JPH04264136A

JPH04264136A - ポリイミド成形品

Info

Publication number: JPH04264136A
Application number: JP2351991A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tanaka; 秀明田中
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-02-18
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1992-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高弾性率・高強度のポ
リイミド成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミドの延伸成形は盛ん
に行われており、例えば特公昭４１−３３０号・特開昭
６３−２９７０２９号などにおいてその方法が検討され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらはすべ
て成形の手法のみに着目したものであり、その骨子は高
張力下での高延伸によって高強度を達成しようとするも
のである。これらの方法における問題は、素材が本来持
つ性能を十二分に引き出すためには、素材をどの様な状
態にすればよいのかという目安が欠けている点である。この目安がないために、より高い物性を目指すためには
、際限なく高張力をかけていくことになり、その結果は
成形品の破壊を招くだけであった。よって、ポリイミド
の成形品において、成形の手法のみによることなく高弾
性率・高強度を達成することが課題であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高弾性率
・高強度などの高い物性を発現するポリイミド成形品の
構造上の特徴を検討した結果、結晶構造等を含む高次構
造からの広角Ｘ線散乱とそれを測定して得られた散乱角
度対散乱強度で図示したＸ線散乱プロフィールにおいて
、特定の条件を満たすものが高い物性を有することを見
出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明の要旨は、下記の一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位からなるポリイミドの成形品で
あって、

【化４】（式中、Ａは芳香族環、Ｂは芳香族複素環を示す。）そ
の高次構造に由来する広角Ｘ線散乱のうち赤道方向の散
乱プロフィールにおいて、散乱角度を２θ（単位：度）
とすると、１４°≦２θ≦１５°及び２５°≦２θ≦２
６°の各々の範囲にピーク強度１５００（単位：Ｃｏｕ
ｎｔ　／ｓｅｃ　・ｍｍ）以上のピークを有することを
特徴とする、ポリイミド成形品に関する。以下、本発明
を詳細に説明する。

【０００６】本発明における広角Ｘ線散乱の測定は、リ
ガク（株）製Ｘ線発生装置ＲＡＤ−Ｂシステム（最大出
力１２ｋｗ）を出力５０ｋＶ，２００ｍＡの条件にて稼
働し、光学系にはφ１ｍｍのコリメーター・０．２×２
ｍｍのスリット・比例計数管、そして同社製繊維試料台
を用いて行った。ここで、ポリイミドの高次構造に由来
する広角Ｘ線散乱とは、ポリイミド成形品の添加剤等に
由来するものを除くことを意味する。

【０００７】本発明における、１４°≦２θ≦１５°及
び２５°≦２θ≦２６°の各々のピークは、ピーク強度
（Ｉｍ）が１５００（単位：Ｃｏｕｎｔ　／ｓｅｃ　・
　ｍｍ　）以上であることが必要である。尚、このピー
ク強度は、成形品が繊維の場合と繊維以外の場合とで、
測定条件に基づく強度差が生じるため、好ましい強度が
以下の通り異なる。即ち、■１４°≦２θ≦１５°にお
けるピークのピーク強度（Ｉｍ１）について繊維の場合　　　　Ｉｍ１＞１５００好ましくは　　　　Ｉｍ１＞１８００繊維以外　　　　　　Ｉｍ１＞３０００好ましくは　　
　　Ｉｍ１＞５０００である。■２５°≦２θ≦２６°におけるピークのピー
ク強度（Ｉｍ２）について繊維の場合　　　　Ｉｍ２＞１５００好ましくは　　　　Ｉｍ２＞２０００繊維以外　　　　　　Ｉｍ２＞３０００好ましくは　　
　　Ｉｍ２＞４０００である。ここで、本発明中における「赤道方向の散乱」
とは、繊維・延伸成形品などの配向品では分子軸の配向
方向に対して垂直な方向で観測される散乱を意味し、無
配向品または配向度の低いものでは散乱プロフィール中
のピークのうち、高配向繊維の赤道方向に認められるピ
ークと同じ帰属のもののみを対象としている。

【０００８】ここで「繊維」とは、形状が繊維であり、
好ましくは繊維径が１００μ以下のものである。また、
「繊維以外」とは、形状が繊維以外の成形品を意味して
いる。例えば、フィルム状・板状・柱状の成形品などで
ある。本発明におけるポリイミド成形品としては、広角
Ｘ線散乱測定から得られる赤道方向の散乱について、散
乱角２θが１４°≦２θ≦１５°と２５°≦２θ≦２６
°という異なる範囲で観測される２つの散乱ピークの強
度比Ｒｍ（Ｒｍ≡Ｉｍ１／Ｉｍ２）が０．５≦Ｒｍ≦２．５となるものが好ましい。さらに好ましくは０．７≦Ｒｍ
≦２．０、特に好ましくは、０．８≦Ｒｍ≦１．６であ
る。

【０００９】本発明における前記一般式（Ｉ）中のＡは
、芳香族環、Ｂは芳香族複素環を示す。尚、芳香族複素
環とは、芳香族環と複素環の両方の環を有する化合物を
意味する。本発明におけるポリイミドとしては、上記Ａ
がベンゼン環またはナフタレン環、Ｂがベンゾビスアゾ
ール環のものが好ましい。さらに、一般式（Ｉ）におい
て、Ａは、

【化５】Ｂは、

【化６】（Ｘ：ＯまたはＳ）であることがより好ましい。また、該ポリイミドの粘度
ηｉｎｈは２．５〜４．５、好ましくは３．０〜４．２
である。

【００１０】かかるポリマーを得るための合成法の一例
として、下記構造式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン
と、

【化７】（Ｘ：ＯまたはＳ）

【００１１】下記構造式（ＩＩＩ）で示される芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、

【化８】（Ａｒは、

【化９】を示し、Ｘ′及びＸ″は、水素原子、アルキル基または
アルコキシ基を示し、Ｙは直接結合，−Ｏ−，−ＣＨ２
　−，−Ｓ−，−ＳＯ２　−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３
　）２　−または−Ｃ（ＣＦ３　）２　−を示す。）と
をアミド溶媒中で反応させることにより、その前駆体で
あるポリアミック酸を得て、このポリアミック酸を化学
閉環することで目的のポリマーを得るという方法がある
。ただし、この方法のみに限定されるものではない。本発明にある構造上の特徴を発現させる製造法の１例と
して、ポリアミック酸時にポリアミック酸を溶解する溶
剤中で成形し、これについて延伸を行い、延伸状態を保
ったまま化学閉環し、その後更に延伸熱処理を行うとい
う方法がある。ただし、この方法のみに限定されるもの
ではない。

【００１２】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。ただし
、本発明はその要旨を逸脱しないかぎり、これら実施例
により何ら制限されるものではない。実施例１，２一般式（Ｉ）において、Ａがベンゼン環、Ｂがベンゼン
環とベンゾビスチアゾール環からなる、下記の式で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミドベンゾビスチアゾ
ール（ＰＩＢＴ）の延伸フィルムを製作した。

【化１０】

【００１３】ＰＩＢＴのポリアミド酸の合成は、窒素気
流中において以下の方法により行った。まず、下記構造
式（ＩＶ）で示される芳香族ジアミン、２，６−（４，
４′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ（１，２−ｄ；４
，５−ｄ′）ビスチアゾール（ＤＡＰＢＴ）４．４９４
ｇ（１２ミリモル）をＮＭＰ４５ミリリットルにスラリ
ー化させた。

【化１１】

【００１４】このスラリーに、下記構造式（Ｖ）で示さ
れるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の粉末を、Ｄ
ＡＰＢＴに対しモル比で実施例１は０．９９７倍量、実
施例２は１．００７倍量だけＮＭＰ２０ミリリットルと
ともに加え、室温で重合を開始させた。重合開始１０時
間後にポリアミド酸を得た。

【化１２】得られたポリアミド酸のηｉｎｈ　は、実施例１が３．
２２、実施例２が３．７４であった。尚、ηｉｎｈ　は
ポリアミド酸状態でＮＭＰを溶媒とし、濃度ｃ＝０．２
ｇ／ｄｌ・温度３０℃の条件でウベローデ粘度管を用い
て測定した。以下の実施例・比較例中のηｉｎｈ　も同
様の方法で測定したものである。

【００１５】このポリアミド酸を用いて成膜を行った。まず、ポリアミド酸濃度約１０重量％のＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）溶液をガラス板上に流延成膜し、凝固
液（水／ＮＭＰ＝２５／７５）につけて剥離させた。こ
うして得られた厚さ４２μｍのポリアミド酸フィルムを
一方向に延伸した。その延伸倍率は、実施例１が２．６
倍、実施例２が２．９倍であった。延伸後のポリアミド
酸フィルムを、長さを保持したまま閉環剤浴（無水酢酸
／ピリジン＝７０／３０）に浸漬して化学閉環を行った
。

【００１６】このフィルムを室温にて乾燥後、一定荷重
（張力）をかけて熱処理を行った。かけた荷重は、実施
例１が１７ＭＰａ、実施例２が４４ＭＰａであった。熱
処理条件は、まず１００℃から４００℃まで１０℃／分
で定速昇温、そして４５０℃で５分保持、さらに５００
℃で１分保持するというものであった。こうして得られ
た延伸フィルムは、その厚みと延伸方向の引っ張り弾性
率が、実施例１は厚み２４μｍで弾性率８０ＧＰａ，実
施例２は厚み２０μｍで弾性率１３０ＧＰａとなった。

【００１７】この２種のフィルムについて、リガク（株
）製Ｘ線発生装置ＲＡＤ−Ｂシステム（最大出力１２ｋ
Ｗ）を出力５０ｋＶ，２００ｍＡの条件にて稼働し、光
学系にはφ１ｍｍのコリメーター、０．２×２ｍｍのス
リット、比例計数管、そして同社製繊維試料台を用いて
広角Ｘ線散乱測定を行った。その際には、フィルム面に
垂直にＸ−ｒａｙを入力して測定を行った。延伸に対し
て垂直方向（赤道方向）の散乱プロフィールを図１に示
す。また、１４．５°付近、２５．５°付近のピークについ
てそのピーク位置とＩｍ，Ｒｍ値を表１に示す。１４．
５°付近のピークのＩｍ値について、値が高いほど弾性
率が高いことがわかる。

【表１】

【００１８】比較例１実施例１で重合したＰＩＢＴのポリアミド酸ＮＭＰ溶液
を使い、ポリアミド酸時の延伸は行わないこと以外は実
施例１と同じ手法で、厚み２９μｍのＰＩＢＴの延伸フ
ィルムを作成した。得られた延伸フィルムの、延伸方向
の引っ張り弾性率は、４０ＧＰａであった。このフィル
ムについて実施例１と同じ装置、及び同じ光学系を用い
て、フィルム面に垂直にＸ−ｒａｙを入力して、広角Ｘ
線散乱測定を行った。延伸に対して垂直方向（赤道方向
）の散乱プロフィールを実施例１の結果とあわせて図１
に示す。１４．１５°にのみピークが認められ、それよ
り広角側にはピークが認められない。実施例１，２と比
較することにより、高い弾性率を得るためには、１４．
５°付近，２５．５°付近にピークがはっきりと認めら
れ、１４．５°付近のピークのＩｍ値が高いことが必要
であることがわかる。

【００１９】実施例３実施例１で重合したＰＩＢＴのポリアミド酸ＮＭＰ溶液
を使い、ポリアミド酸時の延伸倍率を１．６倍、熱処理
時の荷重（張力）を１８ＭＰａにしたこと以外は実施例
１と同じ手法で、厚み２５μｍのＰＩＢＴの延伸フィル
ムを作成した。得られた延伸フィルムの、延伸方向の引
っ張り弾性率は、５４ＧＰａであった。このフィルムに
ついて実施例１と同じ装置・同じ光学系を用いて、フィ
ルム面に垂直にＸ−ｒａｙを入力して、広角Ｘ線散乱測
定を行った。延伸に対して垂直方向（赤道方向）の散乱
プロフィールを図２に示す。１４．３°，２５．５°に
ピークが認められ、そのピーク強度はそれぞれＩｍ１＝
３．１８×１０３　，Ｉｍ２＝７．０３×１０３　であ
り、Ｒｍ＝０．４５となった。

【００２０】実施例４ＰＩＢＴの繊維を作成した。ポリアミド酸の重合は、実
施例１の重合条件のうちＰＭＤＡのＤＡＰＢＴに対する
モル比を１．００８倍量にしたこと以外は実施例１と同
じ手法で行った。得られたポリアミド酸のηｉｎｈ　は
、４．０７であった。このポリアミド酸の濃度約１０重
量％のＮＭＰ溶液をφ０．５ｍｍのノズルより溶液紡糸
し、実施例１と同じ閉環剤浴にて化学閉環を行った。そ
の際、閉環剤浴につけてから２．０に延伸した。

【００２１】その後、トルエン中に３時間浸漬して、１
．１倍に延伸後室温下で乾燥した。この繊維に、３８０
ＭＰａの張力をかけた状態で、１００℃から５００℃ま
で１０℃／分で定速昇温し、５００℃で１分保持して熱
処理を行った。こうして得られた繊維は、径が４０μｍ
で、引っ張り弾性率３４０ＧＰａを示した。この繊維に
ついて、実施例１と同じ装置で広角Ｘ線散乱の測定を行
った。赤道方向の散乱プロフィールを、図３に示した。１４．４°，２５．８°に散乱ピークが認められ、その
ピーク強度はそれぞれＩｍ＝２．０３×１０３　，Ｉｍ
＝２．３７×１０３　であり、Ｒｍ＝０．８５となった
。

【００２２】比較例２ＰＩＢＴの繊維を作成した。ポリアミド酸の重合は、実
施例１と同じ手法で行った。得られたポリアミド酸のη
ｉｎｈ　は、３．２０であった。このポリアミド酸の濃
度約１０重量％のＮＭＰ溶液をφ０．５ｍｍのノズルよ
り溶液紡糸し、実施例１と同じ閉環剤浴にて化学閉環を
行った。トルエン中に３時間浸漬して、１．５倍に延伸
後室温下で乾燥した。この繊維に、２９０ＭＰａの張力
をかけた状態で、１００℃１０秒・１６０℃１０秒・２
００℃１０秒・２５０℃１０秒・３５０℃１０秒・４０
０℃１０秒・５００℃１０秒の熱処理を行った。その結
果得られた繊維は、径が８０μｍで、引っ張り弾性率は
２２０ＧＰａであった。この繊維について、実施例１と
同じ装置で広角Ｘ線散乱の測定を行ったところ、赤道方
向の散乱プロフィールに１４．５°付近の散乱ピークが
認められなかった。この赤道方向の散乱プロフィールを
図４に示した。

【００２３】実施例５一般式（Ｉ）において、Ａがベンゼン環、Ｂがベンゼン
環とベンゾビスオキサゾール環からなる、下記の式で表
される繰り返し単位からなるポリイミドベンゾビスオキ
サゾール（ＰＩＢＯ）の繊維を製作した。

【化１３】

【００２４】ＰＩＢＯのポリアミド酸の重合は、窒素気
流中において行った。まず、下記構造式（ＶＩ）で示さ
れる芳香族ジアミン、２，６−（４，４−ジアミノ−ジ
フェニル）ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ′）ビスオ
キサゾール（ＤＢＯ）４．１０４ｇ（１２ミリモル）を
ＮＭＰ２０ｍｌ／１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン（ＤＭＩ）２０ｍｌからなる混合溶媒にスラリー化
させた。

【化１４】

【００２５】このスラリーに、ＰＭＤＡの粉末を、ＤＢ
Ｏに対しモル比で０．９９８倍量だけＮＭＰ１０ｍｌ／
ＤＭＩ１０ｍｌの混合溶媒とともに加え、室温で重合を
開始させた。重合開始１０時間後にηｉｎｈ　＝３．０
７ｄｌ／ｇのポリアミド酸を得た。なおηｉｎｈ　の測
定法はＰＩＢＴのアミド酸と同様である。このポリアミ
ド酸の濃度約１０重量％の（ＮＭＰ／ＤＭＩ混合溶媒）
溶液を使って、実施例３と同じ手法で紡糸を行った。得
られた繊維は、径が４０μｍで、引っ張り弾性率２２５
ＧＰａを示した。この弾性率は、ベンゾビスオキサゾールをその骨子に有
するポリマーの中では高いものである。この繊維につい
て、実施例１と同じ装置で広角Ｘ線散乱の測定を行った
。赤道方向の散乱プロフィールを、図５に示す。１４．
３°，２５．７°に散乱ピークが認められ、そのピーク
強度はそれぞれＩｍ＝３．０５×１０３　，Ｉｍ＝３．
０５×１０３　であり、Ｒｍ＝１．００となった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の構造上の特徴を満たすことによ
り高強度・高弾性率ポリイミド成形品を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１，２及び比較例１で得られたＰＩＢＴ
延伸フィルムの延伸に垂直方向の広角Ｘ線散乱プロフィ
ールを示す図である。図中１は、実施例１、２は実施例
２、３は比較例１の散乱プロフィールである。

【図２】実施例３で得られたＰＩＢＴ延伸フィルムの延
伸に垂直方向の広角Ｘ線散乱プロフィールを示す図であ
る。

【図３】実施例４で得られたＰＩＢＴ繊維の赤道方向の
広角Ｘ線散乱プロフィールを示す図である。

【図４】比較例２で得られたＰＩＢＴ繊維の赤道方向の
広角Ｘ線散乱プロフィールを示す図である。

【図５】実施例５で得られたＰＩＢＴ繊維の赤道方向の
広角Ｘ線散乱プロフィールを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位からなる、ポリイミドの成形品であって、【化１】（式中、Ａは芳香族環、Ｂは芳香族複素環を示す。）そ
の高次構造に由来する広角Ｘ線散乱の赤道方向の散乱プ
ロフィールにおいて、散乱角度を２θ（単位：度）とす
ると、１４°≦２θ≦１５°及び２５°≦２θ≦２６°
の各々の範囲に、ピーク強度１５００（単位：Ｃｏｕｎ
ｔ　／ｓｅｃ　・ｍｍ）以上のピークを有することを特
徴とする、ポリイミド成形品。
【請求項２】　　広角Ｘ線散乱の赤道方向の散乱プロフ
ィールにおいて、１４°≦２θ≦１５°におけるピーク
のピーク強度（Ｉｍ１）と２５°≦２θ≦２６°におけ
るピークのピーク強度（Ｉｍ２）の強度比Ｒｍ（Ｒｍ≡
Ｉｍ１／Ｉｍ２）が、０．５≦Ｒｍ≦２．５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
ポリイミド成形品。
【請求項３】　　一般式（Ｉ）においてＡがベンゼン環
またはナフタレン環、Ｂはベンゾビスアゾール環である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリイ
ミド成形品。
【請求項４】　　一般式（Ｉ）において、Ａは、【化２
】Ｂは、【化３】（Ｘ：ＯまたはＳ）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
ポリイミド成形品。