JPH064272B2 - ポリイミド分子複合材料の延伸成形体およびその製法 - Google Patents
ポリイミド分子複合材料の延伸成形体およびその製法Info
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- JPH064272B2 JPH064272B2 JP22965086A JP22965086A JPH064272B2 JP H064272 B2 JPH064272 B2 JP H064272B2 JP 22965086 A JP22965086 A JP 22965086A JP 22965086 A JP22965086 A JP 22965086A JP H064272 B2 JPH064272 B2 JP H064272B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、２種の芳香族ポリイミドの分子複合材料か
らなり、極めて優れた物性、特に高いヤング率を有する
耐熱性の延伸成形体（例えばフィルム、繊維など）、お
よび、その製法に関するものである。
らなり、極めて優れた物性、特に高いヤング率を有する
耐熱性の延伸成形体（例えばフィルム、繊維など）、お
よび、その製法に関するものである。
この発明のポリイミド分子複合材料の延伸成形体は、高
いレベルの引張強度、耐熱性などと共に、極めて高いヤ
ング率を有しているので、特に、極めて薄いフィルムま
たは細い繊維としても、種々の用途に充分に使用するこ
とができる。
いレベルの引張強度、耐熱性などと共に、極めて高いヤ
ング率を有しているので、特に、極めて薄いフィルムま
たは細い繊維としても、種々の用途に充分に使用するこ
とができる。
従来、熱収縮性を有する芳香族ポリイミドフィルム（延
伸フィルム）を製造する方法としては、例えば、特公昭
５７−４１３３０号公報に記載されているように、ビフ
ェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミド前駆体
（ポリアミック酸、またはポリアミド酸）の溶液を２０
〜２００℃の温度に保ち流延法で製膜し、そして２００
〜５００℃の温度に加熱して揮発分含有量が１０重量％
以下になるまで乾燥させて得られるポリアミック酸の少
くと５０重量％がポリイミドに転化したポリイミドフィ
ルムを得、その後該ポリイミドフィルムを少くとも１方
向に延伸倍率が１．０５〜５倍になるように１００〜５
００℃の温度で延伸する方法が、提案されている。
伸フィルム）を製造する方法としては、例えば、特公昭
５７−４１３３０号公報に記載されているように、ビフ
ェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミド前駆体
（ポリアミック酸、またはポリアミド酸）の溶液を２０
〜２００℃の温度に保ち流延法で製膜し、そして２００
〜５００℃の温度に加熱して揮発分含有量が１０重量％
以下になるまで乾燥させて得られるポリアミック酸の少
くと５０重量％がポリイミドに転化したポリイミドフィ
ルムを得、その後該ポリイミドフィルムを少くとも１方
向に延伸倍率が１．０５〜５倍になるように１００〜５
００℃の温度で延伸する方法が、提案されている。
しかし、前記の方法では、熱収縮性を有するポリイミド
フィルムを製造することが一応できるけれども、イミド
化率の高い未延伸フィルムを延伸するため、またはイミ
ド化および延伸とが同時に行われるので、安定的に延伸
操作を行うことが困難であり、また、極めて高いヤング
率などの高い物性を有するポリイミドフィルムを製造す
ることは、困難であるか、或いは実質的にできなかっ
た。
フィルムを製造することが一応できるけれども、イミド
化率の高い未延伸フィルムを延伸するため、またはイミ
ド化および延伸とが同時に行われるので、安定的に延伸
操作を行うことが困難であり、また、極めて高いヤング
率などの高い物性を有するポリイミドフィルムを製造す
ることは、困難であるか、或いは実質的にできなかっ
た。
この発明の目的は、芳香族ポリイミド成形体が本来有し
ている優れた耐熱性、および引張強度などを高いレベル
に保持したまま、極めて高いヤング率を有する高物性の
新規な芳香族ポリイミド延伸成形体（例えば、フィル
ム、繊維など）を提供することであり、また、そのよう
な高物性芳香族ポリイミド延伸成形体を工業的に製造す
ることができる方法を提供することである。
ている優れた耐熱性、および引張強度などを高いレベル
に保持したまま、極めて高いヤング率を有する高物性の
新規な芳香族ポリイミド延伸成形体（例えば、フィル
ム、繊維など）を提供することであり、また、そのよう
な高物性芳香族ポリイミド延伸成形体を工業的に製造す
ることができる方法を提供することである。
すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
とジアミノジフェニルエーテル類とから得られた芳香族
ポリイミドＡと、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェ
ニレンジアミン類とから得られた芳香族ポリイミドＢと
が、芳香族ポリイミドＡ／芳香族ポリイミドＢの重量比
１／９〜５／５範囲となるように混合されて、前記２種
の芳香族ポリイミドが分子複合されている高分子複合材
料からなり、また、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）が
４０〜１５０Kg/mm2であって、しかも、ヤング率（引張
弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ８８２）が２０００〜６０００Kg
/mm2であるポリイミド分子複合材料の延伸成形体に関す
るものである。
とジアミノジフェニルエーテル類とから得られた芳香族
ポリイミドＡと、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェ
ニレンジアミン類とから得られた芳香族ポリイミドＢと
が、芳香族ポリイミドＡ／芳香族ポリイミドＢの重量比
１／９〜５／５範囲となるように混合されて、前記２種
の芳香族ポリイミドが分子複合されている高分子複合材
料からなり、また、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）が
４０〜１５０Kg/mm2であって、しかも、ヤング率（引張
弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ８８２）が２０００〜６０００Kg
/mm2であるポリイミド分子複合材料の延伸成形体に関す
るものである。
また、この発明の製法は、ビフェニルテトラカルボン酸
類とジアミノジフェニルエーテル類とから得られた芳香
族ポリアミック酸Ａの有機極性溶媒溶液と、ビフェニル
テトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とから得ら
れた芳香族ポリアミック酸Ｂの有機極性溶媒溶液とを、
前記芳香族ポリアミック酸Ａ／芳香族ポリアミック酸Ｂ
の重量比１／９〜５／５となるように配合して、８０℃
以下の温度で充分に混合して調製した混合溶液から、芳
香族ポリアミック酸ＡおよびＢと、１〜５０重量％の含
有率の有機極性溶媒とからなる未延伸成形体を成形し
て、この未延伸成形体を８０℃以下の温度で約１．２〜
３．０倍に延伸し、次いで、その延伸成形体を１５０℃
以上に加熱して、成形体を形成している芳香族ポリアミ
ック酸をイミド化すると共に前記溶媒を除去することを
特徴とするポリイミド分子複合材料の延伸成形体の製法
に関する。
類とジアミノジフェニルエーテル類とから得られた芳香
族ポリアミック酸Ａの有機極性溶媒溶液と、ビフェニル
テトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とから得ら
れた芳香族ポリアミック酸Ｂの有機極性溶媒溶液とを、
前記芳香族ポリアミック酸Ａ／芳香族ポリアミック酸Ｂ
の重量比１／９〜５／５となるように配合して、８０℃
以下の温度で充分に混合して調製した混合溶液から、芳
香族ポリアミック酸ＡおよびＢと、１〜５０重量％の含
有率の有機極性溶媒とからなる未延伸成形体を成形し
て、この未延伸成形体を８０℃以下の温度で約１．２〜
３．０倍に延伸し、次いで、その延伸成形体を１５０℃
以上に加熱して、成形体を形成している芳香族ポリアミ
ック酸をイミド化すると共に前記溶媒を除去することを
特徴とするポリイミド分子複合材料の延伸成形体の製法
に関する。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例えば、２，
３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級ア
ルコールエステル化物、３，３′，４，４′−ビフェル
ニテトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはそ
の酸の炭素数１〜５の低級アルコールエステル化物など
のビフェニルテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン
酸成分に対して、６０モル％以上、特に７０モル％以上
含有する芳香族テトラカルボン酸成分である。この発明
では、テトラカルボン酸成分として、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水
物を７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、
さらに好ましくは９０モル％以上含有する芳香族テトラ
カルボン酸成分が、得られたポリイミドの成形体の耐熱
性、機械的物性などの点において優れているので最適で
ある。
３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級ア
ルコールエステル化物、３，３′，４，４′−ビフェル
ニテトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはそ
の酸の炭素数１〜５の低級アルコールエステル化物など
のビフェニルテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン
酸成分に対して、６０モル％以上、特に７０モル％以上
含有する芳香族テトラカルボン酸成分である。この発明
では、テトラカルボン酸成分として、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水
物を７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、
さらに好ましくは９０モル％以上含有する芳香族テトラ
カルボン酸成分が、得られたポリイミドの成形体の耐熱
性、機械的物性などの点において優れているので最適で
ある。
なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類の他に、併用することができるテ
トラカルボン酸類としては、ピロメリット酸またはその
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタ
ンまたはその酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）プロパンまたはその酸二無水物、ビス（3,4-
ジカルボキシフェニル）スルホンまたはその酸二無水物
などを挙げることができる。
ルテトラカルボン酸類の他に、併用することができるテ
トラカルボン酸類としては、ピロメリット酸またはその
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタ
ンまたはその酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）プロパンまたはその酸二無水物、ビス（3,4-
ジカルボキシフェニル）スルホンまたはその酸二無水物
などを挙げることができる。
前記の芳香族ジアミン成分としては、ポリアミック酸Ａ
（或いは、ポリイミドＡ）では、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミ
ノジフェニルエーテル類を主成分とする芳香族ジアミン
成分であればよく、特に、ジアミノジフェニルエーテル
類を全ジアミン成分の８０モル％以上、さらに好ましく
は９０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分が好適で
あり、また、ポリアミック酸Ｂ（或いは、ポリイミド
Ｂ）では、m-またはp-フェニレンジアミン、3,5-ジアミ
ノトルエン、2,5-ジアミノトルエンなどのフェニレンジ
アミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分であればよ
く、特に、前記のフェニレンジアミン類を全ジアミン成
分の８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上
含有する芳香族ジアミン成分が好適であり、この発明で
は、ポリアミック酸Ｂ製造用の芳香族ジアミン成分とし
て、特に、p-フェニレンジアミンを８０モル％以上、特
に９０モル％の含有率で含有する芳香族ジアミン成分が
最適である。
（或いは、ポリイミドＡ）では、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミ
ノジフェニルエーテル類を主成分とする芳香族ジアミン
成分であればよく、特に、ジアミノジフェニルエーテル
類を全ジアミン成分の８０モル％以上、さらに好ましく
は９０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分が好適で
あり、また、ポリアミック酸Ｂ（或いは、ポリイミド
Ｂ）では、m-またはp-フェニレンジアミン、3,5-ジアミ
ノトルエン、2,5-ジアミノトルエンなどのフェニレンジ
アミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分であればよ
く、特に、前記のフェニレンジアミン類を全ジアミン成
分の８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上
含有する芳香族ジアミン成分が好適であり、この発明で
は、ポリアミック酸Ｂ製造用の芳香族ジアミン成分とし
て、特に、p-フェニレンジアミンを８０モル％以上、特
に９０モル％の含有率で含有する芳香族ジアミン成分が
最適である。
なお、前記の芳香族ジアミン成分において、フェニレン
ジアミン類およびジアミノジフェニルエーテル類の他
に、少ない割合であれば併用することができる芳香族ジ
アミン類としては、例えば、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルフィドなどを挙げることができる。
ジアミン類およびジアミノジフェニルエーテル類の他
に、少ない割合であれば併用することができる芳香族ジ
アミン類としては、例えば、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルフィドなどを挙げることができる。
この発明では、延伸成形体を形成している材料は、前記
の芳香族ポリイミドＡと芳香族ポリイミドＢとの配合割
合が、ポリイミドＡ／ポリイミドＢの重量比１／９〜５
／５であり、好ましくは、１．５／８．５〜４／６程度
である２種の芳香族ポリイミド分子複合材料からなるも
のであればよい。前記ポリイミドＡ／ポリイミドＢの重
量比が前述の範囲をはずれると、そのような２種の芳香
族ポリイミドの高分子複合材料からなる延伸成形体が、
耐熱性、前述の各機械的物性のいずれかにおいて低下す
るので、適当ではない。
の芳香族ポリイミドＡと芳香族ポリイミドＢとの配合割
合が、ポリイミドＡ／ポリイミドＢの重量比１／９〜５
／５であり、好ましくは、１．５／８．５〜４／６程度
である２種の芳香族ポリイミド分子複合材料からなるも
のであればよい。前記ポリイミドＡ／ポリイミドＢの重
量比が前述の範囲をはずれると、そのような２種の芳香
族ポリイミドの高分子複合材料からなる延伸成形体が、
耐熱性、前述の各機械的物性のいずれかにおいて低下す
るので、適当ではない。
この発明の芳香族ポリイミド分子複合材料の延伸成形体
は、特に、前述のポリイミドＡ／ポリイミドＢの重量比
２／８〜４／６である２種の芳香族ポリイミドの高分子
複合材料からなり、しかも、引張強度が、４０〜１５０
Kg/mm2、好ましくは５０〜１４５Kg/mm2であると共に、
ヤング率（弾性率）が２０００〜６０００Kg/mm2、好ま
しくは２５００〜５５００Kg/mm2であり、また、さらに
好ましくは破断点伸び率が１０％以下であると共に、０
〜２５０℃の熱収縮率が１０％以下、特に５％以下であ
る、「厚さ２００μｍ以下のフィルム状体（シート状
体）」、「径５００μｍ以下の繊維状体」などのポリイ
ミド分子複合材料の延伸成形体である。
は、特に、前述のポリイミドＡ／ポリイミドＢの重量比
２／８〜４／６である２種の芳香族ポリイミドの高分子
複合材料からなり、しかも、引張強度が、４０〜１５０
Kg/mm2、好ましくは５０〜１４５Kg/mm2であると共に、
ヤング率（弾性率）が２０００〜６０００Kg/mm2、好ま
しくは２５００〜５５００Kg/mm2であり、また、さらに
好ましくは破断点伸び率が１０％以下であると共に、０
〜２５０℃の熱収縮率が１０％以下、特に５％以下であ
る、「厚さ２００μｍ以下のフィルム状体（シート状
体）」、「径５００μｍ以下の繊維状体」などのポリイ
ミド分子複合材料の延伸成形体である。
従来、この発明のように、充分な耐熱性、引張強度など
を有する共に、２０００Kg/mm2以上の極めて高いヤング
率（弾性率）を有する芳香族ポリイミド（延伸）成形体
は、全く知られていなかった。
を有する共に、２０００Kg/mm2以上の極めて高いヤング
率（弾性率）を有する芳香族ポリイミド（延伸）成形体
は、全く知られていなかった。
この発明の製法においては、例えば、 (a)前述の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノジフ
ェニルエーテル類またはフェニレンジアミン類の芳香族
ジアミン成分との略等モルを、有機極性溶媒中で、好ま
しくは約８０℃以下、特に好ましくは０〜６０℃の温度
で重合して、高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族
ポリイミド前駆体）ＡまたはＢの有機極性溶媒溶液をそ
れぞれ調製し、 (b)そして、芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢの有機極
性溶媒溶液を、前記芳香族ポリアミック酸Ａ／芳香族ポ
リアミック酸Ｂの重量比１／９〜５／５となるように配
合して、密封状態で、８０℃以下、好ましくは６０℃以
下の温度で、充分に混合して（約１〜５０時間、特に５
〜４０時間、攪拌・混合して）、混合溶液を調製し、 (c)続いて、その混合溶液から、溶液流延法などによっ
て、前記の芳香族ポリアミック酸と、未延伸成形体中の
含有率が１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％で
ある有機極性溶媒とからなる固化フィルム状体、固化繊
維状体などの未延伸成形体を形成し、 (d)その後、その未延伸成形体を、８０℃以下の延伸温
度、好ましくは０〜６０℃の延伸温度で、１．２〜３．
０倍、好ましくは１．２５〜２．５倍程度に少くとも１
つの方向に延伸し、 (e)最後に、その延伸成形体を１５０℃以上、好ましく
は１８０〜４００℃の温度で、約０．５〜１０時間、特
に１〜５時間加熱し、成形体を形成しているポリアミッ
ク酸を、イミド化率９０％以上、特に実質的にアミド−
酸結合の存在しないように、イミド化すると共に、前記
溶媒を蒸発し除去することによって、優れた性能の芳香
族ポリイミド分子複合材料の延伸成形体を製造すること
ができる。
ェニルエーテル類またはフェニレンジアミン類の芳香族
ジアミン成分との略等モルを、有機極性溶媒中で、好ま
しくは約８０℃以下、特に好ましくは０〜６０℃の温度
で重合して、高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族
ポリイミド前駆体）ＡまたはＢの有機極性溶媒溶液をそ
れぞれ調製し、 (b)そして、芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢの有機極
性溶媒溶液を、前記芳香族ポリアミック酸Ａ／芳香族ポ
リアミック酸Ｂの重量比１／９〜５／５となるように配
合して、密封状態で、８０℃以下、好ましくは６０℃以
下の温度で、充分に混合して（約１〜５０時間、特に５
〜４０時間、攪拌・混合して）、混合溶液を調製し、 (c)続いて、その混合溶液から、溶液流延法などによっ
て、前記の芳香族ポリアミック酸と、未延伸成形体中の
含有率が１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％で
ある有機極性溶媒とからなる固化フィルム状体、固化繊
維状体などの未延伸成形体を形成し、 (d)その後、その未延伸成形体を、８０℃以下の延伸温
度、好ましくは０〜６０℃の延伸温度で、１．２〜３．
０倍、好ましくは１．２５〜２．５倍程度に少くとも１
つの方向に延伸し、 (e)最後に、その延伸成形体を１５０℃以上、好ましく
は１８０〜４００℃の温度で、約０．５〜１０時間、特
に１〜５時間加熱し、成形体を形成しているポリアミッ
ク酸を、イミド化率９０％以上、特に実質的にアミド−
酸結合の存在しないように、イミド化すると共に、前記
溶媒を蒸発し除去することによって、優れた性能の芳香
族ポリイミド分子複合材料の延伸成形体を製造すること
ができる。
この発明において、前述の延伸成形体を高温での加熱処
理する際には、少なくとも前記延伸成形体の延伸方向の
両端を枠などで一定の距離に固定して加熱処理を行うこ
とが、物性の点から好適であるが、必ずしも、前記の延
伸成形体の固定が必須の要件ではない。
理する際には、少なくとも前記延伸成形体の延伸方向の
両端を枠などで一定の距離に固定して加熱処理を行うこ
とが、物性の点から好適であるが、必ずしも、前記の延
伸成形体の固定が必須の要件ではない。
また、前記の加熱処理は、最初に、約１５０〜２６０℃
の比較的低い温度で一次加熱処理し、次いで、２６０〜
４５０℃の高い温度で二次加熱処理して行ってもよく、
その一次加熱においては、枠などで延伸成形体の両端を
固定して行うことが好ましい。
の比較的低い温度で一次加熱処理し、次いで、２６０〜
４５０℃の高い温度で二次加熱処理して行ってもよく、
その一次加熱においては、枠などで延伸成形体の両端を
固定して行うことが好ましい。
前記の芳香族ポリアミック酸は、前述のように芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温で
の重合で得られたビフェニルテトラカルボン酸系のポリ
イミド前駆体であると共に、対数粘度（測定温度；３０
℃、濃度；０．５ｇ／１００ml溶媒、溶媒；Ｎ−メチル
−２−ピロリドン）が０．１〜７、特に好ましくは０．
２〜５程度であり、イミド化率〔赤外線分析法（ＩＲ
法）によって決定されるイミド化率である〕が、５０％
より小さい、特に３０％以下であるポリマーであって、
さらに、有機極性溶媒に約４０重量％の濃度にまで均一
に溶解できるポリマーであることが好ましい。
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温で
の重合で得られたビフェニルテトラカルボン酸系のポリ
イミド前駆体であると共に、対数粘度（測定温度；３０
℃、濃度；０．５ｇ／１００ml溶媒、溶媒；Ｎ−メチル
−２−ピロリドン）が０．１〜７、特に好ましくは０．
２〜５程度であり、イミド化率〔赤外線分析法（ＩＲ
法）によって決定されるイミド化率である〕が、５０％
より小さい、特に３０％以下であるポリマーであって、
さらに、有機極性溶媒に約４０重量％の濃度にまで均一
に溶解できるポリマーであることが好ましい。
前記の対数粘度は、次式によって算出された値である。
前記のイミド化率を決定する赤外線分析法では、試料の
赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基づく吸収ピーク
１７７０cm-1の吸光度と、アミド酸結合に基づく吸収ピ
ーク１７２０cm-1の吸光度との比からイミド化率を求め
ることができる。
赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基づく吸収ピーク
１７７０cm-1の吸光度と、アミド酸結合に基づく吸収ピ
ーク１７２０cm-1の吸光度との比からイミド化率を求め
ることができる。
前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸を
約４０重量％程度まで均一に溶解することができる有機
極性溶媒であればよく、例えば、N,N-ジエチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミドなどのN,N-
ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、N-メチル−2-ピ
ロリドン、ジメチスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチ
ルスルホルアミドなどの有機極性溶媒を挙げることがで
きる。
約４０重量％程度まで均一に溶解することができる有機
極性溶媒であればよく、例えば、N,N-ジエチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミドなどのN,N-
ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、N-メチル−2-ピ
ロリドン、ジメチスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチ
ルスルホルアミドなどの有機極性溶媒を挙げることがで
きる。
前述の高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイ
ミド前駆体）ＡおよびＢと、１〜５重量％の含有率の有
機極性溶媒とからなる固化フィルム状体、固化繊維状体
などの未延伸成形体は、有機極性溶媒を含有する自己支
持性の未延伸成形体であり、公知の種々の方法で製造す
ることができ、この発明の方法では、特にこの製造法が
限定されるものではなく、例えば、前記の芳香族ポリア
ミック酸が前記の有機極性溶媒に均一に溶解しているポ
リアミック酸溶液を使用して、８０℃以下の低温流延法
で製膜するか、あるいは、８０℃以下の低温で紡糸する
ことによって、形成した液状のフィルム状体または繊維
状体から、８０℃以下の低温で溶媒の大部分を蒸発して
除去するか、あるいは凝固液で除去するかして、イミド
化の殆ど進んでいない芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢ
と、含有率５０重量％以下の有機極性溶媒とからなる固
化フィルムまたは固化繊維などの未延伸の成形体を製造
することができる。
ミド前駆体）ＡおよびＢと、１〜５重量％の含有率の有
機極性溶媒とからなる固化フィルム状体、固化繊維状体
などの未延伸成形体は、有機極性溶媒を含有する自己支
持性の未延伸成形体であり、公知の種々の方法で製造す
ることができ、この発明の方法では、特にこの製造法が
限定されるものではなく、例えば、前記の芳香族ポリア
ミック酸が前記の有機極性溶媒に均一に溶解しているポ
リアミック酸溶液を使用して、８０℃以下の低温流延法
で製膜するか、あるいは、８０℃以下の低温で紡糸する
ことによって、形成した液状のフィルム状体または繊維
状体から、８０℃以下の低温で溶媒の大部分を蒸発して
除去するか、あるいは凝固液で除去するかして、イミド
化の殆ど進んでいない芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢ
と、含有率５０重量％以下の有機極性溶媒とからなる固
化フィルムまたは固化繊維などの未延伸の成形体を製造
することができる。
この発明では、前述のビフェニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢの分子複合材料からな
る未延伸成形体を、比較的低温で延伸して、次いで、そ
の延伸された成形体を高温で加熱処理して、ポリアミッ
ク酸のイミド化および残存溶媒の実質的な除去を行うこ
とに主な特徴があり、高い温度での延伸では、延伸時に
イミド化も起こり、このイミド化の調節を注意しないと
成形体が切れてしまったり、優れたヤング率などを有す
る延伸成形体を製造することができないので適当ではな
い。
芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢの分子複合材料からな
る未延伸成形体を、比較的低温で延伸して、次いで、そ
の延伸された成形体を高温で加熱処理して、ポリアミッ
ク酸のイミド化および残存溶媒の実質的な除去を行うこ
とに主な特徴があり、高い温度での延伸では、延伸時に
イミド化も起こり、このイミド化の調節を注意しないと
成形体が切れてしまったり、優れたヤング率などを有す
る延伸成形体を製造することができないので適当ではな
い。
実施例および比較例において、物性試験は、試料片（長
さ；２０mm、幅；３mm）について、行った。
さ；２０mm、幅；３mm）について、行った。
実施例１〜４および比較例１〜３ 〔ポリアミック酸Ａの溶液の調製〕 ３，３′，４，４′−ビフェルテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとを、N,N-ジ
メチルアセトアミド溶媒中で、２５℃で１時間重合して
得られた芳香族ポリアミック酸Ａの溶液〔ポリマー濃
度；１０重量％、２５℃の溶液粘度（回転粘度計によっ
て測定した溶液粘度）；１００ポイズ〕を調製した。
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとを、N,N-ジ
メチルアセトアミド溶媒中で、２５℃で１時間重合して
得られた芳香族ポリアミック酸Ａの溶液〔ポリマー濃
度；１０重量％、２５℃の溶液粘度（回転粘度計によっ
て測定した溶液粘度）；１００ポイズ〕を調製した。
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とp-フェニレンジアミンとを、N,N-ジメチルアセト
アミド溶媒中で、２５℃で１時間重合して得られた芳香
族ポリアミック酸Ｂの溶液〔ポリマー濃度；１０重量
％、２５℃の溶液粘度（回転粘度計によって測定した溶
液粘度）；１００ポイズ〕を調製した。
水物とp-フェニレンジアミンとを、N,N-ジメチルアセト
アミド溶媒中で、２５℃で１時間重合して得られた芳香
族ポリアミック酸Ｂの溶液〔ポリマー濃度；１０重量
％、２５℃の溶液粘度（回転粘度計によって測定した溶
液粘度）；１００ポイズ〕を調製した。
前述のようにして製造したポリアミック酸ＡおよびＢを
第１表に示す割合（重量比）で配合して、室温２４時
間、攪拌・混合し、その混合液からなる製膜用のドープ
液を調製し、そして、そのドープ液を使用して、ガラス
板上に均一な厚さに約７０℃で溶液流延して、その結果
形成された液状の薄膜を５０℃で１時間乾燥し、さらに
２５℃で２４時間、真空乾燥して、ビフェニルテトラカ
ルボン酸系の芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢ（イミド
化率１０％以下）と、含有率が１２重量％である前記溶
媒とからなる厚さ５０μｍで長尺である固化フィルム
（ポリアミック酸−有機極性溶媒の未延伸フィルム）を
形成した。
第１表に示す割合（重量比）で配合して、室温２４時
間、攪拌・混合し、その混合液からなる製膜用のドープ
液を調製し、そして、そのドープ液を使用して、ガラス
板上に均一な厚さに約７０℃で溶液流延して、その結果
形成された液状の薄膜を５０℃で１時間乾燥し、さらに
２５℃で２４時間、真空乾燥して、ビフェニルテトラカ
ルボン酸系の芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢ（イミド
化率１０％以下）と、含有率が１２重量％である前記溶
媒とからなる厚さ５０μｍで長尺である固化フィルム
（ポリアミック酸−有機極性溶媒の未延伸フィルム）を
形成した。
その固化フィルムを使用し、２５℃で第１表に示す倍率
で長手方向に一軸延伸し、その延伸フィルムを第１表に
示す温度および時間で処理して、第１表に示す物性の芳
香族ポリイミドからなる延伸フィルムを成形した。
で長手方向に一軸延伸し、その延伸フィルムを第１表に
示す温度および時間で処理して、第１表に示す物性の芳
香族ポリイミドからなる延伸フィルムを成形した。
〔作用効果〕 この発明のポリイミド分子複合材料の延伸成形体は、高
いレベルの引張強度、耐熱性などを有していると共に、
芳香族ポリイミド成形体としてはかってなかった２００
０Kg／mm2以上である極めて高いヤング率を有している
特定のビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミ
ドフィルムまたは繊維などの延伸成形体であるので、特
に、極めて薄いフィルムまたは細い繊維としても、種々
の用途に充分に使用することができる。
いレベルの引張強度、耐熱性などを有していると共に、
芳香族ポリイミド成形体としてはかってなかった２００
０Kg／mm2以上である極めて高いヤング率を有している
特定のビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミ
ドフィルムまたは繊維などの延伸成形体であるので、特
に、極めて薄いフィルムまたは細い繊維としても、種々
の用途に充分に使用することができる。
また、この発明の製法は、前述の芳香族ポリイミド分子
複合材料の延伸成形体を、再現性よく工業的に製造する
ことができる方法である。
複合材料の延伸成形体を、再現性よく工業的に製造する
ことができる方法である。
Claims (2)
- 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸類とジアミノ
ジフェニルエーテル類とから得られた芳香族ポリイミド
Ａと、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジア
ミン類とから得られた芳香族ポリイミドＢとが、芳香族
ポリイミドＡ／芳香族ポリイミドＢの重量比１／９〜５
／５範囲となるように混合されて、前記２種の芳香族ポ
リイミドが分子複合されている分子複合材料からなり、
また、引張強度が４０〜１５０Kg/mm2であって、しかも
ヤング率が２０００〜６０００Kg/mm2であるポリイミド
分子複合材料の延伸成形体。 - 【請求項２】ビフェニルテトラカルボン酸類とジアミノ
ジフェニルエーテル類とから得られた芳香族ポリアミッ
ク酸Ａの有機極性溶媒溶液と、ビフェニルテトラカルボ
ン酸類とフェニレンジアミン類とから得られた芳香族ポ
リアミック酸Ｂの有機極性溶媒溶液とを、前記芳香族ポ
リアミック酸Ａ／芳香族ポリアミック酸Ｂの重量比１／
９〜５／５となるように配合して、８０℃以下の温度で
充分に混合して調製した混合溶液から、芳香族ポリアミ
ック酸ＡおよびＢと、１〜５０重量％の含有率の有機極
性溶媒とからなる未延伸成形体を成形して、その未延伸
成形体を８０℃以下の温度で約１．２〜３．０倍に延伸
し、次いで、その延伸成形体を１５０℃以上に加熱し
て、成形体を形成している芳香族ポリアミック酸をイミ
ド化すると共に前記溶媒を除去することを特徴とするポ
リイミド分子複合材料の延伸成形体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22965086A JPH064272B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | ポリイミド分子複合材料の延伸成形体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22965086A JPH064272B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | ポリイミド分子複合材料の延伸成形体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6384924A JPS6384924A (ja) | 1988-04-15 |
| JPH064272B2 true JPH064272B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=16895522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22965086A Expired - Lifetime JPH064272B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | ポリイミド分子複合材料の延伸成形体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064272B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02294362A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新しいポリアミド酸組成物 |
| JP3978754B2 (ja) | 1997-12-29 | 2007-09-19 | チッソ株式会社 | ポリアミド酸組成物、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
-
1986
- 1986-09-30 JP JP22965086A patent/JPH064272B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6384924A (ja) | 1988-04-15 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |