 이로써 수득된 폴리이미드 필름은 선 팽창 계수가 9ppm이고, 흡습 팽창 계수가 5ppm이며, 탄성률이 630kg/㎟이고 흡수율이 1.4%인 것으로 나타났다.

(PI 필름-5)

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 4당량과 p-PDA 2당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 6당량을 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. ODA 1당량과 p-PDA 3당량을 가한 후, 혼합물을 40분 더 교반시킨다. 이어서, PMDA 3.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 폴리아미드 산 용액의 중량을 기준으로 하여 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다. 이어서, 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 100℃에서 약 5분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 300℃에서 약 1분 동안, 약 400℃에서 약 1분 동안 및 약 510℃에서 약 1분 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 50㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다. 이로써 수득된 폴리이미드 필름은 선 팽창 계수가 8ppm이고, 흡습 팽창 계수가 4ppm이며, 탄성률이 680kg/㎟이고 흡수율이 0.9%인 것으로 나타났다.

(PI 필름-6)

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 5당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 TMHQ 5당량을 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. PMDA 4.5당량을 가한 후, 생성된 혼합물을 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 냉각 하에서 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 폴리아미드 산 용액의 중량을 기준으로 하여 디아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다. 이어서, 폴리아미드 산 용액을 AA 및 IQ와 혼합하고 유리판 위에 따라 붓는다. 약 100℃에서 약 5분 동안 건조시킨 후, 폴리아미드 산 필름을 상기 유리판으로부터 박리시킨다. 이어서, 상기 필름을 지지성 프레임에 고정시키고, 약 300℃에서 약 1분 동안, 약 400℃에서 약 1분 동안 및 약 510℃에서 약 1분 동안 연속적으로 가열함으로써 탈수 및 폐환시켜 두께가 약 50㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다. 이로써 수득된 폴리이미드 필름은 선 팽창 계수가 9ppm이고, 흡습 팽창 계수가 5ppm이며, 탄성률이 600kg/㎟이고 흡수율이 1.2%인 것으로 나타났다.

PI 필름의 처리:

이로써 수득된 이들 PI 필름을 대상으로 하여 다음 처리를 수행한다.

(처리 A)

열 처리를 500℃에서 1분 동안 수행한다.

(처리 B)

500℃에서 1분 동안 열 처리한 다음 300W·min/㎡의 코로나 밀도에서 코로나 처리한다.

(처리 C)

2000W·min/㎡의 플라즈마 밀도에서 플라즈마 처리한다.

(처리 D)

500℃에서 1분 동안 열 처리를 수행한 후, 필름 위에, 메탄올 중의 이소포론디아민의 용액(5중량%)을 바 피복기를 사용하여 도포한 다음, 70℃에서 1분 동안 건조시킨다.

접착제 필름의 제조:

비교 실시예 11

처리되지 않은 PI-필름-1의 한쪽 면 위에, 유기 용매 중의, Tg가 190℃이고 주성분으로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-에틸렌 글리콜 디벤조에이트 테트라카복실산 이무수물 및 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판을 함유하는 열가소성 폴리이미드 전구체인 폴리아미드 산의 용액을 도포한 다음, 건조시켜 두께가 60㎛인 한쪽 면의 접착제 필름을 수득한다. 수득된 필름의 접착 강도 및 땜납 내열성을 다음에 후술될 방법으로 측정한다. 그 결과, 접착 강도는 0.1kgf/cm이고 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "불량"한 것으로 나타났다.

비교 실시예 12

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 A를 수행시킨 PI 필름-1을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.3kgf/cm인 것으로 나타났다.

비교 실시예 13

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 B를 수행시킨 PI 필름-1을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.3kgf/cm인 것으로 나타났다.

비교 실시예 14

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 C를 수행시킨 PI 필름-1을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.3kgf/cm인 것으로 나타났다.

비교 실시예 15

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 D를 수행시킨 PI 필름-1을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.3kgf/cm인 것으로 나타났다.

비교 실시예 16

처리되지 않은 PI-필름-1의 한쪽 면 위에, 유기 용매 중의, Tg가 190℃이고 주성분으로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-에틸렌 글리콜 디벤조에이트 테트라카복실산 이무수물 및 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판을 함유하는 열가소성 폴리이미드 전구체인 폴리아미드 산의 용액을 도포한 다음, 건조시켜 두께가 60㎛인 한쪽 면의 접착제 필름을 수득한다. 이어서, 상기 언급된 과정을 필름의 또 다른 면 위에서 반복하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 수득된 필름의 땜납 내열성을 다음에 후술될 방법으로 측정한다. 그 결과, 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "불량"한 것으로 나타났다.

비교 실시예 17

PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 한쪽 면 위에 나일론 에폭시 접착제를 도포한 다음 건조시켜 단계 B에서 접착층을 갖는 접착성 PET 쉬이트를 수득한다. 이로써 수득된 접착성 PET 쉬이트는 두께가 10㎛이다. 이어서, 처리되지 않은 PI 필름-1을 이러한 접착성 PET 쉬이트 위에 놓아 둠으로써, PI 필름/접착층/PET 필름의 순서가 되게 하고, 5kgf/㎠의 압력하에서 5초 동안 120℃에서 가열하여 접착 면을 PET 필름으로 피복시킨 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 이러한 PET 필름은 접착 면에 대한 커버 필름으로서 제공되며, 사용 전에 박리시켜야 한다. 수득된 필름의 접착 강도 및 땜납 내열성을 다음에 후술될 방법으로 측정한다. 그 결과, 접착 강도는 0.1kgf/cm이고 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "불량"한 것으로 나타났다.

비교 실시예 18

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 A를 수행시킨 PI 필름-1을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.3kgf/cm인 것으로 나타났다.

비교 실시예 19

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 B를 수행시킨 PI 필름-1을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.3kgf/cm인 것으로 나타났다.

비교 실시예 20

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 C를 수행시킨 PI 필름-1을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.4kgf/cm인 것으로 나타났다.

비교 실시예 21

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 D를 수행시킨 PI 필름-1을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.4kgf/cm인 것으로 나타났다.

비교 실시예 22

비교 실시예 17에서 이용된 2개의 접착성 PET 쉬이트 사이에, 처리되지 않은 PI 필름-1을 삽입하여 PET 필름/접착층/PI 필름/접착층/PET 필름의 순서가 되게 한다. 5kgf/㎠의 압력하에서 5초 동안 120℃에서 가열한 후, 양 면을 PET 필름으로 피복시킨 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 수득된 필름의 땜납 내열성을 다음에 후술될 방법으로 측정한다. 그 결과, 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "불량"한 것으로 나타났다.

실시예 50

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-2를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 51

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-3을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 52

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-4를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 53

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-5를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 54

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.2kgf/cm이고 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 55

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 A를 수행시킨 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.9kgf/cm인 것으로 나타났다.

실시예 56

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 B를 수행시킨 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 1.1kgf/cm인 것으로 나타났다.

실시예 57

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 C를 수행시킨 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 1.2kgf/cm인 것으로 나타났다.

실시예 58

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 D를 수행시킨 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 11의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 1.3kgf/cm인 것으로 나타났다.

실시예 59

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-2를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 16의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 60

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-3을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 16의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 61

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-4를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 16의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 62

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-5를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 16의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 63

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 16의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.2kgf/cm이고 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 64

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-2를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 65

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-3을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 66

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-4를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 67

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-5를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 68

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 0.2kgf/cm이고 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 69

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 A를 수행시킨 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 1.1kgf/cm인 것으로 나타났다.

실시예 70

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 B를 수행시킨 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 1.2kgf/cm인 것으로 나타났다.

실시예 71

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 C를 수행시킨 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 1.4kgf/cm인 것으로 나타났다.

실시예 72

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리 D를 수행시킨 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 17의 과정을 수행하여 두께가 60㎛인 단일 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 접착 강도가 1.3kgf/cm인 것으로 나타났다.

실시예 73

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-2를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 22의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 74

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-3을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 22의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 75

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-4를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 22의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 76

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-5를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 22의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

실시예 77

처리되지 않은 PI 필름-1 대신 처리되지 않은 PI 필름-6을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 22의 과정을 수행하여 두께가 70㎛인 이중 면의 접착제 필름을 수득한다. 다음에 후술될 방법으로 측정한 경우, 접착제 필름은 280℃와 300℃ 모두에서의 땜납 내열성이 "우수한" 것으로 나타났다.

접착제 필름의 접착 강도 및 땜납 내열성의 측정 방법:

먼저, 구리 호일(전해성 구리 호일 3EC-VLP, 35㎛; Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제조)을, 이용된 접착층의 유형 및 필름의 유형(즉, 단일 면 또는 이중 면)에 따라서 다음의 방법 중에서 적절한 결합 방법을 선택함으로써, 비교 실시예 11 내지 22 및 실시예 50 및 77에서 수득된 접착제 필름 각각에 결합시킨다.

(한쪽 면 위에 열가소성 폴리이미드 층을 갖는 접착제 필름: 비교 실시예 11 내지 15 및 실시예 50 내지 58)

단일 면의 접착제 필름을 구리 호일(전해성 구리 호일 3EC-VLP, 35㎛; Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제조) 위에 놓아두고 가열 압축기를 사용하여 열 압축 결합시켜(30kgf/㎠, 240℃, 20분) PI 필름/열가소성 폴리이미드/구리 호일로 이루어진 3층 구조의 적층물을 수득한다.

(양 면 위에 열가소성 폴리이미드 층을 갖는 접착제 필름: 비교 실시예 16 및 실시예 59 내지 63)

구리 호일(전해성 구리 호일 3EC-VLP, 35㎛; Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제조)을 접착제 필름의 양 면 위에 놓아두고 가열 압축기를 사용하여 열 압축 결합시켜(30kgf/㎠, 240℃, 20분) 구리 호일/열가소성 폴리이미드/PI 필름/열가소성 폴리이미드/구리 호일로 이루어진 5층 구조의 적층물을 수득한다.

(한쪽 면 위에 열경화성 접착층을 갖는 접착제 필름: 비교 실시예 17 내지 21 및 실시예 64 내지 72)

커버 필름으로서 공급되는 PET 필름을 박리시킨 후, 단일 면의 접착제 필름을 구리 호일(전해성 구리 호일 3EC-VLP, 35㎛; Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제조) 위에 놓아두고 가열 압축기를 사용하여 예비적으로 열 압축 결합시켜(10kgf/㎠, 120℃, 1분) PI 필름/나일론 에폭시 접착제/구리 호일로 이루어진 3층 구조의 적층물을 수득한다. 이어서, 이로써 수득된 3층 구조의 적층물을 3가지 단계(120℃에서 4시간 동안, 160℃에서 4시간 동안, 120℃에서 4시간 동안)로 가열하여 나일론 에폭시 접착제를 완전하게 경화시킨다.

(양 면 위에 열경화성 접착층을 갖는 접착제 필름: 비교 실시예 22 및 실시예 73 내지 77)

커버 필름으로서 공급되는 PET 필름을 박리시킨 후, 구리 호일(전해성 구리 호일 3EC-VLP, 35㎛; Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제조)을 이중 면의 접착제 필름의 양 면 위에 놓아두고 가열 압축기를 사용하여 예비적으로 열 압축 결합시켜(10kgf/㎠, 120℃, 1분) 구리 호일/나일론 에폭시 접착제/PI 필름/나일론 에폭시 접착제/구리 호일로 이루어진 5층 구조의 적층물을 수득한다. 이어서, 이로써 수득된 5층 구조의 적층물을 3가지 단계(120℃에서 4시간 동안, 160℃에서 4시간 동안, 120℃에서 4시간 동안)로 가열하여 나일론 에폭시 접착제를 완전하게 경화시킨다.

이로써 수득된 구리-접합 적층물 각각을 다음 방법에 의해 접착 강도 및 땜납 내열성 측면에서 평가한다.

(접착 강도)

접착 강도를 JIS 6472-1995-(8)에 명시된 바와 같은 방법에 따라서 측정한다.

(땜납 내열성)

땜납 내열성을 본래의 상태로 평가한다. 구리-접합 적층물을 특정 조각(20mm x 50mm)으로 절단하고, 280 또는 300℃에서 1분 동안 용융 땜납기 상에서 부유시킨다. 이어서, 구리 호일을 에칭시키고 포말을 관찰한다. 어떠한 이상(포말, 주름, 균열, 박리, 변형 등)도 나타내지 않는 샘플이 "우수한" 것으로 평가한 반면, 이상(포말, 주름, 균열, 박리, 변형 등)을 나타내는 샘플은 "불량한" 것으로 평가된다.

표 9에는 비교 실시예 11 내지 22 및 실시예 50 내지 77의 샘플의 접착 강도 데이터와 땜납 내열성 평가 결과가 요약되어 있다.

비교 실시예 23

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 1당량과 p-PDA 3당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 PMDA 3.5당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

이어서, 실시예 1의 과정을 수행하여 두께가 25, 50 및 75㎛인 필름을 수득한다.

프레임에 고정시킨 후, 다음 조건하에서 가열을 수행한다:

두께가 25㎛인 필름:

100℃에서 5분, 및 300℃, 400℃ 및 510℃에서 각각 30초;

두께가 50㎛인 필름:

100℃에서 5분, 및 300℃, 400℃ 및 510℃에서 각각 60초;

두께가 75㎛인 필름:

100℃에서 5분, 및 300℃, 400℃ 및 510℃에서 각각 90초.

실시예 78

실시예 4의 과정을 수행하여 두께가 25, 50 및 75㎛인 필름을 수득한다.

프레임에 고정시킨 후, 다음 조건하에서 가열을 수행한다:

두께가 25㎛인 필름:

100℃에서 5분, 및 300℃, 400℃ 및 510℃에서 각각 30초;

두께가 50㎛인 필름:

100℃에서 5분, 및 300℃, 400℃ 및 510℃에서 각각 60초;

두께가 75㎛인 필름:

100℃에서 5분, 및 300℃, 400℃ 및 510℃에서 각각 90초.

비교 실시예 23 및 실시예 78에서 수득된 필름을 사용함으로써, 일본 산업 표준(JIS)에 따라서 수증기 투과성과 산소 투과성을 측정한다. 수증기 투과성의 온도-의존성 측정에서는, 두께가 25㎛인 필름을 이용한다. 표 10 내지 12에는 이들 결과가 제시되어 있다.

다음에는, 수증기 투과성과 산소 투과성의 중요성이 기재될 것이다.

(1) 수증기 투과성

기저 필름의 흡수율이 크고 수증기 투과성이 높은 경우, 이의 유전 상수는 다양하며, 결국 FPC의 전기 특징이 변한다. 일반적으로, 이러한 전기 특징 상의 변화 범위를 고려하여 회로를 고안한다. 그러나, 보다 광범위한 변화 범위가 고려될 수록, FPCs의 다운-사이징과 두께 감소를 보다 심각하게 제한해야 할것이다. 특히 2층 구조의 FPC의 경우에는, 구리와 직접적으로 접촉되는 기저 필름이 수증기에 의한 영향을 받기가 쉽다. 따라서, 2층 구조의 FPCs에 사용될 기저 필름은 흡수율이 낮고 수증기 투과성이 낮은 것이 상당히 중요하다.

(2) 산소 투과성

산소가 기저 필름 측면으로부터 3층 구조의 FPC로 투과되는 경우, 접착제의 열화로 인해 종종 접착이 실패된다. 한편, 2층 구조의 FPC의 경우에는, 구리의 열화로 인해 전기적 특징이 손상된다. 따라서, 산소 투과성이 낮은 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 요망된다.

비교 실시예 24

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 1당량과 p-PDA 2당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 2.5당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 TMHQ 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

이어서, 실시예 1의 과정을 수행하여 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

비교 실시예 25

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 2당량과 p-PDA 3당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 4.5당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 TMHQ 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

비교 실시예 26

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 1당량과 p-PDA 1당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 1.8당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 TMHQ 0.2당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

비교 실시예 27

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 3당량과 p-PDA 1당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 3.6당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 TMHQ 0.4당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

비교 실시예 28

프레임에 고정시킨 후에 가열을 100℃에서 5분 동안 수행한 다음, 200℃, 300℃ 및 400℃에서 각각 2분 동안 수행하는 것을 제외하고는 비교 실시예 24의 과정을 수행하여 두께가 12.5㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 79

실시예 4의 과정을 수행하여, 두께가 약 10㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 80

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 5당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 6당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, PMDA 3.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 81

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 5당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 7당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, PMDA 2.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 82

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 5당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 4당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, PMDA 5.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 83

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 5당량과 p-PDA 5당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 3당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, PMDA 6.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 84

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 7당량과 p-PDA 3당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 5당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, PMDA 4.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 85

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 3당량과 p-PDA 7당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 5당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, PMDA 4.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 86

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 7당량과 p-PDA 3당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 7당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, PMDA 2.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 87

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 7당량과 p-PDA 3당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 3당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, PMDA 6.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 88

DMAc를 분리 가능한 플라스크에 도입하고 이에 ODA 3당량과 p-PDA 7당량을 가한다. 생성된 혼합물을, ODA와 p-PDA가 완전하게 용해될 때까지 실온에서 잘 교반시킨다. 이어서, 이에 분말상 TMHQ 3당량을 서서히 가한 다음, 40분 동안 교반시킨다. 추가로, PMDA 6.5당량을 가한 다음 40분 동안 교반시킨다. 이어서, 이에, DMAc에 용해된 PMDA 0.5당량의 용액을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 DMAc 중의 폴리아미드 산 용액을 수득한다. 디아민 및 방향족 테트라카복실산 단량체의 공급 농도 18중량%를 제공하는 것과 같은 양으로 DMAc를 이용한다.

실시예 89

최종 가열 단계를 프레임에 고정시킨 후 510℃에서가 아니라 480℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 79의 과정을 수행하여 두께가 12.5㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 90

최종 가열 단계를 프레임에 고정시킨 후 510℃에서가 아니라 450℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 79의 과정을 수행하여 두께가 12.5㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

실시예 91

최종 가열 단계를 프레임에 고정시킨 후 510℃에서가 아니라 400℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 79의 과정을 수행하여 두께가 12.5㎛인 폴리이미드 필름을 수득한다.

상기 실시예에서 수득된 필름의 동 점탄성을 다음의 조건하에서 측정한다.

측정 장치: DMS200(Seiko Electronics 제조).

샘플 형태: 9mm x 40mm.

프로필: 20℃ 내지 400℃ 3℃/min.

주파수: 10Hz.

램프: 20. Fbase: 0. F0gain: 3.0.

표 13에는 최소 △E'/△T(즉, 온도 상승에 따라 E'의 가장 큰 감소가 관찰되는 온도)가 관찰되는 E'(저장 탄성률) 및 Tg(℃)의 데이터가 제시되어 있다.

다음에는, 다음 조건하에서 비교 실시예 24 내지 28 및 실시예 79 내지 91의 필름을 사용함으로써 내가수분해성 시험을 수행한다(필름 두께: 12.5㎛).

① 내가수분해성의 표시로서, ASTM D-1938에 따라서 측정된 내인열전파성을 이용한다.

② 내인열전파성을 초기 값으로서 측정한다.

③ 내가수분해성을 평가하기 위해, PC305S(Hirayama Seisakusho 제조)를 사용하여 필름 샘플을 150℃/100% RH/4atm에 24시간 동안 노출시킨 다음, 내인열전파성을 측정한다.

④ 이러한 노출 후, 비교 실시예 24 내지 28의 샘플을 분진으로 잘게 부수어, 측정이 불가능하게 만든다.

표 14에는 이들 결과가 요약되어 있다.

다음에는, PI 필름의 동 점탄성과 내가수분해성의 중요성이 기재될 것이다.

(1) 동 점탄성

비교 실시예 28은 본 발명자들에 의해 출원된 JP-A-10-36506에서 실시예 1에 상응하지만, 두께는 상이하다. 먼저, 350℃에서의 E'의 의미가 예시될 것이다. 고온(400℃ 이상) 하의 텐터링 오븐에서 양 말단을 고정시키면서, 너비 방향으로 장력을 적용하여 폴리이미드 필름을 지속적으로 성형시킨다. 고온에서의 탄성률이 상당히 낮을 경우에는, 너비 방향의 장력을 거의 적용할 수 없으므로, 상기 필름이 텐터링 오븐에서 축 늘어지게 되어, 이의 안정한 제작이 불가능해진다. 본 발명자들의 연구 결과, 이러한 현상은 E'가 1.0E9 이하로 저하되는 경우에 보다 높은 확률로 야기되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명자들의 공개된 특허에서의 실시예의 필름이 안정한 상태로 지속적으로 제작될 수 없다는 우려가 있다.

상기 언급된 경우에서는, E'가 온도 상승함에 따라 가장 큰 감소를 나타내는 온도를 Tg로서 지칭한다. Tg 250℃ 이하에서는, 다음의 문제점이 야기될 수 있다:

1. 열가소성 폴리이미드가 접착제로서 사용되는 경우, 과정을 승온(약 250 내지 300℃)에서 수행하고, 압착기를 사용하여 열 접촉 결합을 수행한다. 따라서, 기저 필름이 변형되고, 냉각 후에 뒤틀리거나 휘어진다.

2. 고온에서 사용된 경우, 이로써 제작된 FPC가 변형될 지도 모른다.

따라서, Tg는 250℃ 이상이어야 하고 E'는 350℃에서 1.0E9 이상이어야 하는 것으로 간주된다.

(2) 내가수분해성:

기저 필름으로서 폴리이미드 필름을 사용한 FPCs를 보다 더 다양화된 조건 하에서 사용해야 하는 경향이 있다. 그 중에서, 가장 엄격한 조건들 중의 하나는 FPC를 고온 및 다습 하에서 사용하는 것으로 여겨진다. FPC를 이들 조건하에서 사용하는 경우, 가수분해로 인한 기저 필름의 열화가 다음과 같은 문제를 유발시키는 것으로 추정된다.

즉, 가수분해로 인한 필름의 열화에는 ① PI 필름과 접착제 간의 계면 접착 강도 저하(3층 구조의 FPC에서 발생); ② PI 필름과 구리 적층물 간의 계면 접착 강도 저하(2층 구조의 FPC에서 발생); ③ 기계적 강도의 열화로 인해 휜 상태로 저장하거나 이동/굴곡 부품에서 사용하는 것을 허용해 주지 않음; ④ PI 필름의 전기적 특징 열화 등이 포함된다.

앞서 언급된 바와 같이, 본 발명은 우수한 특징(탄성률이 충분히 높고, 흡수율이 낮으며, 흡습 팽창 계수가 작고, 선 팽창 계수가 작으며 치수 안정성이 높은 등의 특징)을 지니고 있는 신규의 폴리이미드 필름, 및 이러한 폴리이미드 필름을 사용한 각종 전기/전자 기기용으로 우수한 성능을 지닌 판, 즉 가요성 인쇄 연결판, 반도체 패키징용 접착제 필름, 자기 기록 필름 및 하드 디스크 서스펜션 연결 기판을 제공할 수 있다.

본 발명이 이의 특정 실시예를 참조로 하여 상세히 기재되긴 하였지만, 당해 분야의 숙련인은 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않으면서 각종 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 명백히 인지할 것이다.

Claims

인장 탄성률이 700kg/㎟ 이하이고 흡습 팽창 계수가 20ppm 이하인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 100 내지 200℃에서의 선 팽창 계수가 5 내지 15ppm인 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수율이 3.0% 이하인 폴리이미드 필름.
제3항에 있어서, 흡수율이 2.0% 이하인 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 이의 분자 내에 다음 화학식 1의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 필름.

화학식 1

상기식에서,

R¹은 다음 그룹

중에서 선택된 2가 유기 그룹을 나타내고;

R⁴는 CH₃-, Cl-, Br-, F- 또는 CH₃O-를 나타내며,

R은 다음 화학식

[여기에서, n은 1 내지 3의 정수이고; X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실 그룹, 탄소수 6 이하의 저급 알킬 그룹 및 탄소수 6 이하의 저급 알콕시 그룹 중에서 선택된 1가 치환체를 나타낸다] 또는 다음 화학식

[여기에서, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있고 각각, 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실 그룹, 탄소수 6 이하의 저급 알킬 그룹 및 탄소수 6 이하의 저급 알콕시 그룹 중에서 선택된 1가 치환체를 나타내며; A는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂- 및 -CH₂- 중에서 선택된 2가 연결 그룹을 나타낸다]의 2가 유기 그룹을 나타낸다.
제5항에 있어서, 이의 분자 내에, 화학식 1의 반복 단위 이외에도, 다음 화학식 2의 반복 단위를 추가로 함유하는 폴리이미드 필름.

화학식 2

상기식에서,

R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,

R³은 다음 그룹

중에서 선택된 4가 유기 그룹을 나타낸다.
제5항 또는 제6항에 있어서, 이의 분자 내에 다음 화학식 3의 반복 단위를 추가로 함유하는 폴리이미드 필름.

화학식 3

상기식에서,

R은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
제5항 또는 제6항에 있어서, 이의 분자 내에 다음 화학식 4의 반복 단위와 다음 화학식 5의 또 다른 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 필름.

화학식 4

화학식 5

상기식에서,

R²는 다음 그룹

또는

중에서 선택된 2가 유기 그룹을 나타내고;

R³은 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
제5항 또는 제6항에 있어서, 이의 분자 내에 함유된 주 반복 단위가 다음 화학식 6 내지 9의 반복 단위인 폴리이미드 필름.

화학식 6

화학식 7

화학식 8

화학식 9
제9항에 있어서, (a+b)/s, (a+c)/s, (b+d)/s 및 (c+d)/s[여기서, a, b, c 및 d는 각각, 화학식 6 내지 9의 반복 단위의 수를 나타내고 s는 a+b+c+d를 나타낸다]가 각각 0.25 내지 0.75의 범위에 속하도록 하는 요구 사항을 충족시키는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 청구된 바와 같은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면 위에 금속 층을 형성시킴으로써 수득되는 가요성 인쇄 연결판용 적층물.
제11항에 있어서, 금속 층이 열경화성 접착제를 통하여 적층되는 가요성 인쇄 연결판용 적층물.
제11항에 있어서, 금속 층이 열가소성 폴리이미드 접착제를 통하여 적층되는 가요성 인쇄 연결판용 적층물.
제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 커플링제-처리 중에서 선택된 한 가지 이상의 처리를 수행시킨 가요성 인쇄 연결판용 적층물.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 청구된 바와 같은 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면 위에 접착 층을 형성시킴으로써 수득된 접착제 필름.
제15항에 있어서, 접착 층이 열경화성 접착제를 포함하는 접착제 필름.
제15항에 있어서, 접착 층이 열가소성 폴리이미드 접착제를 포함하는 접착제 필름.
자기 기록용 기저 필름으로서 사용하기 위한, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 청구된 바와 같은 폴리이미드 필름.