JPS61296034A - ポリイミドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、熱収縮率、線膨張率、吸湿膨張率が極めて
小さく、特に高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとし
て好適なポリイミドフィルムに関するものである。

〔従来の技術〕

従来から磁気記録媒体用ベースフィルムとしては、二輪
延伸ポリエステルフィルムが広く用いられている。この
種の磁気記録媒体用ベースフィルムは、二軸延伸ポリエ
ステルフィルムの上に、磁性粉末をバインダーとともに
塗布し製造されている。しかしながら、最近では磁気記
録媒体用ベースフィルムの分野において磁気記録の高密
度化の要求に基づき、全く新しい磁気記録方式が開発さ
れている。すなわち、この磁気記録方式は、ベースフイ
ルム上に金属薄膜による磁性膜を、蒸着。

スパッタリング等の手段により形成するという方式であ
る。この方式では、磁性膜生成時に３００℃以上の高温
になるため、ベースフィルムに対して、熱によって収縮
したり歪んだりしないという特性が要求される。また、
記録が高密度化されるため、記憶の読み出しや書き込み
の位置精度に対する要求が厳しくなり、気温や湿度の変
化に伴うわずかな寸法変化が重大な問題となってくる。

このように、高密度磁気記録媒体に用いられるベースフ
ィルムとしては、熱収縮率が著しく小さく、かつ線膨張
率や吸湿膨張率が可能なかぎり小さいことが要求される
。

ポリイミドフィルムは耐熱性に優れ、かつ機械強度や寸
法安定性などにも優れているため、上記高密度磁気記録
媒体用ベースフィルムへの応用が関心を集め、これを中
心に研究が重ねられている。しかしながら、熱収縮率、
線膨張率、吸湿膨張率のいずれもが極めて小さく、高密
度磁気記録媒体用ベースフィルムとして最適な特性を有
するポリイミドフィルムの開発は、いまだなされていな
いのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点〕 上記のように、従来の技術では、高密度磁気記録媒体用
ベースフィルムとして最適な特性を有するポリイミドフ
ィルムが得られていないのが実情であり、この開発が強
く要望されている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、熱
収縮率、線膨張率、吸湿膨張率がいずれも極めて小さく
、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして最適の特
性を有するポリイミドフィルムの提供をその目的とする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のポリイミドフィ
ルムは、芳香族ポリイミド樹脂を主成分とし、延伸がな
されているポリイミドフィルムであって、上記芳香族ポ
リイミド樹脂が、下記の一般式（１）で表される繰返し
単位を主体とするという構成をとる。

（余白） 本発明者らは高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとし
て最適のポリイミドフィルムを開発すべく一連の研究を
重ねた結果、特定の分子構造を有するポリイミドフィル
ムをつくり、これを延伸すると、所期の目的を達成しう
ろことを見いだしこの発明に到達したのである。

この発明のポリイミドフィルムに用いるポリイミドは、
前記の一般式（１）で表される繰返し単位を主体とする
ものであり、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物類
と特定の芳香族ジアミノ化合物とを反応させることによ
り得られる。

ここで、主体とするとは、全体が主体のみからなる場合
も含める趣旨である。

上記特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては
、下記の一般式（２） ％式％ で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしその
酸ハロゲン化物、ジエステル、モノエステル等の誘導体
があげられる。これらの化合物は、一種を用いてもよい
し二種以上を併用しても支障はない。上記一般式（２）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を例示する
と、３．３°、４゜４゛−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３．３’、４’　　−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物があげられる。これらの化合物のな
かでも３．３’　、４，４°　−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を上記芳香族テトラカルボン酸二無水物
類全体の５０モル％以上使用することが、得られるポリ
イミドフィルムの機械的強度の点から望ましい。

なお、必要に応じて上記芳香族テトラカルボン酸二無水
物類以外のその他のテトラカルボン酸二無水物類を、上
記芳香族テトラカルボン酸二無水物類の一部と置き換え
て使用することができる。

しかしながら、この種、その他のテトラカルボン酸二無
水物類の多量使用は、得られるポリイミドフィルムの熱
収縮率、線膨張率、吸湿膨張率を損なうこととなるため
、その使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物類の
３０モル％までの置換量に制限すべきである。上記その
他のテトラカルボン酸二無水物類としては、ピロメリッ
ト酸二無水物、３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３．６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４
”　−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物な
いしこれらの酸ハロゲン化物等の誘導体があげられ、こ
れらその他のテトラカルボン酸二無水物類についても二
種以上混合使用することができる。

上記特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物類と反応さ
せる芳香族ジアミノ化合物としては、下記の一般式（３
） ％式％（３ （Ｒ，およびＡは前記の式（１）のとおりである。〕で
表される芳香族ジアミノ化合物があげられる。

上記芳香族ジアミノ化合物の代表例を例示するとつぎの
とおりである。４．４°−ビス（４−アミノフェノキシ
）ジフェニル、４，４′〜ビス（４−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、４゜４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２”−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２
’　　−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕ヘキサフルオロプロパン。これらの化合物は、単独で
用いてもよいし、併せて用いてもよい。

なお、必要に応じて上記芳香族ジアミノ化合物の一部と
置き換えてその他のジアミノ化合物を使用することがで
きる。しかしながら、この種、その他のジアミノ化合物
の多量使用は、得られるポリイミドフィルムの熱収縮率
等を損なうこととなるため、その使用量は３０モル％ま
での置換量に制限すべきである。

上記その他の芳香族ジアミノ化合物としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４”−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３”−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン
、３，３°　−ジアミノベンゾフェノン、１．４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン等があげられる。これら
も単独でもしくは併せて使用することができる。

上記のような芳香族テトラカルボン酸二無水物類および
芳香族ジアミノ化合物を用いて得られる芳香族ポリイミ
ド樹脂のなかでも特に好適なのは下記の一般式（４） ％式％） 薗　　　　　　− 呻 楡 で表される繰返し単位を主体とする芳香族ポリイミド樹
脂である。この場合、上記一般式（４）において、ｍ、
　　ｎの繰返し数が上記の範囲にはいっていることが重
要であり、ｍの値が３０未満であって、ｎの値が７０を
超えると、得られる芳香族ポリイミド樹脂のガラス転移
点が低くなり、熱収縮率の大きなフィルムしか得られな
くなるため好ましくない。逆に上記ｍの値が９０を上ま
わり、ｎの値が１０を下まわると、得られるポリイミド
フィルムが硬くなり延伸工程において必要な伸びが不足
し所望の延伸フィルムが得られなくなる。したがって、
上記ｍ、ｎの値は上記の範囲内に設定されていることが
好ましいのである。

また、上記一般式（４）で表される繰返し単位を主体と
するポリイミド樹脂と同様、優れたポリイミドフィルム
を形成しうる芳香族ポリイミド樹脂としては下記の一般
式（５） ％式％） ■−−半一一ノ で表される繰返し単位を主体とする芳香族ポリイミド樹
脂があげられる。この場合も、優れたポリイミドフィル
ムを得るために、上記一般式（５）における繰返し数に
、７！は上記のように設定することが好ましいのである
。

この発明のポリイミドフィルムは、例えばつぎのように
して製造することができる。すなわち、有機極性溶媒中
において、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物類と、
芳香族ジアミノ化合物とを略等モル反応させてポリアミ
ド酸等のポリイミド前駆体化しポリイミド前駆体溶液を
得る。

つぎに、このポリイミド前駆体溶液をガラス板、ステン
レス板、アルミニウム板、銅板等の平滑な平板上に流延
して皮膜を形成し、加熱によりこの皮膜から徐々に溶媒
を除去してポリイミド前駆体皮膜を形成する。あるいは
エンドレスステンレスベルト上に上記溶液を流して皮膜
を形成したのち、加熱炉に導き、徐々に溶媒を除去して
ポリイミド前駆体皮膜を形成する。つぎに、上記のよう
にして得られたポリイミド前駆体の皮膜を、１００〜２
００℃で３０分ないし３００分程度加熱して残存溶媒を
除去し、さらに２００〜３００℃で３０〜３００分程度
加熱してポリイミドフィルム化する。このようにしてこ
の発明のポリイミドフィルムが得られる。上記溶媒の除
去およびイミド化反応のための加熱は連続して行っても
よいし、また溶媒除去の後半とイミド化反応の前半とが
同時に行われるようにしてもよい。特にこのポリイミド
フィルム形成工程において、塵埃、異物等の混入を徹底
して排除することかつぎの延伸工程におけて極めて重要
な問題となる。したがって、上記ポリイミドフィルムの
形成工程はクリーンルーム内で行うことが好結果をもた
らす。

なお、前記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、ｍ−クレゾール、ｍ　−ｐ−クレゾールの
混合物、キシレノール、フェノール等をあげることがで
き、単独でもしくは併せて使用することができる。場合
によってはキシレン、トルエン、ナフサ、ベンゼン等の
非極性溶媒を上記の極性溶媒と混合して用いてもよい。

特に上記の溶媒中においてポリイミド前駆体を合成する
場合、得られるポリイミド前駆体は、その対数粘度（得
られたポリイミド前駆体溶液をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン中０．５ｇ／１００ｍ１の濃度に希釈して３０℃で
測定）が０．５ないし４．５の範囲内にあることが好ま
しい。特に好ましいのは１．０ないし３．５の範囲内で
ある。この対数粘度が低すぎると、得られるポリイミド
フィルムの機械的強度が低くなるため好ましくない。逆
に対数粘度が高すぎると、ポリイミド前駆体溶液をガラ
ス板等に流延させにくくなり、皮膜形成のための作業が
困難となるため好ましくない。

上記対数粘度とはつぎの式で計算されるものであり、式
中の落下時間は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。

なお、この発明のポリイミドフィルムは、上記の方法だ
けでなく、つぎのような方法によっても製造することが
できる。すなわち、上記と同様にして得られたポリイミ
ド前駆体溶液をガラス板等の平板上に流延し、１００〜
１５０℃で３０〜１２０分間加熱乾燥して皮膜を形成し
、この皮膜をピリジンと無水酢酸の混合溶液に浸漬して
脱溶剤とイミド化反応を同時に行い、上記のポリイミド
前駆体を対数粘度（濃硫酸中０．５ｇ／１００ｍ７！濃
度において３０℃で測定）が１．０ないし３．５のポリ
イミドとすることによっても製造することができる。こ
の方法によって得られるポリイミドフィルムは、加熱の
みによるイミド化によって得られた前記方法のものに比
べ一般に弾性率が高く強靭である。

この発明は、上記のようにして得られたポリイア ミドフィルムに対して延伸を施し、熱収縮率、線膨張率
、吸湿膨張率を極めて小さなものとするものである。上
記延伸は公知の方法を適用することができる。すなわち
、上記ポリイミドフィルムをそのガラス転移点以上の温
度に加熱し、所定の延伸を施す。ついで延伸温度以上の
温度で上記延伸状態を保持しながら熱処理を行う。上記
熱処理は必須のものではないが、この熱処理を行うこと
により延伸を短時間ですますことができるようになる。

特に上記延伸において、縦方向（ＭＤ）に１５〜５０％
、横方向（ＴＤ）に２０〜８０％延伸することが好適で
ある。このような延伸は、特に上記一般式（４）および
（５）で表される繰返し単位を主成分とするポリイミド
フィルムについて好結果をもたらす。この延伸はまず縦
方向に対する延伸を行い、ついで横方向に対する延伸を
行うといういわゆる逐次二軸延伸でもよく、縦方向およ
び横方向の延伸を同時に行ういわゆる同時二軸延伸でも
よい。しかし、ポリイミドの延伸は極めて高温で行うた
め、実際においては、操業上の制約から逐次二軸延伸が
採用される。上記縦方向および横方向の延伸倍率が上記
の範囲を下まわると延伸による寸法安定性効果が充分発
揮されず、また上記範囲を上まわると延伸時にフィルム
の破断が多発し、実質的に連続したフィルムの製造が難
しくなる。

特に、上記縦方向および横方向の延伸倍率は、縦方向の
延伸による機械特性２寸法安定性と、横方向の延伸によ
る機械特性２寸法安定性とのバランスがとれるように上
記の範囲内で適宜に選択する必要がある。すなわち、同
時二軸延伸では横方向および縦方向の延伸倍率が略等し
いときにＭＤ。

ＴＤの特定値も略等しくなるが、逐次二軸延伸において
は、通常、ＭＤの延伸倍率よりも、ＴＤの延伸倍率を少
し大きくすることによってＭＤ、ＴＤの特性値が略等し
くなるため、予め実験によってこれらの延伸倍率を調べ
ておき、実際の操業に際してはそれを基準にして上記延
伸倍率を定めることが好適である。

〔発明の効果〕

この発明のポリイミドフィルムは、特定の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類と特定のジアミノ化合物を組み合
わせることによって得られた芳香族ポリイミド樹脂であ
って、前記一般式（１）で表される繰返し単位を主体と
するものを用いて構成されており、かつ延伸がなされて
いるため、結晶配向の高い状態になっている。したがっ
て、熱収縮率、線膨張率、吸湿膨張率が極めて小さくな
っており、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして
の要求特性を充分備えているのである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 ５００ｍｊ２のセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−
ピロリドン２２０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン５．２ｇ
（０，０５モル）、２．２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン２０．５ｇ（０，０５モ
ル）を加え、アミノ化合物が溶解したのち、急激に攪拌
しながら３．３’　、４゜４°　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物２９゜４ｇ（０，１モル）を徐々に加
えた。そして、粘度が上昇したのち、４０〜６０℃の温
度に加温し約１２時間ゆっくりと攪拌してポリアミド酸
溶液を合成した。

つぎに、上記ポリアミド酸溶液をガラス板上に流延して
皮膜を形成し、熱風乾燥機中において１５０℃、３０分
、１８０℃、９０分、２５０℃。

３０分と段階的に加熱し、４０μ厚のポリイミドフィル
ムを得た。

上記のようにして得られたポリイミドフィルムを二軸延
伸実験機（若木製作所製）に掛け、３５０℃でＭＤ、Ｔ
Ｄともに各３０％の同時二輪延伸を行い、その拘束状態
のまま温度を３８０℃に上昇させて２分間保持した。そ
して、その後冷却し、目的とするポリイミドフィルムを
得た。

〔実施例２〕 ｐ−フェニレンジアミン７２８ｇ（７，０モル）、２．
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン１２３０ｇ（３，０モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１９．６　ｋｇに溶解し、急激に攪拌しながら
３．　３’　、　　４．　４°　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物２９４０　ｇを徐々に加えて粘度が上
昇したのち、６０〜８０°Ｃの温度に加温して２０時間
ゆっくり攪拌を続はポリアミド酸溶液を合成した。

上記ポリアミド酸溶液を、濾過機を経由させてＴダイよ
りエンドレスベルト上に流延し、乾燥塔を通して乾燥さ
せ、長尺のポリアミド酸フィルムを得た。ついでこのポ
リアミド酸フィルムをビンテンパーで幅方向を拘束しな
がら３００℃の温度で連続イミド化し、ポリイミドフィ
ルム原反を得た。

つぎに、上記ポリイミドフィルム原反をロール延伸機に
掛け、３８０℃でＭＤに３０％延伸し、ついでテンパー
により同温度でＴＤに５０％延伸し、テンパー延長部で
４００℃の温度で熱処理を施し目的とするポリイミドフ
ィルムを得た。

〔実施例３〕 ｐ−フェニレンジアミン５．２ｇ（０，０５モル）、２
．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン２０．５ｇ（０，０５モル）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２１４ｇ、３．３’　。

４．４゛　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
３．５ｇ（０，０８モル）、ピロメリット酸二無水Ｔｈ
４．４　ｇ　（０，０２モル）を用いた。それ以外は実
施例１と同様にして、目的とするポリイミドフィルムを
得た。

〔実施例４〕 ｐ−フェニレンジアミン７２８ｇ（７，０モル）、２，
２−ビス（４，（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン１２３０ｇ（３，０モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンｌ　９．Ｏｋｇ、　　３．　３’　。

４．４゛　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３
５２ｇ（８，０モル）、ピロメリット酸二無水物４３６
ｇ（２，０モル）を用いた。それ以外は実施例１と同様
にして、目的とするポリイミドフィルムを得た。

〔実施例５〕 ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン４１．０ｇ（０，１モル）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン２８２ｇ、３．３’　、４．４′　　−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０，１
モル）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、目
的とするポリイミドフィルムを得た。

〔比較例〕

ｐ−フェニレンジアミン１０４０１０４Ｏ，０モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５．９　ｋｇ、３．３’
、４．４°　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
９４０ｇ（１０，０モル）を用いた。それ以外は実施例
２と同様にしてポリイミドフィルム原反を得た。しかし
ながら、この原反フィルムは伸びが小さいため、延伸中
に裂け、延伸フィルムが得られなかった。

以上の実施例１〜５ないし比較例で得られたポリイミド
フィルムの熱収縮率、線膨張率、吸湿膨張率を測定し、
下記の表に示した。

（以下余白） なお、上記の表において、熱収縮率、線膨張率、吸湿膨
張率は下記のようにして測定した。

（熱収縮率） フィルムを１００Ｍ１００ｍｍのサイズに切断し、各辺
の長さくａＯ）を測定する。そして、このフィルムを３
００℃のオーブン中に入れて３０分間熱処理し、長さＣ
Ｉりを測定する。このようにして得られた値から熱収縮
率を次式□により求めた。

Ｏ （線膨張係数） セイコー電子工業社製光熱機械分析計ＴＭＡ−２０を用
い、昇温速度５℃／分で測定した。

（吸湿膨張率） フィルムを１０Ｘ１００１の短冊に切断し、乾燥剤入り
のデシケータ−内で２４時間以上乾燥させ、その長さく
ＸＯ）を測定する。ついで純水を入れたデシケータ−で
２４時間以上吸湿させ、その長さくｆｆ１）を測定する
。このようにして得られた値から吸湿膨張率を次式によ
り求めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリイミド樹脂を主成分とし、延伸がなさ
   れているポリイミドフィルムであつて、上記芳香族ポリ
   イミド樹脂が、下記の一般式（１）で表される繰返し単
   位を主体とすることを特徴とするポリイミドフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔上記式（１）において、Ｒ＿１はＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、
   ＣＯＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯ、ＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿
   ２またはＣ（ＣＦ＿３）＿２であり、Ａは▲数式、化学
   式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼〔ＲｘはＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＯＮＨ、ＣＯ、
   ＣＯ、ＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２またはＣ（ＣＦ＿
   ３）＿２〕である。ただし、２個のＲ＿１は同一であつ
   ても異なつていてもよく、Ｒ＿１とＲｘとは同一であつ
   ても異なつていてもよい。またＡおよびＲ＿１に隣接す
   る芳香環の水素はハロゲン元素、アルキル基またはアリ
   ール基で置換されていてもよい。〕