JPH11323127A - ポリイミド混合物およびポリイミド混合物フィルムの製造方法 - Google Patents
ポリイミド混合物およびポリイミド混合物フィルムの製造方法Info
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- JPH11323127A JPH11323127A JP11100543A JP10054399A JPH11323127A JP H11323127 A JPH11323127 A JP H11323127A JP 11100543 A JP11100543 A JP 11100543A JP 10054399 A JP10054399 A JP 10054399A JP H11323127 A JPH11323127 A JP H11323127A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エレクトロニクス用途に有用な膨れのない高
モジュラスで熱膨張係数の低いフィルムを得る。 【解決手段】 （ａ）３，３'，４，４'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物およ
びｐ−フェニレンジアミンを含む第１のポリイミド、お
よび（ｂ）ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジ
アミンおよび４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを
含む第２のポリイミドを含有する均質なポリイミド混合
物；ならびに、上記第１および第２のポリアミド酸ポリ
マーを極性有機溶剤中に溶解させたものを特定の温度お
よび時間混合し、転換剤と混合して該ポリアミド酸類を
ポリイミド類へと転換させてゲルフィルムを形成し、該
ゲルフィルムを加熱する。
モジュラスで熱膨張係数の低いフィルムを得る。 【解決手段】 （ａ）３，３'，４，４'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物およ
びｐ−フェニレンジアミンを含む第１のポリイミド、お
よび（ｂ）ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジ
アミンおよび４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを
含む第２のポリイミドを含有する均質なポリイミド混合
物；ならびに、上記第１および第２のポリアミド酸ポリ
マーを極性有機溶剤中に溶解させたものを特定の温度お
よび時間混合し、転換剤と混合して該ポリアミド酸類を
ポリイミド類へと転換させてゲルフィルムを形成し、該
ゲルフィルムを加熱する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド混合物
ポリマーおよびポリイミド混合物フィルムの製造方法に
関する。
ポリマーおよびポリイミド混合物フィルムの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミドフィルムは、その優れ
た熱的、機械的および電気的特性のために、マイクロエ
レクトロニクスの製造や装置およびパッケージングにお
いて、ならびに誘電性バリアとして広く用いられてい
る。芳香族テトラカルボン酸無水物成分、さらにはより
構造的に可変な芳香族ジアミン成分の構造的改変によ
り、多数のポリイミドフィルムが製造されてきた。芳香
族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの組合せ
のいくつかは、広範囲な用途において有用な特性を示
す。しかしながら、わずか数種のポリイミドフィルムが
商業的規模で製造されているにすぎない。一般に、特定
のポリイミドフィルムが１つの特性において有意な改善
を示す場合には、或る別の特性を犠牲にした上でそのよ
うな特性の改善が達成されている、というのが通則であ
る。
た熱的、機械的および電気的特性のために、マイクロエ
レクトロニクスの製造や装置およびパッケージングにお
いて、ならびに誘電性バリアとして広く用いられてい
る。芳香族テトラカルボン酸無水物成分、さらにはより
構造的に可変な芳香族ジアミン成分の構造的改変によ
り、多数のポリイミドフィルムが製造されてきた。芳香
族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの組合せ
のいくつかは、広範囲な用途において有用な特性を示
す。しかしながら、わずか数種のポリイミドフィルムが
商業的規模で製造されているにすぎない。一般に、特定
のポリイミドフィルムが１つの特性において有意な改善
を示す場合には、或る別の特性を犠牲にした上でそのよ
うな特性の改善が達成されている、というのが通則であ
る。
【０００３】ポリイミドフィルムの特性は、テトラカル
ボン酸無水物とジアミンまたはそれらの複合物（ｍｕｌ
ｔｉｐｌｅｓ）の様々なセットを共重合することによっ
て変えることができる。しかしながら、この方法は、そ
の高いコスト、化学的複雑さ、および遅いフィルム製造
スループットのために、実用的であるとは言えない。
ボン酸無水物とジアミンまたはそれらの複合物（ｍｕｌ
ｔｉｐｌｅｓ）の様々なセットを共重合することによっ
て変えることができる。しかしながら、この方法は、そ
の高いコスト、化学的複雑さ、および遅いフィルム製造
スループットのために、実用的であるとは言えない。
【０００４】例えば、米国特許第５，１６６，３０８号
（１９９２年１１月２４日に発行）は、ピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４'−ジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）およびｐ−フェ
ニレンジアミン（ＰＰＤ）の共重合により得られるコポ
リアミド酸溶液の化学的転換により調製される、高性能
電子基板として使用するための芳香族コポリイミドフィ
ルムを開示している。この芳香族コポリイミドフィルム
は、有利なことに、低い熱吸湿膨張係数（ｃｏｅｆｆｉ
ｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｈｙｇｒ
ｏｓｃｏｐｉｃ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）、低い吸水性お
よび高い機械的強度を有する。しかしながら、製造中
に、このコポリイミドフィルムは、乾燥および硬化の際
に望ましくない膨れ（ｂｌｉｓｔｅｒ）の発生が起こ
り、このことが製造スループットを厳しく制限してい
る。
（１９９２年１１月２４日に発行）は、ピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４'−ジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）およびｐ−フェ
ニレンジアミン（ＰＰＤ）の共重合により得られるコポ
リアミド酸溶液の化学的転換により調製される、高性能
電子基板として使用するための芳香族コポリイミドフィ
ルムを開示している。この芳香族コポリイミドフィルム
は、有利なことに、低い熱吸湿膨張係数（ｃｏｅｆｆｉ
ｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｈｙｇｒ
ｏｓｃｏｐｉｃ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）、低い吸水性お
よび高い機械的強度を有する。しかしながら、製造中
に、このコポリイミドフィルムは、乾燥および硬化の際
に望ましくない膨れ（ｂｌｉｓｔｅｒ）の発生が起こ
り、このことが製造スループットを厳しく制限してい
る。
【０００５】時には別個に調製したポリイミド類を混合
することを含む他のアプローチを用いて、ポリイミドフ
ィルムの特性を特定の用途のために調整することが可能
である。残念なことに、ポリイミドは、大部分のポリマ
ーと同様に、通常は互いに非混和性である。適切な相互
溶剤に溶解させた場合、混合したポリイミド類は急速に
乾燥させると相分離を起こす傾向があり、このために、
表面が曇ってザラザラしているポリイミドフィルムが形
成され、このフィルムはエレクトニクスの用途には望ま
しくない。
することを含む他のアプローチを用いて、ポリイミドフ
ィルムの特性を特定の用途のために調整することが可能
である。残念なことに、ポリイミドは、大部分のポリマ
ーと同様に、通常は互いに非混和性である。適切な相互
溶剤に溶解させた場合、混合したポリイミド類は急速に
乾燥させると相分離を起こす傾向があり、このために、
表面が曇ってザラザラしているポリイミドフィルムが形
成され、このフィルムはエレクトニクスの用途には望ま
しくない。
【０００６】例えば、日本特許公報平成０１−１１０５
３５号（１９８９年４月２７日公告）および日本特許公
報平成６−５５８４３号（１９９４年７月２７日公告）
は、表面を粗面化したポリイミドフィルムを開示してお
り、このフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰ
Ｄ）と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、４，
４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、イ
ミド化剤とを極性有機溶剤中に含むものから特別に誘導
した２種の異なる芳香族ポリアミド酸を混合物し、フィ
ルムを形成し、次に該フィルムを圧伸成形（ｄｒａｗｉ
ｎｇ）および高温での熱処理をすることにより製造され
る。しかしながら、このようにして得られるポリイミド
混合物フィルムは、乾燥および硬化の際に生じるポリイ
ミド混合物成分の部分的な相分離のために、粗く樹皮の
ような表面を有する。
３５号（１９８９年４月２７日公告）および日本特許公
報平成６−５５８４３号（１９９４年７月２７日公告）
は、表面を粗面化したポリイミドフィルムを開示してお
り、このフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰ
Ｄ）と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、４，
４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、イ
ミド化剤とを極性有機溶剤中に含むものから特別に誘導
した２種の異なる芳香族ポリアミド酸を混合物し、フィ
ルムを形成し、次に該フィルムを圧伸成形（ｄｒａｗｉ
ｎｇ）および高温での熱処理をすることにより製造され
る。しかしながら、このようにして得られるポリイミド
混合物フィルムは、乾燥および硬化の際に生じるポリイ
ミド混合物成分の部分的な相分離のために、粗く樹皮の
ような表面を有する。
【０００７】したがって、低い吸水性、低い熱吸湿膨張
係数および高い機械的強度を有し、かつポリイミド混合
物成分同士の相分離のために生じる望ましくない膨れや
表面の粗さを含まないポリイミド混合物フィルムが必要
とされている。
係数および高い機械的強度を有し、かつポリイミド混合
物成分同士の相分離のために生じる望ましくない膨れや
表面の粗さを含まないポリイミド混合物フィルムが必要
とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、上記の問題を解決し、改善されたポリイミド混合物
ポリマーおよびポリイミド混合物フィルムの製造方法を
提供することを課題とする。
は、上記の問題を解決し、改善されたポリイミド混合物
ポリマーおよびポリイミド混合物フィルムの製造方法を
提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、均質なポリイ
ミド混合物に関するものであって、該ポリイミド混合物
は、（ａ）９０から１００モル％までの３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０から１
０モル％までのピロメリット酸二無水物およびｐ−フェ
ニレンジアミンとを含み、該混合物の総重量に対して２
５から５０重量％である第１のポリイミドと、そして
（ｂ）ピロメリット酸二無水物と２０から５０モル％ま
でのｐ−フェニレンジアミンと５０から８０モル％まで
の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含み、該
混合物の総重量に対して５０から７５重量％である第２
のポリイミドと、を含有することを特徴とする。
ミド混合物に関するものであって、該ポリイミド混合物
は、（ａ）９０から１００モル％までの３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０から１
０モル％までのピロメリット酸二無水物およびｐ−フェ
ニレンジアミンとを含み、該混合物の総重量に対して２
５から５０重量％である第１のポリイミドと、そして
（ｂ）ピロメリット酸二無水物と２０から５０モル％ま
でのｐ−フェニレンジアミンと５０から８０モル％まで
の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含み、該
混合物の総重量に対して５０から７５重量％である第２
のポリイミドと、を含有することを特徴とする。
【００１０】また、本発明は、さらに、均質なポリイミ
ド混合物フィルムの製造方法に関するものでであって、
該ポリイミド混合物フィルムの製造方法は、（１） そ
れ未満の温度ではイミド化が実質的に起こらない温度に
て、均質な混合物を形成するのに十分な時間にわたっ
て、（ａ）９０から１００モル％までの３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０から１
０モル％までのピロメリット酸二無水物およびｐ−フェ
ニレンジアミンとを含み、ポリアミド酸ポリマーの総重
量に対して２５から５０重量％である、極性有機溶剤中
に溶解してなる第１のポリアミド酸ポリマーと、（ｂ）
ピロメリット酸二無水物と２０から５０モル％までのｐ
−フェニレンジアミンと５０から８０モル％までの４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含み、前記ポリ
アミド酸ポリマーの総重量に対して５０から７５重量％
である、極性有機溶剤中に溶解してなる第２のポリアミ
ド酸ポリマーと、を混合する工程と、（２） 前記ポリ
アミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）の混合物を転換剤
と混合して、前記ポリアミド酸をポリイミドへと転換さ
せる工程と、（３） 前記ポリアミド酸ポリマー（ａ）
および（ｂ）と前記転換剤との混合物のゲルフィルムを
形成する工程と、そして（４） 前記ポリアミド酸ポリ
マー混合物ゲルフィルムを、前記ポリアミド酸をポリイ
ミドへと完全に転換させるのに十分な温度まで、かつそ
うするのに十分な時間にわたって、加熱する工程と、を
含むことを特徴とする。
ド混合物フィルムの製造方法に関するものでであって、
該ポリイミド混合物フィルムの製造方法は、（１） そ
れ未満の温度ではイミド化が実質的に起こらない温度に
て、均質な混合物を形成するのに十分な時間にわたっ
て、（ａ）９０から１００モル％までの３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０から１
０モル％までのピロメリット酸二無水物およびｐ−フェ
ニレンジアミンとを含み、ポリアミド酸ポリマーの総重
量に対して２５から５０重量％である、極性有機溶剤中
に溶解してなる第１のポリアミド酸ポリマーと、（ｂ）
ピロメリット酸二無水物と２０から５０モル％までのｐ
−フェニレンジアミンと５０から８０モル％までの４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含み、前記ポリ
アミド酸ポリマーの総重量に対して５０から７５重量％
である、極性有機溶剤中に溶解してなる第２のポリアミ
ド酸ポリマーと、を混合する工程と、（２） 前記ポリ
アミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）の混合物を転換剤
と混合して、前記ポリアミド酸をポリイミドへと転換さ
せる工程と、（３） 前記ポリアミド酸ポリマー（ａ）
および（ｂ）と前記転換剤との混合物のゲルフィルムを
形成する工程と、そして（４） 前記ポリアミド酸ポリ
マー混合物ゲルフィルムを、前記ポリアミド酸をポリイ
ミドへと完全に転換させるのに十分な温度まで、かつそ
うするのに十分な時間にわたって、加熱する工程と、を
含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明によれば、第１の必須成分
（ａ）に相当する一つのポリアミド酸ポリマー、すなわ
ち、９０から１００モル％までの３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および
０から１０モル％までのピロメリット酸二無水物と、ｐ
−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とのポリアミド酸、な
らびに第２の必須成分（ｂ）に相当する一つのポリアミ
ド酸ポリマー、すなわち、ピロメリット酸二無水物（Ｐ
ＭＤＡ）と、２０から５０モル％までのｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＰＤ）および５０から８０モル％までの
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と
のポリアミド酸は、それぞれ別個に、選択したテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとの反応を含む周知の手法
により、不活性な有機極性溶剤中で、好ましくは無水の
条件下で、ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）の
それぞれの溶液を得るのに十分な時間および温度にて調
製する。
（ａ）に相当する一つのポリアミド酸ポリマー、すなわ
ち、９０から１００モル％までの３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および
０から１０モル％までのピロメリット酸二無水物と、ｐ
−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とのポリアミド酸、な
らびに第２の必須成分（ｂ）に相当する一つのポリアミ
ド酸ポリマー、すなわち、ピロメリット酸二無水物（Ｐ
ＭＤＡ）と、２０から５０モル％までのｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＰＤ）および５０から８０モル％までの
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と
のポリアミド酸は、それぞれ別個に、選択したテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとの反応を含む周知の手法
により、不活性な有機極性溶剤中で、好ましくは無水の
条件下で、ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）の
それぞれの溶液を得るのに十分な時間および温度にて調
製する。
【００１２】本発明で用いられる有機極性溶剤は、上記
の第１および第２のポリアミド酸ポリマー、好ましくは
ポリアミド酸重合生成物を均一に溶解させる任意の溶剤
であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンのよう
なＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルカルボキシルアミドが挙げ
られる。
の第１および第２のポリアミド酸ポリマー、好ましくは
ポリアミド酸重合生成物を均一に溶解させる任意の溶剤
であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンのよう
なＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルカルボキシルアミドが挙げ
られる。
【００１３】次に、ポリアミド酸ポリマー（ａ）および
（ｂ）を共に、その温度以下ではイミド化が実質的に起
こらない温度、好ましくは約６０℃未満にて均一に混合
する。これらのポリアミド酸は、混合する前は、少なく
とも０．１、好ましくは０．３から５．０の固有粘度を
有する。第１のポリアミド酸ポリマー（ａ）および第２
のポリアミド酸ポリマー（ｂ）の量は、ポリアミド酸ポ
リマー（ａ）については２５から５０重量％まで、そし
てポリアミド酸ポリマー（ｂ）については５０から７５
重量％までの範囲であり、好ましくは、ポリアミド酸ポ
リマー（ａ）については３０から４０重量％まで、そし
てポリアミド酸ポリマー（ｂ）については６０から７０
重量％までの範囲である。
（ｂ）を共に、その温度以下ではイミド化が実質的に起
こらない温度、好ましくは約６０℃未満にて均一に混合
する。これらのポリアミド酸は、混合する前は、少なく
とも０．１、好ましくは０．３から５．０の固有粘度を
有する。第１のポリアミド酸ポリマー（ａ）および第２
のポリアミド酸ポリマー（ｂ）の量は、ポリアミド酸ポ
リマー（ａ）については２５から５０重量％まで、そし
てポリアミド酸ポリマー（ｂ）については５０から７５
重量％までの範囲であり、好ましくは、ポリアミド酸ポ
リマー（ａ）については３０から４０重量％まで、そし
てポリアミド酸ポリマー（ｂ）については６０から７０
重量％までの範囲である。
【００１４】本発明では、３，３'，４，４'−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリッ
ト酸二無水物を他の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
組合せて用いることが可能であり、この他の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物はテトラカルボン酸二無水物成分
の全量の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量
で存在し得る。
ルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリッ
ト酸二無水物を他の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
組合せて用いることが可能であり、この他の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物はテトラカルボン酸二無水物成分
の全量の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量
で存在し得る。
【００１５】好適な二無水物としては、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，
３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシ二
フタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、およびこれらの類似物が、含ま
れる。
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，
３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシ二
フタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、およびこれらの類似物が、含ま
れる。
【００１６】さらに、ｐ−フェニレンジアミンおよび／
または４，４'−ジアミノジフェニルエーテルは、他の
芳香族ジアミンと組合せて用いることが可能であり、こ
の他の芳香族ジアミンは、芳香族ジアミン成分の全量の
１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量で存在し
得る。
または４，４'−ジアミノジフェニルエーテルは、他の
芳香族ジアミンと組合せて用いることが可能であり、こ
の他の芳香族ジアミンは、芳香族ジアミン成分の全量の
１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量で存在し
得る。
【００１７】好適な芳香族ジアミンとしては、４，４'
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジ
フェニルメタン、ベンジジン、３，４'−ジクロロベン
ジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−
ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミ
ノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエ
チルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニ
ルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルＮ
−フェニルアミン、およびこれらの類似物が、含まれ
る。
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジ
フェニルメタン、ベンジジン、３，４'−ジクロロベン
ジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−
ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミ
ノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエ
チルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニ
ルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルＮ
−フェニルアミン、およびこれらの類似物が、含まれ
る。
【００１８】次に、ポリアミド酸転換剤をポリアミド酸
ポリマー（ａ）および（ｂ）の混合物に添加して、該ポ
リアミド酸をポリイミドへと転換させる。このポリアミ
ド酸転換剤は、３級アミン触媒および無水の脱水性物質
である。好ましい無水の脱水性物質は無水酢酸であり、
ポリアミド酸の混合物中のアミド酸基の量に対してわず
かにモル過剰で、典型的にはポリアミド酸の当量当たり
約２から３モル過剰で用いられる。同等量の３級アミン
触媒が用いられる。無水酢酸以外に、他の作用し得る低
級脂肪酸無水物としては、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水吉草酸、これらの無水物を互いに混合した混合
無水物、ならびにこれらの無水物を、芳香族モノカルボ
ン酸（例えば、安息香酸、ナフトエ酸など）の無水物、
炭酸（ｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）やギ酸および脂肪
族ケテン（ケテンおよびジメチルケテン）の無水物と混
合した混合無水物が挙げられる。
ポリマー（ａ）および（ｂ）の混合物に添加して、該ポ
リアミド酸をポリイミドへと転換させる。このポリアミ
ド酸転換剤は、３級アミン触媒および無水の脱水性物質
である。好ましい無水の脱水性物質は無水酢酸であり、
ポリアミド酸の混合物中のアミド酸基の量に対してわず
かにモル過剰で、典型的にはポリアミド酸の当量当たり
約２から３モル過剰で用いられる。同等量の３級アミン
触媒が用いられる。無水酢酸以外に、他の作用し得る低
級脂肪酸無水物としては、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水吉草酸、これらの無水物を互いに混合した混合
無水物、ならびにこれらの無水物を、芳香族モノカルボ
ン酸（例えば、安息香酸、ナフトエ酸など）の無水物、
炭酸（ｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）やギ酸および脂肪
族ケテン（ケテンおよびジメチルケテン）の無水物と混
合した混合無水物が挙げられる。
【００１９】好ましい３級アミン触媒はピリジンおよび
β−ピコリンであり、これらは無水の脱水性物質のモル
当たり約１モルの量で用いられる。好ましいとされるピ
リジンやβ−ピコリンとほぼ同じ活性を有する３級アミ
ンを用いてもよい。これらの３級アミンとしては、３，
４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジ
ン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、イソキノリン、４−ベンジルピリジン、および
Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。トリメチル
アミンおよびトリエチルアミンは上記のアミン類よりも
活性が高く、同様の量で用い得る。
β−ピコリンであり、これらは無水の脱水性物質のモル
当たり約１モルの量で用いられる。好ましいとされるピ
リジンやβ−ピコリンとほぼ同じ活性を有する３級アミ
ンを用いてもよい。これらの３級アミンとしては、３，
４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジ
ン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、イソキノリン、４−ベンジルピリジン、および
Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。トリメチル
アミンおよびトリエチルアミンは上記のアミン類よりも
活性が高く、同様の量で用い得る。
【００２０】ポリアミド酸転換剤は、室温付近または室
温より高い温度で反応して、ポリアミド酸をポリイミド
へと転換させる。この化学的転換反応は１０℃から１２
０℃までの温度で起こり、反応は温度が高いほど非常に
迅速になり、温度が低いほど遅くなる。約１０℃未満で
は、ポリアミド酸の化学的転換は実際に停止する。した
がって、ポリアミド酸溶液の温度は、ポリアミド酸転換
剤の添加前は１０℃未満に維持し、押出またはキャステ
ィングによるフィルム形成の間は１０℃未満に維持しな
ければならない。
温より高い温度で反応して、ポリアミド酸をポリイミド
へと転換させる。この化学的転換反応は１０℃から１２
０℃までの温度で起こり、反応は温度が高いほど非常に
迅速になり、温度が低いほど遅くなる。約１０℃未満で
は、ポリアミド酸の化学的転換は実際に停止する。した
がって、ポリアミド酸溶液の温度は、ポリアミド酸転換
剤の添加前は１０℃未満に維持し、押出またはキャステ
ィングによるフィルム形成の間は１０℃未満に維持しな
ければならない。
【００２１】上記の２種のポリアミド酸ポリマーを混合
することにより得られる最終ポリイミドフィルムの特性
は、化学的転換の際の転換化学ならびにポリマー組成に
応じて決まる。２種のポリマーにそれぞれ対応する最終
ポリイミドは通常、互いに非可溶性である。しかしなが
ら、互いに可溶性であるポリアミド酸溶液を混合するこ
とによって、ポリマー鎖の均質な混合が分子レベルで起
こり得る。この混合物のポリマー化合物は短時間接触す
ることができ、この際には、はっきりそれと認められる
アミド−アミド相互交換が生じて該混合物をコポリマー
へと転換させることはない。周囲温度にて最大２時間ま
たはそれ以上では、はっきりそれと認められるアミド−
アミド相互交換が生じないことが判っており、ポリアミ
ド酸ポリマーをポリイミドポリマーへとさらに処理する
のには実用的である。
することにより得られる最終ポリイミドフィルムの特性
は、化学的転換の際の転換化学ならびにポリマー組成に
応じて決まる。２種のポリマーにそれぞれ対応する最終
ポリイミドは通常、互いに非可溶性である。しかしなが
ら、互いに可溶性であるポリアミド酸溶液を混合するこ
とによって、ポリマー鎖の均質な混合が分子レベルで起
こり得る。この混合物のポリマー化合物は短時間接触す
ることができ、この際には、はっきりそれと認められる
アミド−アミド相互交換が生じて該混合物をコポリマー
へと転換させることはない。周囲温度にて最大２時間ま
たはそれ以上では、はっきりそれと認められるアミド−
アミド相互交換が生じないことが判っており、ポリアミ
ド酸ポリマーをポリイミドポリマーへとさらに処理する
のには実用的である。
【００２２】ポリアミド酸溶液は、最終的に得られるポ
リイミド混合物フィルムの処理を促進するか該フィルム
へ所望の特性を付与するための追加の成分を含有してい
てもよく、例えば、接着促進剤、流動化剤（ｆｌｏｗ
ａｇｅｎｔｓ）、硬化促進剤、粘度調整剤、充填剤（例
えば、タルク、マイカ、カーボンブラック、アルミナ、
リン酸カルシウム等）、および剥離剤（例えば、有機亜
リン酸塩およびリン酸塩）が、含まれる。
リイミド混合物フィルムの処理を促進するか該フィルム
へ所望の特性を付与するための追加の成分を含有してい
てもよく、例えば、接着促進剤、流動化剤（ｆｌｏｗ
ａｇｅｎｔｓ）、硬化促進剤、粘度調整剤、充填剤（例
えば、タルク、マイカ、カーボンブラック、アルミナ、
リン酸カルシウム等）、および剥離剤（例えば、有機亜
リン酸塩およびリン酸塩）が、含まれる。
【００２３】ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）
と転換剤との混合物は、加熱した転換面（ｃｏｎｖｅｒ
ｓｉｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ）の上にキャストまたは押出
され、この上で、ある程度の有機溶剤が該溶液から蒸発
し、ポリアミド酸が部分的にポリイミドへと転換され、
該溶液が自立型（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）ゲ
ルフィルムの形態をとる。この溶液は、キャストまたは
押出されたら、約１０℃から−１０℃で維持する。転換
面は、通常は磨き金属ドラムであり、約６０℃から１２
０℃の温度で維持されて、溶剤を蒸発させる。アミド酸
基のイミド基への転換は接触時間および温度に依存する
が、通常は約２５％から９５％完了する。ゲルフィルム
は、その高い溶剤濃度にもかかわらず、自立型である。
と転換剤との混合物は、加熱した転換面（ｃｏｎｖｅｒ
ｓｉｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ）の上にキャストまたは押出
され、この上で、ある程度の有機溶剤が該溶液から蒸発
し、ポリアミド酸が部分的にポリイミドへと転換され、
該溶液が自立型（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）ゲ
ルフィルムの形態をとる。この溶液は、キャストまたは
押出されたら、約１０℃から−１０℃で維持する。転換
面は、通常は磨き金属ドラムであり、約６０℃から１２
０℃の温度で維持されて、溶剤を蒸発させる。アミド酸
基のイミド基への転換は接触時間および温度に依存する
が、通常は約２５％から９５％完了する。ゲルフィルム
は、その高い溶剤濃度にもかかわらず、自立型である。
【００２４】ポリイミド混合物フィルムの製造を完了さ
せるためには、有機溶剤を完全に除去しなければなら
ず、残存するポリアミド酸はポリイミドへと転換されな
ければならない。好ましくは、ゲルフィルムを乾燥させ
てポリイミドへと転換させるのには高温が短時間にわた
って用いられる。このフィルムは、２００℃から４５０
℃、最も好ましくは２５０℃から４４０℃の温度で１か
ら６０分間、好ましくは１０から３０分間にわたって加
熱するのが好ましい。勿論、厚いフィルムよりも薄いフ
ィルムの方が少ない加熱および短い時間が要求される。
乾燥および転換の間、フィルムは拘束されて（ｒｅｓｔ
ｒａｉｎｅｄ）過度に収縮しないようになっており、実
際には、乾燥および転換が完了するのに先立って、元の
寸法の４０％程度に延伸させてもよい。延伸は長手方向
であっても横断方向であってもよい。所望により、拘束
も付与して、ある限られた程度の収縮を可能にしてもよ
く、例えば、約１５％の収縮で満足な製品が得られる。
せるためには、有機溶剤を完全に除去しなければなら
ず、残存するポリアミド酸はポリイミドへと転換されな
ければならない。好ましくは、ゲルフィルムを乾燥させ
てポリイミドへと転換させるのには高温が短時間にわた
って用いられる。このフィルムは、２００℃から４５０
℃、最も好ましくは２５０℃から４４０℃の温度で１か
ら６０分間、好ましくは１０から３０分間にわたって加
熱するのが好ましい。勿論、厚いフィルムよりも薄いフ
ィルムの方が少ない加熱および短い時間が要求される。
乾燥および転換の間、フィルムは拘束されて（ｒｅｓｔ
ｒａｉｎｅｄ）過度に収縮しないようになっており、実
際には、乾燥および転換が完了するのに先立って、元の
寸法の４０％程度に延伸させてもよい。延伸は長手方向
であっても横断方向であってもよい。所望により、拘束
も付与して、ある限られた程度の収縮を可能にしてもよ
く、例えば、約１５％の収縮で満足な製品が得られる。
【００２５】ゲルフィルムを高温にて急速に転換させる
ことにより、２種の異なるポリマーに相分離する時間を
与えない。これは、ポリイミド混合物が透明で平滑な外
観を有し、かつ膨れを発生させる傾向が低下することに
よって示される。
ことにより、２種の異なるポリマーに相分離する時間を
与えない。これは、ポリイミド混合物が透明で平滑な外
観を有し、かつ膨れを発生させる傾向が低下することに
よって示される。
【００２６】本発明のポリイミド混合物フィルムは、同
じ近似の化学組成を有するコポリマーと同様の弾性率
（ｍｏｄｕｌｕｓ）および熱膨張係数を有し、該コポリ
マーよりも膨れの発生が少ない。他の重要な機械的およ
び電気的特性が犠牲になるようなことは、あるとしても
ほとんどない。
じ近似の化学組成を有するコポリマーと同様の弾性率
（ｍｏｄｕｌｕｓ）および熱膨張係数を有し、該コポリ
マーよりも膨れの発生が少ない。他の重要な機械的およ
び電気的特性が犠牲になるようなことは、あるとしても
ほとんどない。
【００２７】本発明は、以下の実施例を参照することに
より、さらに明確に理解されよう。これらの実施例は、
本発明の特定の実施形態を実証するものであり、いずれ
にしても本発明を限定しようとするものではない。
より、さらに明確に理解されよう。これらの実施例は、
本発明の特定の実施形態を実証するものであり、いずれ
にしても本発明を限定しようとするものではない。
【００２８】
【実施例】（実施例１）実施例１は、本発明によるＢＰ
ＤＡ／ＰＰＤとＰＭＤＡ／（４０モル％のＰＰＤ：６０
モル％のＤＡＤＥ）との混合物の調製を実証するもので
ある。
ＤＡ／ＰＰＤとＰＭＤＡ／（４０モル％のＰＰＤ：６０
モル％のＤＡＤＥ）との混合物の調製を実証するもので
ある。
【００２９】ポリアミド酸ポリマー１Ａを、１６．１３
ｇのＰＰＤおよび４３．８１ｇのＢＰＤＡと、３４１ｃ
ｃのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中で周
囲温度にて反応させることにより調製し、ブルックフィ
ールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度が１８１０ポアズ
の１５．８重量％固形分の溶液を形成した。
ｇのＰＰＤおよび４３．８１ｇのＢＰＤＡと、３４１ｃ
ｃのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中で周
囲温度にて反応させることにより調製し、ブルックフィ
ールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度が１８１０ポアズ
の１５．８重量％固形分の溶液を形成した。
【００３０】ポリアミド酸ポリマー１Ｂを、１８．９０
ｇのＤＡＤＥ、６．８０ｇのＰＰＤおよび３４．０７ｇ
のＰＭＤＡと３４１ｃｃのＤＭＡＣ中で反応させること
により調製し、ブルックフィールド粘度が１９２０ポア
ズの１５．７重量％固形分の溶液を形成した。
ｇのＤＡＤＥ、６．８０ｇのＰＰＤおよび３４．０７ｇ
のＰＭＤＡと３４１ｃｃのＤＭＡＣ中で反応させること
により調製し、ブルックフィールド粘度が１９２０ポア
ズの１５．７重量％固形分の溶液を形成した。
【００３１】３０．０ｇのポリアミド酸ポリマー１Ａを
４５．０ｇのポリアミド酸ポリマー１Ｂおよび１５ｃｃ
のＤＭＡＣと２０分間にわたって周囲温度にて混合する
ことによりポリマー混合物を形成した。このポリマー混
合物の他の３６．０ｇ分画を、それぞれ、２８．５ｃｃ
の無水酢酸をＤＭＡＣで５０ｃｃに希釈した溶液５ｃｃ
と混合し、次いで２９．４ｃｃのβ−ピコリンをＤＭＡ
Ｃで５０ｃｃに希釈した溶液５ｃｃと混合した。こうし
て得られた溶液を遠心分離して気泡を除去し、次いでガ
ラス板にキャストし、室温（２３℃）で転換させた。別
のポリマー混合物溶液を同様に調製し、キャストし、４
０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃およ
び１２０℃で転換させた。混合物フィルムが自立型ゲル
フィルムを形成したらすぐに、これをガラス板から取り
外した。次に、この混合物フィルムを金属フレームにピ
ンで固定し、２００℃にて３０分間にわたって加熱し、
続いて３００℃にて３０分間にわたって加熱した。
４５．０ｇのポリアミド酸ポリマー１Ｂおよび１５ｃｃ
のＤＭＡＣと２０分間にわたって周囲温度にて混合する
ことによりポリマー混合物を形成した。このポリマー混
合物の他の３６．０ｇ分画を、それぞれ、２８．５ｃｃ
の無水酢酸をＤＭＡＣで５０ｃｃに希釈した溶液５ｃｃ
と混合し、次いで２９．４ｃｃのβ−ピコリンをＤＭＡ
Ｃで５０ｃｃに希釈した溶液５ｃｃと混合した。こうし
て得られた溶液を遠心分離して気泡を除去し、次いでガ
ラス板にキャストし、室温（２３℃）で転換させた。別
のポリマー混合物溶液を同様に調製し、キャストし、４
０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃およ
び１２０℃で転換させた。混合物フィルムが自立型ゲル
フィルムを形成したらすぐに、これをガラス板から取り
外した。次に、この混合物フィルムを金属フレームにピ
ンで固定し、２００℃にて３０分間にわたって加熱し、
続いて３００℃にて３０分間にわたって加熱した。
【００３２】曇りの発生、したがって相分離に及ぼす温
度および速度を増大させることの影響を表１に示す。温
度が増大するにつれて、フィルムには徐々に曇りが少な
くなり、７０℃以上ではフィルムには曇りが全くなかっ
た。温度を増大させると、ゲルフィルムのイミド化の速
度および程度は増大し、混合物ポリマーは溶液から分離
したり曇りを発生しないままであった。
度および速度を増大させることの影響を表１に示す。温
度が増大するにつれて、フィルムには徐々に曇りが少な
くなり、７０℃以上ではフィルムには曇りが全くなかっ
た。温度を増大させると、ゲルフィルムのイミド化の速
度および程度は増大し、混合物ポリマーは溶液から分離
したり曇りを発生しないままであった。
【００３３】
【表１】 温度（℃） 曇り ２３ 曇りあり ４０ 多少の曇りあり ６０ わずかに曇りあり ７０ 曇りなし ８０ 曇りなし ９０ 曇りなし １００ 曇りなし １２０ 曇りなし （実施例２）ポリマー２Ａを、１６．１３ｇのＰＰＤお
よび４３．８７ｇのＢＰＤＡと、３４１ｃｃのＤＭＡＣ
中で反応させることにより、調製し、ブルックフィール
ド粘度が２１８０ポアズの１５．８重量％固形分の溶液
を形成した。
よび４３．８７ｇのＢＰＤＡと、３４１ｃｃのＤＭＡＣ
中で反応させることにより、調製し、ブルックフィール
ド粘度が２１８０ポアズの１５．８重量％固形分の溶液
を形成した。
【００３４】ポリマー２Ｂを、１８．９０ｇのＤＡＤ
Ｅ、６．８０ｇのＰＰＤおよび３４．５１ｇのＰＭＤＡ
と、３４１ｃｃのＤＭＡＣ中で反応させることにより、
調製し、ブルックフィールド粘度が１８１０ポアズの１
５．８重量％固形分の溶液を形成した。
Ｅ、６．８０ｇのＰＰＤおよび３４．５１ｇのＰＭＤＡ
と、３４１ｃｃのＤＭＡＣ中で反応させることにより、
調製し、ブルックフィールド粘度が１８１０ポアズの１
５．８重量％固形分の溶液を形成した。
【００３５】ポリマー２Ｃを、３１．４６ｇのＰＭＤＡ
および２８．７２ｇのＤＡＤＥと、３４１ｃｃのＤＭＡ
Ｃ中で反応させることにより、調製し、ブルックフィー
ルド粘度が２１４０ポアズの１５．８重量％固形分の溶
液を形成した。
および２８．７２ｇのＤＡＤＥと、３４１ｃｃのＤＭＡ
Ｃ中で反応させることにより、調製し、ブルックフィー
ルド粘度が２１４０ポアズの１５．８重量％固形分の溶
液を形成した。
【００３６】ポリアミド酸ポリマー２Ａを、ポリアミド
酸ポリマー２Ｂまたはポリアミド酸２Ｃのいずれか一方
と１５分間にわたって周囲温度にて混合することによ
り、ポリマー混合物を形成した。この混合物を３５ミル
間隔の棒を用いてガラス板にキャストし、そのプレート
を、２５容量％のβ−ピコリン、２５容量％の無水酢酸
および５０容量％のＤＭＡＣを含有する浴中に浸漬し
た。
酸ポリマー２Ｂまたはポリアミド酸２Ｃのいずれか一方
と１５分間にわたって周囲温度にて混合することによ
り、ポリマー混合物を形成した。この混合物を３５ミル
間隔の棒を用いてガラス板にキャストし、そのプレート
を、２５容量％のβ−ピコリン、２５容量％の無水酢酸
および５０容量％のＤＭＡＣを含有する浴中に浸漬し
た。
【００３７】この混合物を該浴中でゲルフィルムへと転
換させ、このフィルムを該浴から取り出し、フレームに
ピンで固定し、２００℃で３０分間にわたって連続的に
加熱し、次いで３００℃にて１５分間、そして最後に４
００℃にて１０分間にわたって加熱した。
換させ、このフィルムを該浴から取り出し、フレームに
ピンで固定し、２００℃で３０分間にわたって連続的に
加熱し、次いで３００℃にて１５分間、そして最後に４
００℃にて１０分間にわたって加熱した。
【００３８】ポリマー２Ａ（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）１０重
量％、２０重量％、３０重量％および４０重量％と、ポ
リマー２Ｃ（ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ）との混合物、ならび
にポリマー２Ａ（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）１０重量％、２０
重量％、３０重量％および４０重量％と、ポリマー２Ｂ
（ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ：ＰＰＤ）との混合物を得た。各
混合物フィルムについて弾性率および熱膨張係数（ＣＴ
Ｅ）を測定し、表２にまとめた。
量％、２０重量％、３０重量％および４０重量％と、ポ
リマー２Ｃ（ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ）との混合物、ならび
にポリマー２Ａ（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）１０重量％、２０
重量％、３０重量％および４０重量％と、ポリマー２Ｂ
（ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ：ＰＰＤ）との混合物を得た。各
混合物フィルムについて弾性率および熱膨張係数（ＣＴ
Ｅ）を測定し、表２にまとめた。
【００３９】
【表２】 混合物中のポリマーの重量％ ポリマー２Ａ ポリマー２Ｂ ポリマー２Ｃ 弾性率 ＣＴＥ(BPDA/PPD) (PMDA/DADE:PPD) (PMDA/DADE) (kpsi) (ppm/℃) １０ ９０ − ６６０ ３２ ２０ ８０ − ７１０ ２１ ３０ ７０ − ７５０ １７ ４０ ６０ − ８１０ １５ １０ − ９０ ４８０ ４１ ２０ − ８０ ４９０ − ３０ − ７０ ６１０ ２４ ４０ − ６０ ６５０ ２１ 本発明によるＢＰＤＡ／ＰＰＤおよびＰＭＤＡ／ＤＡＤ
Ｅ：ＰＰＤのポリマー混合物では、本発明には包含され
ない同じ重量％のＢＰＤＡ／ＰＰＤおよびＰＭＤＡ／Ｄ
ＡＤＥのポリマー混合物と比較して、弾性率は非常に高
く、かつＣＴＥは低かった。
Ｅ：ＰＰＤのポリマー混合物では、本発明には包含され
ない同じ重量％のＢＰＤＡ／ＰＰＤおよびＰＭＤＡ／Ｄ
ＡＤＥのポリマー混合物と比較して、弾性率は非常に高
く、かつＣＴＥは低かった。
【００４０】（実施例３）ＢＰＤＡとＰＰＤとの第１の
ポリマーをＤＭＡＣ中で調製した。これは１９．８重量
％の固形分および４００ポアズのブルックフィールド粘
度を有していた。
ポリマーをＤＭＡＣ中で調製した。これは１９．８重量
％の固形分および４００ポアズのブルックフィールド粘
度を有していた。
【００４１】ＰＭＤＡ／（４０モル％のＰＰＤ：６０モ
ル％のＤＡＤＥ）の第２のポリマーをＤＭＡＣ中で調製
した。これは２０．０重量％の固形分および３９００ポ
アズのブルックフィールド粘度を有していた。
ル％のＤＡＤＥ）の第２のポリマーをＤＭＡＣ中で調製
した。これは２０．０重量％の固形分および３９００ポ
アズのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４２】これらのポリマーを、第１のポリマーにつ
いては９．２ｐｐｈの速度で、そして第２のポリマーに
ついては１３．８ｐｐｈの速度で（合計で、２３ｐｐ
ｈ）、同時にミキサーに供給し、１９ｃｃ／分の無水酢
酸および１７ｃｃ／分のβ−ピコリンの転換系と共に混
合した。このポリマー混合物を熱くしたドラム上にキャ
ストし、そこにおいてゲルフィルムへと転換させた。こ
のゲルフィルムをドラムから剥し、幅出機（ｔｅｎｔｅ
ｒ ｆｒａｍｅ）内で空気温度２６１℃にて１．８分間
にわたって加熱し、次に輻射ヒーターを用いて４６３℃
から最高８０７℃までの勾配のヒーター温度にて４０分
間にわたって加熱した。最終的に得られるポリイミド混
合物フィルムは厚みが１．７ミルであった。
いては９．２ｐｐｈの速度で、そして第２のポリマーに
ついては１３．８ｐｐｈの速度で（合計で、２３ｐｐ
ｈ）、同時にミキサーに供給し、１９ｃｃ／分の無水酢
酸および１７ｃｃ／分のβ−ピコリンの転換系と共に混
合した。このポリマー混合物を熱くしたドラム上にキャ
ストし、そこにおいてゲルフィルムへと転換させた。こ
のゲルフィルムをドラムから剥し、幅出機（ｔｅｎｔｅ
ｒ ｆｒａｍｅ）内で空気温度２６１℃にて１．８分間
にわたって加熱し、次に輻射ヒーターを用いて４６３℃
から最高８０７℃までの勾配のヒーター温度にて４０分
間にわたって加熱した。最終的に得られるポリイミド混
合物フィルムは厚みが１．７ミルであった。
【００４３】比較のために、（４０モル％のＢＰＤＡ：
６０モル％のＰＭＤＡ）／（６０モル％のＰＰＤ：４０
モル％のＤＡＤＥ）のコポリマーをＤＭＡＣ中で調製し
た。これは、１７．５重量％の固形分および７１００ポ
アズのブルックフィールド粘度を有していた。このコポ
リマーを２３ｐｐｈの速度でミキサーに供給し、２０ｃ
ｃ／分の無水酢酸および２０ｃｃ／分のβ−ピコリンの
転換系と共に混合した。この混合物を熱くしたドラムの
表面にキャストし、ゲルフィルムへと転換させた。この
ゲルフィルムをドラムから剥し、幅出機内で空気温度２
６１℃にて２分間にわたって加熱し、次に輻射ヒーター
を用いて５２６℃から最高７７６℃までの勾配のヒータ
ー温度にて４．６分間にわたって加熱した。このフィル
ムは最終的な厚みが１．７ミルであった。
６０モル％のＰＭＤＡ）／（６０モル％のＰＰＤ：４０
モル％のＤＡＤＥ）のコポリマーをＤＭＡＣ中で調製し
た。これは、１７．５重量％の固形分および７１００ポ
アズのブルックフィールド粘度を有していた。このコポ
リマーを２３ｐｐｈの速度でミキサーに供給し、２０ｃ
ｃ／分の無水酢酸および２０ｃｃ／分のβ−ピコリンの
転換系と共に混合した。この混合物を熱くしたドラムの
表面にキャストし、ゲルフィルムへと転換させた。この
ゲルフィルムをドラムから剥し、幅出機内で空気温度２
６１℃にて２分間にわたって加熱し、次に輻射ヒーター
を用いて５２６℃から最高７７６℃までの勾配のヒータ
ー温度にて４．６分間にわたって加熱した。このフィル
ムは最終的な厚みが１．７ミルであった。
【００４４】ポリイミドコポリマーとポリイミド混合物
のフィルムの双方は、表３に示すように、高い弾性率お
よび低い熱膨張係数を有していたが、実施例３のポリイ
ミド混合物フィルムは実質的に膨れを全く生じなかっ
た。
のフィルムの双方は、表３に示すように、高い弾性率お
よび低い熱膨張係数を有していたが、実施例３のポリイ
ミド混合物フィルムは実質的に膨れを全く生じなかっ
た。
【００４５】
【表３】 ポリイミドコポリマー ポリイミド混合物 ＭＤ弾性率（ｋｐｓｉ） ６３３ ８２５ ＭＤ ＣＴＥ（ｐｐｍ／℃） １２．５ ９．３ 膨れ／１０フィート* ２７４ ０ ＊：幅が約１２インチのフィルム１０フィート長当たりの膨れの数。
【００４６】（実施例４）９８．７モル％のＢＰＤＡと
１．３モル％のＰＭＤＡとＰＰＤとの第１のコポリマー
をＤＭＡＣ中で調製した。これは１８．９重量％の固形
分および１８３０ポアズのブルックフィールド粘度を有
していた。
１．３モル％のＰＭＤＡとＰＰＤとの第１のコポリマー
をＤＭＡＣ中で調製した。これは１８．９重量％の固形
分および１８３０ポアズのブルックフィールド粘度を有
していた。
【００４７】ＰＭＤＡと４０モル％のＰＰＤと６０モル
％のＤＡＤＥとの第２のコポリマーをＤＭＡＣ中で調製
した。これは１６．４重量％の固形分および３３７０ポ
アズのブルックフィールド粘度を有していた。
％のＤＡＤＥとの第２のコポリマーをＤＭＡＣ中で調製
した。これは１６．４重量％の固形分および３３７０ポ
アズのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４８】これらのポリマーを、第１のコポリマーに
ついては１４ｐｐｈの速度で、そして第２のコポリマー
については２１ｐｐｈの速度で（合計で、３５ｐｐ
ｈ）、同時に、４０ｃｃ／分の無水酢酸および３０ｃｃ
／分のβ−ピコリンの転換系と共にミキサーに供給し
た。このポリマー混合物を熱くしたドラムの表面にキャ
ストしてゲルフィルムを形成し、これをドラムから剥
し、幅出機に連続的に供給し、ここで該ゲルフィルムを
空気温度２６２℃にて１．２分間にわたって加熱し、次
に輻射ヒーターを用いて４５６℃から最高９２４℃まで
の勾配のヒーター温度にて３．６分間にわたって加熱し
た。最終的に得られるポリイミド混合物フィルムは、
１．６ミルの厚みおよび６７３ｋｐｓｉのＭＤ弾性率を
有し、１０フィート当たり２８７個の膨れを有してい
た。
ついては１４ｐｐｈの速度で、そして第２のコポリマー
については２１ｐｐｈの速度で（合計で、３５ｐｐ
ｈ）、同時に、４０ｃｃ／分の無水酢酸および３０ｃｃ
／分のβ−ピコリンの転換系と共にミキサーに供給し
た。このポリマー混合物を熱くしたドラムの表面にキャ
ストしてゲルフィルムを形成し、これをドラムから剥
し、幅出機に連続的に供給し、ここで該ゲルフィルムを
空気温度２６２℃にて１．２分間にわたって加熱し、次
に輻射ヒーターを用いて４５６℃から最高９２４℃まで
の勾配のヒーター温度にて３．６分間にわたって加熱し
た。最終的に得られるポリイミド混合物フィルムは、
１．６ミルの厚みおよび６７３ｋｐｓｉのＭＤ弾性率を
有し、１０フィート当たり２８７個の膨れを有してい
た。
【００４９】上記実施例３で調製したのと同じ（４０モ
ル％のＢＰＤＡ：６０モル％のＰＭＤＡ）／（６０モル
％のＰＰＤ：４０モル％のＤＡＤＥ）の比較例のコポリ
マーを、２３ｐｐｈではなく３５ｐｐｈの速度でミキサ
ーに供給し、４４ｃｃ／分の無水酢酸および３２ｃｃ／
分のβ−ピコリンの転換系と共に混合した。この混合物
を熱くしたドラムの表面に連続的にキャストし、ここで
ゲルフィルムへと転換させた。このゲルフィルムをドラ
ムから剥し、幅出機内で空気温度２６６℃にて１．６分
間にわたって加熱し、次に輻射ヒーターを用いて５２８
℃から最高７７８℃までの勾配のヒーター温度にて３．
６分間にわたって加熱した。この比較例のコポリマーフ
ィルムは、１．７ミルの厚みおよび６６３ｋｐｓｉのＭ
Ｄ弾性率を有し、１０フィート当たり６４００個の膨れ
を有していた。
ル％のＢＰＤＡ：６０モル％のＰＭＤＡ）／（６０モル
％のＰＰＤ：４０モル％のＤＡＤＥ）の比較例のコポリ
マーを、２３ｐｐｈではなく３５ｐｐｈの速度でミキサ
ーに供給し、４４ｃｃ／分の無水酢酸および３２ｃｃ／
分のβ−ピコリンの転換系と共に混合した。この混合物
を熱くしたドラムの表面に連続的にキャストし、ここで
ゲルフィルムへと転換させた。このゲルフィルムをドラ
ムから剥し、幅出機内で空気温度２６６℃にて１．６分
間にわたって加熱し、次に輻射ヒーターを用いて５２８
℃から最高７７８℃までの勾配のヒーター温度にて３．
６分間にわたって加熱した。この比較例のコポリマーフ
ィルムは、１．７ミルの厚みおよび６６３ｋｐｓｉのＭ
Ｄ弾性率を有し、１０フィート当たり６４００個の膨れ
を有していた。
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
エレクトロニクス用途に有用な膨れのない高モジュラス
で熱膨張係数の低いフィルムを得ることができる。
エレクトロニクス用途に有用な膨れのない高モジュラス
で熱膨張係数の低いフィルムを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダーレル ユージン カバーデル アメリカ合衆国 43102 オハイオ州 ア マンダ シリコザ−ランカスター ロード 11660
Claims (14)
- 【請求項１】 均質なポリイミド混合物であって、
（ａ）９０から１００モル％までの３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０から１０モ
ル％までのピロメリット酸二無水物およびｐ−フェニレ
ンジアミンとを含み、該混合物の総重量に対して２５か
ら５０重量％である第１のポリイミドと、そして（ｂ）
ピロメリット酸二無水物と２０から５０モル％までのｐ
−フェニレンジアミンと５０から８０モル％までの４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含み、該混合物
の総重量に対して５０から７５重量％である第２のポリ
イミドと、を含有することを特徴とするポリイミド混合
物。 - 【請求項２】 前記第１のポリイミド（ａ）が、１００
モル％の３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを含むことを特
徴とする請求項１に記載のポリイミド混合物。 - 【請求項３】 前記第２のポリイミド（ｂ）が、ピロメ
リット酸二無水物と３０から４０モル％までのｐ−フェ
ニレンジアミンおよび６０から７０モル％までの４，
４'−ジアミノジフェニルエーテルとを含むことを特徴
とする請求項２に記載のポリイミド混合物。 - 【請求項４】 前記第１のポリイミド（ａ）が、前記混
合物の３０から４０重量％までを構成し、かつ前記第２
のポリイミド（ｂ）が、前記混合物の６０から７０重量
％までを構成することを特徴とする請求項１に記載のポ
リイミド混合物。 - 【請求項５】 均質なポリイミド混合物フィルムの製造
方法であって、 （１） それ未満の温度ではイミド化が実質的に起こら
ない温度にて、均質な混合物を形成するのに十分な時間
にわたって、 （ａ）９０から１００モル％までの３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０から１０モ
ル％までのピロメリット酸二無水物およびｐ−フェニレ
ンジアミンとを含み、ポリアミド酸ポリマーの総重量に
対して２５から５０重量％である、極性有機溶剤中に溶
解してなる第１のポリアミド酸ポリマーと、 （ｂ）ピロメリット酸二無水物と２０から５０モル％ま
でのｐ−フェニレンジアミンと５０から８０モル％まで
の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含み、前
記ポリアミド酸ポリマーの総重量に対して５０から７５
重量％である、極性有機溶剤中に溶解してなる第２のポ
リアミド酸ポリマーと、を混合する工程と、 （２） 前記ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）
の混合物を転換剤と混合して、前記ポリアミド酸をポリ
イミドへと転換させる工程と、 （３） 前記ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）
と前記転換剤との混合物のゲルフィルムを形成する工程
と、そして （４） 前記ポリアミド酸ポリマー混合物ゲルフィルム
を、前記ポリアミド酸をポリイミドへと完全に転換させ
るのに十分な温度まで、かつそうするのに十分な時間に
わたって、加熱する工程と、を含むことを特徴とするポ
リイミド混合物フィルムの製造方法。 - 【請求項６】 前記極性有機溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホンおよびジ
エチルスルホンからなる群から選ばれることを特徴とす
る請求項５に記載のポリイミド混合物フィルムの製造方
法。 - 【請求項７】 前記第１のポリアミド酸ポリマー（ａ）
が、前記混合物の３０から４０重量％までを構成し、か
つ前記第２のポリアミド酸ポリマー（ｂ）が、前記混合
物の６０から７０重量％までを構成することを特徴とす
る請求項５に記載のポリイミド混合物フィルムの製造方
法。 - 【請求項８】 前記転換剤が３級アミン触媒および無水
の脱水性物質を含むことを特徴とする請求項５に記載の
ポリイミド混合物フィルムの製造方法。 - 【請求項９】 前記無水の脱水性物質が低級脂肪酸無水
物を含むことを特徴とする請求項８に記載のポリイミド
混合物フィルムの製造方法。 - 【請求項１０】 前記低級脂肪酸無水物が無水酢酸を含
むことを特徴とする請求項９に記載のポリイミド混合物
フィルムの製造方法。 - 【請求項１１】 前記３級アミン触媒がピリジンまたは
β−ピコリンを含むことを特徴とする請求項８に記載の
ポリイミド混合物フィルムの製造方法。 - 【請求項１２】 前記ゲルフィルムを２００℃から４５
０℃までの温度にて１から６０分間にわたって加熱し
て、前記ポリアミド酸をポリイミドへと完全に転換させ
ることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド混合物
フィルムの製造方法。 - 【請求項１３】 前記第１のポリアミド酸ポリマー
（ａ）が１００モル％の３，３'，４，４'−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンとを含むこ
とを特徴とする請求項７に記載のポリイミド混合物フィ
ルムの製造方法。 - 【請求項１４】 前記第２のポリアミド酸ポリマー
（ｂ）が、ピロメリット酸二無水物と、３０から４０モ
ル％までのｐ−フェニレンジアミンおよび６０から７０
モル％までの４，４'−ジアミノジフェニルエーテルと
を含むことを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド
混合物フィルムの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/056,110 | 1998-04-07 | ||
| US09/056,110 US5939498A (en) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | High modulus polyimide blend |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11323127A true JPH11323127A (ja) | 1999-11-26 |
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Family
ID=22002213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10054399A Expired - Lifetime JP4397996B2 (ja) | 1998-04-07 | 1999-04-07 | ポリイミド混合物およびポリイミド混合物フィルムの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5939498A (ja) |
| EP (1) | EP0949297B1 (ja) |
| JP (1) | JP4397996B2 (ja) |
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| WO2006093027A1 (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-08 | Kaneka Corporation | ポリイミドフィルムの製造方法 |
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| US6555238B2 (en) * | 2000-08-24 | 2003-04-29 | Dupont-Toray Co. Ltd. | Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate |
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| KR20170086651A (ko) | 2014-12-15 | 2017-07-26 | 아르코닉 인코포레이티드 | 유사 및 이종 재료를 접합하기 위한 저항 용접 체결기, 장치 및 방법 |
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-
1998
- 1998-04-07 US US09/056,110 patent/US5939498A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
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- 1999-04-07 JP JP10054399A patent/JP4397996B2/ja not_active Expired - Lifetime
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