JPH036174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高強度、高弾性率であり、しかも耐熱
性の極めて高い、一軸配向した全芳香族コポリイ
ミド成型物に関するものである。 全芳香族ポリイミドは有機ポリマのなかで最高
の耐熱性を有しており、その特徴を生かしてすで
にフイルムや成型物で実用化されている。しかし
ながら、それらの引張特性はごくありふれたもの
であり、強度および弾性率は決して高くない。高
弾性率のポリイミド成型品を得た例として、繊維
では、特公昭57−37687に剛直性芳香族ジアミン
と特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物からな
るポリアミド酸の溶液を湿式紡糸、延伸後、加熱
してイミド基に環化させる方法が開示されてい
る。本発明者らは高強度、高弾性率かつ耐熱性の
極めてよい、繊維、フイルム、テープなどの一軸
配向した成型物を目標に鋭意検討した結果、剛直
性芳香族ジアミンあるいはその混合物と２種類の
特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物の混合物
からなる全芳香族コポリイミドがこの目的に適し
ていることを見出し、本発明に到達した。 本発明の成型物は、鎖伸長結合が同軸かほぼ同
軸もしくは平行で逆向きに伸びている芳香族ジア
ミンあるいはその混合物と無水ピロメリト酸(A)お
よび３、3′、４、4′−ジフエニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物(B)からなり、Ａ／Ｂ（モル比）
が90／10〜20／80である、一軸配向した全芳香族
コポリイミド成型物である。 本発明のコポリイミド成型物は、繊維の場合を
例にとると10ｇ／ｄ以上の強度、900ｇ／ｄ以上
の弾性率を有しており、また、耐熱性、耐薬品性
も極めて高く、多くの用途に有用である。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明
の全芳香族コポリイミドは一旦、つくつてしまう
ともはや溶融しないし、また、溶剤もない。そこ
で、有機溶剤に可溶な前駆重合体であるポリアミ
ド酸をまずつくり、ついで賦型加工した後、適当
な手段を用いてイミド基に環化させねばならな
い。したがつて、まず、ポリアミド酸の製造方法
について説明する。本発明で用いる芳香族ジアミ
ンは鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で
逆向きに伸びている、いわゆる剛直構造のジアミ
ンである。同軸型のジアミンとしてはｐ−フエニ
レンジアミン、２−クロル−ｐ−フエニレンジア
ミン、ベンジジン、２−クロルベンジジン、３−
クロルベンジジン、２、2′−ジクロルベンジジ
ン、４、4″−ジアミノ−ｐ−ターフエニルなどが
ある。ほぼ同軸型の例としては２、７−ジアミノ
フルオレン、２、７−ジアミノフルオレノン、
２、７−ジアミノジベンゾフランが挙げられる。
また、平行型としては２、６−ジアミノナフタリ
ン、１、５−ジアミノナフタリンなどがある。こ
れらのジアミンは単独あるいは２種以上の混合物
として重合に供する。一方、酸無水物としては無
水ピロメリト酸(A)および３、3′、４、4′−ジフエ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(B)を用い
る。Ａ／Ｂ（モル比）は90／10〜20／80であり、
この範囲外では比較例で示すように高性能の成型
物が得られない。 上記のジアミンもしくはジアミン混合物をアミ
ド系溶媒に溶解させ、ついでジアミン成分と実質
的に等モルの上述の酸無水物の混合物を加えて重
縮合させると、前駆重合体であるポリアミド酸の
溶液が得られる。重合に用いるアミド系溶媒とし
てはＮ−メチルピロリドン（NMP）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどがある。 かくして得たポリアミド酸の溶液を用いてつぎ
に繊維、フイルム、テープなどに成型する。その
方法は大別して湿式法と乾式法があるが、まず、
湿式法から説明する。湿式法で用いる原液は上記
のポリアミド酸溶液そのものでもよいが、本発明
者らが先に特願昭58−27068で提案した、アミド
酸単位の一部を化学環化剤を使つて溶液中で環化
させた、部分環化ポリマ溶液を用いる方が透明
な、ボイドのない湿式成型物を与えるのでより好
ましい。かかる環化剤としては無水酢酸、無水プ
ロピオン酸などの脂肪族酸無水物が適している。
その添加量はアミド酸単位に対して約0.1当量〜
0.4当量である。この化学環化にはピリジン、３
−メチルピリジン、３、５−ルチジン、キノリン
などの有機塩基を触媒として用いてもよい。その
添加量は特に限定されない。 上記のポリアミド酸溶液あるいはアミド酸の一
部をイミド基に環化させたポリマ溶液をオリフイ
ス、スリツトダイなどを通じて水系凝固浴中に押
し出す。あるいは平面の板の上に流延して水系凝
固浴中に浸漬する。凝固浴としては水、重合溶媒
の水溶液あるいは無機塩の水溶液のいずれでもよ
いが、重合溶媒の回収の容易さからみて、同じ溶
媒の水溶液がもつとも好ましい、凝固浴温度は０
〜50℃が適当である。凝固した成型物は引続いて
延伸してもよい。この延伸は水洗を兼ねて水中で
行なつてもよいし、また空気中で延伸してもかま
わない。延伸温度は10〜90℃が好適であり、また
延伸倍率は1.2〜3.0倍である。 未延伸あるいは延伸した凝固成型物はそのまま
乾燥し、ついで熱環化に供するか、あるいは膨潤
したまま化学環化剤で処理しアミド酸をイミド基
に閉環させる。後者の場合に用いる環化剤および
触媒は、上記の溶液中での部分環化に使用する薬
品と同じであり、特に無水酢酸−ピリジンの組み
合わせが好適である。なお、凝固成型物を化学環
化させる前に、活性水素をもたない、水と混ざる
有機溶剤で洗つて成型物中の水を抽出除去しても
よい。かかる溶剤としてアセトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどが適している。また、化
学環化時に他の有機溶剤を希釈剤として用いても
よい。かかる希釈剤としてはジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、アセ
トニトリルなどがある。化学環化の処理条件は温
度15〜50℃、また、処理時間は10分から１日ある
いはそれ以上である。化学環化させた成型物はつ
ぎに乾燥するが、その前に環化剤を除去すべく有
機溶剤で洗つてもよい。かかる洗浄剤としては上
記の希釈剤が適している。 化学環化させた、あるいは化学環化させない凝
固成型物はついで乾燥する。乾燥は熱風乾燥、真
空乾燥あるいは加熱ドラムなどを用いる連続式乾
燥のいずれを採用してもよい。 乾燥した成型物は最後に熱延伸もしくは熱処理
に供する。化学環化させていない成形物はこの工
程でアミド酸がイミド基に熱環化する。ポリアミ
ド酸の成型物の段階で延伸していない場合は、こ
の工程で必ず延伸しなければならない。その手段
としては熱板あるいは加熱筒のいずれを用いても
よい。また、熱延伸もしくは熱処理は段階的に温
度を上げて実施してもよく、温度は最終的に400
℃以上が好ましい。また、その雰囲気は空気ある
いは窒素などの不活性ガスである。 つぎに乾式成型について説明する。この場合も
重合して得たポリアミド酸溶液をそのまま原液に
用いる方法と、実質的に環化が起こらないような
温度条件（10℃以下）で化学環化剤を加えたポリ
マ溶液を用いる方法がある。後者の場合、フイル
ムなどの形状に成型後、環化が起こる温度に上げ
てゲル化させ、形態保持性を与える。用いる化学
環化剤は湿式成型の部で述べたものと同じであ
り、その添加量はアミド酸当量に対し1.5〜3.0倍
が好ましい。 化学環化剤を加えた、あるいは加えないポリア
ミド酸溶液を平面の板の上に流延するか、あるい
はスリツトダイを通じてベルトまたはドラム上に
押し出してフイルム状に成型することができる。
ついで温度を上げて溶媒を蒸発させるとともに熱
環化を進める。化学環化剤を加えた溶液の場合に
は既述のように溶媒の蒸発よりも環化が先行す
る。また、ポリアミド酸溶液を口金を通じて高温
の空気流中に吐出し繊維をつくることもできる。
かくして得た繊維、フイルムなどの成型物はつい
で延伸しなければならない。延伸は溶媒の一部が
残つている状態で実施してもよいし、また、溶媒
を完全に蒸発させた後、行なつてもよい。一般に
は、前者の方がより低温で延伸可能なので操作上
やりやすい。この熱延伸および熱処理の方法は既
述の湿式成型物の場合とまつたく同じである。 本発明の一軸配向した全芳香族コポリイミド成
型物は、繊維を例にとると強度10ｇ／ｄ以上、弾
性率900ｇ／ｄ以上と極めて高性能であり、耐熱
性、耐薬品性も非常にすぐれている。したがつて
多くの用途に有用であり、たとえば、ゴム、樹脂
などの補強用、耐熱電絶用途などに用いられる。
また、積層したテープを構造材に用いることもで
きる。 以下の実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。 例中の固有粘度（ηinh）はポリマ0.5ｇ／溶媒
100mlの割合になるよう、ポリマ溶液をNMPで
希釈して25℃で測定したものである。 また、引張特性は東洋測器(株)製テンシロンを用
いて測定した。繊維の場合、試料はヤーンであ
り、試長100mm、引張速度20mm／min。また、フ
イルムは試長25mm、引張速度10mm／minで測定し
た。 実施例 １ 本実施例はジアミン成分がベンジジン、酸無水
物成分が無水ピロメリト酸（PMDA）40モル％、
３、3′、４、4′−ジフエニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物（DEDA）60モル％からなるコ
ポリイミド繊維の製糸結果を示す。 脱水したNMP100mlにベンジジン6.55ｇを溶解
させ、乳鉢でよく粉砕して混合したPMDA3.12
ｇおよびDEDA6.65ｇを加えて重合させ、
ηinh2.38のポリアミド酸の溶液を得た（ポリマ濃
度14.0％）。 このポリアミド酸の溶液を氷水で冷却し、撹拌
下に無水酢酸1.46ｇ、ピリジン1.13ｇ（いずれも
アミド酸単位の0.2当量）およびNMP17mlからな
る混合物を30分で滴下し、ついで25℃で５時間反
応を続けた。得られた部分環化ポリアミド酸溶液
はポリマ濃度12.0％、溶液粘度1170poiseであつ
た。 この溶液を0.08mmφ、20ホールの口金から
NMP／水（容量比25／75）からなる25℃の凝固
浴中に紡糸し（紡糸速度10ｍ／min）、ついで25
℃の水中で1.4部に延伸した。この凝固糸条を無
水酢酸／ピリジン（容量比70／30）中に室温で一
夜浸漬し、残りのアミド酸を化学環化させた。こ
の化学環化糸をトルエンに90分浸漬後、巻直して
真空乾燥した。ついで、窒素をゆるく通じた、長
さ30cmのガラス製円筒管を用い、550℃で6.5倍に
熱延伸した（給糸速度3.0ｍ／min）。この熱延伸
糸の糸質は繊度7.3デニール、強度19.5ｇ／ｄ、
伸度1.7％、弾性率1274ｇ／ｄと高性能であつた。 この延伸糸をさらに窒素雰囲気下、525℃で６
秒間、緊張熱処理した後は、強度19.7ｇ／ｄ、伸
度1.7％、弾性率1310ｇ／ｄであり、若干の性能
向上がみられた。 比較例 １ 本比較例はベンジジンとPMDAからなるホモ
ポリイミド繊維の製糸結果を示す。 NMP中でベンジンとPMDAを反応させ、ポリ
マ濃度6.0％、ηinh5.74、溶液粘度8550poiseのポ
リアミド酸溶液を得た。この溶液の一部をとり実
施例１とほぼ同じ処方で、アミド酸単位の0.15当
量の無水酢酸およびピリジン、さらに適当量の
NMPを加え、ポリマ濃度4.0％、溶液粘度
930poiseの部分環化ポリアミド酸溶液をつくつ
た。 この溶液を実施例１と同じ装置および処方を用
いて湿式紡糸し、水中で1.4倍に延伸後、無水酢
酸／ピリジン（70／30）に室温で一夜浸漬し、化
学環化させた。ついで、真空乾燥し、窒素雰囲気
で熱延伸を試みたが、600℃でも1.03倍に延伸さ
れるにすぎず、糸質も繊度14.0デニール、強度
7.7ｇ／ｄ、伸度1.0％、弾性率877ｇ／ｄと実施
例１の繊維にくらべて相当劣つていた。 比較例 ２ 本比較例はベンジジンとDEDAからなるホモ
ポリイミド繊維の製糸結果を示す。 NMP中でベンジジンとDEDAを反応させ、ポ
リマ濃度15.1％、ηinh1.70のポリアミド酸溶液を
つくり、ついでアミド酸単位の0.17当量の無水酢
酸およびピリジン、さらに適当量のNMPを添加
してポリマ濃度14.1％、溶液粘度460poiseの部分
環化ポリマ溶液を得た。 この溶液を実施例１と同じ処方で湿式紡糸し、
室温の水中で1.44倍に延伸後、室温の無水酢酸／
ピリジン（70／30）に一夜浸漬して化学環化させ
た。ついで、真空乾燥後、窒素雰囲気下、600℃
で3.0倍に熱延伸した。得られた延伸糸の糸質は
繊度18.4デニール、強度10.7ｇ／ｄ、伸度1.8％、
弾性率713ｇ／ｄであり、強度、弾性率とも実施
例１の繊維より低かつた。 実施例 ２ 本実施例はベンジジン、PMDAおよびDEDA
からなる、本発明の範囲内のいくつかのコポリイ
ミド繊維の製糸結果を示す。重合、溶液中の部分
環化、湿式紡糸、凝固糸の化学環化および熱延伸
の処方は実施例１とほぼ同じである。結果を表１
に一括して記した。どの繊維も比較例１、２の繊
維より強度および弾性率が高い。

【表】

【表】 実施例 ３ 本実施例はジアミン成分が２−クロルベンジジ
ンであり、酸無水物成分がPMDA70モル％、
DEDA30モル％からなるコポリイミド繊維の製
糸結果を示す。 NMP中で２−クロルベンジジン、PMDA（70
モル％）、DEDA（30モル％）を重合させ、ポリ
マ濃度17.0％、ηinh1.71のポリアミド酸溶液を得
た。ついで実施例１と同じ処方で無水酢酸および
ピリジン（いずれもアミド酸単位の0.2当量）さ
らに少量のNMPを添加し、ポリマ濃度15.7％、
溶液粘度2980poiseの部分環化ポリマ溶液をつく
つた。 この溶液を実施例１と同じ装置および手法で湿
式紡糸し、無水酢酸／ピリジン（70／30）中に室
温で一夜浸漬し化学環化させた。ついで真空乾燥
後、窒素雰囲気下、550℃で4.2倍に熱延伸して得
た繊維の糸質は繊度17.0デニール、強度17.0ｇ／
ｄ、伸度1.9％、弾性率1066ｇ／ｄであつた。 実施例 ４ 本実施例はジアミン成分がベンジジン30モル
％、２、2′−ジクロルベンジジン70モル％からな
り、酸無水物成分がPMDA70モル％、DEDA30
モル％からなるコポリイミド繊維の製糸結果を示
す。 NMP中で上記モノマを重合させ、ポリマ濃度
17.0％、ηinh1.41のポリアミド酸溶液をつくり、
ついでアミド酸単位の0.25当量の無水酢酸および
ピリジン、さらに少量のNMPを加え、ポリマ濃
度15.6％、溶液粘度1320poiseの部分環化ポリマ
溶液を得た。 この溶液から実施例１と同じ処方で湿式紡糸、
化学環化して得た乾燥糸を窒素雰囲気下、575℃
で5.2倍に熱延伸した。延伸後の糸質は繊度12.9
デニール、強度18.0ｇ／ｄ、伸度2.1％、弾性率
986ｇ／ｄであつた。 実施例 ５ 本実施例はジアミン成分が４、4″−ジアミノ−
ｐ−ターフエニルであり、酸無水物成分が
PMDA35モル％およびDEDA65モル％からなる
コポリイミド繊維の製糸結果を示す。 上記モノマをNMP中で反応させ、ポリマ濃度
17％、ηinh1.58のポリアミド酸溶液をつくり、ア
ミド酸単位の0.2当量の無水酢酸およびピリジン、
さらに少量のNMPを加えて部分環化させた。こ
の溶液（ポリマ濃度15.6％、溶液粘度2530poise）
を実施例１とほぼ同じ手法で湿式紡糸後、化学環
化させた、ついで、真空乾燥後、窒素雰囲気下、
550℃で2.9倍に熱延伸して得た繊維の糸質は繊度
26.5デニール、強度13.2ｇ／ｄ、伸度1.4％、弾性
率1067ｇ／ｄであつた。 実施例 ６ 本実施例はジアミン成分がベンジジン、酸無水
物成分がPMDA40モル％、DEDA60モル％から
なるコポリイミドの一軸延伸フイルムの製造例を
示す。 実施例１で使用した紡糸原液の残りをとり、ド
ライアイス−アセトン浴で−10℃に冷却し、撹拌
しながらアミド酸単位の2.0当量の無水酢酸、1.0
当量のピリジンおよび適当量のNMPの混合物を
５分かけて滴下し、さらに10分撹拌を続けた（ポ
リマ濃度7.5％）。この溶液をガラス板上に流延
し、70℃のオーブン中で１時間加熱した。得られ
た化学環化フイルムのポリマ濃度は約85％であつ
た。このフイルムをガラス板からはがし、３mmあ
るいは７mm幅に切断後、200℃の熱板を用いて1.6
倍に延伸し、さらに400℃の熱板で５秒間、緊張
熱処理した。この延伸フイルムを450℃のオーブ
ンに入れ、弛緩状態で４分間処理した。得られた
フイルムの引張特性は以下のとおりであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で
   逆向きに伸びている芳香族ジアミンあるいはその
   混合物と無水ピロメリト酸(A)および３，3′、４、
   4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水
   物(B)からなり、Ａ／Ｂ（モル比）が90／10〜20／
   80である、一軸配向した全芳香族コポリイミド成
   型物。