KR101238967B1

KR101238967B1 - 폴리이미드 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR101238967B1
Application number: KR1020077023237A
Authority: KR
Inventors: 지츠오 오이시; 타카시 마키노시마; 코 케도; 슈타 키하라
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-14
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2013-03-04
Also published as: JPWO2006112286A1; TW200643068A; WO2006112286A1; DE602006008455D1; KR20080012837A; JP4826583B2; US7871554B2; EP1884345A4; EP1884345A1; US20090160089A1; CN101160202A; TWI393734B; CN101160202B; EP1884345B1

Abstract

하기 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 필름의 제조 방법으로서, 유기용매의 함유량이 0.5 중량% 이상 30 중량% 미만인 미연신 폴리이미드 필름을 온도 150℃∼380℃에서 1.2∼4.0배로 연신함으로써 무색투명하고 내열성이 뛰어나 치수 변화가 작은 폴리이미드 필름을 얻는다.

식 중, R은 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기, φ는 합계 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합으로 이루어진 기인데, 결합기로 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-의 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

Description

폴리이미드 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM}

본 발명은 투명성, 내열성이 뛰어나 치수 변화가 작은 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 폴리이미드는 그 뛰어난 내열성에 더하여 기계 물성, 내약품성, 전기 특성 등의 점에서 뛰어난 특성을 갖고 있기 때문에, 성형 재료, 복합 재료, 전기·전자 부품 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 근래의 전기·전자 기기는 소형화, 박형화, 경량화가 현저하게 진보하고 있어, 이들을 구성하는 부품의 하나인 플라스틱 필름에 대해서도 지금까지 이상으로 내열성, 기계적 특성, 치수 안정성의 점에서 장기에 걸쳐 신뢰성이 요구되고 있다.

폴리이미드 필름 평면 방향의 기계적 특성, 치수 안정성을 향상시키는 방법으로 미연신의 폴리이미드 필름을 연신하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 치수 안정성을 향상시키는 방법으로, 특허문헌 1에는 방향족 테트라카르복시산 2 무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아미드산 용액을 평활한 평판상에 유연(流延)하여 피막을 형성하여 가열함으로써, 이 피막으로부터 서서히 용매를 제거해 형 성시킨 폴리이미드 전구체 피막을 열이미드화 혹은 화학 이미드화하여 얻은 필름을 유리전이온도 이상의 온도에서 연신하는 방법이 개시되어 있다.

기계적 특성을 향상시키는 방법으로, 특허문헌 2에는 방향족 테트라카르복시산 2 무수물과 방향족 디아민으로 이루어진 폴리이미드를 주성분으로 하는 용융성형 가능한 폴리이미드 혼합물을 용융압출하여 얻은 필름을 유리전이온도 이상의 온도에서 연신하는 방법이 개시되어 있다.

또, 비특허문헌 1에는 뛰어난 기계 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻는 방법으로, 방향족 테트라카르복시산 2 무수물과 방향족 디아민으로 이루어진 폴리아미드산 필름을 연신한 후, 팽윤연신 가열 이미드화하는 방법과 폴리이미드 필름을 유리전이온도 영역에서 고온 연신하는 2가지 다른 방법이 개시되어 있다.

이들 종래 기술은 모두 방향족 테트라카르복시산 2 무수물과 방향족 디아민으로부터 합성된 폴리이미드 필름의 연신에 관한 것이다. 이들 방향족 테트라카르복시산 2 무수물과 방향족 디아민으로부터 합성한 전(全)방향족 폴리이미드는 뛰어난 내열성 및 기계 특성을 가지지만, 가시광선의 흡수가 커서 담황색 내지 적갈색으로 착색하고 있다. 상기한 전기·전자 재료 용도에서의 한층 더한 기능의 다양화에 수반하여, 높은 내열성을 갖는 투명 필름의 제공도 요망되고 있다.

또, 비특허문헌 2에는 일반적으로 폴리이미드를 구성하는 모노머에 지환식의 것을 이용하면, 테트라카르복시산 2 무수물 부분과 디아민 부분 간의 전하 이동이 억제되기 때문에 착색이 억제되어 무색투명한 폴리이미드를 얻을 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 폴리이미드를 구성하는 모노머에 지환식의 것을 이용한 폴리이 미드를 주성분으로 하는 필름의 연신에 관한 검토나, 치수 변화를 저감시키기 위한 검토는 지금까지 보고되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특개소61-296034호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 제2594396호 공보

비특허문헌 1: 「플라스틱 필름의 연신 기술과 평가」, 주식회사 기술정보협회, 1992년, p.247-252

비특허문헌 2: 일본 폴리이미드협회 편, 「최신 폴리이미드∼기초와 응용∼」, 주식회사 N·T·S, 2002년, p.387-407

발명의 개시

본 발명의 과제는 종래 검토되지 않았던 폴리이미드를 구성하는 모노머에 지방족계의 것을 이용한 폴리이미드 필름의 치수 변화를 저감시키는 방법을 제공하는 것으로서, 본래 폴리이미드가 갖는 뛰어난 내열성과 기계 특성에 더하여 투명성을 겸비한 치수 안정성이 양호한 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 특정의 지환족 테트라카르복시산 구조를 갖는 반복단위를 갖는 폴리이미드로부터 무색투명 및 높은 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 하기 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 유기용매의 함유량이 0.5 중량% 이상 30 중량% 미만인 미연신 폴리이미드 필름을 온도 150℃∼380℃에서 1.2∼4.0배로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이다.

(식 중, R은 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기이고, φ는 합계 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합으로 이루어진 기인데, 결합기로 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 된다.)

본 발명의 폴리이미드 필름은 투명 도전성 필름, 박막 트랜지스터 기판, 유연성(flexible) 프린터 배선 기판에 이용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은 상기 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 폴리이미드의 유기용매 용액을 이용하여 유기용매를 특정량 함유한 자기 지지성의 미연신 폴리이미드 필름을 제조하고, 그 다음에 이것을 연신함으로써 목적하는 폴리이미드 필름을 제조한다. 자기 지지성의 미연신 폴리이미드 필름은 유기용매의 함유량이 0.5 중량% 이상 30 중량% 미만이고, 온도 150℃∼380℃에서 1.2∼4.0배로 연신된다.

특히, 미연신 폴리이미드 필름의 유기용매 함유량이 0.5 중량% 이상 10 중량% 미만인 경우에는, 상기 미연신 폴리이미드 필름을 온도 220℃∼380℃에서 연신한 후 연신량을 작게 하여 유지하고, 연신한 온도보다 1℃∼50℃ 높은 온도로 재승온하여 10초∼10분간 유지하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이 바람직하다.

또, 미연신 폴리이미드 필름의 유기용매의 함유량이 10 중량% 이상 30 중량% 미만인 경우에는, 상기 미연신 폴리이미드 필름을 온도 150℃∼300℃에서 연신한 후 그 연신량을 유지하고, 연신한 온도보다 높고 또한 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는 폴리이미드의 유리전이온도보다 낮은 온도로 재승온하여 30초∼30분간 유지하고, 또한 연신량을 작게 하여 유지하고, 상기 재승온한 온도보다 1℃∼50℃ 높은 온도로 여러번 승온하여 10초∼10분간 유지하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이 바람직하다.

상기 제조법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 선팽창 계수가 50 ppm/℃ 이하, 25℃에서의 습도 팽창 계수가 40 ppm/%RH 이하, 또는 25℃에서의 인장 탄성률이 1.7 GPa 이상으로 인장 강도가 90 MPa 이상인 것이 바람직하다.

폴리이미드

본 발명에서 이용되는 폴리이미드는 하기 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드(이하, 「폴리이미드 A」라 함)이다.

식(1)의 반복단위는 통상 전(全)반복단위의 10∼100 몰%, 바람직하게는 50∼100 몰%이다. 또, 폴리이미드 1분자 중의 식(1)의 반복단위의 개수는 10∼2,000, 바람직하게는 20∼200이다.

식(1)에서, φ는 합계 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합으로 이루어진 기인데, 결합기로 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 된다.

바람직한 φ로는 폴리메틸렌, 알킬렌, 말단이 알킬기 또는 방향족기인 옥시알킬렌, 말단이 알킬기 또는 방향족기인 폴리옥시알킬렌, 크실릴렌 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등의 지방족 구성단위; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노르보르난 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 지환족 구성단위; 및 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 메탄, 디페닐 에테르, 디페닐 술폰, 벤조페논 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 방향족 구성단위, 말단이 알킬기 또는 방향족기인 오르가노실록산 구성단위를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 하기 구조식으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.

상기 구조식에서, n은 반복단위의 수를 나타내고, 1∼5, 바람직하게는 1∼3이다. 또, R은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로판-1,2-디일기이며, 특히 메틸렌기가 바람직하다.

이들 중에서는 하기 구조식으로 표시되는 2가의 기가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 A는 통상 테트라카르복시산 성분과 디아민계 성분(디아민 및 그 유도체)을 용액 중에서 반응시킴으로써 직접 폴리이미드 용액으로 제조한다.

본 발명에서 식(1)을 구성하는 테트라카르복시산 성분은 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2 무수물 또는 그 반응성 유도체이며, 상기 성분으로는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 에스테르류, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2 무수물(HPMDA) 등을 들 수 있지만, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2 무수물이 바람직하다. 아울러, 상기 테트라카르복시산 성분은 이성체를 포함한다.

상기 테트라카르복시산 성분에는 폴리이미드 A의 용매 가용성, 필름의 유연성(flexibility), 열압착성, 투명성을 해치지 않는 범위에서 다른 테트라카르복시산 또는 그 유도체, 특히 2 무수물을 병용할 수 있다.

이들을 예시하면, 필로메리트산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복시산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌 테트라카르복시산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 이들 테트라카르복시산의 유도체, 특히 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.

식(1)의 이미드환의 질소 및 φ를 구성하는 디아민계 성분으로는 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있지만, 디아민이 바람직하다. 디아민계 성분 중의 디아민 함량은 바람직하게는 50 몰% 이상(100 몰%를 포함함)이다.

디아민계 성분은 방향족 디아민, 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나여도 된다. 아울러, 본 명세서에서 "방향족 디아민"은 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. "지방족 디아민"이란 아미노기가 지방족기 또는 지환족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 방향족기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-아미노 프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 이소포론 디아민, 노르보르난 디아민, 실록산 디아민류 등을 들 수 있다.

방향족 디아민으로는, 예를 들면, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠 및 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 폴리이미드 A의 유리전이온도는 주로 선택하는 디아민에 의해 결정되지만, 대체로 350℃ 이하이다. 폴리이미드 A는 유리전이온도 이상의 온도에서 접착성이 발현한다. 유리전이온도가 너무 높으면 접착 용도에서는 폴리이미드 A의 열압착 온도가 너무 높아지므로 부적당하고, 유리전이온도가 너무 낮으면 폴리이미드 A의 내열성이 부족해 바람직하지 않다. 폴리이미드 A의 바람직한 유리전이온도 범위는 용매를 실질적으로 포함하지 않는 경우에 200∼350℃, 특히 바람직하게는 250∼320℃이며, 이 범위에서 선택된다.

본 발명의 폴리이미드 A는 통상 유기용매 용액으로 제조한다.

유기용매로는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N-메틸 카프로락탐, 헥사메틸 포스포아미드, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸 술폭시드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-히드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부틸올락톤, 디옥소란, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이 사용 가능하고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 폴리이미드와 용매로 이루어진 폴리이미드 바니스의 성능을 고려하면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), γ-부티로락톤(GBL)을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.

또, 용액 중합에 의한 제조의 경우, 상기 유기용매와 더불어 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈(貧)용매를 중합체가 석출하지 않는 정도로 사용할 수 있다.

폴리이미드 A는 상기한 테트라카르복시산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 이용해 제조할 수 있고, 제조법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, (ⅰ) 용액 중합법, (ⅱ) 폴리아믹산 용액을 얻어 제막하여 이미드화하는 방법, (ⅲ) 카르복시산 성분과 디아민 성분의 염 또는 올리고머를 얻은 후 고상중합을 수행하는 방법, (ⅳ) 테트라카르복시산 2 무수물과 디이소시아네이트를 원료로 하는 방법 등, 종래 공지의 방법을 들 수 있고, 각각의 방법을 병용할 수도 있다. 또한, 반응에 있어서, 산, 3급 아민류, 무수물 등의 종래 공지의 촉매 등을 이용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 폴리이미드 A의 유기용매 용액은 하기 (1)∼(3)의 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 디아민계 성분의 유기용매 용액에 테트라카르복시산 성분을 첨가하거나, 또는 테트라카르복시산 성분의 유기용매 용액에 디아민계 성분을 첨가하고, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 실온 부근 내지 그 이하의 온도에서 0.5∼3시간 유지한다. 얻어진 반응 중간체의 폴리아미드산 용액에 톨루엔 혹은 크실렌 등의 공비 탈수 용매를 첨가하고, 생성수를 공비에 의해 계외로 제외하면서 탈수 반응을 수행하여 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 얻는다.

(2) 상기 (1)에서 얻어진 반응 중간체의 폴리아미드산 용액에 무수초산 등의 탈수제를 첨가하여 이미드화한 후, 메탄올 등의 폴리이미드에 대한 용해능이 부족한 용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨다. 이 침전물을 여과·세정·건조하여 고체로 분리한 후, 유기용매에 용해해 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 얻는다.

(3) 상기 (1)에서, 크레졸 등의 고비점 용매를 이용해 폴리아미드산 용액을 조제하고, 그대로 150∼220℃에서 3∼12시간 유지하여 폴리이미드화 시킨 후, 메탄올 등의 폴리이미드에 대한 용해능이 부족한 용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨다. 이 침전물을 여과·세정·건조에 의해 고체로 분리한 후, N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기용매에 용해하여 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 얻는다.

본 발명의 폴리이미드 A를 용액 중합으로 제조하는 경우, 촉매로 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물로는 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다.

또, 폴리이미드 A 용액의 농도는 1∼50 중량%가 바람직하고, 10∼40 중량%가 보다 바람직하다.

폴리이미드 A의 유기용매 용액에는 불소계, 폴리실록산계 등의 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 표면 평활성이 양호한 필름을 얻게 된다.

미연신 폴리이미드 필름

본 발명에서는 상기에서 얻은 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 이용하여 통상 유리판, 금속판 등의 유지 기판상에 도포하고, 100℃∼350℃로 가열해 용매를 증발시켜, 형성된 필름을 기판으로부터 박리함으로써 미연신 폴리이미드 필름(이하, 「미연신 폴리이미드 A 필름」이라 함)을 얻은 후, 이것을 연신하여 폴리이미드 필름을 제조한다.

폴리이미드 A를 유지 기판상에 도포한 후, 가열 온도, 가열 시간을 적정하게 조정함으로써 미연신 폴리이미드 A 필름 중에 잔존하는 용매량을 제어할 수 있다. 미연신 폴리이미드 A 필름의 두께는 4∼400 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 연신 개시시의 유기용매의 함유량이 0.5 중량% 이상 30 중량% 미만인 자기 지지성의 미연신 폴리이미드 A 필름을 이용한다.

아울러, 폴리이미드 A로 용매에 대한 용해성이 낮은 것을 사용하는 것이 필요한 경우에는 유기용매 중, 실온∼50℃에서 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아미드산을 형성하고, 이 폴리아미드산의 유기용매 분산액을 유리판, 금속판 등의 기판상에 도포하고, 200℃∼350℃로 가열해 탈수 이미드화 반응을 수행하는 방법에 의해서도 미연신 폴리이미드 A 필름을 제조할 수 있다. 또, 상기 폴리아미드산의 유기용매 분산액을 유리판, 금속판 등의 기판상에 도포하고, 무수초산 등의 무수화제를 이용해 화학 이미드화 반응을 수행하는 방법에 의해서도 미연신 폴리이미드 A 필름을 제조할 수 있다.

미연신 폴리이미드 A 필름의 연신

통상, 연신은 미연신 폴리이미드 A 필름의 단부를 연신기 유지구에 고정하고, 가열을 개시하여, 소정의 온도에 도달한 후에 연신을 개시하는 방법에 따른다.

본 발명에서, 연신은 가열 하, 통상 150℃ 이상, 특히 200℃ 이상에서 수행하는 것으로부터, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.

또, 필름에 장력을 더하면서 가열할 수도 있고, 또 연신 완료 후, 적당히, 필름 중에 잔존하는 용매를 제거하기 위한 등의 목적으로, 추가로 감압 하에 유지할 수도 있다.

이 조작 중, 즉 가열 개시부터 연신 조작의 종료시까지 사이에, 미연신 폴리이미드 A 필름으로부터 유기용매가 증발 제거된다. 그 결과, 특히 용매 함유량이 많은 조성 범위에서는 증발량에 따라 급속히 미연신 폴리이미드 A 필름의 유리전이온도가 상승한다. 유기용매의 증발 속도가 너무 빠르면, 예를 들면, 얻어지는 미연신 폴리이미드 A 필름에 발포나 크레이터 형상 요철의 발생, 국소적인 유리전이온도의 상승과 그 연신에 의한 연신불균일(예를 들면, 호(縞) 형상 요철), 그 외의 악영향의 원인이 된다.

유기용매의 함유량이 0.5 중량% 이상 30 중량% 미만인 미연신 폴리이미드 A 필름을 이용하여 온도 150℃∼380℃에서 1.2∼4.0배로 연신함으로써 본 발명의 폴리이미드 필름을 제조한다.

보다 바람직하게는, 미연신 폴리이미드 A 필름의 유기용매의 함유량이 0.5 중량% 이상 10 중량% 미만인 경우에는 상기 미연신 폴리이미드 A 필름을 온도 220℃∼380℃로 연신한 후, 연신량을 작게 하여 유지하고, 연신한 온도보다 1℃∼50℃ 높은 온도로 재승온하여 10초∼10분간 유지함으로써 폴리이미드 필름을 제조한다.

미연신 폴리이미드 A 필름의 유기용매의 양이 0.5 중량% 이상 10 중량% 미만인 경우에, 연신 온도가 220℃보다 낮으면 필름이 백탁(白濁)하거나 파단(破斷)하여 바람직하지 않다.

또, 이와 같이 연신해 얻어진 폴리이미드 필름을 추가로 연신량을 작게 해 유지하고, 연신 온도보다 1∼50℃ 높은 온도, 바람직하게는 1℃∼25℃, 보다 바람직하게는 2℃∼15℃ 높은 온도에서 10초∼10분간, 바람직하게는 15초∼10분간, 보다 바람직하게는 20초∼5분간 열처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 「연신량을 작게」한다는 것은, 연신 종료 시점의 필름 고정 위치 사이의 거리를 100% 미만으로 하는 것을 의미한다. 바람직한 연신량은 연신 종료 시점의 연신량의 99.99% 이하, 보다 바람직하게는 99.99%∼95.0%, 특히 바람직하게는 99.95%∼99.0%이다.

본처리는 연신에서 일정 방향으로 향한 고분자를 그 실질적인 방향과 위치를 바꾸지 않고, 어느 범위 내의 세그먼트로는 자유 운동시키는 것이고, 이 결과 특히 인접 고분자와의 사이가 보다 안정된 배향 상태 위치로 되고, 연신 조작에 의해 생긴 고분자 상호간의 국소적 응력의 제거(결함 제거)가 달성되어 보다 균질한 연신필름이 되는 것이라고 추정된다. 이 결과, 필름 중에 잔존하는 연신에 의한 인장 응력을 최소로 할 수 있고, 본 발명에서 얻어진 폴리이미드 필름을 동일한 온도에서 사용한 경우에도 폴리이미드 필름의 치수 변화를 작게 억제할 수 있다. 또, 이 사이에도 용매가 조금씩 제거되어 보다 높은 유리전이온도의 필름으로 할 수 있다.

연신 후, 재승온 후의 유지 시간이 10초간보다 짧으면 치수 변화를 작게 억제한다는 효과를 충분히 얻지 못하여 바람직하지 않다. 또, 그 유지 시간이 10분간보다 길면 생산성이 낮아져 바람직하지 않다.

또, 미연신 폴리이미드 A 필름의 유기용매의 함유량이 10 중량% 이상 30 중량% 미만인 경우에는 상기 미연신 폴리이미드 A 필름을 온도 150℃∼300℃에서 연신한 후 그 연신량을 유지하고, 연신한 온도보다 높고 또한 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는 폴리이미드의 유리전이온도보다 낮은 온도로 재승온하여 30초∼30분간 유지하고, 아울러 연신량을 작게 해 유지하고, 상기 재승온한 온도보다 1℃∼50℃ 높은 온도로 여러번 승온하여 10초∼10분간 유지함으로써 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

미연신 폴리이미드 A 필름의 유기용매의 양이 10 중량% 이상 30 중량% 미만인 경우에, 우선 연신 온도가 150℃보다 낮은 온도로 연신하면 필름이 백탁하거나 파단하여 바람직하지 않다. 또, 연신 온도가 300℃보다 높으면 함유한 용매의 증발 속도가 너무 빨라 표면 결함이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

다음으로, 연신시의 연신량을 유지한 상태에서 연신한 온도보다 높고, 바람직하게는 1℃ 이상, 보다 바람직하게는 2℃ 이상 높고, 또한 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는 폴리이미드의 유리전이온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 1℃ 이상, 보다 바람직하게는 2℃ 이상 낮은 온도에서 재승온하여 30초∼30분간, 바람직하게는 30초∼20분간, 보다 바람직하게는 1분∼15분간 유지하고, 잔존 용매를 10 중량% 미만까지, 보다 바람직하게는 4 중량% 미만까지 제거한다. 이 과잉인 용매의 제거 공정은 상기한 배향 상태를 완화하고, 또 증발 속도가 너무 빠르면 표면 요철을 증가시키는 원인이 되는 경우가 있다. 여기서, 미리 미연신 폴리이미드 A 필름의 종류, 그 용매종 및 잔류량과 그 때의 유리전이온도를 각각의 계에 따라 측정해 두어, 승온 및 유지 시간을 이 측정 결과와의 관계에서 제어하는 것은 바람직한 태양이다.

상기 공정에 의해, 상기한 유기용매의 양이 0.5 중량% 이상 10 중량% 미만인 경우와 같은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 상기의 경우와 마찬가지로, 더욱 연신량을 작게 해 유지하고, 구체적으로는 연신 종료 시점의 연신량의 99.99% 이하, 보다 바람직하게는 99.99%∼95.0%, 특히 바람직하게는 99.95%∼99.0%까지 작게 해 유지하고, 상기 재승온한 온도보다 1℃∼50℃ 높은 온도, 바람직하게는 1℃∼25℃, 보다 바람직하게는 2℃∼15℃ 높은 온도로 여러번 승온하여 10초∼10분간, 바람직하게는 15초∼10분간, 보다 바람직하게는 20초∼5분간 유지하는 것이 바람직하다.

연신 방법은 우선 세로 방향에 대한 연신을 수행하고, 그 다음에 가로 방향에 대한 연신을 수행하는 이른바 축차(逐次) 2축 연신이라도 되고, 세로 방향 및 가로 방향의 연신을 동시에 수행하는 이른바 동시 2축 연신이라도 된다. 또 연신 장치는 공업적으로 생산되고 있는 축차 2축 연신 장치, 혹은 동시 2축 연신 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에서 연신 배율은 1.2배∼4.0배, 바람직하게는 1.2배∼3.0배의 범위이다. 연신배율이 1.2배 보다 작으면 온도나 습도의 변화에 수반하는 치수 변화율을 저감하는데 충분한 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또 연신배율이 4.0배보다 크면 폴리이미드 필름에 두께 불균일이 생기거나 두께가 얇은 부분으로부터 파단하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같은 조건으로 미연신 폴리이미드 A 필름을 연신함으로써 필름의 온도나 습도의 변화에 수반하는 필름의 치수 변화율을 저감할 수 있다. 예를 들면, 상기의 조건으로 연신, 열처리함으로써 필름의 선팽창 계수를 50 ppm/℃ 이하로 할 수 있고, 25℃에서의 필름의 습도 팽창 계수를 40 ppm/%RH 이하로 할 수 있고, 또는 25℃에서의 인장 탄성률이 1.7 GPa 이상이고 인장 강도가 90 MPa 이상으로 할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 투명성, 내열성, 치수 안정성이 뛰어나 전자 재료에서의 투명 도전성 필름, 박막 트랜지스터 기판, 유연성 프린터 배선 기판 등에 이용된다.

이들 전자 재료의 제조 공정에서 가열에 의한 재료의 팽창, 수축이 크면 불편이 생긴다. 따라서, 재료의 치수 안정성이 우수한 것이 필요하다. 가열했을 때의 선팽창 계수는 50 ppm/℃ 미만인 것이 바람직하다.

실시예 및 비교예에서 얻은 필름의 평가는 이하와 같이 수행하였다.

(1) 유리전이온도(Tg)

시마즈 제작소(Shimadzu Corporation) 제의 시차주사 열량계 장치(DSC-50)를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건에서 DSC 측정을 수행하여 유리전이온도를 구하였다.

(2) 선팽창 계수

세이코 전자공업 주식회사 제, 열기계적 분석 장치(TMA100)를 이용하여 50 mN의 하중을 가하고, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정을 수행하여 100℃∼150℃의 평균치를 구하였다.

(3) 전광선 투과율

JIS K7105에 준거하여 전광선 투과율을 헤이즈미터(일본전색(주) 제, Z-Σ 80)를 이용해 측정하였다.

(4) 용매 잔존율

주식회사 시마즈 제작소 제, 열중량 분석 장치(DTG-50)를 이용하여 질소 기류 하, 승온 속도 15℃/분의 조건에서 TGA 측정을 수행하여 150℃에서 300℃로 승온하는 사이의 10분간 및 300℃에서 30분간 유지한 사이의 합계 40분 사이에 감소한 중량을 용매 잔존율로 하였다.

(5) 습도 팽창 계수

23℃, RH 3% 상태에서 24시간 보존한 필름을 23℃, RH 90% 상태에서 24시간 방치한 후의 필름의 치수 변화로부터 습도 팽창 계수를 구하였다.

(6) 인장 강도 및 인장 탄성률

JIS K7127에 준거하여 주식회사 도요정기제작소 제, 스트로그래프(VI-1)를 이용해 측정하였다.

참고예 1 (1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2 무수물의 제조)

내용적 5 ℓ의 하스텔로이 제(HC22) 오토클레이브에 피로멜리트산 552 g, 활성탄에 로디움을 담지시킨 촉매(N·E. 켐캣 주식회사(N.E. Chemcat Corporation) 제) 200 g, 물 1,656 g를 넣고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다.

다음으로, 수소 가스로 반응기 내를 치환하고, 반응기의 수소압을 5.O MPa로 하여 60℃까지 승온하였다. 수소압을 5.0 MPa로 유지하면서 2시간 반응시켰다. 반응기 내의 수소 가스를 질소 가스로 치환하고, 반응액을 오토클레이브로부터 반 출하고, 이 반응액을 열시 여과하여 촉매를 분리하였다. 여과액을 로타리 증발기(evaporator)로 감압 하에 물을 증발시켜 농축하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 실온에서 고액분리하고 건조시켜 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 481 g(수율 85.0%)을 얻었다.

이어서, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 450 g과 무수 초산 4,00O g을, 5 ℓ의 유리 제 분리형(separable) 플라스크(짐로트 냉각관 부착)에 넣고, 교반하면서 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 질소 가스 분위기 하에서 용매의 환류 온도까지 승온하여 10분간 용매를 환류시켰다. 교반하면서 실온까지 냉각하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 고액분리하고 건조시켜 1차 결정을 얻었다. 아울러, 분리모액을 로타리 증발기로 감압 하에 농축하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 고액분리하고 건조시켜 2차 결정을 얻었다.

1차 결정, 2차 결정을 합하여 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2 무수물 375 g(무수화 수율 96.6%)을 얻었다. 목적물(1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2 무수물)의 순도는 99.5%였다.

참고예 2 (폴리이미드 A-1 용액의 제조)

온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관부 적하 로트, 딘스타크(dean-stark), 냉각관을 구비한 500 ㎖의 5구 플라스크에 질소 기류 하, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 10.O g(0.05 몰)과 용매로 N-메틸-2-피롤리돈 85 g를 넣어 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복시산 2 무수물 11.2 g(0.05 몰)을 실온에서 고체인 채로 1시간에 걸쳐 분할 투입하여, 실온 하 2시간 교반하였다.

다음으로, 공비 탈수 용매로 크실렌 30.O g를 첨가하고 180℃로 승온하여 3시간 반응을 수행하고, 딘스타크로 크실렌을 환류시켜, 공비되는 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온한 크실렌을 증류제거하여 29.O g를 회수한 후, 내부 온도가 60℃가 될 때까지 공냉하여 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(이하, 폴리이미드 A-1 용액이라 함) 105.4 g을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 A-1 용액을 이용하여 이것을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열해 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨 자기 지지성 막을 얻었다. 이 자기 지지성 막을 스테인레스 제의 고정치구에 고정하여 200℃에서 5시간 진공 건조한 후, 질소 기류 하, 온도 220℃에서 5시간 가열해 용매를 더욱 증발시켜 무색투명하고 유연한 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였는데, ν(C=O) 1772, 1700(㎝^-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 얻어진 미연신 폴리이미드 필름은 용매를 0.4 중량% 함유하고, 그 유리전이온도는 315℃, 전광선 투과율은 90%였다.

실시예 1

참고예 2에서 얻어진 폴리이미드 A-1 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열해 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨 자기 지 지성 막을 얻었다. 이 자기 지지성 막을 스테인레스 제의 고정치구에 고정하고, 질소 기류 하, 온도 220℃에서 5시간 가열해 용매를 더욱 증발시켜, 무색투명하고 유연한 막 두께 100 ㎛, 용매 잔존율이 4.0 중량%인 미연신 폴리이미드 A-1 필름을 얻었다.

이 필름으로부터 12 ㎝×12 ㎝의 크기를 잘라내어 고분자 필름 2축 연신 장치(주식회사 시바야마 과학기계 제조공장 제, 형식 SS-80)에 고정하였다.

질소 기류 하, 미연신 폴리이미드 A-1 필름을 350℃로 가열하고, 10분간 유지한 후, 15 ㎜/분의 속도로 1.8배 동시 2축 연신했다. 아울러, 필름 고정 위치 사이의 거리를 연신 종료 시점의 99.9%까지 줄이고, 355℃로 승온하여 30초간 유지하였다.

필름을 냉각한 후, 꺼내어 각 물성을 측정한 결과, 얻어진 폴리이미드 필름의 용매 잔존율은 0.1 중량%, 선팽창 계수는 25 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 32 ppm/%RH, 인장 탄성률은 2.O GPa, 인장 강도는 105 MPa였다.

실시예 2

참고예 2에서 얻어진 폴리이미드 A-1 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열해 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨 자기 지지성 막을 얻었다. 이 자기 지지성 막을 스테인레스 제의 고정치구에 고정하고, 질소 기류 하, 온도 160℃에서 20분간 가열해 용매를 더욱 증발시켜, 무색투명하고 유연한 막 두께 100 ㎛, 용매 잔존율이 15 중량%인 미연신 폴리이미드 A-2 필름을 얻었다.

이 미연신 폴리이미드 A-2 필름을 12 ㎝×12 ㎝의 크기로 잘라내어 상기 고분자 필름 2축 연신 장치에 고정하였다. 질소 기류 하, 미연신 폴리이미드 A-2 필름을 180℃로 가열하고, 15 ㎜/분의 속도로 1.8배 동시 2축 연신했다. 연신 종료 시점의 위치를 유지한 채로 승온 속도 7℃/분으로 250℃까지 승온하고, 동일한 온도에서 10분간 유지한 후, 필름 고정 위치 사이의 거리를 연신 종료시점의 99.9%까지 줄이고, 255℃로 승온하여 30초간 유지하였다.

필름을 냉각하고 꺼내어 각 물성을 측정한 결과, 얻어진 폴리이미드 필름의 용매 잔존율은 0.9 중량%, 선팽창 계수는 27 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 35 ppm/%RH, 인장 탄성률은 1.9 GPa, 인장 강도는 102 MPa였다.

실시예 3

실시예 1에서, 1.4배 동시 2축 연신하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

얻어진 폴리이미드 필름의 용매 잔존율은 0.1 중량%, 선팽창 계수는 34 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 39 ppm/%RH, 인장 탄성률은 1.9 GPa, 인장 강도는 102 MPa였다.

비교예 1

실시예 1에서, 1.1배 동시 2축 연신하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

얻어진 폴리이미드 필름의 용매 잔존율은 0.1 중량%, 선팽창 계수는 52 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 45 ppm/%RH, 인장 탄성률은 1.5 GPa, 인장 강도는 85 MPa였다.

비교예 2

실시예 2에서, 연신 온도를 140℃로 하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 2축 연신 폴리이미드 필름의 제조를 시도하였다. 그 결과, 연신 도중에 필름이 찢어져 연신할 수 없었다.

참고예 3

참고예 2에서 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0 g(0.05 몰) 대신 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 12.1 g(0.035 몰)과 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 5.5 g(0.015 몰)을 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(이하, 폴리이미드 A-3 용액이라 함) 113.O g를 얻었다.

얻어진 폴리이미드 A-3 용액을 이용하여 이것을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열해 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨 자기 지지성 막을 얻었다. 이 자기 지지성 막을 스테인레스 제의 고정치구에 고정하여 200℃에서 5시간 진공 건조한 후, 질소 기류 하, 온도 220℃에서 5시간 가열해 용매를 더욱 증발시켜, 무색투명하고 유연한 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였는데, ν(C=O) 1772, 1700(㎝^-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 얻어진 필름은 용매를 0.3 중량% 함유하고, 그 유리전이온도는 303℃, 전광선 투과율은 90%였다.

실시예 4

참고예 3에서 얻어진 폴리이미드 A-3 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열해 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨 자기 지지성 막을 얻었다. 이 자기 지지성 막을 스테인레스 제의 고정치구에 고정하여, 질소 기류 하, 온도 220℃에서 5시간 가열해 용매를 더욱 증발시켜, 무색투명하고 유연한 막 두께 100 ㎛, 용매 잔존율이 3.0 중량%인 미연신 폴리이미드 A-3 필름을 얻었다.

질소 기류 하, 미연신 폴리이미드 A-3 필름을 320℃로 가열하고, 10분간 유지한 후, 15 ㎜/분의 속도로 1.8배 동시 2축 연신하였다. 아울러, 필름 고정 위치 사이의 거리를 연신 종료 시점의 99.9%까지 줄이고, 325℃로 승온해 30초간 유지하였다.

얻어진 폴리이미드 필름의 용매 잔존율은 0.1 중량%, 선팽창 계수는 30 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 38 ppm/%RH, 인장 탄성률은 1.9 GPa, 인장 강도는 99 MPa였 다.

비교예 3

실시예 4에서, 1.1배 동시 2축 연신하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

얻어진 폴리이미드 필름의 용매 잔존율은 0.1 중량%, 선팽창 계수는 58 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 70 ppm/%RH, 인장 탄성률은 1.4 GPa, 인장 강도는 80 MPa였다.

참고예 4

참고예 2에서 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0 g(0.05 몰) 대신 2,2-비스(4 아미노페녹시페닐)프로판 20.5 g(0.05 몰)을 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 폴리이미드 A의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(이하, 폴리이미드 A-4 용액이라 함) 115.9 g을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 A-4 용액을 이용하여 이것을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열해 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨 자기 지지성 막을 얻었다. 이 자기 지지성 막을 스테인레스 제의 고정치구에 고정해 200℃에서 5시간 진공 건조한 후, 질소 기류 하, 온도 220℃에서 5시간 가열해 용매를 더욱 증발시켜, 무색투명하고 유연한 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였는데, ν(C=O) 1772, 1700(㎝^-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 얻어진 필름은 용매를 0.3 중량% 함유하고, 그 유리전이온도는 263℃, 전광선 투과율은 90%였다.

실시예 5

참고예 4에서 얻어진 폴리이미드 A-4 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열해 용매를 증발시킨 후, 유리판으로부터 벗겨 자기 지지성 막을 얻었다. 이 자기 지지성 막을 스테인레스 제의 고정치구에 고정해 질소 기류 하, 온도 220℃에서 5시간 가열해 용매를 더욱 증발시켜, 무색투명하고 유연한 막 두께 100 ㎛, 용매 잔존율이 4.0 중량%인 미연신 폴리이미드 A-4 필름을 얻었다.

이 필름으로부터 12 ㎝×12 ㎝의 크기를 잘라내어 상기 고분자 필름 2축 연신 장치에 고정하였다. 질소 기류 하, 미연신 폴리이미드 A-4 필름을 280℃로 가열하고, 10분간 유지한 후, 15 ㎜/분의 속도로 1.4배 동시 2축 연신하였다. 아울러, 필름 고정 위치 사이의 거리를 연신 종료 시점의 99.9%까지 줄이고, 285℃로 승온 해 30초간 유지하였다.

얻어진 폴리이미드 필름의 용매 잔존율은 0.1 중량%, 선팽창 계수는 40 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 30 ppm/%RH, 인장 탄성률은 2.3 GPa, 인장 강도는 91 MPa였다.

실시예 6

실시예 5에서, 2.5배 동시 2축 연신하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

얻어진 폴리이미드 필름의 용매 잔존율은 0.1 중량%, 선팽창 계수는 22 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 28 ppm/%RH, 인장 탄성률은 2.4 GPa, 인장 강도는 100 MPa였다.

비교예 4

실시예 5에서, 1.1배 동시 2축 연신하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

얻어진 폴리이미드 필름의 용매 잔존율은 0.1 중량%, 선팽창 계수는 54 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 42 ppm/%RH, 인장 탄성률은 2.2 GPa, 인장 강도는 87 MPa였다.

무색투명성, 내열성이 뛰어나 치수 변화가 작은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다. 이 특성을 활용하여 투명 도전성 필름, 투명 박막 트랜지스터 기판, 유연성 프린터 배선 기판 등에 이용할 수 있다.

Claims

하기 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 유기용매의 함유량이 0.5 중량% 이상 10 중량% 미만인 미연신 폴리이미드 필름을 220℃∼380℃의 연신 온도에서 1.2~4.0 배로 연신한 후, 연신량을 작게 하여 유지하고, 상기 연신 온도보다 1℃∼50℃ 높은 온도로 재승온하여 10초∼10분간 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법:

식 중, R은 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기이고, φ는 합계 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합으로 이루어진 기인데, 결합기로 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 된다.
하기 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 유기용매의 함유량이 10 중량% 이상 30 중량% 미만인 미연신 폴리이미드 필름을 150℃∼300℃의 연신 온도에서 1.2~4.0 배로 연신한 후, 그 연신량을 유지하고, 상기 연신 온도보다 높고 또한 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는 폴리이미드의 유리전이온도보다 낮은 범위의 재승온 온도로 재승온하여 30초∼30분간 유지하고, 아울러 연신량을 작게 하여 유지하고, 상기 재승온 온도보다 1℃∼50℃ 높은 온도로 적어도 1회 이상 승온하여 10초∼10분간 유지하는 폴리이미드 필름의 제조 방법:

식 중, R은 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기이고, φ는 합계 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합으로 이루어진 기인데, 결합기로 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 된다.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 50 ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 폴리이미드 필름의 25℃에서의 습도 팽창 계수가 40 ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 폴리이미드 필름의 25℃에서의 인장 탄성률이 1.7 GPa 이상, 인장 강도가 90 MPa 이상인 폴리이미드 필름의 제조 방법.