JPH0140125B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度、高弾性率であり、さらに耐熱
性の極めてすぐれた全芳香族ポリイミド成型物の
製造法に関するものである。

全芳香族ポリイミドは有機ポリマのなかで最高
の耐熱性を有しており、その特徴を生かしてすで
にフイルムや成型物で実用化されている。しかし
ながら、それらの引張り特性はごくありふれたも
のであり、強度および弾性率は決して高くない。
また、高弾性率のポリイミド成型品を得た例とし
て、繊維では特公昭57−37687号公報に剛直性芳
香族ジアミンと芳香族二塩基酸無水物からなるい
くつかのポリアミド酸を湿式紡糸、延伸後、加熱
してイミド基に環化させる方法が開示されてい
る。本発明者らは高強度、高弾性率かつ耐熱性の
極めてよい、ポリイミドからなる繊維、フイル
ム、テープなどの成型物の改良された製造法につ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達した。

本発明は鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸もしくは
平行で逆向きに伸びている芳香族ジアミンあるい
はその混合物と無水ピロメリト酸からなるポリア
ミド酸の溶液に、アミド酸単位に対し約0.1〜
0.35当量の化学環化剤を加えてアミド酸の一部を
イミド基に変え、ついで水系凝固浴中に吐出し、
延伸後、残りのアミド酸を化学環化剤を用いてイ
ミド化させ、乾燥後さらに熱延伸することを特徴
とする高弾性率の全芳香族ポリイミド成型物の製
造法である。

本発明の方法で得られるポリイミド成型物は、
繊維の場合を例にとると、７ｇ／ｄ以上の強度、
600ｇ／ｄ以上の弾性率を有しており、また耐熱
性、耐薬品性も極めて高い。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いる芳香族ジアミンは鎖伸長結合が
同軸かほぼ同軸もしくは平行で逆向きに伸びてい
る、いわゆる剛直構造のジアミンである。同軸型
ジアミンとしてはｐ−フエニレンジアミン、２−
クロル−ｐ−フエニレンジアミン、ベンジジン、
２、2′−ジクロルベンジジン、３、3′−ジクロル
ベンジジン、４、4″−ジアミノ−ｐ−ターフエニ
ルなどがある。ほぽ同軸型の例としては、２、７
−ジアミノフルオレン、２、７−ジアミノフルオ
レノン、２、７−ジアミノジベンゾフランが挙げ
られる。また、平行型としては２、６−ジアミノ
ナフタリン、１、５−ジアミノナフタリンが挙げ
られる。また、平行型としては２、６−ジアミノ
ナフタリン、１、５−ジアミノナフタリンなどが
ある。これらのジアミンは単独あるいは２種以上
の混合物として重合に供する。

一方、酸無水物としては無水ピロメリト酸を用
いる。

本発明で用いるモノマは原則的には上記のとお
りだが、約20モル％までの他のモノマを共重合さ
せても構わない。かかる共重合成分としてジアミ
ンでは、ｍ−フエニレンジアミン、４、4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３、4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、１、４−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシベンゼン）などがある。また、酸無水物成
分としては３、3′、４、4′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸無水物、３、3′、４、4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物、２、３、６、７−ナ
フタリンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ
る。

上記のジアミンもしくはジアミン混合物をアミ
ド系溶媒に溶解させ、ついでジアミン成分と実質
重合に用いるアミド系溶媒としてはＮ−メチルピ
ロリドン（NMP）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあ
る。

かくして得たポリアミド酸の溶液に、アミド酸
の一部をイミド基に環化させる量の化学環化剤を
加える。かかる環化剤としては無水酢酸、無水プ
ロピオン酸などの脂肪族酸無水物が適しており、
特に無水酢酸が好ましい。その添加量はアミド酸
単位に対し約0.1〜0.35当量である。

約0.1当量以下ではその溶液から湿式成型して
得られる成型物の性能向上の効果が小さく、ま
た、約0.35当量以上ではポリマ溶液がゲル化して
曳糸性を失つてしまう。この化学環化にはピリジ
ン、３−メチルピリジン、３、５−ルチジン、キ
ノリンなどの有機塩基を触媒として用いてもよ
い。その添加量は特に限定されない。この部分環
化の反応温度は10〜50℃がよく、また反応時間は
１〜６時間である。

このアミド酸の一部をイミド基に環化させたポ
リマ溶液をついでオリフイス、スリツドダイなど
を通して水系凝固浴中に押し出す。凝固浴として
は水、重合溶媒の水溶液あるいは無機塩の水溶液
のいずれでもよいが、重合溶媒の回収の容易さか
らみて、同じ溶媒の水溶液がもつとも望ましい。

凝固浴温度は０〜50℃がよい。部分環化したポ
リマ溶液を用いる場合、部分環化しないポリマ溶
液使用のにくらべて、凝固した成型物の透明性が
著しくよく、ボイドが少ないために最終成型物の
性能が向上すると推測される。この凝固した成型
物をつぎに延伸するが、この延伸は水洗を兼ねて
水中で行なつてもよいし、また空気中で延伸して
もよい。延伸温度は20〜90℃が好適であり、また
倍率は1.2〜3.0である。延伸した成型物は引き続
いて化学環化剤で処理し、残りのアミド酸をイミ
ド基に閉環させる。この時に用いる環化剤および
触媒は上記の溶液中での部分環化に使用する薬品
と同じであり、特に無水酢酸−ピリジンの組み合
せが好適である。この化学環化時に他の有機溶剤
を希釈剤として用いてもよい。

かかる希釈剤としてはジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトニトリル、酢酸エチルなどがある。

なお、延伸した凝固成型物を化学環化させる前
に、活性水素をもたない、水とまざる有機溶剤で
洗つて成型剤中の水を除去してもよい。

かかる溶剤としてジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどが適している。化学環化の処理条件は温
度10〜50℃、また、処理時間は10分から１日ある
いはそれ以上である。

化学環化させた成型物は次に乾燥するが、その
前に環化剤を除くべく有機溶剤で洗つてもよい。
かかる洗浄剤としては上記の希釈剤が好適であ
る。また、化学環化させた成型物は環化剤あるい
は洗浄剤で湿つたまま、なお延伸する余地があれ
ば延伸する方が望ましい。この延伸温度は20〜
200℃である。乾燥は熱風乾燥、真空乾燥あるい
は加熱ドラムを用いる連続式乾燥のいずれを採用
してもよい。

乾燥した成型物は最後に熱延伸する。その手段
として熱板あるいは加熱筒のいずれを用いてもよ
く、また延伸時の雰囲気は空気あるいは窒素など
の不活性ガスである。また、延伸温度はポリマ組
成に応じて400〜700℃の範囲から適切に選ばれ
る。また、延伸温度を段階的に上げてもよい。延
伸倍率は1.03倍以上である。

本発明の方法で得られるポリイミド成型物は繊
維を例にとると強度７ｇ／ｄ以上、弾性率600
ｇ／ｄ以上の高強度・高弾性率であり、耐熱性、
耐薬品性も極めてすぐれている。したがつて、多
くの用途に有用であり、たとえば、ゴム、樹脂な
どの補強用、耐熱電絶用途などに用いられる。

以下の実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。

例中の固有粘度はポリマ0.5ｇ／溶媒100mlの割
合になるよう、ポリマ溶液をNMPで希釈して、
25℃で測定したものである。

また、引張り特性は東洋測器(株)製テンシロンを
用い、ヤーンについて測定した。試長40mm、引張
速度４mm／min.である。

比較例 １ 本比較例はポリ（２−クロル−ｐ−フエニレン
ピロメリトイミド）繊維の本発明の範囲外の方法
による製糸例を示す。

脱水したNMP145mlに２−クロル−ｐ−フエ
ニレンジアミン14.26ｇを溶かし、冷水で冷却し
はげしくかきまぜながら無水ピロメリト酸21.92
ｇを添加した。冷却浴を除き、室温で４時間重合
を続け、NMP50mlを加えて希釈した。得られた
ポリアミド酸溶液はポリマ濃度5.7％、粘度
980poise、また、固有粘度1.26であつた。

この溶液を0.08mmφ、20ホールの口金から
NMP／水（容量比25／75）からなる室温の凝固
浴中に紡糸し（紡糸速度12.4ｍ／min.）、ついで
76℃の水中で2.5倍に延伸した。このやや失透し
た糸を一夜風乾後、80℃で真空乾燥した。この糸
の糸質は繊度31デニール、強度1.4ｇ／ｄ、伸度
1.1％、弾性率139ｇ／ｄであつた。この糸を窒素
をゆるく通じたガラス製円筒管を用いて300、
400、ついで500℃と段階的に温度を上げて熱処理
してイミド化させた（接触時間は各６秒）。この
熱処理糸(A)の糸質は繊度27デニール、強度2.5
ｇ／ｄ、伸度0.5％、弾性率615ｇ／ｄであつた。
なお、一挙に500℃で熱処理する方法は、糸が弱
すぎて採取できなかつた。

上記の水中で延伸した糸を、無水酢酸／ピリジ
ン（容量比70／30）に室温で一夜浸漬し、アミド
酸を化学環化させ、湿つたまま空気中で1.38倍に
延伸し、２時間風乾後、80℃で真空乾燥した。こ
の化学環化糸の糸質は繊度27デニール、強度2.2
ｇ／ｄ、伸度0.9％、弾性率269ｇ／ｄであつた。
これを窒素雰囲気下、550℃で1.07倍に延伸して
得た熱処理糸(B)は繊度25デニール、強度6.0ｇ／
ｄ、伸度0.9％、弾性率718ｇ／ｄであつた。

上記のポリアミド酸溶液55.9ｇをとり、
NMP32mlを加えてポリマ濃度10％に希釈した。
この溶液を氷水で冷却し、かくはん下に無水酢酸
1.48ｇ（アミド酸単位の0.3当量）、ピリジン1.15
ｇおよびNMP10mlからなる混合物を30分で滴下
し、ついで室温で４時間反応を続けた。得られた
部分環化ポリアミド酸溶液はポリマ濃度8.7％、
粘度170poiseであつた。また、固有粘度は1.98で
あり、もとのポリマにくらべて大幅に上昇した。
これはイミド生成によるポリマ鎖の剛直化を反映
している。

この部分環化したポリマ溶液を上記と同じ装置
および方法で湿式紡糸し、75℃の水中で1.5倍に
延伸した。この糸はほぼ完全に透明であつた。真
空乾燥後の糸質は繊度28デニール、強度1.9ｇ／
ｄ、伸度2.1％、弾性率126ｇ／ｄであつた。ま
た、上記Ａと同じ方法で段階的に温度を上げて熱
処理した糸(C)は繊度21デニール、強度3.8ｇ／ｄ、
伸度0.6％、弾性率684ｇ／ｄであつた。

実施例 １ 本実施例はポリ（２−クロル−ｐ−フエニレン
ピロメリトイミド）繊維の本発明の方法による製
糸例を示す。

比較例１に記した、部分環化したポリマ溶液を
湿式紡糸し、75℃の水中で1.5倍に延伸した糸条
を無水酢酸／ピリジン（70／30）に浸漬し一夜、
室温に放置した。ついで２時間風乾後、80℃で真
空乾燥した。この化学環化糸の糸質は繊度25デニ
ール、強度2.4ｇ／ｄ、伸度1.0％、弾性率258
ｇ／ｄであつた。この糸を窒素雰囲気下、550℃
で1.07倍に熱延伸した。処理後の糸質は繊度22デ
ニール、強度8.5ｇ／ｄ、伸度1.2％、弾性率796
ｇ／ｄであり、比較例１の熱処理糸Ａ、Ｂ、Ｃの
どれよりも強度および弾性率が高かつた。

なお、比較例１において、添加する無水酢酸お
よびピリジンをアミド酸単位の0.4当量とする以
外はまつたく同じ手法で溶液中での部分環化を試
みたが、ポリマ溶液は著しいワイゼンベルク効果
を示すようになり曳糸性を失なつた。

比較例 ２ 本比較例はジアミン成分が２−クロル−ｐ−フ
エニレンジアミン70モル％、ベンジジン30モル％
からなるポリピロメリトイミド繊維の本発明の範
囲外の方法による製糸結果を示す。

２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン（70モル
％）、ベンジジン（30モル％）の混合ジアミンと
無水ピロメリト酸から、比較例１とほぼ同じ処方
でポリマ濃度12％、粘度440poiseのポリアミド酸
のNMP溶液を得た。固有粘度は1.76であつた。

この溶液を比較例１と同じ装置および手法で湿
式紡糸し、75℃の水中で2.4倍に延伸後、無水酢
酸／ピリジン（70／30）に室温で一夜、浸漬し
た。ついで空気中で1.04倍に延伸し、80℃で真空
乾燥した。この化学環化糸の糸質は繊度22デニー
ル、強度2.0ｇ／ｄ、伸度1.0％、弾性率206ｇ／
ｄであつた。この糸をさらに窒素雰囲気下550℃
で1.1倍に延伸した。熱延伸糸の糸質は繊度19デ
ニール、強度5.7ｇ／ｄ、伸度0.7％、弾性率838
ｇ／ｄであつた。

実施例 ２ 本実施例はジアミン成分が２−クロル−ｐ−フ
エニレンジアミン70モル％、ベンジジン30モル％
からなるポリピロメリトイミド繊維の本発明の方
法による製糸結果を示す。

比較例２で得たポリアミド酸の溶液をポリマ濃
度9.0％に希釈し、比較例１に示した処方で、ア
ミド酸単位に対し0.25当量の無水酢酸およびピリ
ジン、さらに少量のNMPからなる混合物を滴下
し部分環化させた。生成溶液はポリマ濃度8.4％、
粘度190poiseであつた。

この溶液を比較例と同じ装置および手法で湿式
紡糸し、25℃の水中で1.6倍に延伸した。無水酢
酸／ピリジン（70／30）に室温で一夜浸漬後、空
気中で1.04倍に延伸し、80℃で真空乾燥した。こ
の化学環化糸の糸質は繊度20デニール、強度3.2
ｇ／ｄ、伸度1.5％、弾性率245ｇ／ｄであつた。
この糸を窒素雰囲気下、550℃で1.17倍に延伸し
た。得られた熱延伸糸の糸質は繊度16デニール、
強度11.3ｇ／ｄ、伸度1.3％、弾性率980ｇ／ｄで
あり、比較例２の熱延伸糸にくらべて強度および
弾性率が大幅に向上した。

実施例 ３ 本実施例はジアミン成分が２、2′−ジクロルベ
ンジジン70モル％、ｐ−フエニレンジアミン30モ
ル％からなるポリピロメリトイミド繊維の製糸結
果を示す。

比較例１とほぼ同じ処方で、２、2′−ジクロル
ベンジジン（70モル％）、ｐ−フエニレンジアミ
ン（30モル％）の混合ジアミンと無水ピロメリト
酸を重合させ、ポリマ濃度12％、固有粘度2.22の
ポリアミド酸溶液を得た（粘度1680poise）。この
溶液をポリマ濃度9.0％に希釈し、比較例１とほ
ぼ同じ処方でアミド酸単位に対し0.25当量の無水
酢酸およびピリジンと少量のNMPの混合物を添
加した。

部分環化ポリマ溶液のポリマ濃度は8.4％、粘
度600poiseであつた。

この溶液を比較例１と同じ装置および手法で湿
式紡糸後、25℃の水中で1.5倍に延伸した。さら
に、無水酢酸／ピリジン（70／30）に室温で一夜
浸漬後、真空乾燥した。この化学環化糸の糸質は
繊度34デニール、強度3.3ｇ／ｄ、伸度1.2％、弾
性率301ｇ／ｄであつた。

この糸を窒素雰囲気下、555℃で1.1倍に延伸し
た。熱延伸糸の糸質は繊度27デニール、強度14.8
ｇ／ｄ、伸度1.7％、弾性率1033ｇ／ｄであつた。
延伸条件を温度585℃、延伸倍率1.1倍に変えた場
合、強度16.3ｇ／ｄ、伸度2.0％、弾性率960ｇ／
ｄであつた。

実施例 ４ 本実施例はジアミン成分がｐ−フエニレンジア
ミン60モル％、ベンジジン40モル％からなるポリ
ピロメリトイミド繊維の製糸結果を示す。

ｐ−フエニレンジアミン（60モル％）、ベンジ
ジン（40モル％）の混合ジアミンをNMPに溶解
させ、無水ピロメリト酸を添加し、ポリマ濃度
8.0％、固有粘度3.85のポリアミド酸の溶液を得
た。ポリマ濃度5.0％になるよう希釈し、比較例
１とほぼ同じ処方で、アミド酸単位に対し0.25当
量の無水酢酸およびピリジンと少量のNMPの混
合物を加え部分環化させた。最終ポリマ濃度4.75
％、粘度330poiseであつた。

この溶液を比較例１と同じ装置および手法で湿
式紡糸し、25℃の水中で1.6倍に延伸した。無水
酢酸／ピリジン（70／30）中に一夜、室温で浸漬
後、空気中で1.2倍に延伸し、真空乾燥した。得
られた化学環化糸の糸質は繊度11デニール、強度
3.1ｇ／ｄ、伸度3.7％、弾性率237ｇ／ｄであつ
た。

この糸を窒素雰囲気下、575℃で1.1倍に延伸し
た後の糸質は繊度９デニール、強度11.0ｇ／ｄ、
伸度1.2％、弾性率1029ｇ／ｄであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鎖伸長結合が同軸かほぼ同軸もしくは平行で
   逆向きに伸びている芳香族ジアミンあるいはその
   混合物と無水ピロメリト酸からなるポリアミド酸
   の溶液に、アミド酸単位に対し約0.1〜0.35当量
   の化学環化剤を加えてアミド酸の一部をイミド基
   に変え、ついで水系凝固浴中に吐出し、延伸後、
   残りのアミド酸を化学環化剤を用いてイミド化さ
   せ、乾燥後さらに熱延伸することを特徴とする、
   高弾性率の全芳香族ポリイミド成型物の製造法。