JPS6277921A - 全芳香族コポリイミド一軸配向品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高強度・高弾性率であり、しかも耐熱性の極め
て優れた新規な全芳香族コポリイミド−軸配向量に関す
るものである。

［従来の技術］ 全芳香族ポリイミドは有はポリマの中で最高級の耐熱性
を有しており、その特徴を生かしてすでにフィルムなど
の成型品で実用化されているが、それら既存製品の力学
特性はごくありふれたものであり、強度や弾性率は決し
て高くない。高弾性率のポリイミド成型品を得た例とし
て繊維では特公昭５７−３７６８７号公報に剛直性芳香
族ジアミンと特定の芳香族テ１〜ラカルポン酸二無水物
からなるポリアミド酸の溶液を湿式紡糸、延伸後、加熱
してイミド基に環化させる方法が示されているが、得ら
れた繊維の力学特性はあまり優れたものではない。また
、特開昭６０−６５１１２号公報にはジアミン成分が３
，３−ジメチルベンジジンであり、また、酸無水物成分
が無水ピロメリト酸（Ａ）と３．３’、４．１−ビフェ
ニルテ１〜ラカルボン酸ついで熱延伸してポリイミド繊
維を得ているが、以下の問題がある。すなわち、ジアミ
ン成分に３．３゛−ジメチルベンジジンを用いているた
め、生成ポリイミドは核メチル置換体でおり、ポリイミ
ド本来の優れた耐熱性がかなり損われている。

［発明が解決しようとする問題点］ したがって、高強度・高弾性率であり、しかも耐熱性の
極めて優れた繊維や一軸延伸フィルムは特に望ましいも
のである。本発明者らは上記諸特性をもつ一軸配向品を
目標に鋭意検討した結果、特定の芳香族ジアミンおるい
はその混合物と２種類の特定の芳香族テトラカルボン酸
二無水物の混合物からなる全芳香族コポリイミドがこの
目的に適していることを見出し本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の成型品は、ジアミン成分が叶フェニレンジアミ
ン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン
、２−クロルベンジジンおよび２，２−ジクロルベンジ
ジンの中から選ばれた少なくとも１種からなり、酸無水
物成分が無水ピロメリ１−＠（Ａ＞と３．３’、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン二無水物からなる全芳香
族コポリイミドであって、酸無水物成分中の前記（Ａ＞
の比率が約９０〜２０モル％であることを特徴とする全
芳香族コポリイミド一軸配向品である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の全芳香族コポリイミド−軸配向量は極めて優れ
た力学特性を有する。繊維を例にとると、強度１５ｑ／
ｄ以上、弾性率９００（］／ｄ以上である。

また、−軸延伸フィルムは延伸方向の強度５０ｋｑ／　
ｍｍ　２以上、弾性率５０００ｋｑ／ｍｍ”以上である
。

また、耐熱性、耐薬品性も極めて高く、多くの用途に有
用である。

本発明のコポリイミドは記述の特開昭６０−６５１１２
号公報記載のそれとは違って、一旦つくってしまうとそ
れを溶かす溶剤がない。そこで、まず、有機溶剤に可溶
な前駆重合体でおるポリアミド酸をつくり、その段階で
賦型加工した後、適当な手段を用いてイミド基に環化ざ
Ｖねばならない。したがって、まず、ポリアミド酸の製
造方法について説明する。本発明で用いる芳香族ジアミ
ンは叶フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ベンジジン、２−クロルベンジジンおよび
２，２゛−ジクロルベンジジンの中から選ばれた少なく
とも１種である。それらは単独で用いてもよいし、また
、２種以上の混合物でもかまわない。その場合の混合比
率は任意である。一方、酸無水物としては無水ピロメリ
ト酸（Ａ）および３、３°，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物強度はともかく、弾性率の点で本
発明のコポリイミドには及ばない。

本発明で用いるモノマは既）ホのとおりであるが、約１
０モル％までの他の七ツマを共重合さＶてもかまわない
。かかる共重合成分としてジアミンではｍ−フェニレン
ジアミン、４，４°゛−ジアミノ−叶ターフェニル、２
，７−ジアミツフルオレン、２，６−ジアミツナフタリ
ン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，４°
−ジアミノジフェニルエーテル、１，４ービス（叶アミ
ノフェノキシ）ベンピンなどがある。

また、酸無水物成分としては、３，３°，４，４−ジフ
ェニルエーテルテ１ーラカルボン酸二無水物、３，３°
，４、４゛−ベンゾフエノンテ１〜ラカルポン酸二無水
物などが挙げられる。

上記のジアミンもしくはその混合物をアミド系溶媒に溶
解ざヒ、ついでジアミン成分と実質的に等モルの上述の
酸無水物の混合物を加えて重縮合させると前駆重合体で
あるポリアミド酸の溶液が得られる。生成するポリアミ
ド酸の固有粘度（測定法は後述）は０．７以上、好まし
くは１．２以＝１かく１て得１ポリアミド酸０溶液を用
いて次に繊維、フィルム、テープなどに成型する。その
方ポリアミド酸溶液そのものでもよいが、本発明者らが
先に特願昭５８−２７０６８号公報で提案した、アミド
酸単位の一部を化学環化剤を使って溶液中で環イ１１さ
Ｕた、部分環化ポリマ溶液を用いる方が透明な、ボイド
のない成型品を与えるのでより好ましい。かかる環化剤
としては無水酢酸、無水プロピオン酸などの脂肪族酸無
水物が適している。その添加量はアミド酸単位に対して
約０．１当量〜０．４当量でおる。この化学環化には、
ピリジン、３−メチルピリジン、３，５−ルチジン、キ
ノリンなどの有感塩基を触媒として用いてもよい。

その添加量は特に限定されない。

上記のポリアミド酸溶液あるいはアミド酸の一部をイミ
ド基に環化さ往たポリマ溶液をオリフィス、スリッ１〜
ダイなどを通じて水系凝固浴中に押し出す。あるいは平
面の板の上に流延して水系凝固浴中に浸漬する。凝固浴
としては水、重合溶媒の水溶液あるいは無機塩の水溶液
のいずれでもよいが、重合溶媒の回収の容易さからみて
、同じ溶媒の水溶液がもつとも好ましい。凝固浴温は０
〜５０°Ｃが適当である。凝固した成型品は引続いて延
伸してもよい。この延伸は水洗を兼ねて水中で行なって
もよいし、また空気中で延伸してもかまわない。延伸温
度は１０〜９０’Ｃが好適でおり、また延伸倍率は１．
２〜３．０倍である。

未延伸あるいは延伸した凝固成型品はそのまま乾燥し、
ついで熱環化に供するか、あるいは膨潤したまま化学環
化剤で処理しアミド酸をイミド基に閉環させる。接着の
場合に用いる環化剤および触媒は、上記の溶液中での部
分環化に使用する薬品と同じであり、特に無水酢酸−ピ
リジンの組み合せが好適である。なお、凝固成型品を化
学環化させる前に、活性水素をもたない、水と混ざる有
機溶剤で洗って成型品中の水を抽出除去してもよい。か
かる溶剤としてアセ１〜ン、テ１−ラヒドロフラン、ジ
オキサンなどが適している。また、化学環化時に他の有
機溶剤を希釈剤として用いてもよい。かかる希釈剤とし
てはジオキナン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、
四塩化炭素、アセトニ１〜リルなどが必る。化学環化の
処理条件は温度１５〜５０　’Ｃｓまた、処理時間は１
０分から１日あるいはそれ以上でおる。化学環化ざＵた
成型品はつぎに乾燥するが、その前に環化剤を除去すべ
く有は溶剤で洗ってもよい。かかる洗浄剤としては上記
の希釈剤が適している。化学環化させた成型い。この場
合、脱溶媒を並ねて水中で延伸するのが好ましく、延伸
温度は２０〜１００℃、また、延伸倍率は１．０３〜１
．３倍である。

化学環化ざじた、必るいは化学環化させない凝固成型品
はついで乾燥する。乾燥は熱風乾燥、真空乾燥あるいは
加熱ドラムなどを用いる連続式乾燥のいずれを採用して
もよい。

乾燥した成型品は最後に熱延伸もしくは熱処理に供する
。化学環化さけていない成型品は、この工程でアミド酸
がイミド基に熱環化する。ポリアミド酸の成型品の段階
で延伸していない場合は、この工程で必ず延伸しなけれ
ばならない。加熱手段としては熱板あるいは加熱筒のい
ずれを用いてもよい。あるいはボビンまたはドラムに巻
いたままバッチ式で熱処理してもかまわない。また、熱
延伸もしくは熱処理は段階的に温度を上げて実施しても
よく、処理温度は最終的に４００’Ｃ以上が好ましい。

また、その雰囲気は空気あるいは窒素などの不活性ガス
である。

つぎに乾式成型について説明する。この場合も重合して
得たポリアミド酸溶液をそのまま原液にげてゲル化させ
、形態保持性を与える。用いる化学環化剤は湿式成型の
部で述べたものと同じであり、その添加量はアミド酸当
量に対し１．０〜３゜０倍が好ましい。

化学環化剤を加えた、あるいは加えないポリアミド酸溶
液を平面の板の上に流延するか、あるいはスリツ１〜ダ
イを通じてベル１−またはドラム上に押し出してフィル
ム状に成型することができる。

ついで温度を上げて溶媒を蒸発さけるとともに熱環化を
進める。化学環化剤を加えた溶液の場合には既述のよう
に溶媒の蒸発よりも環化が先行する。

また、ポリアミド酸溶液を口金を通じて高温の空気流中
に吐出し繊維をつくることもできる。かくして得た繊維
、フィルムなどの成型品はついで延伸しなければならな
い。延伸は溶媒の一部が残っている状態で実施してもよ
いし、また、溶媒を完全に蒸発させた後、行なってもよ
い。一般には、前者の方がより低温で延伸可能なので操
作上やりやすい。この熱延伸および熱処理の処方は既述
の湿式成型品の場合とまったく同じである。

［発明の効果］ 本発明の全芳香族コポリイミド−軸配向品は優れた力学
特性を有する。繊維の場合、強度１５ｇ／ｄ以上、弾性
率９００　ｇ／ｄ以上であり、また−軸延伸フィルムで
は延伸方向の強度５０に９／ｍｍ２以上、弾性率５００
０に’ｉ／ｍｍ２以上である。また、耐熱性、耐薬品性
も極めて高い。したがって、多くの用途に有用でおり、
たとえば繊維はゴム、樹脂などの補強用に使うことがで
きる。また、−軸延伸フィルムはそれを積層して構造材
に用いることもできる。

［実施例］ 以下の実施例および比較例により、本発明をざらに詳細
に説明する。

例中のポリアミド酸の固有粘度（ηｉｎｈ　）はポリマ
０．５！；ｌ／溶媒１００ｍ１の割合になるよう、ポリ
マ溶液をＮＭＰで希釈して２５°Ｃで測定したものであ
る。

また、引張特性は東洋ボールドウィン（株）製テンシロ
ンを用いて測定した。繊維の場合、試料は単糸であり、
試長１００ｍｍ、引張速度１Ｑｍｍ／ｍｉｎである。ま
た、フィルムでは試料幅５ｍｍ、試長１００ｍｍ、引張
速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

なお、装置系のコンプライアンスの影響は無視した。

実施例１ 本実施例はジアミン成分がｐ−フェニレンジアミンであ
り、酸無水物成分が無水ピロメリ１〜ｉ（ＰＭＤＡ）４
０モル％と３，３°４，４°−ビフェニルテ１〜ラカル
ボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６０モル％からなるコポリ
イミドの製糸結果（化学環化法）を示す。

脱水したＮＭＰ１３９ｍｌにｐ−フェニレンジアミン４
．１０９ｇ　（３８ミリモル）を溶解ざ駐、乳鉢でよく
粉砕して混合したＰＭＤＡ３．３３２ｑ（１５，３ミリ
モル）とＢＰＤＡ６．７４２Ｑ（２２，９ミリモル）を
加えて重合させ、η１ｎｈ３．８２、ポリマ濃度１０．
０％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液にＮＭＰ７１
ｍｌを加えて希釈し、氷水で冷却し、攪拌下に無水酢１
１．５６ｇ（アミド酸単位の０．２当呈）、ピリジン１
゜２１ｇおよびＮＭＰ２ｍｌからなる混合物を約３０分
かけて滴下し、ついで２５℃で５時間反応を続け、ポリ
マ濃度６．５％、溶液粘度５００Ｐｏｉｓｅの部分環化
ポリアミド酸溶液を得た。

この溶液をＱ、’１ｍｍ、ｆｆ、６ホールの口金からＮ
ＭＰ／水（容積比２５／７５）からなる２５°Ｃの凝固
浴中に紡糸しく紡糸速度Ｉ　Ｑｍ／ｍｉｎ　）　、つい
で２５°Ｃの水中で２．０倍に延伸した。この凝固糸条
をガラスボビンに巻いたままただちに無水酢酸／ピリジ
ン（容積比７０／３０　）に浸漬し、室温で一夜放置し
て化学環化を進めた。この化学環化糸を１〜ルエンに９
０分浸）貴し、１００’Ｃで真空乾燥後、窒素をゆるく
通した長さ３Ｑｃｍのガラス製円筒管を用い、５７５°
Ｃで４．０倍に延伸した（給糸速度３．　Ｑｍ／ｍｉｎ
　）。この熱延伸糸の糸質は単糸繊度１．１ｄ、強度１
９．６（＋／ｄ　、伸度２゜４％、弾性率９８０ｏ／ｄ
であり、極めて高強度・高弾性率であった。

比較例１ 本比較例はｐ−フェニレンジアミンとＰ　Ｍ　Ｄ　Ａか
らなるホモポリイミドの製糸結果（化学環化法）を示す
。

ＮＭＰ中でｐ−フェニレンジアミンとＰＭＤＡを重合さ
Ｕ、ポリマ濃度６．５％、η、ｏｈ３．５８のポリアミ
ド酸溶液をつくり、ついでアミド酸単位の０．２当量の
無水酢酸およびピリジンを添加し、ポ１，１７１度６．
３％、溶液粘度５６０Ｐｏｉｓｅの部分環化ポリマ溶液
を得た。

この溶）１夕を実施例１と同じ装置で湿式紡糸し、２５
℃の水中で１．６倍に延伸後、室温の無水酢酸／ピリジ
ン（７０／３０）に−夜浸漬して化学環化させた。さら
にトルエン置換後、巻きなおして真空乾燥した。どれを
５７５℃で１．１倍に延伸して得た繊維の糸質は単糸繊
度２．３ｄ、強度７、３（１／ｄ　、伸度０．８％、弾
性率９８０（］／ｄで必り、実施例１のコポリイミド繊
維に比べて極め分がＰＭＤＡ８０モル％、ＢＰＤＡ２０
モル％からなる］ポリイミドの製糸結果（化学環化法お
よび熱環化法）と乾式熱環化法による一軸延伸フィルム
の製膜結果を示す。

ＮＭＰ中でＤ　１−ＣＤ、−Ｂｚ、ＰＭＤＡおよびＢＰ
ＤＡを上記比率で重合ざぜ、ポリマ）農度１４゜０％、
η１ｎｈ２．８５のポリアミド酸溶液を得た。

ついで、アミド酸単位の０．３当量の無水酢酸およびピ
リジン、ざらに適当量のＮＭＰを添加し、ポリマ濃度９
．０％、溶液粘度５０００Ｐｏｉｓｅの部分環化ポリマ
溶液を得た。この溶液を実施例１と同じ処方で湿式紡糸
し、２５℃の水中で１．４倍に延伸した。この凝固糸条
（Ａ＞を室温の無水酢酸／ピリジン（７０／３０）に−
夜浸漬して化学環化させ、ｌ−ルエン置換後、真空乾燥
した。この化学環化糸を窒素中、４５０°Ｃで２．３倍
に延伸しくＢ）、さらに５２５°Ｃで１．１倍に延伸し
た（Ｃ）。各延伸糸の糸質は以下のとおりであった。

一方、上記凝固糸条（Ａ）を６０’Ｃで３０分間、真空
乾燥後、２００℃の熱板を用いて１．１３倍に延伸し、
ガラスボビンに巻いたまま、オーブン中、２１０’Ｃで
１０分、ついで２８０°Ｃで３０分間処理して熱環化を
進めた。この熱環化糸を窒素中、４００　’Ｃで定長処
理しくＤ）、さらに５００°Ｃで処理しくＥ）、最俊に
５２５°Ｃで定長処理した（Ｆ）。処理時間はいずれも
６秒である。各段次に、−軸延伸フィルムの製膜結果を
記す。

上）小の部分環化ポリマ溶液をポリマ濃度５．５％に希
釈後、ガラス板上に流延し、オーブン中、９０’Ｃで２
０分加熱してポリマ濃度６６％のフィルムを１９だ。こ
のフィルムをガラス板上からはがし１３５ｍｍ幅に切断
後、手動延伸はを用いて２００′Ｃの空気中で１．２７
倍に延伸した。この−軸延伸フィルムを長さ１４０ｍｍ
、幅７５ｍｍのアルミ枠に固定し、オーブン中、２１０
°Ｃで１０分、２８０°Ｃで３０分さらに４２０’Ｃで
３分間熱処理した。この熱処理フィルム（９μ厚）の延
伸方向の引張特性は強度９４に’ｉ／ｒｎｍ２、伸度１
．０％、弾性率１０６００に’ｌ／ｎｙｎ２と極めて高
性能であった。

実施例３ 本実施例はジアミン成分がベンジジン（ＢＺ）３０モル
％、９１−（１−Ｂｚ７０モル％であり、酸無水物成分
がＰＭＤＡ９０モル％、ＢＰＤＡＩＯモル％からなるコ
ポリイミドの化学環化法による製糸結果を示す。

ＮＭＰ中でＢｚ、Ｄ　１−Ｃｆｆ−Ｂｚ、ＰＭＤＡおよ
びＢＰＤＡを上記割合で重合さぜη１ｎｈ２゜５１のポ
リアミド酸をつくり、ついでアミド酸単位の０．２５当
里の無水酢酸およびピリジン、さらに適当量のＮＭＰを
添加してポリマ濃度８．５％、溶液粘度１３　Ｂ　ＱＰ
ｏｉｓｅの部分環化ポリマ容液を得た。この溶液を実施
例１と同じ装置で湿式紡糸し、２５°Ｃの水中で１．５
倍に延伸後、室温の無水酢酸／ピリジン（７０／３０）
に浸漬し、トルエン置換後、真空乾燥した。この化学環
化糸を窒素下、５５０’Ｃで３．１倍に延伸して１９た
繊維の糸質は単糸繊度１．３ｄ、強度２３．３０／ｄ、
伸度１．９％、弾性率１４１０ｇ／ｄであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−
   ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２−クロルベン
   ジジンおよび２，２′−ジクロルベンジジンの中から選
   ばれた少なくとも１種からなり、酸無水物成分が無水ピ
   ロメリト酸（Ａ）と３，３′，４，４′−ビフェニルテ
   トラカルボン酸二無水物からなる全芳香族コポリイミド
   であって、酸無水物成分中の前記（Ａ）の比率が約９０
   〜２０モル％であることを特徴とする全芳香族コポリイ
   ミド一軸配向品。