JPS62214927A - 高物性ポリイミド延伸成形体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、極めて優れた物性、特に高いヤング率を有
する耐熱性の新規な芳香族ポリイミドからなる延伸成形
体（例えばフィルム、繊維など）およびその製法に関す
るものである。

この発明の高物性ポリイミド延伸成形体は、高いレベル
の引張強度、耐熱性などと共に、極めて高いヤング率を
有しているので、特に、極めて薄いフィルムまたは細い
繊維としても、種々の用途に充分に使用することができ
る。

［従来技術］ 従来、熱収縮性を有する芳香族ポリイミドフィルム（延
伸フィルム）を製造する方法としては、例えば、特公昭
５７−４１３３０号公報に記載されているように、ビフ
ェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミド前駆体（
ポリアミック酸、またはポリアミド酸）の溶液を２０〜
２００℃の温度に保ち流延法で製膜し、そして２００〜
５００°Ｃの温度に加熱して揮発分含有量が１０重量％
以下になるまで乾燥させて得られるポリアミック酸の少
なくとも５０重量％がポリイミドに添加したポリイミド
フィルムを得、その後該ポリイミドフィルムを少なくと
も一方向に延伸倍率が１．０５〜５倍になるように１０
０〜５００°Ｃの温度で延伸する方法が提案されている
。

しかし上記の方法では、熱収縮性を有するポリイミドフ
ィルムを製造することが一応できるけれども、イミド化
率の高い未延伸フィルムを延伸するため、またはイミド
化および延伸とが同時に行なわれるので、安定的に延伸
操作を行なうことが困難であり、また極めて高いヤング
率などの物性を有するポリイミドフィルムを製造するこ
とは困難であるか、或いは実質的にできなかった。

［本発明で解決しようとする課題］ この発明の目的は、芳香族ポリイミド成形体が木来有し
ている優れた耐熱性、および引張強度などを高いレベル
に保持したまま、極めて高いヤング率を有する高物性の
新規な芳香族ポリイミド延伸成形体（例えば、フィルム
、繊維など）を提供することであり、また、そのような
高物性芳香族ポリイミド延伸成形体を工業的に製造する
ことができる方法を提供することである。

［本発明の要件］ すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
な６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、フェニレンジアミン類を５０モル％以上含有する芳
香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミドかう
なり、しかも、引張強度（ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が２５
〜１００ｋｇ／　ｍ　ｍ’でありて、ヤング率（引張弾
性率：ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が２０００〜６０００　ｋ
　ｇ　／　ｍゴである高物性ポリイミド延伸成形体を提
供するものである。

また、この発明の製法は、前述の芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒中で重合
して得られたイミド化率が５０％より小さい芳香族ポリ
アミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）と、１〜５０重
量％の含有率の有機極性溶媒とからなる未延伸成形体を
８０℃以下の延伸温度で１．２〜３．０倍に延伸し１次
いでその延伸成形体を１５０℃以上に加熱し、成形体を
形成しているポリアミック酸をイミド化すると共に前記
溶媒を除去することを特徴とする高物性ポリイミド延伸
成形体の製法を提供する。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例えば２．３．
３’　、４°−ビフェニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級アル
コールエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸
類を、全テトラカルボン酸成分に対して、６０モル％以
上、特に７０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分である。この発明では、テトラカルボン酸成分と
して、特に、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸またはその酸二無水物を６０モル％以上、更
に好ましくは７０％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分が、得られたポリイミドの成形体の耐熱性、機械
的物性などの点において優れているので最適である。

なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類の他に、併用することがてきるテ
トラカルボン酸類として、ピロメリット酸またはその酸
二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タンまたはその酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパンまたはその酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンまたは
その酸二無水物などを挙げることかできる。

前記の芳香族ジアミン成分は、ｍ−またはｐ−フェニレ
ンジアミン、３，５−ジアミノトルエン、２．５−ジア
ミノトルエンなどフェニレンジアミン類を、全芳香族ジ
アミン成分に対して、５０モル以上、特に６０モル％以
上、さらに好ましくは７０モル％以上含有する芳香族ジ
アミン成分である。この発明では、芳香族ジアミン成分
として、特にｐ−フェニレンジアミンを６０モル％以上
、特に７０モル％の含有率で含有する芳香族ジアミン成
分が最適である。

なお、前記の芳香族ジアミン成分において、フェニレン
ジアミン類の他に、併用することができる芳香族ジアミ
ン類として、例えば、４，４”−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３°−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフ
ェニルエーテル類、４，４゛−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４°−ジアミノジフェニルプロパン、４゜４゛
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４°−ジアミノジ
フエニルスルフイドなどを挙げることができ、特に、４
，４°−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジ
フェニルエーテル類が好適である。

この発明では、前記の芳香族ポリアミック酸を製造する
ための芳香族ジアミン成分について、フェニレンジアミ
ン類の含有率が低くなり過ぎると、そのような芳香族ジ
アミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得られ
た芳香族ポリアミック酸の未延伸成形体を延伸しても、
耐熱性、前述の各機械的物性のいずれかが低下した延伸
成形体しか得られないので、適当ではない。

この発明の芳香族ポリイミド延伸成形体は、特に、前述
のビフェニルテトラカルボン酸類な主成分（含有率９０
モル以上）とする芳香族テトラカルボン酸成分と、フェ
ニレンジアミン類を主成分（含有率７０モル％以上）と
し、必要であればジアミノジフェニルエーテル類を残部
とする芳香族ジアミン成分とから得られた特定のビフェ
ニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドかうなり、
しかも、引張強度が２５〜１００　ｋ　ｇ／ｍｒｎ′、
好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｍｍ″であると共に、ヤ
ング率（弾性率）が２０００〜６０００ｋｇ／ｍｒｎ”
、好ましくは２５００〜５５００　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｒ
ｎ’であり、またさらに好ましくは破断点伸び率が１０
％以下であると共に、０〜２５０℃における熱収縮率が
１０％以下、特に５％以下である厚さ２００ｐｍ以下の
フィルム状体（シート状体）および径５００　ｊＬｍ以
下の繊維状体などの高物性ポリイミド延伸成形体である
。

従来、この発明のように充分な耐熱性、引張強度などを
有する共に、２０００ｋｇ／ｍｒｎ’以上の極めて高い
ヤング率（弾性率）を有する芳香族ポリイミド（延伸）
成形体は全く知られていなかった。

この発明の製法においては、例えば、（ａ）前述の芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等
モルを、有機極性溶媒中で、好ましくは約８０℃以下、
特に好ましくは０〜６０℃の温度で重合して得られた高
分子量の芳香族ポリアミックＷＩ（芳香族ポリイミド前
駆体）と、未延伸成形体中の含有率が１〜５０重量％、
好ましくは２〜３０重量％である有機極性溶媒とからな
る固化フィルム状体１ｇＡ化繊維状体などの未延伸成形
体を８０℃以下の延伸温度、好ましくは０〜６０°Ｃの
延伸温度で１．２〜３．０倍、好ましくは１．２５〜２
．５倍程度に少なくとも一つの方向に延伸し１次いて、
（ｂ）その延伸成形体を１５０°Ｃ以上、好ましくは１
８０〜４００°Ｃの温度で約０．５〜ｌＯ時間、特に１
〜５時間加熱して、成形体を形成しているポリアミック
酸をイミド化率９０％以上、特に実質的にアミド−酸結
合の存在しないようにイミド化すると共に、前記溶媒を
蒸発し除去することによって、優れた性能の芳香族ポリ
イミド延伸成形体を製造することができる。

この発明において、前述の延伸成形体を高温での加熱処
理する際には、少なくとも前記延伸成形体の延伸方向の
両端を枠などで一定の距離に固定して加熱処理を行なう
ことが、物性の点から好適であるが、必ずしも前記の延
伸成形体の固定が必須の要件ではない。

また、前記の加熱処理は、最初に約１５０〜２８０″Ｃ
の比較的低い温度で一次加熱処理し１次いで２６０〜４
５０℃の高い温度で二次加熱処理して行なってもよく、
その−次加熱においては、枠などで延伸成形体の両端を
固定して行なうことが好ましい。

前記の芳香族ポリアミック酸は、前述のように芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温で
の重合で得られたビフェニルテトラカルボン酸系のポリ
イミド前駆体であると共に、対数粘度（測定温度：３０
℃、濃度；０．５ｋ　ｇ　／　ｌ　００　ｍ　ｌ溶媒、
溶奴；Ｎ−メチルー２−ピロリドン）がＯ，１〜７、特
に好ましくは０．２〜５程度であり、イミド化率［赤外
線分析法（ＩＲ法）によって決定されるイミド化率であ
る］か５０％より小さい、特に３０％以下であるポリマ
ーであって、さらに有機極性溶媒に約４０重量％の濃度
にまで均一に溶解できるポリマーであることか好ましい
。

前記の対数粘度は、次式によって算出された値である。

前記のイミド化率を決定する赤外線分析法では、試料の
赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基づく吸収ピーク
である１７７０ｃｍ−’の吸光度と、アミド酸結合に基
づく吸収ピークである１７２０ｃｍ−“の吸光度との比
からイミド化率を求めることかできる。

前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸を
約４０重量％程度まで均一に溶解することがてきる有機
極性溶媒であればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ、Ｎ−
ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメ
チルスルホルアミドなどの有機極性を挙げることができ
る。

前述の高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイ
ミド前駆体）と、１〜５０重量％の含有率の有機極性溶
媒とからなる固化フィルム状体。

固化繊維状体などの未延伸成形体は、自己支持性を有す
る有機極性溶媒を含有する成形体であり、公知の種々の
方法で製造することができ、この発明の方法では特にそ
の製造法が限定されるものではなく、例えば前記の芳香
族ポリアミック酸が前記の有機極性溶媒に均一に溶解し
ているポリアミック酸溶液を使用して８０℃以下の低温
流延法で製膜するか、あるいは８０℃以下の低温で紡糸
することによって、形成した液状のフィルム状体または
繊維状体から８０℃以下の低温で溶媒の大部分を蒸発し
て除去するか、あるいは凝固液で除去するかして、イミ
ド化の殆ど進んでいない芳香族ポリアミック酸と、５０
重量％以下の有機極性溶媒とからなる固化フィルムまた
は固化繊維などの未延伸の成形体を製造することができ
る。

この発明ては、前述のビフェニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリアミック酸からなる未延伸成形体を比較的低
温で延伸して、次いて、その延伸された成形体を高温で
加熱処理して、ポリアミック酸のイミド化および残存溶
媒の実質的な除去を行なうことに主な特徴があり、高い
温度での延伸調節を注意しないと成形体が切れてしまっ
たり、優れたヤング率などを有する延伸成形体を製造す
ることができないので適当ではない。

［実施例］ 実施例および比較例において、物性試験は試料片（長さ
：２０ｍｍ、幅：　３ｍｍ）について行なヮた。

［実施例１−１１１ ３．３’　、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶媒中で２５℃で１時間重合して得られ
た芳香族ポリアミック酸溶液［ポリマー濃度：１０重量
％、２５°Ｃの溶液粘度（回転粘度計によって測定した
溶液粘度）＝５００ボイズ］を使用して、ガラス板上に
均一な厚さに約５０℃て溶液流延して、その結果形成さ
れた液状の薄膜を５０℃で１時間乾燥し、さらに５０℃
で２４時間真空乾燥して、ビフェニルテトラカルボン酸
系の芳香族ポリアミック酸（イミドイト庫１０％Ｈ下）
と１含有率が１２重量％である前記溶媒とからなる厚さ
５０ＩＬｍで固化フィルム（ポリアミック酸−有機極性
溶媒の未延伸フィルム）を形成した。

その固化フィルムを使用し、引張り試験ａ（東洋ボール
ドウィン■製、テンシロンＲＴＭ−１００ＲＴＭ−１０
０型）によって、２５°Ｃにて第１表に示す倍率で長手
方向に一輌延伸し、その延伸フィルムを第１表に示す温
度および時間で処理して、第１表に示す物性の芳香族ポ
リイミドからなる延伸フィルムを成形した。

［比較例１］ 前記の固化フィルムをそのまま２５０℃で２時間加熱処
理してポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を行
なって、芳香族ポリイミドフィルムを製造した。

そのフィルムの物性を第１表に示す。

［比較例２］ 前記の固化フィルムを、延伸方向の両端部を枠で固定し
て、２５０℃で２時間加熱してイミド化および溶媒の蒸
発・除去を行なって、芳香族ポリイミドフィルムを製造
した。

そのフィルムの物性を第１表に示す。

［比較例３〜４］ Ｐ−フェニレンジアミンを４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルに変えたほかは実施例１と同様にして、ビフ
ェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリアミック酸溶液
を調製し、その溶液を使用したほかは実施例１と同様に
して、固化フィルムを成形し、さらに第１表に示す延伸
倍率および加熱処理条件で、延伸フィルム（比較例３）
を製造した。

その延伸フィルムの物性を第１表に示す。

なお、前記固化フィルムを延伸せずに成形したフィルム
（比較例４）の物性も第１表に示す。

以下余白 ［作用効果］ この発明の高物性ポリイミド延伸成形体は、高いレベル
の引張強度、耐熱性などを有していると共に、芳香族ポ
リイミド成形体としてはかってなかった２０００ｋｇ／
ｍｒｎ’以上である極めて高いヤング率を有している特
定のビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミド
フィルムまたは繊維などの延伸成形体であるので、特に
、極めて薄いフィルムまたは細い繊維としても種々の用
途に充分に使用することができる。

また、この発明の製法は、前述の高物性芳香族ポリイミ
ド延伸成形体を、再現性よく工業的に製造することがで
きる方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビフェニルテトラカルボン酸類を６０モル％以上含
   有する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジア
   ミン類を５０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分と
   から得られた芳香族ポリイミドからなり、しかも引張強
   度が２５〜１００ｋｇ／ｍｍ＾２で、ヤング率が２００
   ０〜６０００ｋｇ／ｍｍ＾２である高物性ポリイミド延
   伸成形体。 ２、ビフェニルテトラカルボン酸類を６０モル％以上含
   有する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジア
   ミン類を５０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分と
   を、有機極性溶媒中で重合して得られたイミド化率が５
   ０％より小さい芳香族ポリアミック酸と、１〜５０重量
   ％の含有率の有機極性溶媒とからなる未延伸成形体を、
   ８０℃以下の延伸温度で１．２〜３．０倍に延伸し、次
   いて、その延伸成形体を１５０℃以上に加熱し、成形体
   を形成しているポリアミック酸をイミド化すると共に前
   記溶媒を除去することを特徴とする高物性ポリイミド延
   伸成形体の製法。