JP2000119418A - ポリイミドブレンドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高弾性率、低熱膨張係数を均衡に満たし、さら
にアルカリエッチング性に優れたポリイミドブレンドフ
ィルム、その効率的な製造方法及びそれを基材とする金
属配線回路板を提供する。 【解決手段】２成分からなるポリアミド酸と、３成分か
らなる共重合ポリアミド酸とを混合してポリアミド酸組
成物溶液を形成した後、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）の各工程を順
次行う。Ａ）ポリアミド酸組成物溶液に、ポリアミド酸
と共重合ポリアミド酸をポリイミドに転化する転化用薬
剤を混合する工程、Ｂ）混合物を平滑面上にキャストま
たは押出して共重合ポリアミド酸−共重合ポリイミドゲ
ルフィルムを形成する工程、Ｃ）２００℃〜５００℃で
共重合ポリアミド酸を共重合ポリイミドに変換する工
程。さらに、共重合ポリイミドフィルムの表面に金属配
線を施して金属配線回路板とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その表面に金属配
線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ，ＢＧＡまた
はテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ
（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材として使用さ
れる場合に、高弾性率、低熱膨張係数を有し、さらにア
ルカリエッチング性に優れたポリイミドブレンドフィル
ム、その効率的な製造方法および前記ポリイミドブレン
ドフィルムを基材とする可撓性の印刷回路またはテープ
自動化接合テープ用の金属配線回路板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＴＡＢテープは、基材である耐熱性フィ
ルムの表面上に極細い金属配線を施し、基材に集積回路
チップ（ＩＣ）を搭載するための「窓」が開口されてお
り、さらにＴＡＢテープの両端近傍にはＴＡＢテープを
精密に送るためのスプロケットが設けられて構成されて
いる。

【０００３】上記ＴＡＢテープは、ＩＣをＴＡＢテープ
に開口された「窓」に填め込み、ＴＡＢテープの表面に
施された金属配線と接合した後、ＩＣを搭載したＴＡＢ
テープを電子機器配線用の印刷回路に接合することによ
って、ＩＣを電子回路に実装する工程を自動化し、工程
を簡素化するとともに、生産性を向上させ、ＩＣを実装
された電子機器の電気特性を改良するために使用されて
いる。

【０００４】そして、ＴＡＢテープには、耐熱性基材フ
ィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベー
ス、エポキシベース或いはポリイミドベースなどの接着
剤を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のもの
と、耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介すること
なく、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものと
が使用されている。

【０００５】したがって、ＴＡＢテープの基材フィルム
には、耐熱性が要求されるため、特にＩＣとＴＡＢテー
プ上の金属配線とを接合する場合や、ＩＣを搭載したＴ
ＡＢテープと電子機器配線用の印刷回路とを接合する場
合に、基材フィルムにかかるハンダ溶接などの高温に耐
えられるように、従来から耐熱性の優れたポリイミドフ
ィルムが使用されてきた。

【０００６】しかるに、ポリイミドフィルムと金属箔ま
たは金属層とを積層し、金属箔または金属層をケミカル
エッチングして金属配線を形成する際に、ハンダ溶接な
どの高温の熱を受けることによって、ポリイミドフィル
ムと金属との寸法変化の違いに起因するＴＡＢテープの
変形が大きい場合には、ＩＣを搭載する時やＩＣを搭載
したＴＡＢテープを電子機器配線用の印刷回路に接合す
る時に、それらの作業性を著しく阻害したり、時にはそ
の作業を不能ならしめることになるため、ポリイミドフ
ィルムの熱膨張係数を金属と近似せしめて、ＴＡＢテー
プの変形を小さくすることが要求される。

【０００７】さらに、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の
印刷回路に接合されたＴＡＢテープにかかる引張力や圧
縮力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細
密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣ
の歪み負荷軽減のためは重要であり、基材であるポリイ
ミドフィルムには一層の高弾性率が要求される。高弾性
率化については、三田ら（J.Polym.Sci.,Part C:Polym.
Lett.,26(5),215-223)が、モレキュラー・コンポジット
効果により、同一原料での比較においては、共重合ポリ
イミドよりも、ポリイミド同士のブレンドの方が、高弾
性率化し易いことを提案している。

【０００８】加えて、接着剤の密着力を向上させるため
に、基材であるポリイミドフィルムは、その表面をアル
カリ液でエッチングし粗面化して使用されることがあ
る。また、ポリイミドフィルムには、配線するための穴
（スルーホール）をアルカリエッチングで形成する場合
がある。したがって、ポリイミドフィルムには、アルカ
リエッチング性に優れるという特性への要望が高まって
いる。

【０００９】これらの要求特性を満たすポリイミドフィ
ルムを得ることを目的とした従来方法としては、特開平
４−２９９８８５号公報に、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、フェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエ
ーテルからなる共重合ポリアミド酸から製造された共重
合ポリイミドフィルムが提案され、さらに共重合ポリア
ミド酸フィルムを化学転化法により、ケミカルエッチン
グ性の優れた共重合ポリイミドフィルムとする方法が提
案されている。しかしながら、この従来方法では、アル
カリエッチング速度が十分でない場合があった。

【００１０】また、特開昭６３−１７５０２５号公報に
は、ピロメリット酸およびジアミノジフェニルエーテル
とのポリアミド酸（Ａ）とピロメリット酸およびフェニ
レンジアミンとのポリアミド酸（Ｂ）とのポリアミド酸
組成物（Ｃ）が提案されている。さらに特開昭６３−１
７５０２５号公報には、上記ポリアミド酸組成物（Ｃ）
より製造されるポリイミドが提案されている。しかしな
がら、これらの従来方法では、ポリアミド酸をイミド化
する段階で相分離することがあり、場合によってはやや
白濁したポリイミドフィルムしか得られないという問題
を生じる場合があった。

【００１１】さらに、特開平４−３２５５６２号公報に
は、直線性ジアミンを成分とするポリアミド酸と、屈曲
性ジアミンを共重合成分とするポリアミド酸とをブレン
ドすることによって、ポリイミドブレンドフィルムを製
造する方法が提案されている。また、特開平１−１３１
２４１号公報、特開平１−１３１２４２号公報および特
開平３−４６２９２号公報には、ピロメリット酸二無水
物、パラフェニレンジアミンおよびジアミノジフェニル
エーテルからなるブロック共重合ポリアミド酸から製造
されたブロック共重合ポリイミドフィルムが提案され、
さらに途中の工程でジアミンと酸二無水物とを非当量で
反応させブロック成分共重合ポリアミド酸フィルムを製
造する方法が提案されている。しかしながら、これらの
従来方法では、ポリアミド酸ブレンド溶液は相分離は起
こしにくいものの、モレキュラーコンポジット効果が不
十分で高剛性化が不満足となる場合があった。また、分
子鎖を制御したブロック成分を共重合成分とするポリマ
ーを製造するため、反応工程が煩雑になること、反応時
間が長時間になること、および反応性末端が過剰に存在
する工程を経るため、ポリアミド酸が不安定で粘度変化
しやすく、ゲル化することなどの製造上の問題があっ
た。

【００１２】このように、上記の従来方法では、金属配
線回路板基材として使用される場合に、高弾性率、低熱
膨張係数、およびアルカリエッチング性を均衡して高度
に満たす共重合ポリイミドフィルムを得ることができ
ず、さらなる改良が求められていたのが実状である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その表面に金属配線を施してな
る可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動
化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテー
プ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、高弾性
率、低熱膨張係数を均衡に満たし、さらにはアルカリエ
ッチング性にも優れた共重合ポリイミドフィルム、その
効率的な製造方法およびそれを基材としてなる金属配線
回路板の提供を目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の共重合ポリイミドフィルムは、ピロメリ
ット酸二無水物と、フェニレンジアミンとの２成分から
なるポリアミド酸（イ）およびピロメリット酸二無水物
と、フェニレンジアミンと、ジアミノジフェニルエーテ
ルとの３成分からなる共重合ポリアミド酸（ロ）とを混
合したポリアミド酸組成物から製造されたことを特徴と
する。

【００１５】上記の３成分からなる共重合ポリアミド酸
（ロ）は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でも
よいが、好ましくはランダム共重合体である。

【００１６】また、本発明の共重合ポリイミドブレンド
フィルムにおいては、前記３成分からなる共重合ポリア
ミド酸（ロ）が、ピロメリット酸二無水物、並びにジア
ミンを基準に１０ないし９０モル％のフェニレンジアミ
ンおよび１０ないし９０モル％のジアミノジフェニルエ
ーテルから製造されたことが、特にジアミンを基準に１
０ないし７０モル％のフェニレンジアミンおよび３０な
いし９０モル％のジアミノジフェニルエーテルから製造
されたことがより好ましい。

【００１７】なお、本発明の共重合ポリイミドフィルム
においては、前記２成分からなるポリアミド酸（イ）
と、３成分からなる共重合ポリアミド酸（ロ）との混合
重量（固形分）比が、１／９〜９／１の範囲であるこ
と、前記ジアミノジフェニルエーテルが、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルであること、および前記フェ
ニレンジアミンがｐ−フェニレンジアミンであり、前記
ジアミノジフェニルエーテルが４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルであることが好ましい条件であり、これ
らの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得
を期待することができる。

【００１８】また、本発明のポリイミドフィルムの製造
方法は、下記（Ａ）−１〜（Ａ）−３のいずれかの工程
によりポリアミド酸組成物溶液を形成した後、下記
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各工程を順次行うことを
特徴とする。

【００１９】（Ａ）−１ ピロメリット酸二無水物およ
びフェニレンジアミンを、反応槽Ａに加えて不活性な溶
剤中で反応させることにより２成分からなるポリアミド
酸（イ）を形成する一方、別途ピロメリット酸二無水
物、ジアミノジフェニルエーテルおよびフェニレンジア
ミンを、ジアミンおよび酸二無水物を反応槽Ｂに加えて
不活性な溶剤中で反応させることにより３成分からなる
共重合ポリアミド酸（ロ）を形成した後、前記反応槽Ａ
中の２成分からなるポリアミド酸（イ）を、前記反応槽
Ｂへ送り込み混合するか、前記反応槽Ｂ中の３成分から
なる共重合ポリアミド酸（ロ）を、前記反応槽Ａへ送り
込み混合するか、または前記反応槽Ａ中の２成分ポリア
ミド酸（イ）および前記反応槽Ｂ中の３成分からなる共
重合ポリアミド酸（ロ）の両者を、反応槽Ｃへ送り込み
混合する工程（単純混合法）、（イ）または（ロ）のジ
アミン及び酸二無水物が実質的等モルとなる様にするこ
とは望ましい。

【００２０】（Ａ）−２ ピロメリット酸二無水物およ
びフェニレンジアミンを実質的に等モルとなるように反
応槽Ａに加えて不活性な溶剤中で反応させることにより
２成分からなるポリアミド酸（イ）を形成し、引き続き
前記反応槽Ａ中にピロメリット酸二無水物、ジアミノジ
フェニルエーテルおよびフェニレンジアミンを、ジアミ
ンおよび酸二無水物が実質的に等モルとなるように加え
て反応させることにより３成分からなる共重合ポリアミ
ド酸（ロ）を形成させながら、前記２成分からなるポリ
アミド酸（イ）および３成分からなる共重合ポリアミド
酸（ロ）を混合する工程（in-situ Blend 法) 、 （Ａ）−３ ピロメリット酸二無水物、ジアミノジフェ
ニルエーテルおよびフェニレンジアミンを、ジアミンお
よび酸二無水物が実質的に等モルとなるように反応槽Ａ
に加えて不活性な溶剤中で反応させることにより３成分
からなる共重合ポリアミド酸（ロ）を形成し、引き続き
前記反応槽Ａ中にピロメリット酸二無水物およびフェニ
レンジアミンを実質的に等モルとなるように加えて反応
させることにより２成分からなる共重合ポリアミド酸
（イ）を形成させながら、前記３成分からなる共重合ポ
リアミド酸（ロ）および２成分共重合ポリアミド酸
（イ）を混合する工程（in-situ Blend 法) 、（Ｂ）前
記工程（Ａ）−１〜（Ａ）−３のいずれかからのポリア
ミド酸組成物溶液に、ポリアミド酸および共重合ポリア
ミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬剤
を混合する工程、（Ｃ）前記工程（Ｂ）からの混合物を
平滑面上にキャストまたは押出しすることにより、共重
合ポリアミド酸−共重合ポリイミドゲルフィルムを形成
する工程、および（Ｄ）前記工程（Ｃ）からのゲルフィ
ルムを、２００℃〜５００℃の温度で加熱して共重合ポ
リアミド酸を共重合ポリイミドに変換する工程。

【００２１】なお、上記（Ａ）−１工程においては、最
初に形成する（イ）または（ロ）を末端封鎖剤と反応さ
せることも望ましい。

【００２２】また、上記（Ａ）−２および（Ａ）−３工
程においては、最初に形成するポリアミド酸を末端封鎖
剤と反応させることが望ましく、引き続き形成するポリ
アミド酸を末端封鎖剤と反応させることも望ましい。

【００２３】この（Ａ）−１〜（Ａ）−３工程の反応
は、−５０℃〜１００℃の温度範囲で行うことが好まし
く、ポリマー固形分濃度は、５〜５０重量％の範囲とす
るのが好ましい。

【００２４】上記反応槽Ａ、ＢまたはＣは、混合装置を
備えたものであれば、釜、押出機または配管中でも行う
ことができるが、好ましくは釜または押出機である。

【００２５】なお、本発明のポリイミドブレンドフィル
ムの製造方法においては、前記（Ａ）−１工程および
（Ｂ）工程において、反応槽Ａにおいて２成分からなる
ポリアミド酸（イ）を形成した後、さらにイミド転化剤
を加えると共に、反応槽Ｂにおいて３成分からなるポリ
アミド酸（ロ）を形成した後、さらにイミド転化剤を加
え、しかる後、前記反応槽Ａ中の２成分ポリアミド酸
（イ）および前記反応槽Ｂ中の３成分からなる共重合ポ
リアミド酸（ロ）の両者を、反応槽Ｃへ送り込み混合す
ること、前記（Ａ）−２工程および（Ｂ）工程におい
て、反応槽Ａにおいて２成分からなるポリアミド酸
（イ）を形成した後、さらにイミド転化剤を加え、引き
続き前記反応槽Ａにおいて３成分からなる共重合ポリア
ミド酸（ロ）を形成した後、混合しながら、さらにイミ
ド転化剤を加えること、前記（Ａ）−３工程および
（Ｂ）工程において、反応槽Ａにおいて３成分からなる
共重合ポリアミド酸（ロ）を形成した後、さらにイミド
転化剤を加え、引き続き前記反応槽Ａにおいて２成分か
らなるポリアミド酸（イ）を形成した後、混合しなが
ら、さらにイミド転化剤を加えること、前記２成分から
なるポリアミド酸（イ）と、３成分からなる共重合ポリ
アミド酸（ロ）との混合重量（固形分）比が、１／９〜
９／１の範囲であること、および前記フェニレンジアミ
ンがｐ−フェニレンジアミンであり、ジアミノジフェニ
ルエーテルが４、４’ージアミノジフェニルエーテルで
あることが、いずれも好ましい条件であり、これらの条
件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待
することができる。

【００２６】さらに、本発明の可撓性の印刷回路または
テープ自動化接合テープ用の金属配線回路板は、上記の
共重合ポリイミドフィルムを基材として、その表面に金
属配線を施してなることを特徴とする。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成および効果に
ついて詳述する。

【００２８】本発明のポリイミドブレンドフィルムを構
成する２成分ポリイミドおよび３成分共重合ポリイミド
のうち、特に３成分共重合ポリイミドは、ブロックポリ
マーか又はランダムポリマーかのいずれかであり得る
が、好ましくはランダム共重合ポリイミドである。

【００２９】また、上記の２成分からなるポリアミド酸
（イ）（以下、２成分ポリアミド酸という）および３成
分からなる共重合ポリアミド酸（ロ）（以下、３成分共
重合ポリアミド酸という）酸は、混合しながらイミド転
化してポリイミドブレンドとしても、混合後イミド転化
してポリイミドブレンドとしても、イミド転化後混合し
てポリイミドブレンドとしてもよい。望ましくは混合後
イミド転化してポリイミドブレンドとすることが好まし
い。混合しながらイミド転化してポリイミドブレンドす
る場合、またはイミド転化後混合してポリイミドブレン
ドする場合のイミド転化剤としては、無水ジカルボン酸
などの脱水剤の使用が好ましい。

【００３０】本発明のポリイミドブレンドポリマによ
り、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自
動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテー
プ）用の金属配線回路板基材に適用した場合に、高弾性
率、低熱膨張係数およびアルカリエッチング性を均衡し
て高度に満たすポリイミドブレンドフィルムを実現する
ことができる。

【００３１】本発明において使用されるジアミンには、
フェニレンジアミンのような可撓性のないジアミンと、
ジアミノジフェニルエーテルのような可撓性のジアミン
とがある。２成分ポリアミド酸（イ）にはフェニレンジ
アミンが、３成分ポリアミド酸（ロ）にはフェニレンジ
アミンおよびジアミノジフェニルエーテルが主として使
用される。

【００３２】２成分ポリアミド酸（イ）と３成分ポリア
ミド酸（ロ）との混合比率は、ポリマー固形分重量比で
１／９〜９／１の範囲が好ましく、３／７〜７／３の範
囲がより好ましく、最も好ましくは４／６〜６／４の範
囲である。

【００３３】３成分ポリアミド酸（ロ）に使用されるフ
ェニレンジアミンの量は、ジアミンの全モル量基準で好
ましくは１０ないし９０モル％、好ましくは１０ないし
７０モル％である。

【００３４】また、本発明のポリイミドフィルムは、２
成分ポリアミド酸（イ）および３成分ポリアミド酸
（ロ）の混合物からなるポリアミド酸組成物を、イミド
転化した後製膜することにより製造される。このポリイ
ミドブレンド中に使用されるフェニレンジアミンの量
は、ジアミンの全モル量基準で好ましくは１０ないし９
０モル％、より好ましくは１０ないし７０モル％、最も
好ましくは２０ないし５０モル％である。

【００３５】本発明において、フェニレンジアミンは得
られるポリイミドフィルムの弾性率を高める作用をす
る。本発明に使用されるフェニレンジアミンには、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよびｏ
−フェニレンジアミン等の他に、一部に置換基を有する
フェニレンジアミンを挙げることができ、特に好ましく
はｐ−フェニレンジアミンが使用される。

【００３６】ジアミノジフェニルエーテルとしては、
２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルなどの他に、一部に置換
基を有するジアミノジフェニルエーテルが使用され、特
に好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが
使用される。

【００３７】本発明において使用されるテトラカルボン
酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物であるが、本発
明の目的を阻害しない添加量の範囲でテトラカルボン酸
二無水物などを併用することができる。

【００３８】本発明のポリイミドブレンドフィルムの性
能は、３成分ポリアミド酸（ロ）中のフェニレンジアミ
ン成分の量および２成分ポリアミド酸（イ）と３成分共
重合ポリアミド酸（ロ）との混合比に基づき主として決
定される。

【００３９】次に、本発明のポリイミドフィルムの製造
方法について説明する。

【００４０】本発明のポリイミドブレンドフィルムは、
下記（Ａ）−１〜（Ａ）−３のいずれかの工程によりポ
リアミド酸組成物を形成した後、下記（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）の各工程を順次行うことにより製造される。

【００４１】（Ａ）−１工程（単純混合法） この工程においては、まずピロメリット酸二無水物およ
びフェニレンジアミンを反応槽Ａに加え、不活性な溶剤
中で反応させることにより、２成分ポリアミド酸（イ）
を形成する。別途、ピロメリット酸二無水物、ジアミノ
ジフェニルエーテルおよびフェニレンジアミンを、ジア
ミンおよび酸二無水物が等モルとなるように反応槽Ｂに
加え、不活性な溶剤中で反応させることにより、３成分
共重合ポリアミド酸（ロ）を形成する。このとき反応槽
Ａまたは反応槽Ｂで使用する酸二無水物およびジアミン
とは実質的に等モルであることが望ましい。また、反応
槽Ａまたは反応層Ｂで末端封鎖剤を併用してポリアミド
酸を生成することも望ましい（end-cap BLEND)。（ロ）
はランダム共重合が望ましい。

【００４２】この（Ａ）−１工程で、ピロメリット酸二
無水物およびフェニレンジアミンを実質的に等モルとす
ることで、末端の官能基の反応性が実質的に発現しなく
なり、混合後にゲルが生じにくくなる。さらに、末端封
鎖剤を併用することにより長時間混合を行ってもゲル化
せずに均質な混合が可能となる。

【００４３】しかる後、反応槽Ａ中の２成分ポリアミド
酸（イ）を反応槽Ｂへ送り込み混合する工程または反応
槽Ｂ中の３成分ポリアミド酸（ロ）を反応槽Ａへ送り込
み混合する工程、または反応槽Ａ中の２成分ポリアミド
酸（イ）および反応槽Ｂ中の３成分ポリアミド酸（ロ）
を反応槽Ｃへ送り込み混合することにより、ポリアミド
酸組成物を得る。（ロ）はランダム共重合ポリアミド酸
が望ましい。

【００４４】（Ａ）−２工程（in-situ Blend 法) この工程においては、まずピロメリット酸二無水物およ
びフェニレンジアミンを実質的に等モルとなるように反
応槽Ａに加え、不活性な溶剤中で反応させることによ
り、２成分ポリアミド酸（イ）を形成する。引き続き、
この同じ反応槽Ａ中にピロメリット酸二無水物、ジアミ
ノジフェニルエーテルおよびフェニレンジアミンを、ジ
アミンおよび酸二無水物が実質的に等モルとなるように
加え、反応させることにより、３成分共重合ポリアミド
酸（ロ）を形成させながら、先に生成した２成分ポリア
ミド酸（イ）と、引き続いて生成した３成分共重合ポリ
アミド酸（ロ）とを混合することにより、ポリアミド酸
組成物を得る。

【００４５】この（Ａ）−２工程では、最初に形成する
２成分ポリアミド酸（イ）を末端封鎖剤と反応させるこ
とが望ましい。また引き続き形成する３成分ポリアミド
酸（ロ）を末端封鎖剤と反応させることも望ましい。

【００４６】この（Ａ）−２工程で酸二無水物およびジ
アミンを実質的に等モルとすることで、末端の官能基の
反応性が実質的に発現しなくなる。そして、この実質的
に等モルとすることにより、３成分共重合ポリアミド酸
（ロ）は２成分ポリアミド酸（イ）と実質的に反応する
ことなく生成し、かつ２成分ポリアミド酸（イ）と混合
されることになる。（ロ）はランダム共重合ポリアミド
酸が望ましい。

【００４７】（Ａ）−３工程 この（Ａ）−３工程においては、まずピロメリット酸二
無水物、ジアミノジフェニルエーテルおよびフェニレン
ジアミンを、ジアミンおよび酸二無水物が実質的に等モ
ルとなるように反応槽Ａに加え、不活性な溶剤中で反応
させることにより、３成分ポリアミド酸（ロ）を形成す
る。引き続き、この同じ反応槽Ａ中にピロメリット酸二
無水物およびフェニレンジアミンを、ジアミンおよび酸
二無水物が実質的に等モルとなるように加え、反応させ
ることにより、３成分ポリアミド酸（ロ）を形成させな
がら、２成分ポリアミド酸（イ）および３成分共重合ポ
リアミド酸（ロ）とを混合し、ポリアミド酸組成物を得
る。

【００４８】この（Ａ）−３工程においては、最初に形
成する３成分ポリアミド酸（ロ）を末端封鎖剤と反応さ
せることが望ましい。また引き続き形成する２成分ポリ
アミド酸（イ）を末端封鎖剤と反応させることも望まし
い。

【００４９】この（Ａ）−３工程では、ジアミン末端を
ジカルボン酸無水物で封鎖することにより、末端の官能
基の反応性が実質的に発現しなくなる。そして、この末
端封鎖により、２成分ポリアミド酸（イ）は３成分共重
合ポリアミド酸（ロ）と実質的に反応することなく生成
し、かつ３成分共重合ポリアミド酸（ロ）と混合される
ことになる。（ロ）はランダム共重合ポリアミド酸が望
ましい。

【００５０】上記の（Ａ）−１〜（Ａ）−３工程は、い
ずれも−５０℃〜１００℃の温度範囲で行う。１００℃
を超えた温度で混合を行うと、２成分ポリアミド酸
（イ）と３成分共重合ポリアミド酸（ロ）とが反応しゲ
ルを生じる場合がある。また、−５０℃より低い温度で
は、混合系の粘度が高くなり混合に時間が掛かるように
なる。好ましくは−２０℃〜６０℃であり、さらに好ま
しくは−１０℃〜５０℃であり、最も好ましくは０℃〜
４０℃である。この温度範囲内であれば、効果的に混合
を行うことができる。

【００５１】また（Ａ）−１〜（Ａ）−３工程は、いず
れも５〜５０重量％の範囲のポリマー固形分濃度で行な
う。ポリマー固形分濃度が５重量％より少ない場合は、
製造効率が悪くなる。また、５０重量％を超える場合
は、２成分ポリアミド酸（イ）と３成分共重合ポリアミ
ド酸（ロ）とが反応し粘度が高くなるため、ゲル化が起
こったり、混合に長時間を要するという不具合が招かれ
る。

【００５２】（Ｂ）工程 この（Ｂ）工程は、前記工程（Ａ）からのポリアミド酸
組成物溶液に、共重合ポリアミド酸を共重合ポリイミド
に転化することのできる転化用薬剤を混合する工程であ
る。

【００５３】（Ｃ）工程 この（Ｃ）工程は、前記工程（Ｂ）からの混合物を平滑
面上にキャストまたは押出すことにより、共重合ポリア
ミド酸−共重合ポリイミドゲルフィルムを形成する工程
である。

【００５４】（Ｄ）工程 この（Ｄ）工程は、前記工程（Ｃ）からのゲルフィルム
を、２００℃〜５００℃の温度で加熱することにより、
ブレンド共重合ポリアミド酸−ブレンド共重合ポリイミ
ドをポリイミドブレンドに変換する工程である。

【００５５】本発明のポリアミド酸を製造する際の酸二
無水物成分とジアミン成分とが実質的に等モルとは、モ
ル比で概ね１対１のことである。

【００５６】上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶
剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また
混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反
応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加
することが好ましい。

【００５７】ジアミン成分と酸二無水物成分とが実質的
に等モルであること、ジカルボン酸無水物などで末端を
封鎖すること、または混合前または混合中にイミド化転
化剤を加えイミド化することは、これらの反応工程で形
成されたポリアミド酸成分が化学的に不活性で、後工程
の反応で形成されるポリアミドポリマーに組み込まれに
くくすることを目的とする。このようにブレンドしてポ
リアミド酸組成物を形成することにより、モレキューラ
ーコンポジット（異なる分子同士の複合体）が形成さ
れ、剛直な２成分ポリアミド酸成分の特徴がより有効に
発現できるのである。

【００５８】具体的に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン
（ＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
（ＤＰＥ）を使用し、ＰＭＤＡ、ＰＤＡおよびＤＰＥと
からなる３成分ポリアミド成分を含有するポリイミドブ
レンドポリマの製造例を以下に説明する。

【００５９】まず、反応槽Ａ中に有機溶剤としてのジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ＰＤＡを溶解し、こ
れにＰＭＤＡを加え、２成分ポリアミド酸（イ）成分の
反応を完了させる。このとき加えたジアミンおよび酸二
無水物は等モルである。

【００６０】次いで、反応槽Ｂ中に有機溶剤としてのジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ＰＤＡ、ＤＰＥを
加えて溶解した後、溶液にＰＭＤＡを加えて反応させる
ことにより、ＰＤＡ、ＤＰＥおよびＰＭＤＡとの３成分
ポリアミド酸溶液（ロ）を得る。このときに加えたジア
ミンおよび酸二無水物は等モルである。

【００６１】さらに、それぞれの槽Ａ，Ｂに末端封止剤
またはイミド転化剤を添加することにより、効果的なモ
レキュラーコンポジット構造を形成することもできる。
この場合に用いられるイミド転化剤としては脱水剤程度
の反応性が好ましい。

【００６２】ここでは、無水ジカルボン酸、シリル化剤
などの末端封止剤を固形分（ポリマー濃度）に対して
０．００１〜２％の範囲で添加することも好ましく行う
ことができる。この無水ジカルボン酸としては、無水酢
酸または無水フタル酸、シリル化剤としては、非ハロゲ
ン系であるヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビスト
リメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメ
チルシリル）ウレアが特に好ましく用いられる。

【００６３】ポリアミド酸の製造においては、その溶液
のポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点が決定
される。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するために
は、最後に供給する成分の一部を、反応に使用する有機
溶剤の溶液として添加することが有効であるが、ポリア
ミド酸濃度をあまり低下させないような調節が必要であ
る。

【００６４】溶液中の共重合ポリアミド酸濃度は、５な
いし５０重量％、好ましくは１０ないし４０重量％、さ
らに好ましくは１５ないし３０重量％である。

【００６５】上記有機溶剤としては、それぞれの成分お
よび重合生成物であるポリアミド酸または共重合ポリア
ミド酸と非反応性であり、成分の１つから全てを溶解で
き、ポリアミド酸または共重合ポリアミド酸を溶解する
ものから選択するのが好ましい。

【００６６】望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙
げられ、これらは単独でまたは混合使用することがで
き、場合によってはベンゼンなどの貧溶媒と併用するこ
とも可能である。

【００６７】本発明のポリイミドブレンドフィルムを製
造するに際しては、かくして得られたブレンドポリアミ
ド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、ブレンドポ
リアミド酸フィルムの製造工程に送液する。

【００６８】ブレンドポリアミド酸溶液は、原料に混入
していたり、重合工程で生成した異物、固形物および高
粘度の不純物などを除去するために、フィルターでろ過
され、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通し
てフィルム状に成形され、回転または移動する支持体上
に押出され、支持体から加熱されて、ブレンドポリアミ
ド酸が一部イミド転化したブレンドポリアミド酸−ポリ
イミドブレンドゲルフィルムが生成される。そして、こ
のゲルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可
能となった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入さ
れ、乾燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を
完了することにより、ポリイミドブレンドフィルムが製
造される。

【００６９】このとき、４０μｍカットの金属繊維焼結
フィルターを用いることは、途中で生成されたゲル物の
除去のみ成らず、効果的なモレキュラーコンポジット構
造を形成するのに効果的である。さらに好ましくは２０
μｍカットの金属繊維焼結フィルターであり、最も好ま
しくは１０μｍカットの金属繊維焼結フィルターであ
る。

【００７０】ブレンドポリアミド酸のイミド転化の方法
は、加熱のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合
したブレンドポリアミド酸を加熱処理したり、またはブ
レンドポリアミド酸をイミド転化薬剤の浴に浸漬する化
学転化法のいずれも採用することができるが、本発明に
おいては、化学転化法が熱転化法に比べて、可撓性の印
刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape
Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配
線回路板基材にに適用した場合に、高弾性率、低熱膨張
係数およびアルカリエッチング性を均衡して高度に実現
することにより好適である。

【００７１】しかも、化学転化法によってブレンドポリ
アミド酸にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形
後加熱処理する方法は、イミド転化に要する時間が短
く、均一にイミド転化が行えるなどの利点に加え、支持
体からの剥離が容易であり、さらには、臭気が強く、隔
離を必要とするイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える
などの利点を有することから、ブレンドポリアミド酸フ
ィルム成形後に転化用薬剤や脱水剤の浴に浸漬する方法
に比べて好ましく採用される。

【００７２】本発明において、イミド転化用薬剤として
は、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化
で生成する水分を吸収する脱水剤とがあるが、両方を併
用することも望ましい手段の一つである。３級アミン類
は、共重合ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に
添加混合され、脱水剤は、共重合ポリアミド酸の約２倍
モル量ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥
離点を調整するために適当に調整される。

【００７３】そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド
酸を重合中の時点から、ポリアミド酸溶液がフィルム成
形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点で添
加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防止す
る意味では、好ましくはポリアミド酸重合後であり、さ
らに好ましくはフィルム成形用口金またはコーチングヘ
ッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合すること
である。

【００７４】３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−
ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピ
リジン、イソキノリン、トリエチルアミンなども使用す
ることができる。これらの使用量は、それぞれの活性に
よって調整する。

【００７５】脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に
使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息
香酸および蟻酸無水物なども使用することができる。

【００７６】イミド転化薬剤を含有するブレンドポリア
ミド酸フィルムは、支持体上で支持体および反対面空間
から受ける熱によりイミド転化が進み、一部イミド転化
したポリイミドブレンドゲルフィルムとなった後、支持
体から剥離される。

【００７７】この場合に、支持体および反対面空間から
与える熱量が多いほどイミド転化が促進されて、速く剥
離することになるが、熱量が多すぎると支持体とゲルフ
ィルムの間の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形さ
せ、フィルムの欠点となるため、剥離点の位置とフィル
ム欠点を勘案することにより、適宜な熱量を決定するこ
とが望ましい。

【００７８】支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾
燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了が
なされる。

【００７９】このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含
有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少す
る。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方
向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンター
クリップで把持し、このテンタークリップの移動により
ゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター
内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実
施するのが一般的である。

【００８０】この乾燥およびイミド転化は、２００℃な
いし５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化
温度は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶
剤を大量に乾燥する段階では、低めの温度として溶剤の
突沸を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温
にしてイミド転化を促進するように、段階的に高温にす
ることが好ましい。

【００８１】なお、テンター内において、フィルム両端
のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸
またはリラックスを行なうことができる。

【００８２】化学転化法によりイミド転化して得られる
カットシート状のポリイミドブレンドフィルムは、上記
のように製造した連続したフィルムから切り取って製造
することができるが、少量のフィルムを製造するには、
後述の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製の
フラスコ内で、好ましくはブレンドポリアミド酸溶液に
化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、ガラス板
などの支持体上にキャストし、加熱して、一部イミド転
化した自己支持性のブレンドポリアミド酸−ポリイミド
ブレンドゲルフィルムとし、これを支持体から剥離し、
金属製の固定枠などに固定して寸法変化を防止しながら
加熱して、溶剤の乾燥およびイミド転化する方法により
製造することができる。

【００８３】このようにして、化学転化法によりイミド
転化して得られる本発明のポリイミドブレンドフィルム
は、熱転化法により得られるポリイミドブレンドフィル
ムに比しても、相分離しにくく、可撓性の印刷回路、Ｃ
ＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Automated
Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基
材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数を均衡か
つ高度に実現するのに好適であり、なおかつ優れたアル
カリエッチング性を有するものである。

【００８４】したがって、本発明のポリイミドブレンド
フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してな
る可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはテープ自動
化接合テープ用の金属配線回路板は、高弾性率、低熱膨
張係数およびアルカリエッチング性を均衡して高度に満
たすという高性能な特性を発現するものである。

【００８５】なお、本発明のポリイミドブレンドフィル
ムにおいては、弾性率としては５００Ｋｇ／ｃｍ² 以上
が好ましく、熱膨張係数としては１０〜２０ｐｐｍ／℃
が好ましく、吸水率は２％以下が好ましく、特に１％以
下が好ましい。

【００８６】アルカリエッチング性については、フィル
ムがアルカリ溶液に溶解することが好ましい条件であ
る。評価方法は下記するがアルカリ条件で評価し表面の
浸食速度で評価できる。

【００８７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定したも
のである。

【００８８】また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃは
ジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二
無水物を、ＰＤＡはｐ−フェニレンジアミンを、また、
ＤＰＥは４、４’ージアミノジフェニルエーテルを示す
略記である。

【００８９】（１）弾性率 弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥ
ＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速
度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立
ち上がり部の勾配から求めた。

【００９０】（２）熱膨張係数 熱膨張係数は、島津製作所社製のＴＭＡ−５０型熱機械
分析装置を用い、１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降
温速度で、２回目の昇（降）温時の５０℃から２００℃
の間の寸法変化から求めた。

【００９１】（３）吸湿膨張係数 吸湿膨張係数は、真空理工社製のＴＭ−７０００型熱機
械分析装置を用い、２５℃で、０．３％ＲＨ／分の加湿
速度、１回目の加湿時の５％ＲＨから９０％ＲＨの間の
寸法変化から求めた。

【００９２】（４）吸水率 吸水率は、２５℃で、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿機
（ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中
に、４８時間置いた後、乾燥状態との重量差を百分率で
求めた。

【００９３】（５）アルカリエッチング性 アルカリエッチング性は、ポリイミドブレンドフィルム
の一表面を、容積比８０／２０のエタノール／水混合液
中の１Ｎの水酸化カリウム溶液に、４０℃で１２０分間
接触させた前後のフィルムの厚さを、ミツトヨ社製のＬ
ＩＴＥＭＡＴＩＣ型厚さ計で測定して求めた。評価基準
は厚み変化率に応じて、以下のように判定した。×レベ
ルはメッキ液浸漬時にフィルム表面が侵され、配線との
密着性に影響がでるレベルである。 ○ 厚さ変化率 ５％以上 △ 厚さ変化率 １％以上５％未満 × 厚さ変化率 １％未満。

【００９４】（６）金属積層板の反り量評価 ポリイミドブレンドフィルムにポリイミドベースの接着
剤を塗布し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わ
せた。その後、最高温度３００℃まで昇温して接着剤を
硬化させ、得られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍ
のサンプルサイズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲
気中で２４時間放置した後、それぞれのサンプルの反り
を測定した。反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅
の高さを測定平均化した。評価基準は反り量に応じて、
以下のように判定した。×レベルは金属配線回路板とし
て用いる場合、後工程の搬送時に取り扱いが困難となる
レベルである。 ○ 反り量 １ｍｍ未満 △ 反り量 １ｍｍ以上３ｍｍ未満 × 反り量 ３ｍｍ以上。

【００９５】（７）粘度変化 Ｂ型回転粘度計（型式；ＴＶＢ−２０Ｈ、（株）トキメ
ック社製）で、ブレンド直後のポリマー粘度とブレンド
より１０時間経時後のポリマー粘度を測定し、その比
［（ブレンド１０時間後の粘度）／（ブレンド直後の粘
度）］に応じて、以下のように判定した。×レベルは製
膜中に圧力変動が生じ、厚み斑またはフィルム破れの原
因となり、製膜が不安定となる範囲である。 ◎ １〜０．９以上 ○ ０．９未満０．８以上 △ ０．７未満０．６以上 × ０．６未満。

【００９６】［実施例１］５００ｃｃのガラス製フラス
コＡに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ
中に供給して溶解させ、続いてＤＰＥおよびＰＭＤＡを
順次供給し、室温で、約１時間撹拌し、最終的にテトラ
カルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル
％化学量論で、表１に示す組成の成分からなる３成分ポ
リアミド酸の濃度が２０重量％の溶液を調製した。

【００９７】一方、５００ｃｃのガラス製フラスコＢ
に、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に
供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを順次供給し、室温
で、約１時間撹拌し、最終的にテトラカルボン酸二無水
物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で、表
１に示す組成の成分からなる２成分ポリアミド酸の濃度
が２０重量％の溶液を調製した。

【００９８】引き続きこれら２種類のポリアミド酸溶液
３０ｇづつを０℃で約１時間撹拌し、１２．７ｍｌのＤ
ＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸および３．６ｍｌのβ−
ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液を
ガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホッ
トプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のブレン
ドポリアミド酸−ポリイミドブレンドゲルフィルムを形
成し、これをガラス板から剥離した。

【００９９】このゲルフィルムを、多数のピンを備えた
金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温
しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、
厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た。

【０１００】得られたポリイミドブレンドフィルムの特
性値評価結果を表１に示した。混合後のポリアミド酸溶
液の粘度変化は０℃で約１時間撹拌後の溶液を、混合直
後の溶液として評価した。

【０１０１】［実施例２〜４］５００ｃｃのガラス製フ
ラスコＡに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭ
Ａｃ中に供給して溶解させ、続いてＤＰＥを供給し、室
温で約１時間撹拌した。このポリアミド酸溶液にＰＭＤ
Ａを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間撹拌し
た。引き続きジアミン成分に対して１モル％の無水フタ
ル酸を添加し、さらに約１時間撹拌し、テトラカルボン
酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量
論で、表１に示す組成の成分からなる３成分ポリアミド
酸の濃度が２０重量％の溶液を調製した。

【０１０２】一方、５００ｃｃのガラス製フラスコＢ
に、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に
供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約
１時間撹拌した。引き続きジアミン成分に対して１モル
％の無水フタル酸を添加し、さらに約１時間撹拌し、テ
トラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００
モル％化学量論で、表１に示す組成の成分からなる２成
分ポリアミド酸の濃度が２０重量％の溶液を調製した。

【０１０３】引き続きこれら２種類のポリアミド酸溶液
３０ｇづつを、０℃で約１時間撹拌した後、このブレン
ドポリアミド酸溶液を実施例１と同じ方法で処理して、
厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た。

【０１０４】得られたポリイミドブレンドフィルムの特
性値評価結果を表１に併せて示した。

【０１０５】［実施例５］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡおよびＤＰＥ
をＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供
給し、室温で約１時間撹拌して、テトラカルボン酸二無
水物成分とジアミン成分が化学量論的に約１００モル％
となるように調整し、引き続きジアミン成分に対して１
モル％の無水酢酸を添加し、さらに約１時間撹拌した。
このポリアミド酸溶液にＰＤＡを供給し、完全に溶解さ
せた後、最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジア
ミン成分が化学量論的に約１００モル％となるようにＰ
ＭＤＡを供給し、室温で約１時間撹拌することにより、
表１に示す組成の成分からなるブレンドポリアミド酸濃
度が２３重量％の溶液をin-situ で調製した。

【０１０６】このブレンドポリアミド酸溶液を、実施例
１と同じ方法で処理して、厚さ約５０μｍのポリイミド
ブレンドフィルムを得た。

【０１０７】得られたポリイミドブレンドフィルムの特
性値評価結果を表１に併せて示した。

【０１０８】混合後のポリアミド酸溶液の粘度変化はＰ
ＭＤＡを供給し、室温で約１時間撹拌後の溶液を、混合
直後の溶液として評価した。

【０１０９】［実施例６］５００ｃｃのガラス製フラス
コＡに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ
中に供給して溶解させ、続いてＤＰＥおよびＰＭＤＡを
順次供給し、室温で、約１時間撹拌し、最終的に化学量
論的にテトラカルボン酸二無水物成分が過剰となるよう
に、表１に示す組成の成分からなる３成分ポリアミド酸
の濃度が２０重量％の溶液を調製した。

【０１１０】一方、５００ｃｃのガラス製フラスコＢ
に、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に
供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを順次供給し、室温
で約１時間撹拌し、最終的に化学量論的にジアミン成分
が過剰となるようにすることにより、表１に示す組成の
成分からなる２成分ポリアミド酸の濃度が２０重量％の
溶液を調製した。

【０１１１】引き続きこれら２種類のポリアミド酸溶液
３０ｇづつを、０℃で約１時間撹拌した後、このブレン
ドポリアミド酸溶液を実施例１と同じ方法で処理して、
厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィルムを得た。

【０１１２】得られたポリイミドブレンドフィルムの特
性値評価結果を表１に併せて示した。

【０１１３】

【表１】 ［比較例１］５００ｃｃのガラス製フラスコＡに、ＤＭ
Ａｃ１５０ｍｌを入れ、ＤＰＥをＤＭＡｃ中に供給して
溶解させ、続いてＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１
時間撹拌し、最終的にテトラカルボン酸二無水物成分と
ジアミン成分が約１００モル％化学量論で、表２に示す
組成の成分からなる２成分ポリアミド酸の濃度が２０重
量％の溶液を調製した。

【０１１４】一方、５００ｃｃのガラス製フラスコＢ
に、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に
供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを順次供給し、室温
で約１時間撹拌し、最終的にテトラカルボン酸二無水物
成分とジアミン成分が約１００モル％の化学量論で、表
２に示す組成の成分からなる２成分ポリアミド酸の濃度
が２０重量％の溶液を調製した。

【０１１５】引き続き、これら２種類のポリアミド酸溶
液３０ｇづつを０℃で約１時間撹拌した後、このブレン
ドポリアミド酸溶液を実施例１と同じ方法で処理するこ
とにより、厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィル
ムを得た。このポリイミドブレンドフィルムは、白濁し
て相分離したものであった。

【０１１６】得られたポリイミドブレンドフィルムの特
性値評価結果を表２に併せて示した。

【０１１７】［比較例２］５００ｃｃのガラス製フラス
コＡに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡおよびＤＰ
ＥをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを
順次供給し、室温で約１時間撹拌し、最終的にテトラカ
ルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％
化学量論で、表２に示す組成の成分からなる３成分ポリ
アミド酸の濃度が２０重量％の溶液を調製した。

【０１１８】一方、５００ｃｃのガラス製フラスコＢ
に、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡおよびＤＰＥを
ＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを順次
供給し、室温で約１時間撹拌し、最終的にテトラカルボ
ン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学
量論で、表２に示す組成の成分からなる３成分ポリアミ
ド酸の濃度が２０重量％の溶液を調製した。

【０１１９】引き続き、これら２種類のポリアミド酸溶
液３０ｇづつを、０℃で約１時間撹拌した後、このブレ
ンドポリアミド酸溶液を実施例１と同じ方法で処理する
ことにより、厚さ約２５μｍのポリイミドブレンドフィ
ルムを得た。

【０１２０】得られたポリイミドブレンドフィルムの特
性値評価結果を表２に併せて示した。

【０１２１】

【表２】 表１および表２に記載した結果から明らかなように、Ｐ
ＭＤＡおよびＰＤＡから生成される２成分ポリアミド酸
と、ＰＭＤＡ、ＰＤＡおよびＤＰＥから生成される３成
分ポリアミド酸とからなり、化学転化法で得られた本発
明のポリイミドブレンドフィルム（実施例１〜６）は、
他のポリイミドブレンドフィルム（比較例１，２）に比
較して、高弾性率、低熱膨張係数および優れたアルカリ
エッチング性を均衡かつ高度に有しており、可撓性の印
刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape
Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配
線回路板基材としての好適な性能を有するものである。

【０１２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリイミ
ドブレンドフィルムは、印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまた
はテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ
（ＴＡＢテープ）用の金属配線回路板基材に適用した場
合に、高弾性率、低熱膨張係数を均衡かつ高度に実現す
るのに好適であり、なおかつ優れたアルカリエッチング
性を有するものである。

【０１２３】したがって、本発明のポリイミドブレンド
フィルムを基材として、その表面に金属配線を施してな
る可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動
化接合テープ用の金属配線回路板は、高弾性率、低熱膨
張係数およびアルカリエッチング性を均衡して高度に満
たすという高性能な特性を発現する。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピロメリット酸二無水物と、フェニレン
   ジアミンとの２成分からなるポリアミド酸（イ）および
   ピロメリット酸二無水物と、フェニレンジアミンと、ジ
   アミノジフェニルエーテルとの３成分からなる共重合ポ
   リアミド酸（ロ）とを混合したポリアミド酸組成物から
   製造されたことを特徴とするポリイミドブレンドフィル
   ム。
2. 【請求項２】 前記３成分からなる共重合ポリアミド酸
   （ロ）が、ピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを
   基準に１０ないし９０モル％のフェニレンジアミンおよ
   び１０ないし９０モル％のジアミノジフェニルエーテル
   から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のポリ
   イミドブレンドフィルム。
3. 【請求項３】 前記３成分からなる共重合ポリアミド酸
   （ロ）が、ピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを
   基準に１０ないし７０モル％のフェニレンジアミンおよ
   び３０ないし９０モル％のジアミノジフェニルエーテル
   から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のポリ
   イミドブレンドフィルム。
4. 【請求項４】 前記２成分からなるポリアミド酸（イ）
   と、３成分からなる共重合ポリアミド酸（ロ）との混合
   重量（固形分）比が、１／９〜９／１の範囲であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ
   イミドブレンドフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 前記ジアミノジフェニルエーテルが、
   ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミ
   ドブレンドフィルム。
6. 【請求項６】 前記フェニレンジアミンがｐ−フェニレ
   ンジアミンであり、前記ジアミノジフェニルエーテルが
   ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミ
   ドブレンドフィルム。
7. 【請求項７】 下記（Ａ）−１〜（Ａ）−３のいずれか
   の工程によりポリアミド酸組成物溶液を形成した後、下
   記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各工程を順次行うこと
   を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ
   イミドブレンドフィルムの製造方法。◎ （Ａ）−１ ピロメリット酸二無水物およびフェニレン
   ジアミンを、反応槽Ａに加えて不活性な溶剤中で反応さ
   せることにより２成分からなるポリアミド酸（イ）を形
   成する一方、別途ピロメリット酸二無水物、ジアミノジ
   フェニルエーテルおよびフェニレンジアミンを、反応槽
   Ｂに加えて不活性な溶剤中で反応させることにより３成
   分からなる共重合ポリアミド酸（ロ）を形成した後、前
   記反応槽Ａ中の２成分からなるポリアミド酸（イ）を、
   前記反応槽Ｂへ送り込み混合するか、前記反応槽Ｂ中の
   ３成分からなる共重合ポリアミド酸（ロ）を、前記反応
   槽Ａへ送り込み混合するか、または前記反応槽Ａ中の２
   成分ポリアミド酸（イ）および前記反応槽Ｂ中の３成分
   からなる共重合ポリアミド酸（ロ）の両者を、反応槽Ｃ
   へ送り込み混合する工程、 （Ａ）−２ ピロメリット酸二無水物およびフェニレン
   ジアミンを実質的に等モルとなるように反応槽Ａに加え
   て不活性な溶剤中で反応させることにより２成分からな
   るポリアミド酸（イ）を形成し、引き続き前記反応槽Ａ
   中にピロメリット酸二無水物、ジアミノジフェニルエー
   テルおよびフェニレンジアミンを、ジアミンおよび酸二
   無水物が実質的に等モルとなるように加えて反応させる
   ことにより３成分からなる共重合ポリアミド酸（ロ）を
   形成させながら、前記２成分からなるポリアミド酸
   （イ）および３成分からなる共重合ポリアミド酸（ロ）
   を混合する工程、 （Ａ）−３ ピロメリット酸二無水物、ジアミノジフェ
   ニルエーテルおよびフェニレンジアミンを、ジアミンお
   よび酸二無水物が実質的に等モルとなるように反応槽Ａ
   に加えて不活性な溶剤中で反応させることにより３成分
   からなる共重合ポリアミド酸（ロ）を形成し、引き続き
   前記反応槽Ａ中にピロメリット酸二無水物およびフェニ
   レンジアミンを実質的に等モルとなるように加えて反応
   させることにより２成分からなる共重合ポリアミド酸
   （イ）を形成させながら、前記３成分からなる共重合ポ
   リアミド酸（ロ）および２成分共重合ポリアミド酸
   （イ）を混合する工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）−１〜（Ａ）−３のいずれかから
   のポリアミド酸組成物溶液に、ポリアミド酸および共重
   合ポリアミド酸をポリイミドに転化することのできる転
   化用薬剤を混合する工程、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からの混合物を平滑面上にキャス
   トまたは押出しすることにより、共重合ポリアミド酸−
   共重合ポリイミドゲルフィルムを形成する工程、および （Ｄ）前記工程（Ｃ）からのゲルフィルムを、２００℃
   〜５００℃の温度で加熱して共重合ポリアミド酸を共重
   合ポリイミドに変換する工程。
8. 【請求項８】 前記（Ａ）−１工程および（Ｂ）工程に
   おいて、反応槽Ａにおいて２成分からなるポリアミド酸
   （イ）を形成した後、さらにイミド転化剤を加えると共
   に、反応槽Ｂにおいて３成分からなるポリアミド酸
   （ロ）を形成した後、さらにイミド転化剤を加え、しか
   る後、前記反応槽Ａ中の２成分ポリアミド酸（イ）およ
   び前記反応槽Ｂ中の３成分からなる共重合ポリアミド酸
   （ロ）の両者を、反応槽Ｃへ送り込み混合することを特
   徴とする請求項７に記載のポリイミドブレンドフィルム
   の製造方法。
9. 【請求項９】 前記（Ａ）−２工程および（Ｂ）工程に
   おいて、反応槽Ａにおいて２成分からなるポリアミド酸
   （イ）を形成した後、さらにイミド転化剤を加え、引き
   続き前記反応槽Ａにおいて３成分からなる共重合ポリア
   ミド酸（ロ）を形成した後、混合しながら、さらにイミ
   ド転化剤を加えることを特徴とする請求項７に記載のポ
   リイミドブレンドフィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記（Ａ）−３工程および（Ｂ）工程
    において、反応槽Ａにおいて３成分からなる共重合ポリ
    アミド酸（ロ）を形成した後、さらにイミド転化剤を加
    え、引き続き前記反応槽Ａにおいて２成分からなるポリ
    アミド酸（イ）を形成した後、混合しながら、さらにイ
    ミド転化剤を加えることを特徴とする請求項７に記載の
    ポリイミドブレンドフィルムの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記２成分からなるポリアミド酸
    （イ）と、３成分からなる共重合ポリアミド酸（ロ）と
    の混合重量（固形分）比が、１／９〜９／１の範囲であ
    ることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記
    載のポリイミドブレンドフィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】 前記（Ａ）−１〜（Ａ）−３の各工程
    を、−５０℃〜１００℃の温度範囲で行うことを特徴と
    する請求項７〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド
    ブレンドフィルムの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記（Ａ）−１〜（Ａ）−３の各工程
    を、ポリマー固形分濃度が５〜５０重量％の範囲で行う
    ことを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載
    のポリイミドブレンドフィルムの製造方法。
14. 【請求項１４】 前記フェニレンジアミンがｐ−フェニ
    レンジアミンであり、ジアミノジフェニルエーテルが
    ４、４’ージアミノジフェニルエーテルであることを特
    徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載のポリイ
    ミドブレンドフィルムの製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    ポリイミドブレンドフィルムを基材として、その表面に
    金属配線を施してなることを特徴とする可撓性の印刷回
    路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線回路板。