JP2003176370A - ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面に金属配線を施してなる高精細用の可撓性
の印刷回路，ＣＳＰ，ＣＯＦ、ＢＧＡまたはテープ自動
化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテー
プ）用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、
アルカリエッチング性、柔軟性、低湿度膨張係数、熱寸
法安定性および製膜性にも優れたポリイミドフィルム、
その製造方法及びそれを基材としてなる金属配線板を提
供する。 【解決手段】少なくともピロメリット酸二無水物、並び
に３，４’−オキシジアニリン及び４，４’−オキシジ
アニリンを用い、該３，４’−オキシジアニリンがジア
ミンを基準に５モル％以上ないし５０モル％未満である
ランダム又はブロック又は混交ポリアミド酸から製造さ
れ、ヤング率が４．０〜６．５［ＧＰａ］であるポリイ
ミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その表面に金属配
線を施してなる可撓性の印刷回路、８０μｍピッチ以下
の高精細配線が構成される高精細ＣＯＦ（Chip on Fil
m）回路、ＣＳＰ（Chip Size Package）、高精細ＦＰＣ
（Flexible Printed Circuits）、ＢＧＡ(Ball Grid Ar
ray)、ＴＡＢ(Tape Automated Bonding)などがある。特
にＨＤＤ(Hard Disk Drive)用基板、ＩＣ(Integrated C
ircuit)カード用基材、ＰＤＰ(Plasma Display Panel)
用基材、太陽電池用基材、ビルドアップ基材またはテー
プ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢ
テープ）用の金属配線板基材として使用される場合に、
高弾性率、アルカリエッチング性、低湿度膨張係数、さ
らに製膜性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法
及び前記ポリイミドフィルムを基材とする可撓性の印刷
回路、ＣＯＦ、ＣＳＰまたはテープ自動化接合テープ用
の金属配線板、そのカバーレイまたは裏打ち用フィルム
（スティフナー）及びリードフレーム押さえテープ用フ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＡＢテープは、基材である耐熱性フィ
ルムの表面上に極細い金属配線を施し、基材に集積回路
チップ（ＩＣ）を搭載するための「窓」が開口されてお
り、更にＴＡＢテープの両端近傍にはＴＡＢテープを精
密に送るためのスプロケットが設けられて構成されてい
る。

【０００３】上記ＴＡＢテープは、ＩＣをＴＡＢテープ
に開口された「窓」に填め込み、ＴＡＢテープの表面に
施された金属配線と接合した後、ＩＣを搭載したＴＡＢ
テープを電子機器配線用の印刷回路に接合することによ
って、ＩＣを電子回路に実装する工程を自動化し、工程
を簡素化するとともに、生産性を向上させ、ＩＣを実装
された電子機器の電気特性を改良するために使用されて
いる。

【０００４】そして、ＴＡＢテープには、耐熱性基材フ
ィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベー
ス、エポキシベース或いはポリイミドベース等の接着剤
を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、
耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介することな
く、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものとが
使用されている。

【０００５】したがって、ＴＡＢテープの基材フィルム
には、耐熱性が要求され、特にＩＣとＴＡＢテープ上の
金属配線との接合や、ＩＣを搭載したＴＡＢテープと電
子機器配線用の印刷回路との接合の時に基材フィルムに
かかるハンダ溶接等の高温に耐えられるように、従来か
らポリイミドフィルムが使用されてきた。

【０００６】しかるに、ポリイミドフィルムと金属箔ま
たは金属層とを積層し、金属箔または金属層をケミカル
エッチングして金属配線を形成する際に、受ける熱によ
るポリイミドフィルムと金属との寸法変化の違いに起因
するＴＡＢテープの変形が大きい場合には、ＩＣを搭載
する時やＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用
の印刷回路に接合する時に、作業性を著しく阻害した
り、時にはその作業を不能ならしめることになるため、
ポリイミドフィルムの熱膨張係数を金属と近似せしめ
て、ＴＡＢテープの変形を小さくすることが要求され
る。

【０００７】また近年の技術革新により、配線の高精細
化は従来の８０μｍから、６０μｍピッチまたは４０μ
ｍ、更には２０μｍ化へと移りつつある。それに伴い配
線幅は約４０μｍから、約３０μｍまたは約２０μｍ、
更には約１０μｍへと移りつつある。これらの要望に伴
い構成されるポリイミドフィルム、接着剤および銅箔は
薄くなりつつある。例えば、接着剤および銅箔を薄くし
たＣＯＦ（化工日報新聞、２００２年４月２４日発行、
第１１頁記載）および蒸着二層タイプの配線板基材も展
開されようとしている。

【０００８】金属配線板以外では、可変抵抗体、カバー
レイ、リードフレーム抑えテープ、プレッシャーセンシ
ティブテープ（ＰＳＴ）、バーコードラベル（ＢＣ
Ｌ）、スロットルセンサー用途がある。以上の様な用途
においては、高剛性、寸法安定性など相反する物性特性
を兼ね備えた基材が望まれている。

【０００９】これら金属箔はケミカルエッチング工程お
よび洗浄工程で、水と接触または浸漬されるため、低湿
度膨張性も基材に要求される。

【００１０】さらに、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の
印刷回路に接合されたＴＡＢテープにかかる引張力や圧
縮力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細
密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣ
の歪み負荷軽減のためには重要であり、基材であるポリ
イミドフィルムには更なる高弾性率が要求される。特に
近年の高精度寸法安定性が要求される、ＰＤＰ用途に使
用される用途には、ヤング率だけでなく更に高温でより
低い熱収縮率が望まれている。

【００１１】更にＦＰＣ、ＣＳＰおよびＣＯＦにも使用
されるためには、柔軟性も必要である。このためのヤン
グ率は高すぎないことも必要である。

【００１２】以上の理由により、高ヤング率程良い考え
られていたのとは異なり、適度なヤング率の物が要求さ
れるに至っている。

【００１３】ポリマーアロイまたはポリマーブレンドの
定義（「ポリマーアロイの新展望と実用化：高分子の高
付加価値シリーズ」、監修；秋山三郎、伊澤眞一、出
版；（株）シーエムシー、発行年；１９９７年４月）な
どによると、ポリマーの高弾性率化については、ブロッ
ク、ブレンド、混交（IPN 、Interpenetrating-polymer
-network) 、グラフト重合などがその範疇に入っている
とされる。

【００１４】そして、特にポリイミドの高弾性率化につ
いては、三田ら（J.Polym.Sci.,Part C:Polym.Lett.,26
(5),215-223)が、モレキュラー・コンポジット効果によ
り、同一原料での比較においては、完全ランダムのポリ
イミドよりも、ポリイミド同士のブレンドの方が、高弾
性率化し易いことを提案している。しかしながら、ポリ
イミド分子は分子凝集力が大きいことから、単なるブレ
ンドでは相分離構造をとりやすいため、相分離を抑制す
るために何らかの物理的な結合が必要である。

【００１５】そのために提案されているポリマーが、、
由井ら（「機能性超分子の設計と将来展望：新材料・新
素材シリーズ」、監修；緒方直哉、寺野稔、由井伸彦、
出版；（株）シーエムシー、発行年；１９９８年６月）
によるInterpenetrating-network-polymerである。

【００１６】本発明者らは、このポリマーの状態につい
て鋭意検討した結果、溶媒でポリマーを膨潤した状態で
他のポリマーをモノマーから重合する方法（in-situ ）
が、相分離構造を効果的に抑制しモレキュラー・コンポ
ジット効果を発現することを見いだした。

【００１７】組成が特定された具体例としては、特開平
０３−２６４３３２号公報および特開平０３−２６４３
３３号公報などがある。特開平０３−２６４３３２号公
報はビフェニルテトラカルボン酸を主として使用するた
めアルカリエッチング性が不良であった。特開平０３−
２６４３３３号公報にピロメリット酸および８０モル％
以上の３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルと同一物質）より形成されたポリ
イミドでヤング率が７００〜３０００kg/mm²である延伸
成形体及びその製造方法が提案されている。

【００１８】しかしながら、これらの具体例では３，
４’−オキシジアニリンを高濃度添加することにより高
剛性を付与しているため、ガラス転移温度が低いという
問題があった。４，４’−オキシジアニリンの融点が１
９１℃であるのに対して、３，４’−オキシジアニリン
の融点は７８℃であるため、３，４’−オキシジアニリ
ンの分子骨格はより低温で柔軟性があり、すなわち分子
運動性が高まる。このため、３，４’−オキシジアニリ
ンを高濃度共重合したものでは、高温でイミド化される
際に配向緩和されやすいため湿度膨張係数が高いという
問題があった。例えば、ピロメリット酸および３，４’
−オキシジアニリンからなるポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が３２０℃であり、延伸性はよい
が、高温での熱寸法安定性または熱収縮率が悪いという
問題があった。

【００１９】更には、可変抵抗体、カバーレイ、リード
フレーム抑えテープ、プレッシャーセンシティブテープ
（ＰＳＴ）、バーコードラベル（ＢＣＬ）、スロットル
センサー用途には耐屈曲性が必要とされる。ところが、
４，４’−オキシジアニリンのパラ位のアミンに比べ、
３，４’−オキシジアニリンのメタ位のアミンの低反応
性により高重合の分子量が得られない傾向があり、その
結果３，４’−オキシジアニリンの共重合体量が多いポ
リイミドフィルムの耐屈曲性が低下する傾向があった。
また３，４’−オキシジアニリン共重合量を多くしてポ
リイミドフィルムを高剛性とすると、屈曲時に応力集中
するため耐屈曲性が低下する傾向がある。

【００２０】また、上述したとおり、４，４’−オキシ
ジアニリンの融点が１９１℃であるのに対して、３，
４’−オキシジアニリンの融点は７８℃であり、乾燥は
減圧乾燥が必要であり、高濃度に共重合する場合取り扱
いが困難であった。

【００２１】一方で、３，４’−オキシジアニリン共重
合量を少なくすると、ヤング率が低くなるという問題点
があった。

【００２２】このため３，４’−オキシジアニリン共重
合量を少なく、かつ高剛性の、湿度膨張係数が低く、ア
ルカリエッチング性が優れ、金属銅箔との張り合わせ後
に平面性の良好なポリイミドフィルムへの要望が高まっ
ている。

【００２３】太陽電池用途など金属、無機物をスパッタ
ーまたは蒸着する工程のある用途は高温に暴露されるた
め高温での寸法安定性が必要である。また近年の鉛半田
フリー化により高温でのリフロー耐熱性および寸法安定
性が高精細ＦＰＣ、ＣＯＦ用途などで要求されつつあ
る。特に６０μｍピッチまたは４０μｍ以下の高精細用
途で用いられた場合、フィルムの寸法変化が大きいと問
題が生じてくることがある。

【００２４】すなわち、Ｔｇが約４００℃以上で、延伸
性が良好でバランスよく配向されたポリイミドフィルム
が望まれている。

【００２５】しかしながら、上記の従来方法では、金属
配線板基材として使用される場合に、高弾性率、低湿度
膨張係数、アルカリエッチング性、平面性および等方性
を同時に満たすポリイミドフィルムを得ることができ
ず、さらなる改良が求められていた。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたもので、製膜時の延伸倍率を大きくすること
によりフィルムのヤング率、平面性および等方性が改良
される。このため高倍率延伸の可能なフィルム組成で、
所望のヤング率を持つフィルムを提供する。その表面に
金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、高精細ＦＰ
Ｃ、高精細ＣＯＦ、ＣＳＰ、ＢＧＡ、ＨＤＤ用基板、Ｉ
Ｃカード用基材、ＰＤＰ用基材、太陽電池用基材、ビル
ドアップ基材またはテープ自動化接合(Tape Automated
Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に
適用した場合に、高弾性率、低湿度膨張係数、銅の熱膨
張係数と同程度の熱膨張係数であり、アルカリエッチン
グ性、および製膜性に優れたポリイミドフィルム、その
製造方法及びそれを基材としてなる金属配線板を提供す
ることを目的とするものである。

【００２７】および耐屈曲性に優れたそのカバーレイま
たは裏打ち用フィルム（スティフナー）、リードフレー
ム押さえテープ用フィルムを提供することを目的とする
ものである。

【００２８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の延伸ポリイミドフィルムは、少なくとも
ピロメリット酸二無水物、並びに３，４’−オキシジア
ニリン及び４，４’−オキシジアニリンを用い、該３，
４’−オキシジアニリンがジアミンを基準に５モル％以
上５０モル％未満の３，４’−オキシジアニリンである
ポリアミド酸から製造され、ヤング率が４．０〜６．５
［ＧＰａ］であることを特徴とする。

【００２９】また、好ましくはポリアミド酸が、ブロッ
ク成分または混交ポリマー成分を有すること、３，４’
−オキシジアニリンが、ジアミンを基準に２０モル％以
上５０モル％未満であり、更には３０モル％以上５０モ
ル％未満である。また、４，４’−オキシジアニリン
が、５０モル％以上８０モル％未満であり、更には５０
モル％以上７０モル％未満であることが好ましい。

【００３０】また、本発明のポリイミドフィルムはポリ
イミドを高温でかつ特殊な条件で延伸し配向させること
により得ることが出来るが、本発明を容易に得る事の出
来る好ましい製造方法は、ポリアミド酸溶液から膜を形
成し、次いでポリアミド酸、ポリアミド酸−ポリイミド
またはポリイミドの状態で５０〜５００℃の温度で、好
ましくは１５０℃未満の温度と１５０℃以上の温度でそ
れぞれ互いに直行する２軸方向に面積倍率１．１〜４倍
に延伸される。

【００３１】更に好ましい製造方法は、下記工程（Ａ）
〜（Ｅ）を順次行う。

【００３２】（Ａ）活性な溶剤中で、３，４’−オキシ
ジアニリン及びピロメリット酸二無水物とのブロック成
分または混交ポリマー成分を有するポリアミド酸を形成
するように、少なくともピロメリット酸二無水物、また
はジアミンを全使用量の１〜９９重量％使用し反応させ
る工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）からのポリアミド酸ポリ
マーに残りの原料を追加使用し、最終的に全使用量の全
量を使用し反応させる工程（Ｃ）前記工程（Ｂ）からの
ポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸をポリイミドに転化
することのできる転化用薬剤を混合する工程、（Ｄ）前
記工程（Ｃ）からの混合物を平滑面上にキャストまたは
押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形
成する工程、および（Ｅ）前記工程（Ｄ）からのゲルフ
ィルムを、１５０℃未満の温度で回転ロールにより走行
速度を規制しながら走行方向に１．１〜２倍延伸し延伸
フィルムを得る工程、（Ｆ）前記工程（Ｅ）からの延伸
フィルムの端部をテンタクリップにより把持し、このゲ
ルフィルムを幅方向に走行方向の延伸倍率の０．８〜
１．３倍の倍率で延伸する工程。更に好ましくはこの工
程での延伸操作は異なる温度で少なくとも２回に分割さ
れて延伸され１５０〜５００℃の温度で加熱してポリア
ミド酸をポリイミドに変換する工程。

【００３３】なお、本発明のポリイミドフィルムの製造
方法において得られるフィルムは、前記ポリアミド酸
が、ピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを基準に
５モル％以上ないし５０モル％未満の３，４’−オキシ
ジアニリン及び５０ないし９５モル％の４，４’−オキ
シジアニリンからなるブロック成分または混交ポリマー
成分を有するポリアミド酸から得られ、ヤング率が４．
０〜６．５［ＧＰａ］であることが好ましい。

【００３４】さらに、本発明の可撓性の印刷回路、ＣＳ
Ｐ、ＣＯＦまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線
板は、上記のポリイミドフィルムを基材として、その表
面に金属配線を施してなることを特徴とする。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び効果につ
いて詳述する。

【００３６】本発明のフィルムを構成するポリイミド
は、ブロックポリマーか又はランダムポリマーか又は混
交ポリマーのいずれかであり得る。

【００３７】好ましいブロック成分または混交ポリマー
は、３，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二
無水物からなるポリアミド酸、または４，４’−オキシ
ジアニリン及びピロメリット酸二無水物から成るポリア
ミド酸であり、これらのブロック成分または混交ポリマ
ー成分を含有するポリアミド酸を形成後、イミド転化し
てブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリ
イミドとするものである。

【００３８】ポリアミド酸を形成する好ましい反応は少
なくとも２回に分割して実行され、ブロック成分または
混交ポリマー成分または混交ポリマー成分を含有するポ
リアミド酸を形成し、イミド転化することによりポリイ
ミドポリマに組み込まれる。

【００３９】本発明のポリイミドポリマにより、高精細
用の可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＣＯＦ、ＢＧＡまたは
テープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（Ｔ
ＡＢテープ）用の金属配線板基材に適用した場合に、適
当な高弾性率、アルカリエッチング性。製膜性および等
方性を均衡して高度に満たすポリイミドフィルムを実現
することができる。

【００４０】そして、延伸操作および／またはポリイミ
ドポリマにさらにブロック成分または混交ポリマー成分
を組み込むことにより、上記各特性をより好ましい範囲
にすることができる。この場合に特に好ましいブロック
成分または混交ポリマー成分は、３，４’−オキシジア
ニリン及びピロメリット酸二無水物との反応により得ら
れるものである。

【００４１】本発明において使用されるジアミンは、主
として３，４’−オキシジアニリンおよび４，４’−オ
キシジアニリンである。本発明の目的を阻害しない添加
量の範囲で他のジアミンを併用できる。本発明に於いて
３，４’−オキシジアニリンはガラス転移点（Ｔｇ）を
低め、同時にフィルムの伸度および延伸性を改良し剛性
を高める。４，４’−オキシジアニリンはＴｇを高め、
柔軟性を付与する作用をする。ポリイミドはジアミンの
全モル量基準で５モル％以上ないし５０モル％未満、好
ましくは２０モル％ないし５０モル％未満、更には３０
モル％ないし５０モル％未満の３，４’−オキシジアニ
リンを使用して得られるポリアミド酸をイミド転化して
製造される。

【００４２】３，４’−オキシジアニリンが５モル％未
満ではフィルムの伸度が小さくなり剛性不足となり、又
製膜性が悪くなる場合や等方性が不足する場合がある。

【００４３】また、３，４’−オキシジアニリンが５０
モル％以上では、Ｔｇが４００℃以下になるためか熱変
形開始温度または湿度膨張係数が大きくなったり、剛直
性が高く成りすぎたりする。４，４’−オキシジアニリ
ンのパラ位のアミンに比べ、３，４’−オキシジアニリ
ンのメタ位のアミンの低反応性により高重合の分子量が
得られない傾向がある。その結果３，４’−オキシジア
ニリンが５０モル％以上では耐屈曲性が低下する傾向が
ある。

【００４４】近年、家電製品などに含まれるプリント基
板上の半田は、鉛を約４０％含み、廃棄されたプリント
基板から著しい鉛が溶出する可能性が指摘されている。
２００１年には家電リサイクル法が施行され、鉛フリー
半田の使用機運が高まっている。代表的鉛フリー半田の
種類としては、錫／銅合金、錫／銀合金、錫／ビスマス
合金、錫／銀／銅合金などがあり、半田浴温度としては
従来より２０℃以上の高温の２６０〜３００℃近い温度
である。従って、熱変形開始温度が３５０℃以上のポリ
イミドフィルムが望まれている。

【００４５】３，４’−オキシジアニリンが低融点であ
ること、特に８０℃未満であることより、工業的には乾
燥しがたく共重合比が大きくなり取扱量が多くなると急
激に取り扱いづらくなる問題がある。また、共重合量が
大きくなると水分により重合が遅れたり進行しなくなる
問題もある。更には、以上の理由などにより高価な３，
４’−オキシジアニリンの共重合量を小さくすることに
より、重合反応時間を長大にせず、従って安価なフィル
ムを供給できる重大な工業的意味もある。

【００４６】本発明において使用されるテトラカルボン
酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物であるが、本発
明の目的を阻害しない添加量の範囲でテトラカルボン酸
二無水物他を併用できる。例えばビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物などを５０モル％未満添加することが出来る。

【００４７】得られたポリアミド酸をイミド転化して製
造される。

【００４８】ポリイミドフィルムの弾性率は、ポリアミ
ド酸を製造する際に使用するジアミン成分における３，
４’−オキシジアニリンの使用比率およびフィルム延伸
倍率によって調整できる。３，４’−オキシジアニリン
を多く使用すると、高弾性率及び寸法安定性が向上する
反面、Ｔｇが低下し湿度膨張係数が大きくなるという欠
点がある。極端には高弾性率化されすぎ、柔軟性に欠け
ることもある。

【００４９】したがって、それぞれの特性値をバランス
するために、各成分のモル比を注意深く調製する必要が
ある。

【００５０】本発明のポリアミド酸は、１７５℃以下、
好ましくは９０℃以下の温度で、上記全テトラカルボン
酸二無水物成分と全ジアミン成分について、モル比を約
０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０
５、更に好ましくは０．９８から１．０２とし、それぞ
れの成分と非反応性の有機溶剤中で反応させることによ
り製造される。

【００５１】上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶
剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また
混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反
応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加
することが好ましい。

【００５２】それぞれの成分を順次供給する場合の供給
順序は、ブロック成分または混交ポリマー成分となるジ
アミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを優先し
て供給することが好ましい。すなわち、ブロック成分ま
たは混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造す
るために、その反応を少なくとも２回に分割して実行さ
せ、まずブロック成分または混交ポリマー成分を含有す
るポリアミド酸を得てから、これをイミド転化すること
により、得られるポリイミドにブロック成分または混交
ポリマー成分を組み込ませるのである。

【００５３】ポリアミド酸のブロック成分または混交ポ
リマー成分を生成するために必要な時間は、反応温度と
ブロック成分または混交ポリマー成分のポリアミド酸中
における比率で決定すればよいが、経験的には約１分か
ら約２０時間程度が適当である。

【００５４】このとき後述するようにブロック成分を含
有するポリマーを形成するためには（Ａ）反応工程中で
反応させるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成
分とは実質的に非等モルである。

【００５５】また混交ポリマー成分を形成させるために
は（Ａ）反応工程中でのジアミン成分とテトラカルボン
酸二無水物成分とは実質的に等モルであること、または
ジアミン過剰の反応工程を経る場合はジカルボン酸無水
物で末端を封鎖することが好ましい。ジアミン成分とテ
トラカルボン酸二無水物成分とが実質的に等モルである
こと、またはジアミン過剰の反応工程でジカルボン酸無
水物で末端を封鎖することは、これらの反応工程で形成
された混交ポリマー成分が化学的に不活性で後工程の反
応で形成されるポリイミドポリマーの末端に組み込まれ
ないことを意味する。しかるに混交ポリマー成分の反応
とその後のポリイミドを形成する反応とが同一反応槽で
行われることにより、モレキューラーコンポジット（異
なる分子同士の複合体）が形成され易くなり混交ポリマ
ー成分の特徴がより発現できるのである。

【００５６】これらから得られるポリアミド酸から製造
されるゲルフィルムは、二軸延伸する際の延伸性が良
く、従って高倍率での二軸延伸ができる。イミド化には
閉環触媒を用い更に加熱を行う化学閉環法、及び閉環触
媒を用いないで加熱のみで閉環する熱閉環法とがある。
この内化学閉環法が安定した延伸が可能であるため好ま
しい。該ゲルフィルムはスリット付口金から加熱された
支持体上に流延されてフィルム上に成型され、ポリアミ
ド酸は支持体上で閉環反応をし、自己支持性を有するゲ
ルフィルムとなって支持体から剥離される。支持体は金
属製の回転ドラムやエンドレスベルトであって良く、そ
の温度は熱媒、または電気ヒータ等の輻射熱により制御
される。

【００５７】次いでゲルフィルムは５０〜５００℃の温
度で、面積倍率１．１〜４倍に延伸されるが、延伸され
る状態はポリアミド酸ゲルフィルム、ポリアミド酸／ポ
リイミド共存ゲルフィルムまたはポリイミドフィルムの
いずれかまたは２段階以上の工程を組み合わせて延伸し
ても良い。イミド化率が高いほど、または溶媒含有量が
少ないほど、延伸による配向効果は高くなるが、逆にフ
ィルム破断が起こりやすくなるのでイミド化率または溶
媒含有量が異なる工程で２段階以上に分割されて延伸操
作が施される。もちろん、ポリアミド酸ゲルフィルム、
ポリアミド酸／ポリイミド共存ゲルフィルムまたはポリ
イミドフィルムの状態で、特にポリイミドフィルムの状
態で同時２軸で延伸されることも他の工程と組み合わせ
て好ましく行われる。

【００５８】２段階以上の工程を組み合わせて延伸され
る場合は、互いに直交する２軸方向に延伸されるが、そ
れぞれが異なる温度で延伸されることも好ましく用いら
れる。 走行方向（ＭＤ）の延伸は次のようにされる。

【００５９】ゲルフィルムは支持体からの受熱または外
側の熱風や電気ヒータ等の熱源からの受熱により３０℃
から２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃未満の温度
に加熱されてイミド閉環反応が進行し、有機溶媒などの
揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するよう
になり、支持体から剥離される。閉環反応の進んでいな
いポリアミド酸のフィルムを急激に加熱すると平滑な表
面のゲルフィルムを得られないため加熱温度は適宜管理
する必要がある。

【００６０】好ましい方法として、支持体から剥離され
たゲルフィルムは回転ロールにより走行速度を規制しな
がら走行方向（ＭＤ）に延伸される。延伸は１５０℃未
満の温度で１．１〜３倍、好ましくは１．１〜１．８倍
の倍率で実施される。回転ロールはゲルフィルムの走行
速度を規制する必要な把持力が必要であり、金属ロール
とゴムロールを組み合わせて成るニップロールまたは減
圧吸引方式のサクションロールを使用する。ゲルフィル
ムのＭＤ方向への延伸倍率が１．１倍未満では延伸効果
が小さく、高強度化が不十分な場合がある。延伸倍率が
大きくなると、ＭＤ方向の力学的性質や寸法安定性の改
善効果は大きくなるが、ゲルフィルムが破断しやすくな
るため後続する幅方向の選定範囲が狭くなる。このた
め、ＭＤ延伸倍率は１．１〜３倍、好ましくは１．１〜
１．８倍の範囲である。

【００６１】走行方向（ＭＤ）と直角の方向（ＴＤ）へ
の延伸は次のようにされる。

【００６２】走行方向に延伸されたゲルフィルムはテン
タ装置に導入され、テンタクリップに幅方向両端部を把
持されて、テンタクリップに幅方向両端部を把持され
て、テンタクリップと共に走行しながら幅方向（ＴＤ）
へ延伸され、有機溶媒等の揮発分成分を乾燥された後熱
処理されて二軸配向ポリイミドフィルムとなる。幅方向
への延伸は１５０℃以上５００℃以下、好ましくは４５
０℃以下の温度で次の式(i)で定義される延伸倍率比が
０．９〜１．３、好ましくは１．０〜１．３となる幅方
向の延伸倍率で実施される。

【００６３】 （ＴＤ方向の延伸倍率）／（ＭＤ方向の延伸倍率）＝延伸倍率比・・・(i) 延伸倍率比は本発明の目的の一つである高剛性および面
内等方性の改善のため重要である。延伸倍率比が０．９
未満ではＭＤ方向への配向効果が強くなり、１．３倍を
超えるＴＤ方向への配向効果が強くなるため、平面性ま
たは面内等方性が好適な範囲を外れてしまう場合があ
る。またゲルフィルムが乾燥オーブンに導入される前に
幅方向の延伸はその延伸倍率の５０％以上を実施するの
が好ましい。このゲルフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方
向の延伸はこの順序か、逆の順序で逐次的に行っても、
また同時に行っても良い。

【００６４】ゲルフィルムの延伸性はその固形分濃度に
影響され、ゲルフィルムの乾燥が進んで固形分濃度が６
０重量％になると延伸が困難になり、高速の延伸時にゲ
ルフィルムの破断が生じる場合がある。そのため、成型
されて支持体から剥離されたゲルフィルムの固形分濃度
は５０重量％以下が好ましい。またゲルフィルムの自己
支持性を保持するためには固形分濃度は５重量％以上で
ある。

【００６５】テンタオーブンにおけるゲルフィルムの乾
燥および熱処理は熱風または電気ヒータ等による輻射熱
を使用して実施され、乾燥温度は１５０〜４００℃、熱
処理温度は２００〜５００℃であるが、急激に加熱する
とゲルフィルムに含有される揮発分成分の発泡により空
隙が発生するため加熱方法を制御する方法がある。この
ようにして製造された二軸延伸ポリイミドフィルムは、
分子鎖がフィルム面方向に配向され、分子鎖の面方向へ
の配向の程度を示す次の式(ii)で定義される面配向係数
が０．１１以上となり、寸法安定性の代表値である平均
面内熱膨張係数（ＣＴＥave）が未延伸フィルムよりも
次の式(iii)で計算して少なくとも１０％小さくなり、
更に面内等方性を示す次の式(iv)で定義される面内異方
性指数が２０以下である力学的性質を有し、面内等方性
に優れており、更に改良された寸法安定性をも有する二
軸延伸ポリイミドフィルムとすることが好ましい。

【００６６】 （面内最大屈折率＋面内最小屈折率）／２−厚さ方向屈折率 ＝面配向係数・・・(ii) （α−β）×１００／α ・・・・・・・・・・・(iii) 但し、α・・・未延伸フィルムのＣＴＥave β・・・二軸延伸フィルムのＣＴＥave （γ²−δ²）／（γ²＋δ²）×２００＝面内異方性指数（ＡＩ値）・・・(iv) 但し、γ・・・最大配向角方向の音波伝播速度 δ・・・最小配向角方向の音波伝播速度 具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、
３，４’−オキシジアニリン（３４’ＯＤＡ）と４，
４’−オキシジアニリン（４４’ＯＤＡ）を使用し、Ｐ
ＭＤＡと３４’ＯＤＡとからなるブロック成分または混
交ポリマー成分を含有するポリイミドフィルムの製造例
を以下に説明する。

【００６７】まず、有機溶剤としてのジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）に、３４’ＯＤＡを溶解し、ＰＭＤＡ
を加え、第一段目のブロック成分または混交ポリマー成
分の反応を完了させる。

【００６８】次いで、溶液に４４’ＯＤＡを加え溶解し
た後、溶液にＰＭＤＡを加えて反応させることにより、
３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのブロック成分または混交ポ
リマー成分を含有するポリアミド酸溶液が得られる。

【００６９】この場合に、最初に供給するＰＭＤＡに微
量の４４’ＯＤＡを添加したり、最初に反応させる３
４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモル比を非等量にし、過剰量
のジアミン成分と十分に反応させる量の末端封止剤を添
加することにより、混交ポリマー成分の大きさを制御す
ることも可能である。この様に混交ポリマー成分の効果
を有効にするためには、３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモ
ル比を実質的に等量または酸無水物／ジアミンのモル比
を非等量にし、過剰量のジアミン成分と十分に反応させ
る量の末端封止剤で末端封鎖された混交ポリマーとする
ことが好ましい。

【００７０】この時用いる末端封止剤は無水ジカルボン
酸、シリル化剤、反応性酸一無水物などの末端封止剤を
固形分（ポリマー濃度）に対して０．００１〜２％の範
囲で添加することが好ましい。この無水ジカルボン酸と
して無水酢酸または無水フタル酸、シリル化剤として非
ハロゲン系であるヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−
（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）ウレアが特に好ましく用いられ
る。反応性酸一無水物とは、少なくとも一つの炭素―炭
素２重結合、炭素―炭素３重結合、ビシクロ環構造およ
びマレイン酸構造などを持つ酸一無水物であり、その具
体例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、マレ
イン酸無水物である。

【００７１】ポリアミド酸の製造は、その溶液のポリア
ミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を決定される。
終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後
に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶
液として添加することは有効であるが、ポリアミド酸濃
度をあまり低下させないような調節が必要である。

【００７２】溶液中のポリアミド酸濃度は、５ないし４
０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％である。

【００７３】上記有機溶剤としては、それぞれの成分お
よび重合生成物であるポリアミド酸と非反応性であり、
成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸を溶解す
るものから選択するのが好ましい。

【００７４】望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、
これらは単独でまたは混合使用することができ、場合に
よってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能であ
る。

【００７５】本発明のポリイミドフィルムを製造するに
際しては、かくして得られたポリアミド酸溶液を押出機
やギヤポンプで加圧して、ポリアミド酸フィルムの製造
工程に送液する。

【００７６】ポリアミド酸溶液は、原料に混入していた
り、重合工程で生成した異物、固形物及び高粘度の不純
物等を除去するためにフィルターされ、フィルム成形用
の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形さ
れ、回転または移動する支持体上に押出され、支持体か
ら加熱されて、ポリアミド酸が一部イミド転化したポリ
アミド酸−ポリイミドゲルフィルムが生成され、このゲ
ルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能と
なった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾
燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了す
ることにより、ポリイミドフィルムが製造される。

【００７７】このとき、２０μｍカットの金属焼結フィ
ルター用いることは、途中で生成されたゲル物の除去に
効果的である。更に好ましくは１０μｍカットの金属繊
維焼結フィルターであり、最も好ましくは１μｍカット
の金属繊維焼結フィルターである。

【００７８】ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱
のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合したポリ
アミド酸を加熱処理したり、またはポリアミド酸をイミ
ド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化法のいずれも採用す
ることができるが、本発明においては、化学転化法が熱
転化法に比べて、高精細の可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、
ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Automated Bondin
g)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に適用し
た場合に、高弾性率、アルカリエッチング性、平面性お
よび製膜性を均衡して高度に実現するのに好適である。

【００７９】しかも、化学転化法によってポリアミド酸
にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処
理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一に
イミド転化が行える等の利点に加え、支持体からの剥離
が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とす
るイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の利点を有
することから、ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬
剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用さ
れる。

【００８０】本発明においては、イミド転化用薬剤とし
て、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化
で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級ア
ミン類は、ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に
添加混合され、脱水剤は、ポリアミド酸の約２倍モル量
ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を
調整するために適当に調整される。

【００８１】そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド
酸を重合完了した時点から、ポリアミド酸溶液がフィル
ム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点
で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防
止する意味では、フィルム成形用口金またはコーチング
ヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合するの
が好ましい。

【００８２】３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−
ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピ
リジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用する
ことができる。使用量は、それぞれの活性によって調整
する。

【００８３】脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に
使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息
香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。

【００８４】イミド転化薬剤を含有するポリアミド酸フ
ィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受け
る熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化したポ
リアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとなり、支持体か
ら剥離される。

【００８５】この場合に、支持体および反対面空間から
与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、速く剥
離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間
の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルム
の欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案
して、熱量を決定することが望ましい。

【００８６】支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾
燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了が
なされる。

【００８７】このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含
有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少す
る。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方
向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンター
クリップで把持し、このテンタークリップの移動により
ゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター
内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実
施するのが一般的である。このゲルフィルムを、回転ロ
ールにより走行速度を規制しながら走行方向に１．１〜
２倍延伸し、この延伸されたゲルフィルムの端部をテン
タクリップにより把持し、このゲルフィルムを幅方向に
走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸す
る。なお、テンター内において、フィルム両端のテンタ
ークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリ
ラックスをおこなうことができる。特に幅方向の延伸操
作においてイミド化率、雰囲気温度または溶媒含有量が
異なる状態で２段階以上に分割されて延伸操作が施され
ることは、フィルム破断を生じさせずに高延伸倍率が得
られるので好ましい。

【００８８】熱収縮率を低くするためには、高温領域で
の冷却は低張力で徐冷することが好ましい。徐冷条件は
３００〜５００℃の温度範囲の冷却速度が５００℃／分
以下、好ましくは１００℃／分以下で冷却することが好
ましい。

【００８９】この乾燥及びイミド転化は、５０℃ないし
５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度
は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を
大量に乾燥する段階では、低めの温度、具体的には５０
〜１５０℃、で溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸のおそれ
がなくなったら、高温、具体的には１５０〜５００℃、
にしてイミド転化を促進するように、段階的に高温にす
ることが好ましい。

【００９０】好ましくはブロック成分または混交ポリマ
ー成分を含有し、化学転化法によりイミド転化して得ら
れるカットシート状のポリイミドフィルムは、上記のよ
うに製造した連続したフィルムから切り取って製造する
ことができるが、少量のフィルムを製造するには、後述
の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラ
スコ内で、好ましくはブロック成分または混交ポリマー
成分を含有するポリアミド酸を製造し、このポリアミド
酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、
ガラス板等の支持体上にキャストし、加熱して、一部イ
ミド転化した自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲ
ルフィルムとして、支持体から剥離し、金属製の固定枠
等に固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の
乾燥およびイミド転化する方法により製造することがで
きる。

【００９１】このようにして、化学転化法によりイミド
転化して得られる本発明のポリイミドフィルムは、熱転
化法により得られるポリイミドフィルムに比しても、高
精細の可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＣＯＦ、ＢＧＡまた
はテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ
（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材に適用した場合
に、高弾性率かつ優れたアルカリエッチング性を有する
ものである。

【００９２】したがって、本発明のポリイミドフィルム
を基材として、その表面に金属配線を施してなる高精細
の可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＣＯＦ、ＢＧＡまたはテ
ープ自動化接合テープ用の金属配線板は、高弾性率、ア
ルカリエッチング性、および製膜性を同時に満たすとい
うバランスのとれた特性を発現するものである。特にポ
リイミドフィルムに直接金属を積層してなる高精細の二
層ＦＰＣ、二層ＣＯＦ及び高精細のカバーレイ付ＦＰ
Ｃ、ＣＯＦが特に好ましい。

【００９３】なお、本発明のポリイミドフィルムにおい
ては、弾性率としては４〜６．５ＧＰａである。好まし
くは４〜６ＧＰａであり、さらには４〜５ＧＰａが好ま
しい。弾性率が４ＧＰａより小さいとフィルム走行性が
悪く、フィルムの腰が弱くスティフナーなどとしては取
り扱いにくい。また寸法変化が大きくなり高精細用ＣＯ
Ｆまたは高精細用ＦＰＣとして使用しづらい。逆に６．
５ＧＰａより高いとＦＰＣとしての可とう性、褶動性ま
たは屈曲性が乏しくなる。線膨張係数が大きすぎても小
さすぎても、金属、好ましくは銅箔と積層された場合カ
ールが大きくなりすぎ、熱膨張係数としては１０〜２５
ｐｐｍ／℃が好ましく、更には１４〜２２ｐｐｍ／℃が
好ましく、最も１６〜２０ｐｐｍ／℃が好ましい。湿度
膨張係数は３０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下が好ましく、更
には２８［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下、より好ましくは２６
［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下、最も好ましくは２０［ｐｐｍ
／％ＲＨ］以下である。小さい程良いが、下限は製造可
能という意味で０［ｐｐｍ／％ＲＨ］であろう。

【００９４】アルカリエッチング性についてはフィルム
が容易に溶解することが好ましい条件である。金属回路
配線板として使用された場合、アルカリ性溶液でスルー
ホール加工する場合がある。アルカリエッチング性の評
価方法は、ポリイミドフィルムの一表面を、１３Ｎの水
酸化カリウム溶液に、８０℃で１０時間接触させた前後
のフィルムの厚さを、厚さ計で測定して求める。評価基
準は厚み変化率に応じて判定する。加工性良好の範囲は
厚さ変化率が１％以上である。

【００９５】半田浴工程を経る際３００℃近い高温にフ
ィルムが晒されるため、熱収縮率は小さい方がよい。熱
収縮率が１％を超えると使用しにくい場合がある。好ま
しくは１％以下で、より好ましくは０．１％以下であ
る。

【００９６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定した
ものである。

【００９７】また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃは
ジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二
無水物を、３４’ＯＤＡは３，４’−オキシジアニリン
を、また、４４’ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリン
を示す略記である。 （１）弾性率および破断伸度 弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥ
ＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速
度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立
ち上がり部の勾配から求めた。

【００９８】破断伸度は試料が破断するときの伸度を取
った。 （２）熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
および熱変形開始温度装置は理学電機（株）社製 微少
定荷重熱膨張計で、窒素気流中にて測定 Ａ．熱膨張係数（ＣＴＥ） ２０ｍｍ長さ×約５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを長
さ方向に引っ張りモードで測定する。０．５ｇの付加荷
重で行った。

【００９９】ＣＴＥは１０℃／分の昇温速度、５℃／分
の降温速度、最大温度２５０℃で２回目の昇（降）温時
の５０℃から２００℃の間の寸法変化から求めた。

【０１００】平均面内熱膨張係数（ＣＴＥave）は面内
異方性指数測定時に求めた最大配向角方向と最小配向角
方向の熱膨張係数から次の式により計算した。

【０１０１】 （最大配向角方向のＣＴＥ＋最小配向角方向のＣＴＥ）／２・・・ Ｂ．ガラス転移温度（Ｔｇ） １０ｍｍ長さ×約１５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを
円筒状にして１０ｍｍの長さ方向に圧縮モードで測定す
る。０．５ｇの付加荷重で行った。

【０１０２】２℃／分の昇温速度で、室温から４００℃
までの１回目の昇温で測定した。寸法変化試料長Ｌ0と
その長さの変化量ΔＬから、長さ変化率ΔＬ／Ｌ0とす
る。ΔＬは１０℃毎に読みとり、横軸に温度、縦軸に長
さ変化率ΔＬ／Ｌ0を取り、２００〜４００℃で観測さ
れる屈曲温度をＴｇとした。 Ｃ．熱変形開始温度 １０ｍｍ長さ×約１５ｍｍ幅の切片を切り出し、これを
円筒状にして１０ｍｍの長さ方向に圧縮モードで測定す
る。５ｇの付加荷重で行った。

【０１０３】２℃／分の昇温速度で、室温から４００℃
までの１回目の昇温で測定した。寸法変化試料長Ｌ0と
その長さの変化量ΔＬから、長さ変化率ΔＬ／Ｌ0とす
る。ΔＬは１０℃毎に読みとり、横軸に温度、縦軸に長
さ変化率ΔＬ／Ｌ0を取り、２００〜４００℃で屈曲が
開始する温度を熱変形開始温度とした。３５０℃未満の
熱変形開始温度のものは、鉛フリー半田浴（２６０〜３
００℃）で寸法変化が生じ本発明の主用途には不適であ
る。

【０１０４】 ○；４００以上 △；３５０℃以上、４００℃未満 ×；３５０℃未満 （３）湿度膨張係数（ＣＨＥ） 湿度膨張係数は、水蒸気発生装置（真空理工（株）社
製、ＵＬＶＡＣ Ｈ−１型）を組み合わせた熱機械分析
装置（真空理工（株）社製、ＵＬＶＡＣ ＴＭ-9300
型）で測定した。フィルムより長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ
サンプルを採取した。

【０１０５】測定温度は２５℃。測定湿度は絶乾状態
（０％ＲＨ）および約８０％ＲＨの２点を用いた。

【０１０６】それぞれの湿度で長さ変化が０と成ること
を確認し、サンプル長を計測し湿度差で割り返しＣＨＥ
を求めた。

【０１０７】平均面内湿度膨張係数（ＣＨＥave）は面
内異方性指数測定時に求めた最大配向角方向と最小配向
角方向の湿度膨張係数から次の次式により計算した。

【０１０８】（最大配向角方向のＣＨＥ＋最小配向角方
向のＣＨＥ）／２ （４）金属積層板の反り量評価 ポリイミドフィルムにポリイミドベースの接着剤を塗布
し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わせた。そ
の後最高温度３００℃まで昇温し接着剤を硬化させ、得
られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサ
イズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時
間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。
反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定
平均化した。評価基準は反り量に応じて以下のように判
定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、
後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。

【０１０９】 ○ 反り量 １ｍｍ未満 △ 反り量 １ｍｍ以上３ｍｍ未満 × 反り量 ３ｍｍ以上 （５）製膜性 用意したフィルムを研究用高分子フィルム二軸延伸装置
（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所社製）により、４
００℃で両軸当速度二軸延伸方式により延伸させフィル
ム破断面積を求めた。予熱時間６０秒、片側延伸速度１
０ｃｍ／min、 ◎；極めて良好 破断延伸面倍率が２倍を超える。

【０１１０】 ○；良好 破断延伸面倍率が１．５倍〜２倍。

【０１１１】 △；実用上問題ない 破断延伸面倍率が１．１倍〜１．５倍。

【０１１２】 ×；製膜困難 破断延伸面倍率が１．１倍未満。 （６）面内異方性指数 野村商事社製 Sonic Sheet Tester ＳＳＴ−２５０型
を用いた。サンプルは２５μｍフィルムについて６枚重
ねとして、ＭＤ方向２５０ｍｍ、ＴＤ方向１７０ｍｍの
大きさに正確に切断しサンプルとした。中央部は、幅方
向の中央部から、端部はフィルムの端から１００ｍｍの
位置を中心とする位置からサンプリングした。中央部
は、幅方向の中央部から、端部はフィルムの端から１０
０ｍｍの位置を中心とする位置からサンプリングした。
測定結果からフィルム中の音波の伝播速度が１０°間隔
に測定でき、測定データを２次曲線で相関させ、円周全
方向にわたる配向分布を求め、最大配向角、最小配向角
および最大配向角と最小配向角における音波の伝播速度
を求めた。

【０１１３】面内異方性指数（ＡＩ値）は、最大配向角
の音波伝播速度Peak Value MAX.と最小配向角の音波伝
播速度Peak Value MIN. から上述した式(iv)より計算
される。 （７）面配向係数 メトリコン コーポレーション社製のメトリコンＰＣ−
２０１０を用い、波長0.633μｍの光線により測定し
た。サンプルは３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、メトリコン
ＰＣ−２０１０にセットされて面内最大屈折率、面内最
小屈折率および厚さ方向屈折率を測定し、上述した(i)
式により面配向係数を求めた。 （８）耐屈曲性（ＭＩＴ） 耐屈曲性は、耐折度試験機（テスター産業社製、型式Ｂ
Ｅ−２０２、デッドウェイト式）を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ
２１７６に準じて測定した。荷重は１０００ｇを用い
た。高精細ＦＰＣ、高精細ＣＯＦ、太陽電池用基盤、カ
バーレイ、リードフレーム抑えテープに使用するために
は、約２００００回以上が良好である。

【０１１４】［比較例１、実施例１］５００ｃｃのガラ
ス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’Ｏ
ＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて４４’Ｏ
ＤＡ及びＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌
する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミ
ン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成
分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製し
た。

【０１１５】このポリアミド酸溶液３０ｇを、１２．７
ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌ
のβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合
溶液をガラス板上にキャストした後１５０℃に加熱した
ホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポ
リアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これを
ガラス板から剥離した。

【０１１６】このゲルフィルムを、多数のピンを備えた
金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温
しながら３０分間加熱した。さらに４５０℃で１分熱処
理後徐冷し厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た
（比較例１）。得られたポリイミドフィルムの特性値評
価結果を表２に示した。

【０１１７】この得られたフィルムを研究用高分子フィ
ルム二軸延伸装置（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所
社製）により、４００℃で両軸当速度二軸延伸方式によ
り延伸させフィルム破断面積を求めた。破断面倍率は約
１．６倍であった。予熱時間６０秒、片側延伸速度１０
ｃｍ／min。

【０１１８】同様の条件で、ＭＤおよびＴＤ方向に同時
２軸に１．２倍ずつ延伸した。更にこのフィルムを４５
０℃で１分熱処理し徐冷を行った（実施例１）。

【０１１９】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表１に示した。

【０１２０】［比較例２，実施例２］５００ｃｃのガラ
ス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’Ｏ
ＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡ
を供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸
溶液に４４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温
で約１時間攪拌した。引き続きジアミン成分に対して
０．５モル％の無水酢酸を添加し更に約１時間攪拌し、
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１０
０モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリ
アミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【０１２１】このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を
実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリ
イミドフィルムを得た（比較例２）。得られたポリイミ
ドフィルムの特性値評価結果を表２に併せて示した。

【０１２２】この得られたフィルムを研究用高分子フィ
ルム二軸延伸装置（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所
社製）により、４００℃で両軸当速度二軸延伸方式によ
り延伸させフィルム破断面積を求めた。破断面倍率は約
１．８倍であった。予熱時間６０秒、片側延伸速度１０
ｃｍ／min。

【０１２３】同様の条件で、ＭＤおよびＴＤ方向に同時
２軸に１．３倍ずつ延伸した。更にこのフィルムを４５
０℃で１分熱処理し徐冷を行った（実施例１）。

【０１２４】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表１に併せて示した。

【０１２５】［比較例３，実施例３および４］混交ポリ
イミド 乾燥窒素で常時パージされる容器に、ＤＭＡｃ１９０．
６ｋｇを入れ、３４’ＯＤＡ（４４．８モル％）をＤＭ
Ａｃ中に供給し、溶解させ、続いてＰＭＤＡ（４５モル
％）を供給し、室温で、約１時間攪拌した。引き続きジ
アミン成分に対して０．５モル％の無水酢酸を添加し更
に約１時間攪拌し、このポリアミド酸溶液に４４’ＯＤ
Ａ（５５モル％）を供給し、完全に溶解させた後、残量
ＰＭＤＡ（５５モル％）を供給し、室温で約１時間攪拌
し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約
１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなる
ポリアミド酸濃度２３重量％の溶液を調製した。この溶
液は２０℃で４０００ポイズの粘度であった。このポリ
アミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して
２．５モル、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．
０モルを冷却しながら混合し、ポリアミド酸の有機溶媒
溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリッ
ト付金属に定量供給し、９０℃の金属ドラム上に流延
し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。得られたゲ
ルフィルムの固形分は１８重量％であった。 （比較例３）このゲルフィルムの一部を、多数のピンを
備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃
に昇温しながら３０分間加熱し、さらに４５０℃で１分
熱処理後徐冷し厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を
表２に示した。

【０１２６】この得られたフィルムを研究用高分子フィ
ルム二軸延伸装置（ＢＩＸ−７０３、（株）岩本製作所
社製）により、４００℃で両軸当速度二軸延伸方式によ
り延伸させフィルム破断面積を求めた。破断面倍率は約
２．１倍であった。予熱時間６０秒、片側延伸速度１０
ｃｍ／min。

【０１２７】同様の条件で、ＭＤおよびＴＤ方向に同時
２軸に１．４倍ずつ延伸した。更にこのフィルムを４５
０℃で１分熱処理し徐冷を行った（実施例３）。

【０１２８】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表１に併せて示した。 （実施例４）このゲルフィルムを金属ドラムから剥離
し、金属ロールとシリコーンゴムロールからなる２組の
ニップロールで雰囲気温度６３℃で走行方向（ＭＤ）に
延伸し次いでテンタに導入した。走行方向の延伸倍率、
すなわち金属ドラムと各ニップロールおよびテンタとの
速度比は、１．１２、２組目のニップロールのそれは
１．２４、テンタのそれは１．４０に調整した。テンタ
で２００℃の温度で幅方向（ＴＤ）に１．５倍延伸し、
次いで４００℃で１．１倍延伸し、引き続き４５０℃で
１分間熱処理し、徐冷却ゾーンで約５％幅方向リラック
スさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカット
し、幅２ｍ、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリイミドフィル
ムを得た。得られたポリイミドフィルムの面配向係数は
０．１３であった。またその面内異方性指数の平均値は
８であった。その他の特性値評価結果は表１に示した。

【０１２９】［比較例４］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭ
Ａｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、
室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に４
４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時
間攪拌した。引き続きジアミン成分に対して１モル％の
無水酢酸を添加し更に約１時間攪拌し、テトラカルボン
酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量
論で表２に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２
０重量％の溶液を調製した。

【０１３０】このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を
実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリ
イミドフィルムを得た（比較例４）。得られたフィルム
のＴｇが約３８０℃付近に観察された。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】［比較例５］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭ
Ａｃ中に供給して溶解させ、ＰＭＤＡを溶解させ、室温
で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分と
ジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組
成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を
調製した。

【０１３４】このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ
方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルム
を得た。

【０１３５】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表２に示した。

【０１３６】［比較例６］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、４４’ＯＤＡをＤＭ
Ａｃ中に供給して溶解させ、ＰＭＤＡを溶解させ、室温
で、約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分と
ジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組
成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を
調製した。

【０１３７】このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ
方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルム
を得た。

【０１３８】得られたポリイミドフィルムの特性値評価
結果を表２に示した。

【０１３９】表１〜表２に記載された結果から明らかな
ように、ＰＭＤＡ、３４’ＯＤＡおよび４４’ＯＤＡか
らなる化学転化法で得られた本発明のランダムポリイミ
ドフィルムおよびブロックポリイミドフィルム、または
混交ポリマーより得られたヤング率が４〜６．５［ＧＰ
ａ］、または本発明で説明された製造方法で得られたポ
リイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムに比較
して、高弾性率、アルカリエッチング性、柔軟性、低湿
度膨張係数、熱寸法安定性および製膜性を同時に満足し
ており、高精細用の可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＣＯ
Ｆ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Automated Bo
nding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材とし
ての好適な性能を有するものである。

【０１４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリイミ
ドフィルムは、熱転化法により得られるポリイミドフィ
ルムに比しても、高精細用の可撓性の印刷回路，ＣＳ
Ｐ，ＣＯＦ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合(Tape Auto
mated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板
基材に適用した場合に、高弾性率、アルカリエッチング
性、柔軟性、低湿度膨張係数、熱寸法安定性および優れ
た製膜性を有するものである。

【０１４１】したがって、本発明のポリイミドフィルム
を基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性
の印刷回路，ＣＳＰ，ＣＯＦ、ＢＧＡまたはテープ自動
化接合テープ用の金属配線板は、高弾性率及びアルカリ
エッチング性を均衡して高度に満たすというバランスの
とれた特性を発現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｚ Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｒ Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AA75 AF45 AH12 AH13 AH14 AH19 BA02 BB02 BB08 BC01 BC17 4F210 AA40A AG01 AH36 AR06 AR12 QA02 QA03 QA08 QC06 QC07 QC14 QD01 QG01 QG17 QG18 QW05 4J043 PA04 PA09 QB15 QB26 RA35 SA06 SB03 TA22 TB01 UA122 UA131 UB121 VA011 VA051 ZA32 ZA46 ZB11 ZB47

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともピロメリット酸二無水物、並び
   に３，４’−オキシジアニリン及び４，４’−オキシジ
   アニリンを用い、該３，４’−オキシジアニリンがジア
   ミンを基準に５モル％以上５０モル％未満であるポリア
   ミド酸から製造され、ヤング率が４．０〜６．５［ＧＰ
   ａ］であることを特徴とするポリイミドフィルム。
2. 【請求項２】ポリアミド酸が、ブロック成分または混交
   ポリマー成分を有することを特徴とする請求項１記載の
   ポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】３，４’−オキシジアニリンが、ジアミン
   を基準に３０モル％以上５０モル％未満であり、４，
   ４’−オキシジアニリンが、５０モル％以上７０モル％
   未満であることを特徴とする請求項１または２記載のポ
   リイミドフィルム。
4. 【請求項４】少なくともピロメリット酸二無水物、並び
   に３，４’−オキシジアニリン及び４，４’−オキシジ
   アニリンを用い、該３，４’−オキシジアニリンがジア
   ミンを基準に５モル％以上５０モル％未満であるポリア
   ミド酸溶液から膜を形成し、次いで、互いに直行する２
   軸方向に面積倍率１．１〜４倍に延伸することを特徴と
   するポリイミドフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 下記工程（Ａ）〜（Ｅ）を順次行うこと
   を特徴とする異なる温度で少なくとも２回に分割されて
   延伸された請求項４記載のポリイミドフィルムの製造方
   法。 （Ａ）不活性な溶剤中で、３，４’−オキシジアニリン
   及びピロメリット酸二無水物とのブロック成分または混
   交ポリマー成分を有するポリアミド酸を形成するよう
   に、少なくともピロメリット酸二無水物、またはジアミ
   ンを全使用量の１〜９９重量％使用し反応させる工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）からのポリアミド酸ポリマーに残
   りの原料を追加使用し、最終的に全使用量の全量を使用
   し反応させる工程、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からのポリアミド酸溶液に、ポリ
   アミド酸をポリイミドに転化することのできる転化用薬
   剤を混合する工程、 （Ｄ）前記工程（Ｃ）からの混合物を平滑面上にキャス
   トまたは押出して、ポリアミド酸−ポリイミドゲルフィ
   ルムを形成する工程、 （Ｅ）前記工程（Ｄ）からのゲルフィルムを、１５０℃
   未満の温度で回転ロールにより走行速度を規制しながら
   走行方向に１．１〜２倍延伸し延伸フィルムを得る工
   程、 （Ｆ）前記工程（Ｅ）からの延伸フィルムの端部をテン
   タクリップにより把持し、この延伸フィルムを幅方向に
   走行方向の延伸倍率の０．８〜１．３倍の倍率で延伸す
   る工程であり、延伸操作は異なる温度で少なくとも２回
   に分割されて延伸される工程、
6. 【請求項６】前記テンタクリップにより把持される
   （Ｆ）工程が、１５０〜５００℃の温度で加熱してポリ
   アミド酸の一部をポリイミドに変換することを特徴とす
   る請求項４〜５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リイミドフィルム、または請求項４〜６に記載の製造方
   法によって得られるポリイミドフィルムを基材として、
   その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、高
   精細ＣＯＦ（ChipOn Film）、ＣＳＰ（Chip Size Packa
   ge）、テープ自動化接合テープのいずれかの用途に用い
   られることを特徴とする金属配線板。