JPS636028A - ポリイミド成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性の優れたポリイミド成形体とくに繊維
、フィルム等を乾式成形により製造する方法に関する。

ざらに詳しくは、ポリアミド酸溶液から耐熱性防護衣料
、樹脂又は金属補強等の用途に好適なポリイミド繊維、
フィルム等を凝固浴を使用することなく工業的に製造す
る方法に関する。

従来技術 従来、ポリイミドは耐熱性９機械的特性、電気的特性、
耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原
料として有用であることが知られている。例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物から製造されるポリイミドは優れた耐熱性を有
するフィルムが１ｑられ、電気絶縁用途等に広く使用さ
れている。

耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系の繊維や
合成紙、ポリイミド系のフィルム等が使用されているが
、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によって、よ
り高い耐熱性と高強力・高モジュラス等の別械的特性を
有するものが近年要求されるようになっている。

耐熱性繊維の分野でも、近年、比較的剛直な骨格を有す
るポリイミド繊維の報告がなされている。

特公昭５７−３７６８’ｉ’号公報には、ポリアミド酸
溶液を１価、２価もしくは３価アルコールもしくはそれ
らの混合物又は極性溶媒の水溶液中に紡出し、得られた
ゲル繊維を延伸・乾燥・熱処理することにより、耐炎性
で高強力・高モジュラスのｌＩｉ維を製造する技術が記
載されている。また、繊維学会誌。

４０、　Ｔ−４，８０（１９８４）及び特開昭５９−１
５７３１９号公報等には、ポリアミド酸の一部をポリイ
ミドに閉環することにより湿式凝固性の改良された紡糸
原液となし、これを同様に湿式紡糸して得た糸状体を無
水酢酸／ピリジン系に浸漬してイミド化を促進し、乾燥
後に熱処理して、ざらに力学特性の優れたポリイミド繊
維を得ることが記載されている。

ところで、高強度・高モジユラスポリアミド成形体を得
るためには、最終的に得られる成形体を構成するポリマ
ーが可及的に高重合度のポリマーであることが望ましい
。

一般的に、ポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸
を熱的あるいは化学的に閉環して調製する。ポリアミド
酸は概して耐加水分解性に劣る。

その中で、主鎖にエーテル結合を導入したポリアミド酸
の中には、加水分解性が比較的良好なものもあるが、棒
状骨格を有するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
は耐加水分解性が特に劣る。

従って、良好な力学特性を発揮する成形体を製造するた
めには、重合工程で出来るだけ高重合度のポリマーを調
製することが必要であり、また成形加工工程中でもポリ
マーの重合度低下を可及的に抑制することが要求される
。

上記の先行技術では、ともに湿式紡糸において水性の凝
固浴を使用しており、紡糸温度等のコントロールで加水
分解速度を遅くすることが出来たとしても、不可避的に
紡糸及び引き続く水洗・乾燥工程での紡出糸中のポリマ
ーの重合度低下を来している。

非水性の凝固浴として、実験室的には、トルエン等の芳
香族炭化水素に無水酢酸を混合した系が閉環浴として使
用されている例が報告されている。

この系では水等による加水分解は回避される。しかしな
がら、重合溶媒、無水酢酸及び酢酸を除去するためには
、最終的には水性の凝固浴を用いた湿式成形が適用され
ることになり、フィルム中に残留している水と非相溶性
の芳香族炭化水素が湿式成形時に障害要因となることが
多い。

−方、従来方式の乾式成形を適用する場合には、例えば
、５０℃以上ではポリアミド酸からポリイミドへの熱閉
環反応により発生する水による加水分解が無視出来ず、
重合度の低下が避は難くなる。

発明の目的 本発明の主たる目的は、上）小の如き先行技術の問題点
を解決し、乾式成形法により耐熱性・力学特性の大きな
高性能のポリイミド成形体を製造する方法を提供するこ
とにある。

発明の構成 本発明は、上述の目的を達成するものであり、芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸とから調製したポリア
ミド酸の溶液に化学閉環剤を添加混合してポリアミド酸
の少くとも一部を閉環させイミド化した溶液を乾式成形
してポリイミド成形体を製造することから成り、かつ、
その際、化学閉環剤の添加混合量を原液の流動性が２０
℃において測定したゲル化が２４時間以内となる量に選
定するとともに、その原液が流動性を損う以前に賦形す
ることを特徴とするポリイミド成形体の′ｊＡ造方決方
法る。

以下、本発明の方法について工程を追って詳細に説明す
る。

（イ）ポリアミド酸溶液の調製 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から主
としてなる七ツマ−を組合せて溶液重合することによっ
て、直接ポリアミド酸溶液を得る溶液重合法と、−旦、
調製・単離したポリマーを適当な溶媒に再溶解する方法
とがある。

本発明方法ではいずれの方法も採用し得るが、工業的に
は曲者の方法が好ましい。

溶液重合によってポリアミド酸を調製する方法は既に公
知である。米国特許第３，１７９，６１４号公報には各
種の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水物並びに重
合溶媒の例示がなされている。また、本発明方法がとく
に好ましく適用出来る比較的棒状骨格を有するポリアミ
ド酸を得る組み合わせについては、特開昭５５−１６９
２５号、同５８−１８５６２４号公報等に記載されてい
る。

本発明方法でポリアミド酸の調製のために用いられる芳
香族ジアミンとしては、次にょうなジアミン類があげら
れる。

（ａ）フェニレンジアミン類 （ａ−１）パラ型（共軸、平行＠ＩＩ＞パラフェニレン
ジアミン（及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル
基、低級アルコオキシ基、ハロゲノ基、低級カルボアル
コオキシ基。

ニトロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下のジア
ミンについても同様）、ベンジジン。

４、４”−ジアミン−パラターフェニル、　２．７−ジ
アミンフルオレノン、２，８−ジアミンフェノキサテン
、　１．４−、１．５−又は２，６−ナフヂレンジアミ
ン。

（ａ−２）非パラ型 メタフェニレンジアミン（及びその芳香族環に１個以上
の低級アルキル基、低級アルコオキシ基、ハロゲノ基、
低級カルボアルコオキシ基。

ニトロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下同様）
。

（ｂ）二個以上のフェニレン基が一個以上の原子で結合
されたジアミン類： ８２Ｎ−Ａｒ（−Ｘ−Ａｒ＋。ＮＨｚ 上式において、Ａｒはフェニレン基、Ｘは２（西の基で
あって下記■〜■の原子結合から選ばれる基である。

■原子結合：　　Ｏ、Ｓ−、−３Ｏｚ−。

ＣＨ３ Ｃ、ＣＨ２，−Ｃｏ−。

ＣＨ３ −ＣＳ−，へＮＨ＋、−ＮＲ。

（Ｒは炭素数５以下のアルキル基 を表す） ■原子結合ニーＮ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−。

−Ｎ＝ＣＲ−、−Ｃ＝Ｃ−。

−Ｃ＝Ｃ−，−Ｎ　　ト＋−Ｃｏ　−。

〜０−Ｃｏ−，−Ｎ　　ト１−３ｏ−。

■原子結合：　−Ｎ　Ｈ−ＣＯ−Ｎ　Ｈ−。

−Ｃｏ−ＮＨ−Ｎ　　ト１−１ この分類に属する代表的なジアミンの例としては、３．
３−、３．４’−又は４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３−、３．４−又は４．４′−ジアミノフ
ェニルチオエーテル、３．３−、３．４’−又は４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、３．３−。

３．４′−又は４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３−、３．４’−又は４，４′−ベンゾフェノン
ジアミンがあげられる。

（３個以上のフェニレン基が一原子結合された芳香族ジ
アミン類の例として、特開昭５９−１７０１２２＠公報
等に記載されている従来公知の各種ジアミン類を使用で
きる） また、ジ酸無水物及びその官能性誘導体としては、次の
ようなものがあげられる。

（Ｃ）ジ酸無水物 ピロメリット酸ジ酸無水物、　３．３’、　４．４’−
ジフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、　２，３　、
３’４’−ジフエニルテトラカルポン酸ジ酸無水物＋３
＋３’＋４．４′−ジフェニルオキシテトラカルボン酸
ジ酸無水物、　３．３’、　４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸ジ酸無水物、　３．３’、　４．４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ酸無水物、　
３．３’、　４．４’−ジフェニルアルキレンテトラカ
ルボン酸ジ酸無水物。

３．３’、　４．４’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸ジ酸無水物、ビス（３，４−ジカルボオキシフェ
ニルエーテル）ハイドロキノンジ酸無水物、ビス（３，
４−ジカルボオキシフエ；ルエーテル）レゾルシノール
ジ酸無水物、パラフェニル−ビス−トリメリートジ酸無
水物。

（ｄ）官能性誘導体 テトラカルボン酸類のジアルキルエステル（メチル、エ
チル、オクチル等）、テトラカルボン酸類の塩。

また、重合溶媒又はポリアミド酸を再溶解する溶媒とし
ては、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル尿素（
ＴＭＵ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
　、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）　、Ｎ
、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ＞　、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ＞、Ｎ−メチルピロリ
ドン−２（ＮＭＰ＞、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥ
Ｐ＞、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ＞　、Ｎ、Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリ
ジン（ＮＡＰＲ＞、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）　、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
エチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、
Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒が用いられる
。

（０）ポリアミド酸と閉環剤との混合溶液の調製法に、
上記方法等で得られたポリアミド酸溶液に化学閉環剤を
添加混合する。混合後、必要に応じてその溶液を濾過・
脱泡処理し、紡糸又は製膜工程に送る。繊維状あるいは
フィルム状に賦形する関係上、この間のポリアミドから
ポリイミドへの変換は、溶液のゲル化による流動性喪失
を生じない限度範囲に抑制されることを要求される。そ
のため、化学閉環剤混合時、混合後の溶液の保存温度を
出来るだけ低く保つことが好ましい。ゲル化時間を支配
する因子としては、温度の他に、ポリマーの骨格、ポリ
マー濃度、閉環剤のポリマーに対する添加比率にもよる
が、−般に温度は−５０〜５０℃１好ましくは一４０〜
２０℃、さらに好ましくは、−３０〜０°Ｃである。

また、ポリアミド酸溶液に閉環剤を混合後、成形する迄
の時間を可及的に短くする装置的工夫を行うことによっ
ても、本発明の方法を実施することが可能である。即ち
、押し出し型のスクリュー型ミキサーやスタテックミキ
サーを用いて、紡糸ノズルあるいは製膜ヘッドの近傍で
、ポリアミド酸と閉環剤の混合を行い、繊維状あるいは
フィルム状に賦形した後に、引き続きイミド化反応を進
行せしめる方法である。

化学閉環に用いることの出来るイミド化剤として、−般
に（脂肪族）酸無水物と反応触媒としての第３級アミン
からなる組み合わせが好ましく使用出来る。

このような酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸の如き脂肪族酸無水物、無水安息香酸（ベンゼン環
上に置換基を有するものを含む）の如き芳香族酸無水物
、及び、無水ニコチン酸。

無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無水キノリン酸
、無水シンコメロン酸、ピラジン−２，３，５゜６、テ
トラカルボン酸無水物の如き分子中に第３級窒素を有す
る酸無水物が用いられる。

−方、第３級アミンとしては、ピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、２−メチルピリジン、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン、トリアルキルアミン類が用いられる
。

上記の酸無水物及び第３級アミンのうちでも、無水酢酸
とピリジンの組合わせが特に好ましい。

化学閉環剤の添加混合量については、成形用原液の流動
性を２０℃において測定したゲル化が２４時間以内であ
る量添加・混合することが必要である。

具体的な化学閉環剤としての酸無水物及び反応触媒とし
ての第３級アミンの添加ωは、ポリマーの骨格によって
も異なるが、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上である。かかる混合溶液は閉環の進行にともなっ
てゲル化するが、このゲル化は下記の温度・時間のイミ
ド化条件を適当に選択することによって、コントロール
出来る。′（ハ）成形体への賦形 本発明方法では、上記の原液（混合溶液）を乾式成形す
るに当り、その混合溶液がゲル化によって流動性を損な
う以前に賦形し、ざらに賦形後、成形体形状でイミド化
反応を継続・ゲル化を進行させることが必要である。乾
式紡糸又は乾式製膜等の成形方法は従来公知の方法及び
装置を用いることができる。予め溶液化学閉環剤に添加
するかもしくは紡糸又は製膜ヘッドの近傍で化学閉環剤
を混合した溶液を繊維状あるいはフィルム状に気体雰囲
気中に押し出し、引ぎ続きイミド化反応を継続しながら
、最終的に乾式法で脱溶媒を行って成形体を製造する。

この間において、必要に応じて延伸することは、成形体
の性能向上の意味で好ましい。

上記化学閉環剤の混合操作の一変法として、ポリアミド
酸を紡糸もしくは製膜する際、化学閉環剤を霧状で吐出
直後の糸状又はフィルム状のポリアミド酸溶液の接触さ
せる方法も採用できる。

本発明方法において、吐出後の糸状もしくはフィルム状
成形体が一定割合以上にイミド化されるとポリマーと溶
媒との相分離を起すポリマー組成があり、とくに剛直な
骨格を有するものに観察される。この場合は、相分離を
好ましくコントロールするため、必要に応じて緊張下、
非緊張下あるいは延伸状態で気体雰囲気もしくは液体媒
体中で加熱処理することも出来る。

本発明方法において、上記乾式法でポリアミド酸を完全
に閉環せしめる量未満しか化学閉環剤を添加しない場合
、あるいは添加してもその一部が成形体から離脱するた
め未だポリアミド酸構造を残している場合においては、
そのまま熱閉環してもよいが、成形体をざらに反応浴に
導入してイミド化率を高めることも出来る。その閉環速
度は反応浴中での滞留時間・浴温・反応触媒の有無等に
よりコントロールすることが可能である。また、閉環率
も目的に応じて比較的自由に制御出来る。

従って、１００モル％閉環した未熟処理系よりも、幾ら
か未閉環部分を残した方が後の延伸工程で高配向し、高
力学特性を示すような系では上記反応浴条件を適宜選択
し所望の閉環率の成形体を得ることが出来る。

上記の如く得られた脱溶媒済みの成形体は、弛綴、緊張
あいは延伸状態で熱処理することにより、さらに良好な
耐熱性と力学特性を発現せしめることが出来る。熱処理
は通常２００〜ｓｏｏ　’ｃの温度範囲で緊張又は非緊
張下に行うことが出来る。好ましい熱処理操作の実施態
様は成形体中のポリマー骨格・組成等によって異なるが
、空気中では、３５０〜５５０℃で緊張下に処理するこ
とによって良好な結果が得られることが多い。なお、窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気下の熱処理の場合には４
５０〜６００℃等のより高温側で好ましい結果が得られ
ることが多い。　上述の閉環反応に伴う相分離現象を効
果的に起こして、吐出成形体の一軸もしくは二軸の配向
性を向上させ、ひいては最終的に得られる熱処理物の力
学特性を改善することも可能である。即ち、相分離現象
が始まる時点で凝固浴１反応浴中あるいは空気中等で紡
出糸を延伸し、相分離と同時の延伸配向が可能になるの
で、配向固定がより有利になる。上記の種々の方法を組
み合わＵて１ｑられた乾燥成形体は必要に応じて熱処理
を施すことにより、ざらに良好な耐熱性と力学特性を発
現せしめることが出来る。熱処理は通常２００〜６００
　℃の温度範囲で緊張又は非緊張下に行うことが出来る
。好ましい熱処理操作の態様は成形体のポリマー骨格・
組成等によって異るが、空気中では３５０〜５５０°Ｃ
で緊張下に処理することによって良好な結果が得られる
ことが多い。なあ、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下
の熱処理の場合には４５０〜６００℃等のより高温側で
好ましい結果が得られることが多い。

発明の効果 上述の如き本発明の方法によれば、ポリアミド酸溶液に
添加する化学閉環剤の量、成形のタイミング等の諸因子
を好適に組合わせ、選択することにより、乾式法で有用
なポリイミド成形体を製造することが出来る。従って、
加水分解による重合度低下に起因する繊維性能の低下は
回避されるので得られた成形体の性能は非常に高いもの
となる。

本発明の方法で１ｑられた繊維、フィルム等の成形体は
、耐熱性の高強力・高モジュラス繊維として、絶縁布、
′ａ布、タイヤ等のゴム補強あるいは樹脂補強用に有用
である。−方、フィルムは電気絶縁。

磁気記録用ベースフィルム等の高性能材料分野の用途に
とくに有用である。

実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なあ、実施例
中、固有粘度（η１ｎｈ）はポリマー濃度０．５０／ｄ
＋で、３０℃において測定した値である。

実施例１ （成形原液の調製） パラフェニレンジアミン２．６９１Ｊをモレキュラーシ
ブスで脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０
　ｍＩｌに乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液
を氷水で外部冷却した後、ピロメリット酸無水物５．４
７（］を加え重合反応せしめると、混合溶液の粘度は徐
々に上昇した。得られた重合液の一部を取り出して、０
．５０／旧の濃度に希釈して測定したηｉｎｈは３．２
であった。

得られた重合溶液中のポリマーの１００モル％を化学閉
環するのに相当する無水酢酸とピリジンとを一２０°Ｃ
で加え、粘稠なポリアミド酸／ポリイミド溶液を得た。

（乾式紡糸） 上述の如くして得られたポリアミド酸／ポリイミド溶液
を直ちに、孔径０．３ｍｍ　、孔数３のノズルを通して
、吐出速度５ｍ／分、　８０℃の空気中に押し出してｉ
ＭＩＩｆとした。続いて無水酢酸７．ピリジン３の重量
比からなる反応浴に導入した。この反応浴中を約１ｍ通
過させたのちさらに２０〜７０℃の反応浴（無水酢酸７
．ピリジン３〉を通して巻き取り、充分にイミド化させ
たのち、水洗・乾燥した。

乾燥糸を緊張下に５００℃で熱処理した後の単糸直径Ｄ
（μｍ）／強度Ｔ　（ｋ（］／ｍｍ２　）　／伸度Ｅ　
（％）／モジュラスＹ　（ｋ（］／ｍｍ２　）は次の如
くであった。

Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝３２／３６／２．１　／８２００実施
例２ 実施例１と同じポリアミド酸／ポリイミド溶液を直ちに
ガラス板上にドクターナイフを用いて流延法でキャステ
ィングし、５０〜１００°Ｃの温風を送ってイミド化を
促進させ、ざらに１２０℃まで昇温して残留溶媒量を約
３５％としたゲルフィルムとした。このフィルム状物を
金枠固定に固定した後、２５０℃で残留溶媒を除き、次
いで４５０℃で熱処理し、下記の物性のフィルムを得た
。

膜厚ｔ（μｍ）／強度Ｔ（ｋｑ／ｍｍ２　）　／伸度Ｅ
（％）／モジュラスＹ（ｋｇ／ｍｍ２　）　＝１９／２
６／２．９　／８２０上記で得られたフィルムの２５０
°Ｃにおけるイミド化閉環率は約９０％であったので、
金枠固定のまま再度、前記組成の反応浴に浸漬し、完全
に閉環した後、付着している無水酢酸を除き、次いで４
５０　℃で熱処理した場合のフィルムの物性はｔ／Ｔ／
　Ｅ　／Ｍ　＝　１９／３２／３．８　／９６０であっ
た。

実施例３ パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と３．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（３，４’−０ＤＡ）からなる
混合ジアミンとピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）とか
ら調製されるポリアミド酸の溶液から、実施例１と同様
にして紡糸原液を調製し、実施例１の方法で乾式紡糸し
て得られたコボリイミ実施例４ 本実施例はパラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と３．
３′−ジメチルベンジジン（ＯＴＬＤ＞からなる混合ジ
アミンとピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）とから調製
されるポリアミド酸の溶液から、実施例１と同様にして
製膜原液を調製し、実施例３の方法で製膜して１ｑられ
たコポリイミドフィル手続ネ市正書 ′、を寺Ｒ午）Ｅ−″長′臼′殿 １、事件の表示 特願昭　６１　−　１４７０１０　　号２、発明の名称 ポリイミド成形体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　　岡　　本　　佐四部 ４、代理人 ５、補正の対象 特許請求の範囲 （１）芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とから
調製したポリアミド酸の溶液に化学閉環剤を添加混合し
た溶液を乾式成形してポリイミド成形体を製造すること
から成り、かつ、その際、化学閉環剤の添加混合量を原
液の流動性が２０℃において測定したゲル化が２４時間
以内となる吊に選定するとともに、その原液が流動性を
ｊ員う以前に賦形することを特徴とするポリイミド成形
体の製造方法。

（２）化学閉環剤の添加混合量をポリアミド酸の閉環率
が５０％以上となる母とする特８′Ｆ請求の範囲第（１
）項記載の製造方法。

（３）化学閉環剤として酸無水物及び第３扱アミンを使
用する特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とから
   調製したポリアミド酸の溶液に化学閉環剤を添加混合し
   てポリアミド酸の少くとも一部を閉環させてイミド化し
   た溶液を乾式成形してポリイミド成形体を製造すること
   から成り、かつ、その際、化学閉環剤の添加混合量を原
   液の流動性が２０℃において測定したゲル化が２４時間
   以内となる量に選定するとともに、その原液が流動性を
   損う以前に賦形することを特徴とするポリイミド成形体
   の製造方法。
2. （２）化学閉環剤の添加混合量をポリアミド酸の閉環率
   が５０％以上となる量とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の製造方法。
3. （３）化学閉環剤として酸無水物及び第３級アミンを使
   用する特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。