KR20050073480A - 폴리이미드 필름 및 그 제조법 - Google Patents

폴리이미드 필름 및 그 제조법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050073480A
KR20050073480A KR1020057005913A KR20057005913A KR20050073480A KR 20050073480 A KR20050073480 A KR 20050073480A KR 1020057005913 A KR1020057005913 A KR 1020057005913A KR 20057005913 A KR20057005913 A KR 20057005913A KR 20050073480 A KR20050073480 A KR 20050073480A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polyimide film
polyamic acid
following formula
structural unit
Prior art date
Application number
KR1020057005913A
Other languages
English (en)
Inventor
도요아키 이시와타
츠토무 나카무라
가즈노리 고지마
도루 사와키
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20050073480A publication Critical patent/KR20050073480A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

고영률 또한, 내습열성 양호, 저흡습성 배향 폴리이미드 필름 및 그 제조방법. 주로 피로멜리트산 성분과 30몰% 이상 99몰% 이하의 p-페닐렌디아민 성분과, 1몰% 이상 70몰% 이하의 하기 식 (Ⅱ) 의 구성단위
(ArⅡa 및 ArⅡb 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이고, 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 X 가 -O-, -O-ArⅡc-O-, -SO2-, -O-ArⅡd-O-ArⅡe-O- 에서 선택되는 식군 중 적어도 1 종 이상으로 이루어진다)
로 표시되는 디아민 성분으로 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 면내에 영률이 3GPa 이상인 직교하는 2방향이 존재하고, 72% RH, 25℃ 에 있어서의 흡습율이 3.3wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조법{POLYIMIDE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 내습열성이 우수하고, 저흡습성이고, 또한 고도로 기계특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전체 방향족 폴리이미드는 그 우수한 내열성이나 기계물성으로 널리 공업적으로 이용되고, 특히 그 필름은 전자실장 용도를 비롯한 박층 전자부품용 기재로서 중요한 위치를 차지하기에 이르렀다. 최근 전자부품의 소형화에 대한 강한 요청으로, 보다 두께가 얇은 폴리이미드 필름이 요구되고 있는데, 두께의 감소에 따라 높은 강성을 갖는 것이 필름의 실용상, 또는 핸들링상 필요불가결한 조건이 된다.
전체 방향족 폴리이미드 필름에서 고영률을 실현하는 방법으로서, (1) 폴리이미드를 구성하는 분자골격을 강직 또한 직선성이 높은 화학구조로 하는 방법, (2) 폴리이미드를 물리적인 방법으로 분자배향시키는 방법이 고려된다. 방법 (1) 의 화학구조로는 산 성분으로서 피로멜리트산 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 아민 성분으로서 p-페닐렌디아민, 벤지딘 또는 이들의 핵치환체의 다양한 조합으로 소재 검토가 이루어져 왔다. 이 중에서 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드는 이론탄성률이 가장 높고 (섬유학회지 43권, 다시로 외 (1987) 참조) 또한 원료가 저렴하므로, 고영률 필름 소재로서 가장 기대되는 소재이다. 그러나 그 포텐셜에도 상관없이, 종래의 일반적 폴리이미드 필름 제조방법으로는, 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드 필름은 매우 취약한 필름밖에 수득되지 않는 것으로 알려져 있다.
이것을 극복하는 방법으로서 p-페닐렌디아민과 피로멜리트산 무수물의 반응으로 수득된 폴리아믹산 용액을 화학 고리화하는 것에 의한 방법 (일본 공개특허공보 평1-282219 호 참조), 치환기를 갖는 p-페닐렌디아민과 피로멜리트산 무수물과의 반응으로 수득된 폴리아믹산 용액에 무수아세트산을 대량 첨가한 도핑을 유연하고, 저온에서 감압 하에 건조시킨 후 열처리하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-172529 호) 가 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법으로는 여전히 고영률이지만 현저히 취약한 필름밖에 수득되지 않는다. 또한, 폴리이미드를 연신 배향시키는 방법으로서, 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제막(製膜) 후, 건조시켜 수득되는 폴리아믹산 필름을 용제 중에서 1축 연신한 후, 이미드화하는 방법 (고분자 논문집 Vol.56, No.5, PP282∼290 참조), 장쇄 (탄소수 10∼18) 의 에스테르기를 폴리머쇄 중에 도입한 전구체 폴리아미드에스테르를 습식방사한 것을 연신 배향한 후 과열에 의해 이미드화하는 방법 (Polymer Preprint Japan, Vol.141, No.9(1992) 3752 페이지 참조) 이 제안되어 있는데, 어느 방법에 있어서도, 면내에 균형이 잡힌 2축 연신에 관한 기재가 되어 있지 않고, 면내의 균형잡힌 고영률과 인성을 양립시킨 실용적인 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드 필름은 수득되지 않았다.
이러한 면내 균형의 과제에 대한 개선방법으로서, 폴리아믹산 용액을 탈수제와 반응시켜, 탈수 이미드화 반응에 의해 수득된 겔 필름을 2축 연신하고, 면내 균형이 잡힌 2축 배향 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2001-302821 호, 일본 공개특허공보 2002-030519 호, 공개특허공보 WO-01/81456 호, 일본 공개특허공보 평5-237928 호 참조).
그러나, 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드 필름에는 기계특성이 우수하나 흡습성이 높고, 예를 들어 수분이 존재하는 환경에서 급격한 온도상승을 수반하는 처리를 하는 경우에, 수분의 기화 등에 의해 폴리이미드 필름을 기재로 하는 부재가 파열되거나, 팽창변형에 의한 불량이 발생한다는 과제가 있었다. 이로 인해, 고영률 폴리이미드 필름의 저흡습율화가 요망되고 있다. 동시에, 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드는 수분에 의한 물성 저하라는 과제가 제기되어 있다. 예를 들면, 121℃ 포화수증기 중에서 그 역학물성이 현저히 저하된다는 과제가 있었다. 또한, 다양한 가공 프로세스 통과성의 관점이나 플렉시블 프린트 배선판과 같은 내굴곡성이 요구되는 용도 적응성을 고려한 경우, 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드 필름은 여전히 파단신도가 낮아, 추가적인 인성 부여가 필요하다는 과제가 있었다. 그래서, 내습열성이 우수하고, 보다 실용적인 인성과 고영률이라는 특성을 겸비한 폴리이미드 필름이 요망되고 있다.
한편, 구성성분의 일부에 폴리-p-페닐렌피로멜리트이미드에 방향족 디아민 성분으로서 3,4'-디아미노디페닐에테르를 공중합한 공중합 폴리이미드 필름이, 기계물성이 우수한 소재로서 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 소62-117815 호 참조). 그러나, 이들은 섬유를 전제로 한 것으로, 2축 방향으로 고도로 배향시키는 것에 의한 고탄성률 또는 면내 균형이 잡힌 면상체는 알려져 있지 않다. 또한, 8O몰% 이상 (실시예에서는 100%) 의 피로멜리트산과 80몰% 이상 (실시예에서는 100%) 의 3,4'-디아미노디페닐에테르) 으로 이루어지는 폴리이미드 필름을 250℃∼450℃, 실시예에 있어서는 350℃ 와 같은 고온조건에서 2축 건열 연신하는 방법이 제안되어 있다 (제 2626827 호 특허공보 참조). 이 방법으로는, 확실히 고영률 필름이 수득되나, 이러한 건열 연신 가능한 조성에서는 내열성이 여전히 불충분하고, 특히 고온에서의 치수 안정성 부족과 수축에 따른 영률의 저하라는 과제가 있다. 또한, 350℃ 이상과 같은 온도조건은, 건열 연신 프로세스의 조건으로서는 대단히 고온이며, 공업 생산성을 고려한 경우, 비용이 높아져 현실적이지 않다. 따라서, 여전히 저흡습율이고, 내습열성과 같은 환경 안정성과 기계특성 균형이 우수한 고영률·고내열 필름이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 기술에서는 실현할 수 없었던 내습열성, 저흡습성 및 기계특성, 특히 고영률이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내습열성, 저흡습성 및 고도로 기계특성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 및 이점은, 이하의 설명으로 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로 30몰% 이상 99몰% 이하의 하기 식 (Ⅰ) 의 구성단위와,
[ArⅠa 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다.]
1몰% 이상 70몰% 이하의 비율의 하기 식 (Ⅱ) 의 구성단위
(ArⅡa 및 ArⅡb 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이고, 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 X 가 하기 식 (Ⅱ-ⅰ),
-O- --- (Ⅱ-ⅰ)
하기 식 (Ⅱ-ⅱ),
-O-ArⅡc-O- --- (Ⅱ-ⅱ)
[ArⅡc 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
하기 식 (Ⅱ-ⅲ),
및 하기 식 (Ⅱ-ⅳ)
[ArⅡd 및 ArⅡe 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
에서 선택되는 식군 중 적어도 1종 이상으로 이루어진다)
으로 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 면내에 영률이 3GPa 이상인 직교하는 2방향이 존재하고, 72% RH, 25℃ 에 있어서의 흡습율이 3.3wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름에 의해 달성된다.
본 발명은 강직한 구조를 갖는 방향족 폴리이미드를 고도로 연신하여, 분자 배향시키는 기술을 검토한 결과, 상기 구성단위 (Ⅰ) 에 대하여, 구성단위 (Ⅱ) 를 특정량 공중합시킴으로써 영률이 우수하고, 면내의 기계적 성질의 균형이 잡히고, 또한 내습열성, 흡습율이 개선된 폴리이미드 필름이 수득된다는 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 공정 1: (A) 무수피로멜리트산, (B) 하기 식 (Ⅲ)
H2N-ArⅠa-NH2 --- (Ⅲ)
[ArⅠa 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다.]
로 표시되는 방향족 디아민 화합물, 및 (C) 하기 식 (Ⅳ)
H2N-ArⅡa-X-ArⅡb-NH2 --- (Ⅳ)
(ArⅡa 및 ArⅡb 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이고, X 가 하기 식 (Ⅳ-ⅰ),
-O- --- (Ⅳ-ⅰ)
하기 식 (Ⅳ-ⅱ),
-O-ArⅡc-O- --- (Ⅳ-ⅱ)
[ArⅡc 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
하기 식 (Ⅳ-ⅲ),
및 하기 식 (Ⅳ-ⅳ)
[ArⅡd 및 ArⅡe 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
에서 선택되는 식군 중 적어도 1종 이상으로 이루어진다)
로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 하기 식 (1) 및 (2)
0.95≤a/(b+c)≤1.05 --- (1)
0.01≤c/(b+c)≤0.70 --- (2)
[여기서, a 는 무수피로멜리트산의 몰수, b 는 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물의 몰수, c 는 상기 식 (Ⅳ) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물의 몰수를 나타낸다.]
를 동시에 만족하는 비율로 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 수득하고,
공정 2: 수득된 폴리아믹산 용액과 탈수제를 반응시켜, 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔 필름을 형성하고,
공정 3: 수득된 겔 필름을 2축 연신하고,
공정 4: 수득된 2축 연신 필름을 열처리하는 것
으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 대하여 먼저 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 30몰% 이상 99몰% 이하의 하기 식 (Ⅰ) 의 구성단위와,
[ArⅠa 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다.]
1몰% 이상 70몰% 이하의 비율의 하기 식 (Ⅱ) 의 구성단위
(ArⅡa 및 ArⅡb 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이고, 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 X 가 하기 식 (Ⅱ-ⅰ),
-O- --- (Ⅱ-ⅰ)
하기 식 (Ⅱ-ⅱ),
-O-ArⅡc-O- --- (Ⅱ-ⅱ)
[ArⅡc 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
하기 식 (Ⅱ-ⅲ),
및 하기 식 (Ⅱ-ⅳ)
[ArⅡd 및 ArⅡe 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
에서 선택되는 식군 중 적어도 1종 이상으로 이루어진다)
으로 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 면내에 영률이 3GPa 이상인 직교하는 2방향이 존재하고, 72% RH, 25℃ 에 있어서의 흡습율이 3.3wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이다.
여기서, 상기 식 (Ⅰ) 중의 ArⅠa 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기인데, 비반응성 치환기로는, 예를 들어 메틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기나 메톡시기 등의 탄소수 1∼6 의 알콕실기나 염소, 불소 등의 할로겐기 등을 예시할 수 있다. 상기 식 ArⅠ a 의 바람직한 예로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2-클로로-1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 2-클로로-5-메틸-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기 등을 예시할 수 있다. 보다 바람직한 예로는, 1,4-페닐렌을 들 수 있다. 즉, 특히 바람직한 구성단위 (Ⅰ) 로는 실질적으로, 하기 식 (Ⅰ-a)
가 예시된다. 또한, 구성단위 (Ⅰ) 는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 ArⅡa 및 ArⅡb 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다. 방향족기로는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기는, 수소의 일부 또는 전부가 비반응성 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 비반응성 치환기로는, 예를 들어 메틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기나 메톡시기 등의 탄소수 1∼6 의 알콕실기나 염소, 불소 등의 할로겐기 등을 갖고 있어도 된다. 상기 구성단위 식 (Ⅱ) 중의 ArⅡa 및 ArⅡ b 의 바람직한 예로는, 1,4-페닐렌 및/또는 1,3-페닐렌을 예시할 수 있다.
상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 X 는, 상기 군 (Ⅱ-ⅰ), (Ⅱ-ⅱ), (Ⅱ-ⅲ) 및 (Ⅱ-ⅳ) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어진다.
X 가 상기 군 중의 식 (Ⅱ-ⅰ) 인 경우, 특히 바람직한 예로는, 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 ArⅡa 및 ArⅡb 가 1,4-페닐렌과 1,3-페닐렌의 조합으로 이루어지는 것을 예시할 수 있다. 즉, 상기 구성단위 (Ⅱ) 의 특히 바람직한 예로는, 하기 식 (Ⅱ-ⅰ-a)
를 들 수 있다. 이 때, 상기식 (Ⅱ-ⅰ-a) 에 있어서의 디아민 성분은 비대칭 구조이지만, 실질적으로는 입체 규칙성이 있어도 되고 없어도 되며, 입체 규칙성이 없는 것이 바람직하다.
X 가 상기 식군 중의 식 (Ⅱ-ⅱ) 인 경우, 식 (Ⅱ-ⅱ) 중의 ArⅡc 는 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 ArⅡa 및 ArⅡb 와는 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다. 방향족기로는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기는 수소의 일부 또는 전부가 비반응성 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 비반응성 치환기로는, 예를 들어 메틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기나 메톡시기 등의 탄소수 1∼6 의 알콕실기나 염소, 불소 등의 할로겐기 등을 갖고 있어도 된다. 상기 ArⅡ c 의 바람직한 예로는, 1,4-페닐렌 및/또는 1,3-페닐렌을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 예로는 1,3-페닐렌을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 ArⅡa 및 ArⅡ b 의 바람직한 예도 1,4-페닐렌 및/또는 1,3-페닐렌을 예시할 수 있고, 특히 바람직한 예로서 1,3-페닐렌을 들 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 구성단위 (Ⅱ) 의 예로는 하기 식 (Ⅱ-ⅱ-a)
를 들 수 있다.
X 가 상기 식군 중의 식 (Ⅱ-ⅲ) 인 경우, 특히 바람직한 예로는, 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 ArⅡa 및 ArⅡb 가 1,3-페닐렌으로 이루어지는 것을 예시할 수 있다. 즉, 상기 구성단위 식 (Ⅱ) 의 특히 바람직한 예로는, 하기 식 (Ⅱ-ⅲ-a)
을 들 수 있다.
X 가 상기 식군 중의 식 (Ⅱ-ⅳ) 인 경우, 식 (Ⅱ-ⅳ) 중의 ArⅡd 및 ArⅡe 는, 각각 독립적으로 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다. 방향족기로는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기는 수소의 일부 또는 전부가 비반응성 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 비반응성 치환기로는, 예를 들어 메틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기나 메톡시기 등의 탄소수 1∼6 의 알콕실기나 염소, 불소 등의 할로겐기 등을 갖고 있어도 된다. 상기 ArⅡd 및 ArⅡ e 의 바람직한 예 로는, 1,4-페닐렌 및/또는 1,3-페닐렌을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 예 로는 1,4-페닐렌을 들 수 있다. 또한, 이 경우 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 ArⅡa 및 ArⅡ b 의 바람직한 예도 1,4-페닐렌 및/또는 1,3-페닐렌을 예시할 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 구성단위 (Ⅱ) 의 예로는 하기 식 (Ⅱ-ⅳ-a) 및/또는 (Ⅱ-ⅳ-b)
를 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 예로서 상기 식 (Ⅱ-ⅳ-a) 를 들 수 있다.
구성단위 (Ⅱ) 중의 X 가 상기 식 (Ⅱ-ⅰ) 로 표시되고, 구성단위 (Ⅰ) 가 40∼70몰% 이고, 구성단위 (Ⅱ) 가 30∼60몰% 인 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써, 충분한 영률이 달성되고, 또한 내습열성이 우수한 폴리이미드 필름이 수득된다.
수득되는 폴리이미드 필름의 탄성률은 2방향에서 3GPa 이상, 나아가서는 6GPa 이상인 것이 바람직하다.
구성단위 (Ⅱ) 중의 X 가 (Ⅱ-ⅱ), (Ⅱ-ⅲ), 및 (Ⅱ-ⅳ) 에서 선택되는 식군 중 적어도 1종 이상으로 표시되고, 구성단위 (Ⅰ) 가 60∼90몰% 이고, 구성단위 (Ⅱ) 가 10∼40몰% 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 검토로부터 폴리이미드 중의 이미드기 농도가, 충분한 영률과 우수한 내습열성을 겸비하는 폴리이미드 필름을 수득하기 위한 중요한 요인 중 하나임이 명백해졌다. 보다 구체적으로는, 충분한 영률과 우수한 내습열성을 겸비하는 폴리이미드 필름의 바람직한 조성으로는, 이미드기 농도 [imide] 가 5.7∼6.2eq/㎏ 를 만족하는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5.8∼6.1eq/㎏ 이고, 5.85∼6.05eq/㎏ 인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 이미드기 농도란 폴리이미드 1㎏ 중에 존재하는 이미드기의 당량을 나타내는 값이다.
이 구성으로 함으로써, 충분한 영률이 달성되고, 또한 내습열성이 우수한폴리이미드 필름이 수득된다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 영률이 지금까지 없는 높은 값이고, 그 균형이 우수하다는 실용적으로 뛰어난 특성을 갖는다. 즉, 면내에 영률이 3GPa 이상인 직교하는 2방향이 존재한다. 영률이 3GPa 미만에서는 특히 박막화한 경우, 강성이 불충분해지고, 공정 반송성이 떨어지는 경우가 있다. 수득되는 폴리이미드 필름의 탄성률은 2방향에서 3GPa 이상, 나아가서는 6GPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 72% RH, 25℃ 에 있어서의 흡습율이 3.3wt% 이하이다. 3.3wt% 이상인 경우, 폴리이미드 필름을 고온가열처리하면 분해되거나, 수분의 급격한 팽창에 의한 발포 현상이 일어나는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 3.1wt% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.9wt% 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 1방향에서의 인장강도가 150MPa 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 180MPa 이상이고, 특히 바람직하게는 200MPa 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 1방향에 있어서의 인장파단신도가 3% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름의 폴리이미드의 이미드기 분율은 95% 이상이 바람직하다. 이미드기 분율이 95% 미만에서는 폴리이미드 필름의 내가수분해성이 저하되어, 바람직하지 않다.
이미드기 분율이란, 폴리이미드 필름 중에 함유하는 아믹산기 유래의 질소원자와 이미드기 유래의 질소원자의 합계에 대한 이미드기 유래의 질소원자의 비율 (몰%) 을 말한다.
본 발명자들은, 강직한 구조를 갖는 방향족 폴리이미드를 고도로 연신하여, 분자 배향시키는 기술을 검토한 결과, 상기 구성단위 (Ⅰ) 에 대하여, 구성단위 (Ⅱ) 를 특정량 공중합시킨 전구체 아미드산을 특정한 방법으로 화학처리함으로써 조제된 겔체가 실온 부근의 저온에서 높은 연신성을 갖는 것으로부터, 이 겔체를 팽윤상태에서 연신후 열처리함으로써 영률이 우수하고, 면내의 기계적 성질의 균형이 잡히고, 또한 흡습율이 개선된 폴리이미드 필름이 수득됨을 발견하였다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 폴리이미드의 이미드기 분율은 95% 이상이 바람직하다. 이미드기 분율이 95% 미만에서는 폴리이미드 필름의 내가수분해성이 저하된다. 또한, 이미드기 분율은 실시예에 정의되어 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 지금까지 없는 높은 영률과, 영률의 필름면내에서의 균형이 우수하다는 실용적으로 뛰어난 특성을 갖는다. 즉, 영률이 모두 3GPa 를 초과하는 직교하는 2방향이 필름면내에 존재한다. 바람직하게는 영률이 6GPa 를 초과하는 직교하는 2방향이 필름면내에 존재한다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 1방향에 있어서의 인장강도가 150MPa 이상인 것이 바람직하다. 1방향에 있어서의 인장강도가 300MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 400MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 상세히 서술한다.
본 발명의 제조법은 하기의 공정 (1)∼(4) 로 이루어진다.
공정 1: (A) 무수피로멜리트산, (B) 하기 식 (Ⅲ)
H2N-ArⅠa-NH2 --- (Ⅲ)
[ArⅠa 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다.]
로 표시되는 방향족 디아민 화합물, 및 (C) 하기 식 (Ⅳ)
H2N-ArⅡa-X-ArⅡb-NH2 --- (Ⅳ)
(ArⅡa 및 ArⅡb 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이고, X 가 하기 식 (Ⅳ-ⅰ),
-O- --- (Ⅳ-ⅰ)
하기 식 (Ⅳ-ⅱ),
-O-ArⅡc-O- --- (Ⅳ-ⅱ)
[ArⅡc 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
하기 식 (Ⅳ-ⅲ),
및 하기 식 (Ⅳ-ⅳ)
[ArⅡd 및 ArⅡe 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
에서 선택되는 식군 중 적어도 1종 이상으로 이루어진다)
로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 하기 식 (1) 및 (2)
0.95≤a/(b+c)≤1.05 --- (1)
0.01≤c/(b+c)≤0.70 --- (2)
[여기서, a 는 무수피로멜리트산의 몰수, b 는 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물의 몰수, c 는 상기 식 (Ⅳ) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물의 몰수를 나타낸다.]
를 동시에 만족하는 비율로 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 수득하고,
공정 2: 수득된 폴리아믹산 용액과 탈수제를 반응시켜, 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔 필름을 형성하고,
공정 3: 수득된 겔 필름을 2축 연신하고,
공정 4: 수득된 2축 연신 필름을 열처리한다,
공정 1 에서는, 폴리아믹산의 용액중합에 의해, 폴리아믹산 용액이 조정된다. 폴리아믹산의 중합방법으로는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
여기서, 상기 식 (Ⅲ) 중의 ArⅠa 는, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다. 즉, 전술한 구성단위 (Ⅰ) 중의 것과 같다. 따라서, 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물로서 특히 바람직한 것은, 하기 식 (Ⅲ-a)
로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 식 (Ⅳ) 중의 ArⅡa 및 ArⅡb 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기나 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다. 즉, 전술한 구성단위 (Ⅱ) 중의 것과 같다. 또한, 상기 식 (Ⅳ) 중의 X 는, 상기 식군 (Ⅳ-ⅰ), (Ⅳ-ⅱ), (Ⅳ-ⅲ) 및 (Ⅳ-ⅳ) 로 이루어지는 식군에서 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어진다. 따라서, 실질적으로는 각각, 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 식 (Ⅱ-ⅰ), (Ⅱ-ⅱ), (Ⅱ-ⅲ), (Ⅱ-ⅳ) 와 같다. 따라서 상기 식 (Ⅳ) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물로서 특히 바람직한 것은, 하기 식 (Ⅳ-ⅰ-a), (Ⅳ-ⅱ-a), (Ⅳ-ⅲ-a), (Ⅳ-ⅳ-a) 및 (Ⅳ-ⅳ-b)
로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 이하, 상기 식 (Ⅳ-ⅰ-a), (Ⅳ-ⅱ-a), (Ⅳ-ⅳ-a) 및 (Ⅳ-ⅳ-b) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 각각 3,4'-DAPE, APB, BAPS-M 및 BAPS 라 약칭한다. 또한, 상기 식 (Ⅳ) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 특히 바람직한 구성단위로는 (Ⅳ-ⅰ-a) 의 3,4'-DAPE 가 예시된다.
상기 식 (1) 및 (2) 중의 a 는 무수피로멜리트산의 몰수, b 는 상기 식 (Ⅲ) 로 표시되는 방향족 디아민의 몰수, c 는 상기 식 (Ⅳ) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물의 몰수를 나타낸다. a/(b+c) 의 값이 0.95 미만 또는 1.05 보다 큰 값의 경우, 얻어지는 폴리아믹산의 중합도가 낮아, 제막이 어려워진다. 바람직하게는 0.97 이상 1.03 미만이다.
c/(b+c) 의 값은 0.01 이상 0.7 이하이다. 상기 식 (Ⅳ) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물이 상기 식 (Ⅳ-ⅰ-a) 일 때, c/(b+c) 의 값은 0.3 이상 0.6 이하인 것이 바람직하다.
방향족 디아민 화합물이 (Ⅳ-ⅱ-a), (Ⅳ-ⅲ-a), (Ⅳ-ⅳ-a) 및 (Ⅳ-ⅳ-b) 일 때, c/(b+c) 의 값은 0.1 이상 0.4 이하인 것이 바람직하다.
또한, 앞서 폴리이미드의 조성에 있어서도 설명하였으나, 본 발명의 검토로부터 폴리이미드 중의 이미드기 농도가 충분한 영률과 우수한 내습열성을 겸비하는 폴리이미드 필름을 수득하기 위한 중요한 요인 중 하나임이 명백해졌다. 좀더 구체적으로는, 방향족 테트라카르복실산2무수물 및 방향족 디아민 화합물의 주입비로는, 수득되는 폴리이미드 필름의 폴리이미드 중의 이미드기 농도 [imide] 가 5.7∼6.2eq/㎏ 를 만족하는 비율의 주입비인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5.8∼6.1eq/㎏ 이고, 5.85∼6.05eq/㎏ 을 만족하는 비율의 주입비인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 이미드기 농도란, 폴리이미드 1㎏ 중에 존재하는 이미드기의 당량을 나타내는 값이다.
각 원료 (A), (B), (C) 의 주입방법에 관해서는 특별히 한정은 없고, 첨가순서나 첨가방법은 종래 기존의 어느 방법이어도 된다. 바람직하게는, 디아민 성분인 (B) 및 (C) 를 먼저 용매에 용해시키고, 이어서 원하는 반응온도로 (A) 를 첨가하여, 중합시킨다. (A) 의 첨가는 1단으로 규정량 첨가해도 되며, 복수회로 분할하여 첨가해도 된다. 특히 반응열에 의한 반응온도 제어가 어려운 경우에는, 복수회로 분할하는 것이 바람직하다.
이 폴리아믹산의 중합시의 반응온도는 -20℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
-20℃ 미만의 경우, 충분한 반응속도가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 80℃ 보다 높으면, 부분적으로 이미드화가 일어나거나, 부반응이 발생하므로, 안정적으로 폴리아믹산을 수득할 수 없게 되는 경우가 있다. 바람직하게는 -10℃ 이상 70℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상 50℃ 이하이다.
반응용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP 라 약칭한다), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 용매를 들 수 있다. 바람직하게는 NMP 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드이고, 보다 바람직하게는 NMP 이다.
이 폴리아믹산 용액의 농도는 0.1wt% 이상 30wt% 이하가 바람직하다.
O.1wt% 미만의 경우, 충분히 중합을 진행시키기 어렵고, 필름을 제막하는 데, 충분한 점도의 용액을 수득할 수 없게 되는 경우가 있다. 30wt% 보다 짙은 농도의 경우, 반대로 고점도가 되어, 제막에 열등한 용액이 되는 경우가 있다. 바람직하게는 1wt% 이상 25wt% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5wt% 이상 2Owt% 이하이다. 또한, 폴리아믹산의 중합 도중 및/또는 중합 종료시에 용매로 희석하여, 최종적으로 수득되는 폴리아믹산 용액의 농도를 조정할 수도 있다.
본 발명의 공정 1 은 저습도 조건에서 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 질소, 아르곤과 같은 저습도 불활성 가스 분위기 하나, 건조공기 분위기 하가 바람직하다. 또한, 공정 1 에 있어서 사용되는 원료나 용매도 가능한 한 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이 폴리아믹산 용액 중의 폴리아믹산의 말단은 밀봉되는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제를 사용하여 밀봉하는 경우, 그 말단 밀봉제로는, 예를 들어, 산무수물 성분으로는 무수프탈산 및 그 치환체, 헥사히드로무수프탈산 및 그 치환체, 무수숙신산 및 그 치환체, 아민 성분으로는 아닐린 및 그 치환체를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 중에서도, 무수프탈산 및 그 치환체 및/또는 아닐린 및 그 치환체를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제의 첨가 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 폴리아믹산의 중합원료 주입시, 중합 도중, 중합 종료시 중 어느 때에 첨가해도 된다. 첨가량은 실질적 중합이 정지되고 또한 폴리아믹산 용액의 점도가 안정되기 위해 필요한 양이면 되며, 간단한 실험을 함으로써 적절한 첨가량을 판단할 수 있다.
공정 2 에서는, 수득된 폴리아믹산 용액과 탈수제를 반응시켜, 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔 필름을 형성한다. 보다 상세하게는, 공정 1 에서 조제한 폴리아믹산 용액에 추가로 탈수제로서 무수아세트산 및 유기 아민을 첨가하여 이루어지는 폴리아믹산 조성물을, 지지체 위에 유연하고, 이것에 가온ㆍ가열처리를 함으로써 탈수반응시켜 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이미드 또는 폴리이소이미드로 변환된 겔 필름을 형성한다 (방법 1). 또는 상기 공정 (1) 에서 조제한 폴리아믹산 용액을 지지체 위에 유연하여 필름을 수득하고, 수득된 필름을 공정 1 과 동종의 용매와 탈수제인 무수아세트산 및 유기 아민으로 이루어지는 이소이미드화 용액 중에, 이 지지체와 함께 침지시켜 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름을 형성한다 (방법 2). 그래서 구체적 방법 2가지에 관해 설명한다.
탈수제와의 반응에 의한 겔 필름을 얻기 위한 방법 1 로는, 보다 구체적으로는, 상기 공정 (l) 에서 조제한 폴리아믹산 용액에 먼저, 유기 아민을 첨가혼합한다. 유기 아민 화합물로는, 사용되는 유기 아민은 무수아세트산과 폴리아믹산의 반응촉매로서 작용하는 것으로, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민과 같은 3급 지방족 아민; N,N-디메틸아닐린, 1,8-비스(N,N-디메틸아미노)나프탈렌과 같은 방향족 아민, 피리딘 및 그 유도체, 피콜린 및 그 유도체, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센, N,N-디메틸아미노피리딘과 같은 복소환식 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서 경제성의 면에서는 피리딘 및 피콜린이 바람직하다. 또한 트리에틸렌디아민 및 N,N-디메틸아미노피리딘은 무수아세트산과의 조합에 있어서 매우 높은 이미드기 분율을 실현 가능하고, 물에 대한 내성이 높은 겔 필름을 제공하므로 바람직하게 사용된다. 유기 아민 화합물의 첨가량은, 폴리아믹산 반복단위 1몰에 대하여, 0.1∼20몰의 범위이다. 0.1몰 미만의 경우, 충분한 첨가효과가 얻어지지 않는다. 또한 20몰보다 많으면 수득되는 조성물의 점도가 저하되어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.5∼10몰의 범위이다. 폴리아믹산 용액과 유기 아민의 혼합온도는 -30∼30℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 혼합온도가 30℃ 보다 높은 경우, 폴리아믹산이 점도 안정성이 결여되므로 바람직하지 않다. -30℃ 미만인 경우는, 폴리아미드 용액의 점도가 현저하게 높아 혼합하기 어려워지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, -25∼10℃ 의 범위이다. 또한, 이 때 필요에 따라, 유기 아민 화합물의 휘발을 억제하기 위해, 아세트산을 추가로 첨가해도 된다. 아세트산을 첨가하는 경우, 유기 아민 화합물과 아세트산의 첨가방법이나 순서는 한정하지 않지만, 미리 유기 아민 화합물과 아세트산과의 염을 형성시켜 첨가하는 방법이 바람직하다. 아세트산의 양은 특별히 한정하지 않지만, 유기 아민 화합물 1몰에 대하여, 아세트산 4몰 이하이다. 바람직하게는 2몰 이하이다. 다음에 수득된 용액에 무수아세트산을 혼합한다. 무수아세트산량은 폴리아믹산 반복단위의 1몰에 대하여 0.1∼20몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 0.1몰 미만에서는 반응이 불충분해져, 수득되는 겔 필름이 취약해진다. 20몰보다 많으면, 점도 저하를 일으키거나, 용해성 저하로 인한 겔 필름의 실투(失透)가 발생하는 경우가 있다. 바람직하게는 0.5∼10몰이다. 무수아세트산의 혼합온도는 -30∼30℃ 의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 혼합온도가 30℃ 보다 높은 경우, 폴리아믹산이 점도 안정성이 결여되므로 바람직하지 않다. -30℃ 미만인 경우는, 폴리아미드 용액의 점도가 현저히 높아 혼합하기 어려워지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, -25∼10℃ 의 범위이다. 이들, 유기 아민 화합물이나 무수아세트산의 혼련에는, 종래 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 연속식 혼련의 경우, 니더나 익스트루더, 스타팅믹서, 밴버리믹서 등을 사용하는 방법이 예시된다. 또한, 뱃치식 혼련의 경우, 교반기를 구비한 용기로 혼련할 수도 있다. 상기와 같이 폴리아믹산 용액에 첨가 혼련되는 유기 아민 화합물 및 무수아세트산은 그대로 첨가해도 되며, N,N-디메틸아세트아미드에 희석하여 첨가해도 된다.
또한 공정 (2) 에 있어서의 방법 2 로는, 상기 공정 (1) 에서 조제한 폴리아믹산 용액을 지지체 위에 유연하여 필름을 수득하고, 수득된 필름을 공정 1과 동종의 용매와 탈수제인 무수아세트산 및 유기 아민으로 이루어지는 이소이미드화 용액 중에, 이 지지체와 함께 침지시켜 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름을 형성한다.
폴리아믹산 용액을 지지체 위에 유연하기 위해서는, 일반적으로 알려져 있는 습식 및 건습식 성형방법 등의 어떠한 제막방법을 사용해도 된다. 이 제막방법으로는 다이압출에 의한 공법, 어플리케이터를 사용한 캐스팅, 코터를 사용하는 방법 등이 예시된다. 폴리아믹산의 유연시에 지지체로서 금속성 벨트, 캐스팅 드럼 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리에스테르나 폴리프로필렌과 같은 유기 고분자 필름 위에 유연하여 그대로 축합제 용액에 도입할 수도 있다. 이들 공정은 저습도 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
사용되는 유기 아민 화합물은 무수아세트산과 폴리아믹산의 반응촉매로서 작용하는 것으로, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민과 같은 3급 지방족 아민; N,N-디메틸아닐린, 1,8-비스(N,N-디메틸아미노)나프탈렌과 같은 방향족 아민, 피리딘 및 그 유도체, 피콜린 및 그 유도체, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센, N,N-디메틸아미노피리딘과 같은 복소환식 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서 경제성의 면에서는 피리딘 및 피콜린이 바람직하다. 또한 트리에틸렌디아민 및 N,N-디메틸아미노피리딘은 무수아세트산과의 조합에 있어서, 매우 높은 이미드기 분율을 실현 가능하고, 물에 대한 내성이 높은 겔 필름을 제공하므로 바람직하게 사용된다. 이 때, 유기 아민 화합물의 무수아세트산에 대한 양으로는 특별히 기정하는 것은 아니지만, 0.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이다.
혼합용액 중의 무수아세트산의 농도는 특정하는 것은 아니나, 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 바람직하게는 0.5중량% 이상 99중량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 30중량% 이상 99중량% 이다. 또한 반응온도는, 특별히 규정하는 것은 아니나, 혼합용액 중의 응고점 이상, 비점 이하의 온도를 사용할 수 있다.
제 2 제조법은, 이 공정 (2) 에 있어서 폴리아믹산을 용해할 수 있는 용매 중에서 무수아세트산과 폴리아믹산을 유기 아민 화합물의 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 균질하고 또한 고도로 팽윤된 연신성이 풍부한 미연신 겔 필름을 수득하는 데 최대의 특징 중 하나를 갖는다고 할 수 있다.
이 공정 (2) 에 있어서, 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름이 형성된다. 겔상 필름의 이소이미드기 분율이 90% 이상일 때 높은 연신배율이 얻어져 바람직하다.
방법 2 로서는 사용되는 유기 아민은 무수아세트산과 폴리아믹산의 반응촉매로서 작용하는 것으로, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민과 같은 3급 지방족 아민; N,N-디메틸아닐린, 1,8-비스(N,N-디메틸아미노)나프탈렌과 같은 방향족 아민, 피리딘 및 그 유도체, 피콜린 및 그 유도체, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센, N,N-디메틸아미노피리딘과 같은 복소환식 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서 경제성의 면에서는 피리딘 및 피콜린이 바람직하다. 또한 트리에틸렌디아민 및 N,N-디메틸아미노피리딘은 무수아세트산과의 조합에 있어서, 매우 높은 이미드기 분율을 실현 가능하고, 물에 대한 내성이 높은 겔 필름을 제공하므로 바람직하게 사용된다. 이 때, 유기 아민의 무수아세트산에 대한 양으로는 특별히 기정하는 것은 아니지만, 0.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 l0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이다. 또한, 용액 중의 무수아세트산의 농도는 특정하는 것은 아니지만, 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 바람직하게는 0.5중량% 이상 99중량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 30중량% 이상 99중량% 이다. 또한, 반응온도는 특별히 규정하는 것이 아니지만, 혼합용액 중의 응고점 이상, 비점 이하의 온도를 사용할 수 있다.
이 폴리아믹산 용액의 제막방법으로는 다이압출에 의한 공법, 어플리케이터를 사용한 캐스팅, 코터를 사용하는 방법 등이 예시된다. 폴리아믹산의 유연시에 지지체로서 금속성 벨트, 캐스팅 드럼 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리에스테르나 폴리프로필렌과 같은 유기 고분자 필름 위에 유연하여 그대로 탈수제 용액에 도입할 수도 있다.
이들 공정 (2) 는 저습도 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 공정 (2) 에 있어서 폴리아믹산을 탈수제와 반응시킴으로써, 균질하고 또한 고도로 팽윤된 연신성이 풍부한 미연신 겔 필름을 수득할 수 있다.
이 공정 (2) 에 있어서, 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름이 형성된다. 겔 필름의 이소이미드기 분율이 2% 이상일 때 높은 연신배율이 얻어져 바람직하다. 보다 바람직하게는 이소이미드기 분율이 3% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 이렇게 하여 공정 (2) 에 있어서, 균질하고 또한 고도로 팽윤된 연신 안정성이 풍부한 미연신 겔 필름을 얻는 데 최대의 특징 중 하나를 갖는다고 할 수 있다. 이 겔 필름의 이소이미드기 분율과 이미드기 분율의 상세한 산출방법은 후술하지만, 적외흡수 스펙트럼으로부터 용이하게 산출할 수 있다.
지지체 위에 유연하여 필름을 형성하기 위해서는, 일반적으로 알려져 있는 습식 및 건식 성형방법 등 어떠한 제막방법을 사용해도 된다. 이 제막방법으로는, 다이압출에 의한 공법, 어플리케이터를 사용한 캐스팅, 코터를 사용하는 방법 등이 예시된다. 폴리아믹산의 유연시에 지지체로서 사용되는 것으로는, 금속제 벨트, 캐스팅 드럼 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리에스테르나 폴리프로필렌과 같은 유기 고분자 필름을 지지체로서 사용할 수도 있다.
유기 아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민피리딘, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민과 같은 3급 지방족 아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-비스(N,N-디메틸아미노)나프탈렌과 같은 방향족 아민, 피리딘 및 4-(N,N-디메틸)아미노피리딘 등의 피리딘 유도체, 피콜린 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들 중, 피리딘, 트리에틸렌디아민, 피콜린, 4-(N,N-디메틸)아미노피리딘을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 이 중에서도 피리딘, 트리에틸렌디아민을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이미드/이소이미드화제의 사용량 및 그 용액의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 2가지 방법에 있어서, 목적으로 하는 아미드산을 충분히 이미드/이소이미드에 화학반응시키는 데 필요한 양이면 되며, 이들 양은 반응시간ㆍ온도ㆍ폴리아믹산 농도·유연 두께 등의 제조건에 따라 최적의 조건이 달라진다.
또한, 수득된 겔 필름 중의 이미드/이소이미드의 비율은 특별히 한정은 없다. 이미드화제의 종류에 따라 이 비율은 크게 달라진다.
상기와 같이 공정 2 에서 수득된 겔 필름은, 균질하고 또한 고도로 팽윤된 연신성이 우수한 겔 필름이 된다. 이러한 연신성이 우수한 겔 필름을 수득하는 것은 본 발명의 특필할 만한 특징 중 하나이며, 후공정에 의해, 고도로 배향된 폴리이미드 필름을 수득하기 위해서 불가결한 것이다.
또한, 공정 2 에 있어서의 겔 필름은, 그 폴리머 성분의 이소이미드기 분율과 이미드기 분율의 합계가 60% 이하인 것이 바람직하다. 합계의 값이 60% 이상인 경우, 후공정 3 에 있어서의 연신에 의한 배향효과가 불충분하거나, 후공정 4 에서 열화 등이 일어나, 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 합계의 값이 80% 이상이다. 이 겔 필름의 이소이미드기 분율과 이미드기 분율의 합계의 상세한 산출방법은 후술하지만, 적외흡수 스펙트럼으로부터 용이하게 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기의 공정 2 는 저습도 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하나 건조공기 중에서 실시하는 것이 바람직하며, 이 중에서도, 공업적인 생산비용 등의 관점에서 건조공기가 가장 바람직하다.
또한, 이 겔 필름은 세정에 의해 이미드화 촉매·세정용제 이외의 다른 유기용제 등을 제거한 것을 포함한다. 세정방법이나 온도·시간은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어, 공정 1 에서 용매로서 예시된 것이나, 톨루엔이나 다른 알킬벤젠류와 같은 방향족 탄화수소, 이소프로필알코올을 비롯한 지방족 알코올류나 고급 알코올류, 벤질알코올이나 기타 에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제 등을 들 수 있으며, 이 겔 필름을 이들 유기용제에 침지시켜 세정할 수 있다. 특히, 디시클로헥실카르보디이미드를 사용하여 수득된 겔 필름의 경우, 겔 필름 중에 이소이미드기가 많고, 후공정에서 효율적으로 연신배향 효과를 얻기 위해서는, 톨루엔 등으로 충분히 세정하는 것이 바람직하다. 한편, 지방족 산무수물 및 유기 아민을 사용하여 수득된 겔 필름의 경우, 비교적 겔 필름 중에 이미드기가 많으므로, 폴리아믹산 중합용매와 동일한 유기용제를 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 겔 필름의 세정시기는 겔 필름이 지지체 위에 있는 상태여도 되나, 공정 2 에 그치지 않고, 예를 들면 공정 3 이후인 지지체로부터 분리한 후여도 되고, 나아가서는 연신처리한 후여도 되며, 각각의 시기에 복수회로 나누어 행해도 된다.
공정 3 에서는, 공정 2 에서 수득된 겔 필름을 지지체로부터 분리한 후, 2축 연신을 행한다. 연신은 종횡 각각의 방향으로 1.03∼10.0배의 배율로 행할 수 있다. 바람직하게는 1.05∼8.00배이고, 더욱 바람직하게는 1.10∼6.00배이다. 연신온도는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 -10∼l00℃ 를 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 -5∼90℃ 이며, 더욱 바람직하게는 0∼80℃ 이다. 또, 연신은 축차(逐次)연신방법, 동시 2축 연신방법 중 어느 방법을 사용해도 되며, 나아가서는 용제 중, 공기 중, 불활성 분위기 중의 어느 분위기에서 행해도 된다. 특히 바람직하게는, 공기 중에서 실시하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.
공정 3 에 있어서 2축 연신을 행하는 겔 필름은 200∼10000% 의 팽윤도를 갖는 것이 바람직하다. 200% 보다 낮으면 충분한 연신성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 10000% 보다 높으면 충분한 자기 지지성이 얻어지지 않아 연신 공정에 제공하기가 사실상 어려워지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 팽윤도는 250∼9000% 이며, 더욱 바람직하게는 300∼8000% 이다.
마지막으로, 공정 4 에서는 공정 3 에 의해 수득된 2축 연신 필름을 열처리하여, 2축 배향 폴리이미드 필름을 형성한다. 열처리 방법으로는, 열풍 가열, 진공 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열 외, 열판, 핫 롤을 사용한 접촉에 의한 가열 등을 예시할 수 있다. 이 때, 단계적으로 온도를 올림으로써 용매제거건조, 이미드화 및/또는 이소이미드를 이미드로의 전이반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
이 열처리는 정장(定長) 내지 긴장(緊張) 하에서 실시할 수 있다. 또한, 열처리온도는 개시온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 최고온도로는 250∼650℃ 의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 다단계로 서서히 승온 및/또는 강온시키면서 실시할 수도 있다. 어쨌든, 이 열처리에 의해 배향완화를 억제한 상태에서, 95%를 초과하는 이미드화율의 폴리이미드 필름을 실현할 수 있다. 250℃ 미만의 열처리에서는 95% 를 초과하는 이미드화율을 달성하기 어렵거나, 95% 를 초과하는 이미드화율을 달성하는 데 장시간을 요하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 650℃ 보다 고온의 처리의 경우, 폴리이미드가 열열화를 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 바람직하게는 300∼600℃ 이며, 더욱 바람직하게는 350∼550℃ 이다.
상기와 같이 하여, 수득된 2축 배향 폴리이미드 필름은 분자쇄가 필름면내에 강하게 배향하고, 면내의 균형이 우수한 고영률 폴리이미드 필름이 되어 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률의 값이 3GPa, 더욱 바람직하게는 6GPa 를 초과하고, 또한 연신 배향에 의해 특수한 미세구조가 형성됨으로써 강도가 개선된 필름이다. 이러한 고영률 폴리이미드 필름은 강성의 높이로부터 두께가 1O㎛ 이하의 얇은 필름이더라도 전자 용도, 예를 들어 구리박이 적층된 전기배선판의 지지체 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 금속배선 회로판, 플렉시블 회로기판, TAB (테이프 오토메이티드 본딩) 용 테이프, LOC (리드 온 칩) 용 테이프의 지지체로서도 사용할 수 있다. 또한 자기기록 테이프의 베이스 필름으로서 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 방법을 더욱 자세하고 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 하등 한정하는 것이 아니다.
또한, 폴리아믹산의 환원점도는 1wt% 염화리튬/NMP 용액을 용해액으로서 사용하고, 폴리머 농도 0.05wt% 로, 온도 0℃ 에서 측정한 것이다.
또한, 팽윤도 (wt/wt%) 는 팽윤된 상태의 중량 (Ww) 과 건조시킨 상태의 중량 (Wd) 으로부터 하기 식 (3)
팽윤도 (wt/wt%)-(Ww/Wd-1)×100 ---(3)
에 의해 산출하였다.
또한, 인장강도, 파단신도 및 영률은 50㎜×10㎜ 의 샘플을 사용하여, 인장속도 5㎜/분으로, 오리엔텍 UCT-1T 에 의해 측정을 한 것이다.
이소이미드기 분율 및 이미드기 분율은 프리에 변환 적외분광계 (Nicolet Magna 750) 를 사용하여, 투과법에 의해 측정한 결과로부터, 하기 (4), (5)
이소이미드기 분율(%)=(A920/A1024)/11.3×100 ---(4)
A920: 샘플의 이소이미드 결합 유래 피크 (920㎝-1) 의 흡수강도
A1024: 샘플의 벤젠 고리 유래 피크 (1024㎝-1) 의 흡수강도
이미드기 분율(%)=(A720/A1024)/5.1×100 ---(5)
A720: 샘플의 이미드 결합 유래 피크 (720㎝-1) 의 흡수강도
Al024: 샘플의 벤젠 고리 유래 피크 (1024㎝-1) 의 흡수강도
로부터 산출하였다.
프레셔 쿡커 처리 (PCT): 필름을 타바이에스펙 제조 HAST 챔버 (EHS-221 M) 안에서 121℃, 100% RH, 24시간, 습열처리를 실시하였다.
흡습율은 샘플을 온도 25℃, 상대습도 72% RH 의 분위기 하에 72시간 방치하여, 그 중량 (W1) 을 측정하고, 이어서 이 샘플을 270℃ 의 열풍건조기로 30분 건조한 후의 중량 (W2) 을 측정하여, 하기 식 (6)
흡습율 (wt/wt%)=(W1/W2-1)×100 ---(6)
으로부터 산출하였다.
폴리이미드의 이미드기 농도 [imide] 는 폴리이미드 1kg 중에 존재하는 이미드기의 당량을 나타낸 값으로, 하기 식 (7)
[imide](eq/kg)=2000/(평균 반복단위 분자량) --- (7)
로부터 산출하였다.
비교예 1
온도계, 교반장치 및 원료투입구를 구비한 반응용기에, 질소분위기 하, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP) 1920g 을 넣고, 추가로 p-페닐렌디아민 26.52g 을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 그 후, 빙욕에서 냉각시켜, 디아민 용액의 온도를 3℃ 로 하였다. 이 냉각시킨 디아민 용액에 무수피로멜리트산 53.46g 을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이 때 반응용액의 온도는 5∼20℃ 였다. 다시 이 반응액을 실온 (23℃) 하 3시간 반응시키고, 이어서 무수프탈산 0.091g 을 첨가하여, 1시간 반응시켜 아민 말단 밀봉을 하여, 점조용액으로서 폴리아믹산 NMP 용액을 수득하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 13.8 였다.
수득된 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 두께 1.O㎜ 의 닥터블레이드를 사용하여 캐스트하고, 무수아세트산 250㎖, 트리에틸렌디아민 74g 및 NMP 2000㎖ 로 이루어지는 30℃ 의 탈수축합욕에 30분 침지하여 이미드/이소이미드화시키고, 지지체인 유리판으로부터 분리하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 83% 이고, 이소이미드기 분율은 3% 였다.
수득된 겔 필름을 NMP 에 실온 하 20분 침지시켜 세정을 한 후, 이 겔 필름의 양단을 척 고정하여, 실온 하, 직교하는 2축 방향으로 각 방향 1.05배로 10㎜/sec 의 속도로 동시 2축 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1510% 였다.
연신 후의 겔 필름을 틀 고정하고, 건조공기를 사용한 열풍건조기로 160℃ 에서 300℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가, 건조 및 열처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 300℃∼450℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가 폴리이미드 필름을 수득하였다.
수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 파단신도 및 이미드기 분율을 표 1 에 나타낸다. 또한 이 필름을 PCT 처리한 결과, 기계물성 평가에 제공하기가 불가능할 만큼 현저히 취약화되었다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.89eq/kg 이었다.
실시예 1
온도계, 교반장치 및 원료투입구를 구비한 반응용기에, 질소분위기 하, 탈수 NMP 2010g 를 넣고, 추가로 p-페닐렌디아민 40.95g 및 3,4'-DAPE (상기 식 (Ⅳ-ⅰ-a) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물) 91.77g 을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 그 후, 빙욕에서 냉각시켜, 디아민 용액의 온도를 3℃ 로 하였다. 이 냉각시킨 디아민 용액에 무수피로멜리트산 181.8g 을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이 때, 반응용액의 온도는 5∼20℃ 였다. 다시 이 반응액을 실온 (23℃) 하 8시간 반응시켰다. 이어서, 무수프탈산 0.247g 을 첨가하여, 1시간 반응시킴으로써 아민 말단 밀봉을 하여, 점조용액으로서 폴리아믹산 NMP 용액을 수득하였다. 수득된 폴리아믹산 NMP 의 농도는 13wt% 이고, 환원점도는 6.39 였다.
수득된 13wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 유리판 위에 두께 1.0㎜ 의 닥터블레이드를 사용하여 캐스트하고, 무수아세트산 1050㎖, 피리딘 450㎖ 및 NMP 1500㎖ 로 이루어지는 30℃ 의 탈수축합욕에 30분 침지시켜 이미드/이소이미드화시키고, 지지체인 유리판으로부터 분리하여, 겔 필름을 수득하였다.
이 겔 필름의 이미드기 분율은 82% 이고, 이소이미드기 분율은 18% 였다.
수득된 겔 필름을 NMP 에 실온 하 20분 침지시켜 세정을 한 후, 이 겔 필름의 양단을 척 고정하여, 실온 하, 직교하는 2축 방향으로 각 방향 3.10배로 10㎜/sec 의 속도로 동시 2축 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 394% 였다.
연신 후의 겔 필름을 틀 고정하여, 건조공기를 사용한 열풍 건조기에서 160℃ 에서 300℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가, 건조 및 열처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 300℃∼450℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가 폴리이미드 필름을 수득하였다.
수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 파단신도 및 이미드기 분율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 필름을 PCT 처리한 결과, 현저한 열화는 관찰되지 않았다. PCT 처리 후의 영률, 인장강도, 파단신도를 표 1 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 5.87eq/kg 이었다.
실시예 2
온도계, 교반장치 및 원료투입구를 구비한 반응용기에, 질소분위기 하, 탈수 NMP 1800g 을 넣고, 추가로 p-페닐렌디아민 58.03g 및 3,4'-DAPE (상기 식(Ⅳ-ⅰ-a) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물) 11.93g 을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 그 후, 빙욕에서 냉각시켜, 디아민 용액의 온도를 3℃ 로 하였다. 이 냉각시킨 디아민 용액에 무수피로멜리트산 130.0g 을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이 때, 반응용액의 온도는 5∼20℃ 였다. 다시 이 반응액을 실온 (23℃) 하 8시간 반응시켰다. 이어서, 무수프탈산 0.221g 을 첨가하여, 1시간 반응시킴으로써 아민 말단 밀봉을 하여, 점조용액으로 폴리아믹산 NMP 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산을 4wt% 가 되도록 탈수 NMP 로 희석하여, 제막에 제공하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 7.94 였다.
수득된 4wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 유리판 위에 두께 1.5㎜ 의 닥터블레이드를 사용하여 캐스트하고, 무수아세트산 1050㎖, 피리딘 450㎖ 및 NMP 1500㎖ 로 이루어지는 30℃ 의 탈수축합욕에 30분 침지하여 이미드/이소이미드화시키고, 지지체인 유리판으로부터 분리하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 49% 이고, 이소이미드기 분율은 41% 였다.
수득된 겔 필름을 NMP 에 실온 하 20분 침지시켜 세정을 한 후, 이 겔 필름의 양단을 척 고정하여, 실온 하, 직교하는 2축 방향으로 각 방향 1.80배로 10㎜/sec 의 속도로 동시 2축 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1820% 였다.
연신 후의 겔 필름을 틀 고정하여, 건조공기를 사용한 열풍 건조기에서 160℃ 에서 300℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가, 건조 및 열처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 300℃∼450℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 1 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.68eq/kg 이었다.
실시예 3
실시예 2 에서 수득된 4wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 제막에 제공하였다. 이 폴리아믹산 NMP 용액을 실시예 2 와 동일하게 하여 캐스트 및 겔화 반응시켜, 겔 필름을 수득하였다. 이 때, 겔 필름의 이미드기 분율은 45%, 이소이미드기 분율은 43% 였다.
이어서, 연신 배율을 직교하는 2축 방향으로 각 방향 1.90배로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 겔 필름의 연신을 실시하였다. 또한, 열처리 최종온도를 450℃ 로 한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여, 필름의 건조 및 열처리를 행하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 1 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.68eq/㎏ 였다.
실시예 4
p-페닐렌디아민을 50.20g 및 3,4'-DAPE 를 23.22g, 무수피로멜리트산 126.5g, 무수프탈산 0.215g 으로 한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 폴리아믹산 중합을 행하였다. 이 폴리아믹산을 5wt% 가 되도록 탈수 NMP 로 희석하여, 제막에 제공하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 10.8 이었다.
수득된 5wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 실시예 2 와 동일하게 제막하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 39% 이고, 이소이미드기 분율은 38% 였다. 직교하는 2축 방향의 연신 배율을 각 방향 2.10배로 행한 점 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1910% 였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 1 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.48eq/kg 이었다.
실시예 5
p-페닐렌디아민을 42.79g 및 3,4'-DAPE 를 33.93g, 무수피로멜리트산 123.2g, 무수프탈산 0.209g 으로 한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 폴리아믹산 중합을 행하였다. 이 폴리아믹산을 6wt% 가 되도록 탈수 NMP 로 희석하여, 제막에 제공하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 7.91 이었다.
수득된 6wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 실시예 2 와 동일하게 제막하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 46% 이고, 이소이미드기 분율은 31% 였다. 직교하는 2축 방향의 연신 배율을 각 방향 2.40배로 행한 점 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1990% 였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 1 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.29eq/kg 이었다.
Ⅰ(몰%) Ⅱ(몰%) 막두께(㎛) PCT 측정방향 영률(GPa) 강도(MPa) 신도(%) 흡습율(%) 이미드기 분율(%)
비교예1 100 0 21 미처리 MDTD 1514 370360 43 4.8 99
처리후 MDTD 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가 -
실시예1 45 55 12 미처리 MDTD 99 320330 3031 - -
처리후 MDTD 109 280270 2024 - -
실시예2 90 10 15 미처리 MDTD 1011 429433 96 3.2 99
실시예3 90 10 12 미처리 MDTD 1213 260330 915 3.1 99
실시예4 90 20 11 미처리 MDTD 1211 280300 824 2.7 99
실시예5 70 30 9 미처리 MDTD 1010 330270 3427 1.9 99
실시예 6
온도계, 교반장치 및 원료투입구를 구비한 반응용기에, 질소분위기 하, 탈수 NMP 1800g 를 넣고, 추가로 p-페닐렌디아민 56.47g 및 APB (상기 식 (Ⅳ-ⅱ-a) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물) 16.96g 을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 빙욕에서 냉각시켜, 디아민 용액의 온도를 3℃ 로 하였다. 이 냉각시킨 디아민 용액에 무수피로멜리트산 126.5g 을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이 때, 반응용액의 온도는 5∼20℃ 였다. 다시 이 반응액을 실온 (23℃) 하 8시간 반응시켰다. 이어서, 무수프탈산 0.215g 을 첨가하여, 1시간 반응시킴으로써 아민 말단 밀봉을 하여, 점조용액으로써 폴리아믹산 NMP 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산을 4wt% 가 되도록 탈수 NMP 로 희석하여, 제막에 제공하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 13.5 였다.
수득된 4wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 유리판 위에 두께 1.5㎜ 의 닥터블레이드를 사용하여 캐스트하고, 무수아세트산 1050㎖, 피리딘 450㎖ 및 NMP 1500㎖ 로 이루어지는 30℃ 의 탈수축합욕에 30분 침지시켜 이미드/이소이미드화시키고, 지지체인 유리판으로부터 분리하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 44% 이고, 이소이미드기 분율은 38% 였다.
수득된 겔 필름을 NMP 에 실온 하 20분 침지시켜 세정을 한 후, 이 겔 필름의 양단을 척 고정하여, 실온 하, 직교하는 2축 방향으로 각 방향 1.84배로 10㎜/sec 의 속도로 동시 2축 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1900% 였다.
연신 후의 겔 필름을 틀 고정하고, 건조공기를 사용한 열풍 건조기에서 160℃ 에서 300℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가, 건조 및 열처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 300℃∼450℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 파단신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 2 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.48eq/kg 이었다.
실시예 7
직교하는 2축 방향의 연신 배율을 각 방향 l.80배로 행한 점 이외는 실시예 6 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 파단신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 2 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.48eq/kg 이었다.
실시예 8
직교하는 2축 방향의 연신 배율을 각 방향 1.65배로 행한 점 이외는 실시예 6 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 파단신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 2 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.48eq/kg 이었다.
실시예 9
제막 공정에 있어서의 최종 열처리 온도를 350℃ 로 한 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 파단신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 2 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.48eq/kg 이었다.
실시예 10
P-페닐렌디아민을 47.65g 및 APB (상기 식 (Ⅳ-ⅱ-a) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물) 을 32.20g, 무수피로멜리트산 120.1g, 무수프탈산 0.20g 으로 한 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 폴리아믹산 중합을 행하였다. 그 폴리아믹산을 5wt% 가 되도록 탈수 NMP 로 희석하여, 제막에 제공하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 10.8 이었다.
수득된 5wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 실시예 6 과 동일하게 제막하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 44% 이고, 이소이미드기 분율은 38% 였다. 직교하는 2축 방향의 연신 배율을 각 방향 1.86배로 한 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 2180% 였다. 이 겔 필름을 실시예 6 과 동일하게 하여 열처리하여, 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 파단신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 2 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.11eq/kg 이었다.
실시예 11
p-페닐렌디아민을 39.68g 및 APB (상기 식 (Ⅳ-ⅱ-a) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물) 을 45.97g, 무수피로멜리트산 114.3g, 무수프탈산 0.19g 으로 한 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 폴리아믹산 중합을 행하였다. 이 폴리아믹산을 6wt% 가 되도록 탈수 NMP 로 희석하여, 제막에 제공하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 11.9 였다.
수득된 6wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 실시예 6 과 동일하게 제막하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 44% 이고, 이소이미드기 분율은 39% 였다. 직교하는 2축 방향의 연신 배율을 각 방향 2.00배로 한 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 2320% 였다. 이 겔 필름을 실시예 6 과 동일하게 열처리하여, 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 파단신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 2 에 나타낸다.
또한, 이 필름을 PCT 처리한 결과, 현저한 열화는 관찰되지 않았다. PCT 처리 후의 영률, 인장강도, 파단신도를 표 2 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 5.79eq/kg 이었다.
실시예 12
실시예 10 에서 수득된 5wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 사용하여, 탈수축합욕의 조성을 무수아세트산 250㎖, 트리에틸렌디아민 74g 및 NMP 2000㎖ 으로 한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 제막하여 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 96% 이고, 이소이미드기 분율은 1% 였다. 직교하는 2축 방향의 연신배율을 각 방향 1.46배로 한 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1620% 였다. 이 겔 필름을 실시예 6 과 동일하게 열처리하여, 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 파단신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 2 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.11eq/kg 이었다.
Ⅰ(몰%) Ⅱ(몰%) 막두께(㎛) PCT 측정방향 영률(GPa) 강도(MPa) 신도(%) 흡습율(%) 이미드기 분율(%)
실시예6 90 10 14 미처리 MDTD 1415 429433 1010 2.9 98
실시예7 90 10 15 미처리 MDTD 1613 444464 1415 2.8 99
실시예8 90 10 19 미처리 MDTD 1415 391428 1012 3.0 99
실시예9 90 10 16 미처리 MDTD 1314 341352 1712 2.8 99
실시예10 80 20 23 미처리 MDTD 1314 385405 1216 2.5 99
실시예11 70 30 18 미처리 MDTD 1313 397382 2116 1.8 99
처리후 MDTD 1414 338351 1714 - -
실시예 12 80 20 27 미처리 MDTD 1313 395403 2219 2.4 98
실시예 13
온도계, 교반장치 및 원료투입구를 구비한 반응용기에, 질소분위기 하, 탈수 NMP 1800g 를 넣고, 추가로 p-페닐렌디아민 54.27g 및 BAPS-M (상기 식 (Ⅳ-ⅳ-a) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물) 24.10g 을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 그 후, 빙욕에서 냉각시켜, 디아민 용액의 온도를 3℃ 로 하였다. 이 냉각시킨 디아민 용액에 무수피로멜리트산 121.4g 을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이 때 반응 용액의 온도는 5∼20℃ 였다. 다시 이 반응액을 실온 (23℃) 하 4시간 반응시켰다. 이어서, 무수프탈산 0.206g 을 첨가하여, 1시간 반응시킴으로써 아민 말단 밀봉을 하여, 점조 용액으로써 폴리아믹산 NMP 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산을 5wt% 가 되도록 탈수 NMP 로 희석하여, 제막에 제공하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 6.1 이었다.
수득된 5wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 유리판 위에 두께 1.5㎜ 의 닥터블레이드를 사용하여 캐스트하고, 무수아세트산 1050㎖, 피리딘 450㎖ 및 NMP 1500㎖ 로 이루어지는 30℃ 의 탈수축합욕에 30분 침지하여 이미드/이소이미드화시키고, 지지체인 유리판으로부터 분리하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 41% 이고, 이소이미드기 분율은 39% 였다.
수득된 겔 필름을 NMP 에 실온 하 20분 침지시켜 세정을 한 후, 이 겔 필름의 양단을 척 고정하여, 실온 하, 직교하는 2축 방향의 연신 배율을 각 방향 1.8배로 10㎜/sec 의 속도로 동시 2축 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1860% 였다.
연신 후의 겔 필름을 틀 고정하고, 건조공기를 이용한 열풍 건조기에서 160℃ 에서 300℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가, 건조 및 열처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 300℃∼450℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 3 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.20eq/kg 이었다.
실시예 14
직교하는 2축 방향의 연신배율을 각 방향 1.58배로 한 점 이외는 실시예 13 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 3 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.20eq/kg 이었다.
실시예 15
직교하는 2축 방향으로 각 방향 1.58배로 행한 점과 열처리 최종온도를 350℃ 에서 행한 점 이외는 실시예 13 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 3 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.20eq/kg 이었다.
실시예 16
실시예 13 과 동일하게 하여 수득된 5wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 유리판 위에 두께 1.0㎜ 의 닥터블레이드를 사용하여 캐스트하고, 무수아세트산 250㎖,트리에틸렌디아민 74g 및 NMP 2000㎖ 로 이루어지는 30℃ 의 탈수축합욕에 30분 침지하여 이미드/이소이미드화시키고, 지지체인 유리판으로부터 분리하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 96% 이고, 이소이미드기 분율은 2% 였다.
수득된 겔 필름을 NMP 에 실온 하 20분 침지시켜 세정을 한 후, 이 겔 필름의 양단을 척 고정하여, 실온 하, 직교하는 2축 방향의 연신 배율을 각 방향 1.4배로 10㎜/sec 의 속도로 동시 2축 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1860% 였다.
연신 후의 겔 필름을 틀 고정하고, 건조공기를 사용한 열풍건조기로 160℃ 에서 300℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가, 건조 및 열처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 300℃∼450℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 3 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.20eq/kg 이었다.
실시예 17
p-페닐렌디아민을 35.75g 및 BAPS-M (상기 식 (Ⅳ-ⅳ-a) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물) 61.23g, 무수피로멜리트산 103.0g, 무수프탈산 0.176g 으로 하고, 중합시간을 6시간으로 한 것 이외는 실시예 13 과 동일하게 중합을 행하였다. 이 폴리아믹산을 6wt% 가 되도록 탈수 NMP 로 희석하여, 제막에 제공하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 7.2 였다.
수득된 6wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 실시예 13 과 동일하게 제막하여, 겔 필름을 수득하였다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 43% 이고, 이소이미드기 분율은 35% 였다. 직교하는 2축 방향의 연신 배율을 각 방향 2.1배로 한 것 이외는 실시예 14 와 동일하게 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 2120% 였다. 이 겔 필름을 실시예 13 과 동일하게 열처리하여, 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 3 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 5.16eq/kg 이었다.
실시예 18
모노머 원료를 p-페닐렌디아민 54.27g, BAPS (상기 식 (Ⅳ-ⅳ-b) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물) 24.10g 및 무수피로멜리트산 121.4g 으로 한 것 이외는 실시예 13 과 동일하게 하여 중합을 행하여, 5wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 수득하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 7.6 이었다.
수득된 5wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 실시예 13 과 동일하게 제막ㆍ연신ㆍ열처리하였다. 이 때, 수득된 겔 필름의 이미드기 분율은 44% 이고, 이소이미드기 분율은 32% 이고, 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1790% 였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 3 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.20eq/kg 이었다.
실시예 19
모노머 원료를 p-페닐렌디아민 57.20g, 비스(3-아미노페닐)술폰 14.59g 및 무수피로멜리트산 128.1g 으로 한 것 이외는 실시예 13 과 동일하게 하여 중합을 행하여, 5wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 수득하였다. 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 8.3 이었다.
수득된 5wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 실시예 13 과 동일하게 제막ㆍ연신ㆍ열처리하였다. 이 때, 수득된 겔 필름의 이미드기 분율은 38% 이고, 이소이미드기 분율은 39% 이고, 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1840% 였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 3 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 6.57eq/kg 이었다.
Ⅰ(몰%) Ⅱ(몰%) 막두께(㎛) PCT 측정방향 영률(GPa) 강도(MPa) 신도(%) 흡습율(%) 이미드기 분율(%)
실시예13 90 10 17 미처리 MDTD 1615 428407 1211 3.1 99
실시예14 90 10 26 미처리 MDTD 1313 392372 87 3.2 99
실시예15 90 10 25 미처리 MDTD 1211 314284 57 3.2 99
실시예16 90 10 29 미처리 MDTD 1311 368381 1010 3.3 99
실시예17 70 30 10 미처리 MDTD 1110 373354 2118 1,8 99
실시예18 90 10 16 미처리 MDTD 1616 380392 910 3.0 99
실시예19 90 10 17 미처리 MDTD 1514 378381 1110 3.1 99
실시예 20
온도계, 교반장치 및 원료투입구를 구비한 반응용기에, 질소분위기 하, 수분 함유량 10ppm 의 탈수 NMP 20L 를 넣고, 추가로 p-페닐렌디아민 225.29g 및 3,4'-DAPE (상기 식(Ⅳ-ⅰ-a) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물) 417.41g 을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 빙욕에서 냉각시켜, 디아민 용액의 온도를 -5℃ 로 하였다. 이 냉각시킨 디아민 용액에 무수피로멜리트산 909.08g 을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 이 때, 반응용액의 온도는 0∼5℃ 였다. 다시 이 반응액을 10∼15℃ 가 되도록 하여 4시간 반응시켰다. 이어서, 무수프탈산 1.23g 을 첨가하여, 2시간 반응시킴으로써 아민 말단 밀봉을 행하여, 점조 용액으로써 폴리아믹산 NMP 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 NMP 용액의 농도는 7wt% 이고, 수득된 폴리아믹산의 환원점도는 9.1 이었다.
수득된 7wt% 폴리아믹산 NMP 용액을 질소분위기 하 -10℃ 로 냉각한 후, 폴리아믹산 반복단위 1몰에 대하여, 피리딘 4몰의 비율이 되도록 피리딘을 첨가하여, 스타틱믹서를 사용하여 혼합하고, 이어서 폴리아믹산 반복단위 1몰에 대하여 무수아세트산 6몰의 비율이 되도록 하여 무수아세트산을 첨가하고, 스타틱믹서를 사용하여 혼합하였다. 수득된 폴리아믹산 NMP 용액 조성물은 탈수반응을 일으키지 않고, 점조용액인 상태였다. 폴리아믹산 NMP 용액 조성물을 두께 0.5㎜ 가 되도록 PET 필름 위에 다이압출에 의해 캐스트하였다. 그 상태로 지지체인 PET 필름과 함께, 4O℃ 로 가온하였다. 이 때, 가온에 의해 탈수반응이 개시되고, 가온 1시간 후에, 실온에서 NMP 중에 지지체마다 침지시켜 세정을 행하였다. 지지체를 분리하여, 균질하고 또한 연신성이 풍부한 겔 필름이 수득되었다. 이 겔 필름의 이미드기 분율은 74% 이고, 이소이미드기 분율은 21% 였다.
이 겔 필름의 양단을 척 고정하여, 실온 하, 직교하는 2축 방향의 연신 배율을 MD 방향/TD 방향 각각 2.4배/2.8배로 10㎜/sec 의 속도로 동시 2축 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1181% 였다.
연신 후의 겔 필름을 틀 고정하고, 건조공기를 사용한 열풍건조기로 l60℃ 에서 300℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가, 건조 및 열처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 300℃∼450℃ 까지 다단적으로 승온시켜 가 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 4 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 5.95eq/kg 이었다.
실시예 21
실시예 20 에서 수득된 폴리아믹산 NMP 용액 조성물을 사용하여, 두께가 1.0㎜ 가 되도록 한 것 이외는 실시예 20 과 동일하게 하여 겔 필름을 수득하였다.
이 겔 필름의 이미드기 분율은 71% 이고, 이소이미드기 분율은 28% 였다.
이 겔 필름의 양단을 척 고정하고, 실온 하, 직교하는 2축 방향의 연신 배율을 MD 방향/TD 방향 각각 2.1배/2.7배로 10㎜/sec 의 속도로 동시 2축 연신하였다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1283% 였다.
연신 후의 겔 필름을 실시예 20 과 동일하게 건조 및 열처리를 실시하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께, 면내의 직교하는 2방향으로 측정한 영률, 인장강도, 신도, 또한 흡습율 및 이미드기 분율을 표 4 에 나타낸다.
또한, 이 필름을 PCT 처리한 결과, 현저한 열화는 관찰되지 않았다. PCT 처리 후의 영률, 인장강도, 파단신도를 표 4 에 나타낸다.
이 폴리이미드 필름의 [imide] 는 5.95eq/kg 이었다.
Ⅰ(몰%) Ⅱ(몰%) 막두께(㎛) PCT 측정방향 영률(GPa) 강도(MPa) 신도(%) 흡습율(%) 이미드기 분율(%)
실시예20 50 50 5 미처리 MDTD 99 313318 3431 1.8 98
실실시예21 50 50 12 미처리 MDTD 99 368337 4851 1.7 99
처리후 MDTD 109 325312 3536 - -

Claims (15)

  1. 30몰% 이상 99몰% 이하의 하기 식 (Ⅰ) 의 구성단위와,
    [ArⅠa 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다.]
    1몰% 이상 70몰% 이하의 비율의 하기 식 (Ⅱ) 의 구성단위
    (ArⅡa 및 ArⅡb 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이고, 상기 구성단위 (Ⅱ) 중의 X 가 하기 식 (Ⅱ-ⅰ),
    -O- --- (Ⅱ-ⅰ)
    하기 식 (Ⅱ-ⅱ),
    -O-ArⅡc-O- --- (Ⅱ-ⅱ)
    [ArⅡc 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
    하기 식 (Ⅱ-ⅲ),
    및 하기 식 (Ⅱ-ⅳ)
    [ArⅡd 및 ArⅡe 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
    에서 선택되는 식군 중 1종 이상으로 이루어진다)
    으로 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 면내에 영률이 3GPa 이상인 직교하는 2방향이 존재하고, 72% RH, 25℃ 에 있어서의 흡습율이 3.3wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 구성단위 (Ⅱ) 중의 X 가 상기 식 (Ⅱ-ⅰ) 로 표시되고, 구성단위 (Ⅰ) 가 40∼70몰% 이고, 구성단위 (Ⅱ) 가 30∼60몰% 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 구성단위 (Ⅱ) 중의 X 가 (Ⅱ-ⅱ), (Ⅱ-ⅲ), 및 (Ⅱ-ⅳ) 에서 선택되는 식군 중 1종 이상으로 표시되고, 구성단위 (Ⅰ) 가 70∼95몰% 이고, 구성단위 (Ⅱ) 가 10∼40몰% 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 사용되는 폴리이미드의 이미드기 농도 ([imide]) 가 5.7eq/㎏ 이상 6.2eq/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 제 2 항에 있어서, 구성단위 (Ⅱ) 가 하기 식 (Ⅱ-a)
    로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 1방향에 있어서의 인장강도가 150MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드의 이미드기 분율이 95% 이상인 폴리이미드 필름.
  8. 공정 1: (A) 무수피로멜리트산, (B) 하기 식 (Ⅲ)
    H2N-ArⅠa-NH2 --- (Ⅲ)
    [ArⅠa 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다.]
    로 표시되는 방향족 디아민 화합물, 및 (C) 하기 식 (Ⅳ)
    H2N-ArⅡa-X-ArⅡb-NH2 --- (Ⅳ)
    (ArⅡa 및 ArⅡb 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이고, X 가 하기 식 (Ⅳ-ⅰ),
    -O- --- (Ⅳ-ⅰ)
    하기 식 (Ⅳ-ⅱ),
    -O-ArⅡc-O- --- (Ⅳ-ⅱ)
    [ArⅡc 는 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
    하기 식 (Ⅳ-ⅲ),
    및 하기 식 (Ⅳ-ⅳ)
    [ArⅡd 및 ArⅡe 는 각각 독립적으로, 비반응성 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기이다.]
    에서 선택되는 식군 중 1종 이상으로 이루어진다)
    로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 하기 식 (1) 및 (2)
    0.95≤a/(b+c)≤1.05 --- (1)
    0.01≤c/(b+c)≤0.70 --- (2)
    [여기서, a 는 무수피로멜리트산의 몰수, b 는 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 방향족 디아민 화합물의 몰수, c 는 상기 식 (Ⅳ) 로 표시되는 방향족 디아민 화합물의 몰수를 나타낸다.]
    를 동시에 만족하는 비율로 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 수득하고,
    공정 2: 수득된 폴리아믹산 용액과 탈수제를 반응시켜, 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔 필름을 형성하고,
    공정 3: 수득된 겔 필름을 2축 연신하고,
    공정 4: 수득된 2축 연신 필름을 열처리하는 것
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 공정 2 에 있어서, 공정 1 에서 조제한 폴리아믹산 용액에 추가로 탈수제로서 무수아세트산 및 유기 아민을 첨가하여 이루어지는 폴리아믹산 조성물을 지지체 위에 유연하고, 이것에 가온ㆍ가열처리를 행함으로써 탈수반응시켜 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이미드 또는 폴리이소이미드로 변환된 겔 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 공정 2 에 있어서, 상기 공정 (1) 에서 조제한 폴리아믹산 용액을 지지체 위에 유연하여 필름을 수득하고, 수득된 필름을 공정 1 과 동종의 용매와 탈수제인 무수아세트산 및 유기 아민으로 이루어지는 이소이미드화 용액 중에, 이 지지체와 함께 침지하여 폴리아믹산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 공정 (2) 에 있어서 수득되는 겔상 필름의 이소이미드기 분율이 90% 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 공정 (3) 에서 2축 연신을 행하는 겔상 필름이 200∼l0,000% 의 팽윤도를 갖는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 공정 (4) 의 열처리를 정장(定長) 내지 긴장(緊張) 하에 250∼650℃ 의 온도에서 실시하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름으로 이루어지는 금속배선 회로판.
  15. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름으로 이루어지는 LOC 용 테이프.
KR1020057005913A 2002-10-07 2003-03-31 폴리이미드 필름 및 그 제조법 KR20050073480A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002293320 2002-10-07
JPJP-P-2002-00293320 2002-10-07
JP2002326454 2002-11-11
JPJP-P-2002-00326454 2002-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050073480A true KR20050073480A (ko) 2005-07-13

Family

ID=32072500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057005913A KR20050073480A (ko) 2002-10-07 2003-03-31 폴리이미드 필름 및 그 제조법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070100127A1 (ko)
EP (1) EP1559738A4 (ko)
JP (1) JPWO2004031270A1 (ko)
KR (1) KR20050073480A (ko)
CA (1) CA2502937A1 (ko)
WO (1) WO2004031270A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5031639B2 (ja) * 2008-03-31 2012-09-19 新日鐵化学株式会社 フレキシブル銅張積層板
US8445099B2 (en) * 2009-11-30 2013-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film
KR101862894B1 (ko) * 2011-01-07 2018-05-30 도레이 카부시키가이샤 폴리아미드산 수지 조성물 및 그의 제조 방법
JP2012153848A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Sumitomo Electric Wintec Inc ポリイミド樹脂ワニス及びそれを用いた絶縁電線、電機コイル、モータ
JP6147069B2 (ja) * 2013-04-22 2017-06-14 東京応化工業株式会社 未焼成複合膜、ポリイミド−微粒子複合膜、及び多孔質ポリイミド膜の製造方法
CN104479620B (zh) * 2014-12-01 2016-06-29 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种耐高温蜂窝节点胶黏剂及其制备方法
WO2019131884A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 宇部興産株式会社 フレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3789296T2 (de) * 1986-11-29 1994-10-13 Kanegafuchi Chemical Ind Polyimid mit Formstabilität beim Erhitzen.
JP2626827B2 (ja) * 1990-03-15 1997-07-02 宇部興産株式会社 ポリイミド延伸成形体及びその製造法
US5734008A (en) * 1994-10-28 1998-03-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyimide film
JP2000080165A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP2000119418A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドブレンドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板
KR20000035259A (ko) * 1998-11-05 2000-06-26 다케다 마사토시 폴리이미드 필름 및 이를 사용한 전기/전자 기기용 기판
JP3937278B2 (ja) * 1999-09-17 2007-06-27 東レ・デュポン株式会社 太陽電池基板用ポリイミドフィルムおよびそれを用いた太陽電池基板
JP4264214B2 (ja) * 2000-04-20 2009-05-13 帝人株式会社 ポリイミドフィルム
TWI283253B (en) * 2000-08-11 2007-07-01 Mitsui Chemicals Inc Novel polyimide and circuit substrate comprising the same
JP2002138152A (ja) * 2000-08-24 2002-05-14 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP2003109989A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Du Pont Toray Co Ltd フレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CA2502937A1 (en) 2004-04-15
WO2004031270A1 (ja) 2004-04-15
EP1559738A1 (en) 2005-08-03
EP1559738A4 (en) 2007-05-02
US20070100127A1 (en) 2007-05-03
JPWO2004031270A1 (ja) 2006-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0879839B1 (en) Polyimide copolymer, polyimide copolymer resin molded products and their preparation
JP2010215840A (ja) ポリイミド及びポリイミドフィルム
CA2603131A1 (en) Aromatic polyimide film and process for the production thereof
KR100767982B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20210026053A (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP4448836B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造法
JP4665373B2 (ja) ポリイミドフィルム
KR20050073480A (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조법
JP4009918B2 (ja) ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした金属積層板
US6277495B1 (en) Polyimide film, a method for its manufacture and a polyimide film containing metal laminated plate
JP2007056198A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2003145561A (ja) ポリイミドフィルムの製造法
JP2003283077A (ja) 金属配線回路板
EP0722969A1 (en) Aromatic polyimides derived from aromatic dianhydrides and chlorinated aromatic diamines
JP2004224994A (ja) 二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP3924526B2 (ja) 二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法
CN115667379A (zh) 树脂膜以及树脂膜的制造方法
CN100376622C (zh) 聚酰亚胺薄膜及其制造方法
US20100285292A1 (en) Aromatic Polyimide Film and Process for the Production Thereof
JPH02209923A (ja) 新規ポリアミド
JP3782976B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP2004224810A (ja) 二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法
CN116874839A (zh) 一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法
JPH03221524A (ja) 含フッ素ポリアミド酸系樹脂及び含フッ素ポリイミド
JPH0432112B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application