WO2006104228A1

WO2006104228A1 - 芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2006104228A1
Application number: PCT/JP2006/306983
Authority: WO
Inventors: Toyoaki Ishiwata; Jyuhou Matsuo; Nobuaki Kido
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2006-10-05
Also published as: EP1867675A4; EP1867675A1; CA2603131A1; JPWO2006104228A1; KR20070114280A

Description

明細書芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法技術分野

本発明は、特定の弾性率および熱膨張係数を有する芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。より詳しくは、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体として使用される芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。背景技術

芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、機械物性に優れ、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器のフレキシブルプリント板（F P C ) ゃテ— プ*オートメイティッド ·ボンディング（TA B) などの基板材料として広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。近年電子機器の小型、高密度化への強い要請から、より厚さが薄く、寸法安定性の優れたフィルムが要求されている。特にフレキシブルプリン卜基板を作成する場合には、銅箔と貼り合わせて使用するために、半田リフロー時の温度変化に対する安定性が要求されている。特に、基材を薄厚化させる場合には、工程中や製造後の基板の反りを低減する上で、銅との熱膨張係数の乖離が問題にされ、芳香族ポリイミド構造についての改善が提案されている。，

このような芳香族ポリイミドフィルムとしては、例えば面内異方性指数が 2 0 以下であり、平均面内熱膨張係数 (C T E) が未延伸フィルムよりも少なくとも 1 0 %小さい、等方性でかつ面配向係数が 0 . 1 1以上になるように二軸配向された芳香族ポリイミドフィルムが提案されている（特許文献 1 )。

(特許^:献 1 ) 特開平 5— 2 3 7 9 2 8号公報発明の開示

本発明の目的は、銅と貼り合わせて使用する場合、温度変化による熱膨張が生じても反りが発生し難い、芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、面内熱膨張係数が小さいにもかかわらず、柔軟性に富んだ芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者は、芳香族ポリイミドフィルムにおける延伸倍率と面内熱膨張係数との関係について検討した。その結果、ゲルフィルムを従来にない高倍率で延伸することにより、面内熱膨張係数が小さく、寸法安定性に優れた芳香族ポリイミドフィルムが得られることを見出し本発明を完成した。

また本発明者は、ゲルフィルムの延伸性について検討した。特に、延伸するゲルフィルムのイミド化インデックスおよび膨潤度に着目して検討した。その結果、ゲルフィルムのイミド化インデックスを所定の範囲にすると、走行方向および幅方向の延伸倍率を自由に設定することができ、従来の芳香族ポリイミドフィルムに比べ、弾性率が同程度でも面内熱膨張係数が小さいフィルムが得られることを見出し本発明を完成した。また、ゲルフィルムの膨潤度を所定の範囲にするとさらに良好な結果が得られることを見出した。

本発明は、下記式（I)

で表される繰り返し単位を 70モル％以上含む芳香族ポリイミドからなり，下記式（1) および（2)

CTE^MD≤ - 1 1 XM i ^MD+ 70 (1)

CTE^TD≤ - 1 1 XM i ^TD+70 (2)

但し、 CTE^MDは走行方向の面内熱膨張係数（ppm ' K— 、， CTE^TDは幅方向の面内熱膨張係数（p pm' K リ、

M i ^MDは走行方向の弾性率（GP a)、 M i^TDは、幅方向の弾性率（GPa) を表す、を満足する芳香族ポリイミドフィルムである。

また本発明は、ピロメリット酸無水物を 70モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸（A成分）と 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテルを 70モル％以上含む芳香族ジァミン（B成分）とを、有機溶剤中で、 0. 95≤A成分/ B成分 (モル比） ≤1. 05の範囲で反応せしめて、ピロメリット酸および 4, 4，一ジァミノジフエ二ルエーテル由来の繰り返し単位を 70モル％以上含むポリアミック酸のドープを得るステップ（1)、

ドープを支持体上に流延し、キャストフィルムを得るステップ（2)

キャストフィルムを、イミド化剤を含有する 20〜 70°Cの凝固液中に浸漬し、ポリアミック酸をイミド化しゲルフィルムを得るステップ（3)、

ゲルフィルムを走行方向および幅方向にそれぞれ 1. 4倍以上延伸し二軸延伸ゲルフィルムを得るステップ（4)、および

二軸延伸ゲルフィルムを乾燥し、熱処理するステップ（5)、

からなる上記芳香族ポリイミドフィルムの製造方法である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細を説明する。

<芳香族ポリイミドフィルム〉

本発明の芳香族ポリイミドフィルムは下記式（I)

で表される繰り返し単位を、 70モル％以上、好ましくは 90〜100モル％、より好ましくは 95〜100モル％含む芳香族ポリイミドからなる。式（I) の繰り返し単位が 70モル％以上であることが吸湿性、柔軟性、また式（1) および（2) で;示される弾性率と面内熱膨張係数の関係を満たす上で好ましい。上記式（I) で表される繰り返し単位が占める割合が高いほど式（1) および（2) を満たす上で好ましい。

芳香族ポリイミドは、主としてピロメリット酸からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、主として 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテルからなる芳香族ジァミン成分とを反応させることにより製造することができる。式（I) で表される繰り返し単位は、ピロメリット酸および 4， 4' —ジアミノジフエニルエーテル由来の繰り返し単位である。式（I) 以外の繰り返し単位は、 30モル％以下、好ましくは 0〜10モル％、より好ましくは 0〜5モル％である。

式（I) 以外の繰り返し単位を構成する他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば 1， 2, 3, 4—ベンゼンテトラカルボン酸、 2, 3， 5, 6—ピリジンテトラカルボン酸、 2, 3, 4， 5—チォフエンテトラカルボン酸、 2,

2 ' , 3, 3，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 2, 3，， 3， 4，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3，， 4, 4，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3; 3' ， 4， 4' —ビフエニルテトラカルボン酸、 2, 2' , 3,

3 ' ービフエニルテトラカルボン酸、 2, 3， 3，， 4' —ビフエニルテトラ力ルボン酸、 3, 3' ， 4， 4， —p—テルフエニルテトラカルボン酸、 2, 2' ，

3， 3 ' 一 p—テルフエニルテトラカルボン酸、 2, 3， 3' ， 4' _p—テルフエニルテトラカルボン酸、 1, 2, 4， 5—ナフ夕レンテトラカルボン酸、 1, 2, 5， 6 _ナフタレンテトラカルボン酸、 1, 2， 6, 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸、 1, 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸、 2, 3, 6， 7—

1, 2, 5, 6—アントラセンテトラカルボン酸、 1， 2, 6, 7—フエナンスレンテトラカルボン酸、 1, 2, 7， 8_フエナンスレンテトラカルボン酸、 1,

2, 9， 10—フエナンスレンテトラカルボン酸、 3， 4， 9， 10—ペリレンテトラカルボン酸、 2， 6—ジクロロナフタレン一 1, 4， 5, 8—テトラカルボン酸、 2, 7—ジクロロナフ夕レン一 1, 4， 5, 8—テトラカルボン酸、 2,

3, 6， 7—テトラクロロナフタレン一 1, 4, 5， 8—テトラカルボン酸、 1, 4， 5, 8，一テトラクロロナフタレン一 2， 3, 6， 7—テトラカルボン酸、ビス（2, 3—ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス（3, 4—ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（2， 3—ジカルボキシフエニル）メタン、ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）メタン、ビス（2, 3—ジカルポキシフエニル）スルホン、ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）スルホン、 1， 1—ビス（2, 3—ジカルボキシフエニル）ェタン、 1, 1—ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）ェタン、 2， 2—ビス（2, 3—ジカルボキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）プロパン、 2, 6—ビス（3， 4— ジカルボキシフエノキシ）ピリジン、 1， 1, 1， 3, 3, 3 _へキサフルォロ —2， 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）プロパン、ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン等が挙げられる。また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。

なかでも他の芳香族テトラカルボン酸成分として、 3， 3'， 4, 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3， 3 ', 4, 4' —ビフエニルテトラカルボン酸が好ましい。

式（I) 以外の繰り返し単位を構成する他の芳香族ジァミン成分としては、例えば 1， 3—フエ二レンジァミン、 1, 4—ジァミノナフ夕レン、 1, 5—ジァミノナフタレン、 1， 8—ジァミノナフ夕レン、 2, 6—ジァミノナフタレン、 2, 7—ジァミノナフタレン、 2， 6—ジァミノアントラセン、 2， 7—ジアミノアントラセン、 1, 8—ジァミノアントラセン、 2, 4—ジァミノトルエン、 2, 5—ジァミノ（m—キシレン）、 2, 5—ジァミノピリジン、 2， 6—ジァミノピリジン、 3， 5—ジァミノピリジン、 2, 4—ジァミノトルエンベンジジン、 3, 3 ' ージアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジクロ口べンジジン、 3， 3 ' 一ジメチルペンジジン、 3, 3 ' —ジメトキシベンジジン、 2, 2',—ジァミノベンゾフエノン、 4, 4' —ジァミノべンゾフエノン、 3, 3' —ジアミノジフェニルエーテル、 3， 4' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3, 3' ージァミノジフエニルメタン、 4， 4' —ジアミノジフエニルメタン、 4, 4' —ジァミノジフエニルメタン、 3， 4' ージアミノジフエニルスルホン、 4， 4' —ジアミノジフエ ^ルスルホン、 3, 3 ' ージアミノジフエニルスルフイド、 3， 4' - ジアミノジフエニルスルフイド、 4， 4' —ジアミノジフエニルスルフイド、 4, 4 ' —ジアミノジフエ二ルチオエーテル、 4， 4' —ジァミノ一 3， 3'， 5，

5 ' ーテトラメチルジフエニルエーテル、 4， 4 ' ージアミノー 3， 3', 5, 5 ' ーテトラエチルジフエニルエーテル、 4, 4 ' —ジァミノ— 3， 3，， 5, 5 ' —テトラメチルジフエニルメタン、 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4一ビス（3 一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4一ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 2， 6—ビス（3—アミノフエノキシ）ピリジン、 1, 4—ビス（3—アミノフエニルスルホニル）ベンゼン、 1， 4一ビス（4—ァミノフエニルスルホニル）ベンゼン、 1， 4—ビス（3—ァミノフエ二ルチオエーテル）ベンゼン、 1: 4—ビス（4ーァミノフエ二ルチオエーテル）ベンゼン、 4， 4' 一ビス（3— アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 4, 4' ビス（4ーァミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、ビス（4—ァミノフエ二ル）ァミン、ビス（4—アミノフエニル) ' 一N—メチルァミン、ビス（4—ァミノフエニル）一 N—フエニルァミン、ビス（4—ァミノフエニル）ホスフィンォキシド、 1， 1一ビス（3— ァミノフエ二ル）ェタン、 1, 1_ビス（4—ァミノフエニル）ェタン、 2, 2 —ビス（3—ァミノフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4—ァミノフエ二ル）プロパン、 2， 2—ビス（4—アミノー 3, 5—ジメチルフエニル）プロパン、 4, 4' 一ビス（4一アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス [4一（3—ァミノフエノキシ）フエニル] スルホン、ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フエ二ル] スルホン、ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] エーテル、ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] メタン、ビス [3—メチルー 4— (4一アミノフエノキシ）フエニル] メタン、ビス [3—クロ口一 4— (4ーァミノフエノキシ）フエニル] メタン、ビス [3， 5—ジメチルー 4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] メタン、 1， 1一ビス [4一（4ーァミノフエノキシ）フエニル] ェタン、 1, 1—ビス [3—メチルー 4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] ェタン、 1， 1—ビス [3—クロ口一 4一（4—アミノフエノキシ）フエ: レ] ェタン、 1, 1—ビス [3, 5—ジメチル一 4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] ェタン、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フェニル] プロパン、 2， 2—ビス [3—メチルー 4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [3—クロロー 4— (4ーァミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [3, 5—ジメチル _4一（4ーァミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [4— (4ーァミノフエノキシ）フエニル] ブタン、 2, 2—ビス [3—メチルー 4— (4ーァミノフエノキシ）フエニル] ブタン、 2， 2—ビス [3, 5—ジメチル一 4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] ブタン、 2， 2—ビス [3， 5—ジブ口モー 4一（4—ァミノフエノキシ）フエニル] ブタン、 1， 1， 1， 3, 3, 3—へキサフルォロ -2, 2—ビス（4ーァミノフエニル）プロパン、 1, 1， 1, 3, 3， 3—へキサフルオロー 2, 2_ビス [3—メチルー 4一（4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジァミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。'

好ましい他の芳香族ジァミン成分としては、 1， 3 _フエ二レンジァミン、 3, 4，ージアミノジフエ二ルェ一テルおよび 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼンが好ましい。これらの中でも、低吸湿で、低弾性を実現する上で、 3， 4' —ジアミノジフエ二ルエーテルが特に好ましい。

本発明のフィルムは、下記式（1) および（2) を満足する。

CTE^MD≤ - 1 1 XM i ^MD+ 70 (1)

CTE^TD≤ - 1 1 XM i ^TD+ 70 (2)

但し、 CTE^MDは走行方向の面内熱膨張係数（ppm · K— 、 CTE^TDは幅方向の面内熱膨張係数（ppm ' K— ¹) M i ^MDは走行方向の弾性率 .(GP a)、 M i^TDは幅方向の弾性率（GP a) を表す。

式（1) および（2) は、フィルムの面内熱膨張係数が、弾性率で規定される特定の数値範囲以下であることを示している。本発明のフィルムは、従来の芳香族ポリイミドフィルムと比較した場合に、弾性率が同程度でも、面内熱膨張係数が小さいフ，イルムである。，

本発明のフィルムは、好ましくは、下記式（l a) および（2 a) を満足する。 CTE^MD≤ - 11 M i ^MD+ 67 (l a)

CTE^TD≤ - 11 XM i ^TD+ 67 (2 a)

本発明のフィルムは、より好ましくは、下記式（l b) および（2 b) を満足する。

CTE^MD≤ - 11 XM i^MD+65 (l b)

CTE^TD≤ - 11 XM i ^TD+ 65 (2 b)

CTEの下限としては、低い方がさまざまな金属材料と熱膨張率を一致させ、寸法安定性を実現する上で好ましいが、下記式（1 z) および（2 z) で示される程度である。

CTE^MD≥ - 1 1 M i ^MD+45 (1 z)

CTE^TD≥ - 11 XM i ^TD+45 (2 z)

弾性率 M i (GP a) は、従来公知のフィルムの引っ張り試験により測定できる。面内熱膨張係数（p pm ' K— υ は、従来公知の熱機械分析により測定でさる。

本発明のフィルムの CTE^MDおよび CTE^TDは、共に、銅の熱膨張係数（1 8 p pm · K-¹) と同程度であることが好ましい。即ち、本発明のフィルムの CTE^MDおよび CTE^TDは、共に好ましくは 15〜25 p pm · K— より好ましくは 16〜23 ppm' K ¹である。〇丁£¹^ぉょび〇丁£丁¹⁵をこの範囲にすることにより、銅と貼り合わせて用いる場合、加熱により生じる熱膨張差での反りが発生し難いという利点がある。

本発明のフィルムは、 I CTE^MD— CTE^TD Iが 0〜7 p pm · K ¹であることが好ましい。本発明のフィルムの M i ^MDおよび M i ^TDは、共に好ましくは 0. 5〜7GP a、より好ましくは：！〜 5GP aである。

本発明のフィルムは、屈折率 (n) と面内熱膨張係数（CTE) の関係が下記式（3) および（4) を満足することが好ましい。

CTE^MD≤ - 330 X n^MD+ 605 (3)

CTE^TD≤ - 330 Xn^TD+ 605 (4) ,

但し、 CTE^MDは走行方向の面内熱膨張係数（ppm* Κ— 、 CTE^TDは幅方向の面内熱膨張係数（ppm' K— 、 n^MDは走行方向の屈折率、 n^TDは幅方向の屈折率を表す。屈折率 nは従来公知のアッベの屈折率計により測定できる。式

(3) および（4) は得られた芳香族ポリイミドフィルムの面内熱膨張係数が、屈折率で規定される特定の値であることを示す。

本発明のフィルムは、より好ましくは下記式（3 a) および（4 a) を満足する。

CTE^MD≤ - 330 Xn^MD+ 590 (3 a)

CTE^TD≤ - 330Xn^TD+ 590 (4 a)

本発明のフィルムは、 n^MDおよび n^TDは、共に、好ましくは 1. 700〜1. 800、より好ましくは 1. 720〜1. 780である。

本発明のフィルムは、走行方向と幅方向における面内熱膨張係数（CTE) の算術平均、即ち、（CTE^MD+CTE^TD) 2が好ましくは 5〜25 ppm · K 一¹、より好ましくは 8〜23 p pm · K— さらに好ましくは 12〜 22 p p m · K— ¹である。

本発明のフィルムは、面配向係数が、好ましくは 0. 125〜0. 15、より好ましくは 0. 126〜0. 145、さらに好ましくは 0. 1286〜0. 14 1である。面配向係数は、フィルムにおける走行方向と幅方向の屈折率の平均と厚さ方向の屈折率との差より求めることができる。

また、本発明のフィルムは、フィルム面内の最大屈折率 n^Maxと最小屈折率 η ^Minとの差（Δη) が、 0. 05以下であることが好ましい。最大屈折率（n^Ma ^x) あるいは最小屈折率（n^{Mi n}) は、通常、フィルムの走行方向あるいは、その垂直方向のいずれかに対応し、最大屈折率（n^Max) を示す方向が走行方向であれば、最小屈折率（n^Min) を示す方向は幅方向である。また最大屈折率（n ^Max) を示す方向が幅方向であれば、最小屈折率（n^{Mi n}) を示す方向は走行方向である。 Δηは、小さいほどフィルムの面内の物性に異方性が小さいことを示しており、たとえば、銅箔などと貼り合わせた場合に、フィルムの方向によって、フィルムの,熱膨張係数ゃャング率などの物性に差が生じないうする上で好ましい。 Anは、異方性がない場合は 0であって、小さい方が好ましく、好適には 0. 03以下であり、さらに好ましくは 0. 02以下であり、さらに好ましくは 0. 015以下である。

本発明のフィルムの平均厚みは、好ましくは 0. 5〜20 m、より好ましくは 1〜15 m、さらに好ましくは 1. 5〜12/xm、特に好ましくは 2〜8μ mである。平均厚みは、フィルムを 16 cm角に切り取り均等に 9箇所を測定した平均値より求めることができる。

<芳香族ポリイミドフィルムの製造方法 >

本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、ステップ（1) 〜（5) により製造することができる。

〔ステップ（1)〕

ステップ（1) は、ピロメリット酸無水物を 70モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸（A成分）と 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテルを 70モル％以上含む芳香族ジァミン（B成分）とを、有機溶剤中で、モル比 0. 95≤ (A) / (B) ≤1. 05の範囲で反応せしめて、ピロメリット酸および 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテル由来の繰り返し単位を 70モル％以上含むポリアミツク酸のドープを得るステップである。

A成分の芳香族テトラカルボン酸は、芳香族ポリイミドフィルムの項で説明した通りである。 A成分は、ピロメリット酸無水物単独またはピロメリット酸無水物とそれ以外の他の芳香族テトラカルボン酸との組み合わせからなる。 A成分中のピロメリット酸無水物の含有量は、 70モル％以上、好ましくは 80〜100 モル％、より好ましくは 90〜： L 00モル％である。

B成分の芳香族ジァミンは、同様に芳香族ポリイミドフィルムの項で説明した通りである。 B成分は、 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテル単独または 4, 4 ' —ジァミノジフエ二ルエーテルとそれ以外の他の芳香族ジァミンとの組み合わせからなる。 B成分中の 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル含有量は、 7 0モル％以上、好ましくは 80〜100モル％、より好ましくは 90〜100モル％であ。

A成分と B成分とのモル比は、 0. 95≤A成分 ZB成分≤ 1. 05を満足する必要がある。 A成分/ B成分の値が 0. 95未満の場合または 1. 05より高い場合、芳香族ポリアミック酸重合反応の反応性が不充分となり、充分な粘度の芳香族ポリアミック酸を得るために長時間を要したり、充分な粘度の芳香族ポリァミツク酸組成物溶液が得られなかったりすることがある。 A成分 ZB成分の値は、好ましくは 0. 97〜： L. 03、より好ましくは 0. 99〜： L. 01である。反応に使用する有機溶剤としては、 N—メチルー 2—ピロリドン（以下 NMP ということがある）、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶剤が好ましい。

A成分および B成分の添加順序や添加方法には特に制限はない。好ましくは、先ず B成分を有機溶剤に溶解し、次いで所望の反応温度にて A成分を添加し重合させる方法が例示される。 A成分の添加は 1段で規定量添加しても、複数回に分割して、添加してもよい。特に反応熱による反応温度制御が困難な場合は、複数回に分割することが好ましい。

重合温度は、好ましくは— 20〜90°C、より好ましくは— 10〜80t：、さらに好ましくは 0〜70°Cである。重合温度が一 20°C未満の場合、充分な反応速度が得られない。また 90でより高いと、.部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりするため、安定して芳香族ポリアミック酸が得られなくなる場合がある。反応時間は、重合温度にもよるが、概ね 1〜 10時間である。

ステップ（1) で得られるポリアミック酸は、ピロメリット酸および 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテル由来の繰り返し単位を 70モル％以上、好ましくは 80〜100モル％、より好ましくは 90〜100モル％含む。

ステップ（1) においては、得られるドープ中のポリアミック酸の濃度は、好ましくは 0. 1〜40重量％、より好ましくは 0. 5〜30重量％、さらに好ましくは 1〜20重量％である。.ドープ中のポリアミック酸の濃度が低すぎると製膜するにあたり、充分な粘度のドープが得られなくなる。高すぎると、逆に高粘度となり製膜性に劣るド一プとなる。また、重合途中および Zまたは重合終了後に有機溶斉で希釈し、最終的に得られるドープの濃度を調整す，ることも出来る。また、得られるドープ中のポリアミック酸の末端は封止しても良い。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば、酸無水物成分としては、無水フ夕ル酸およびその置換体、へキサヒドロ無水フ夕ル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、ァミン成分としてはァニリンおよびその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フ夕ル酸およびその置換体および Zまたはァニリンおよびその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、重合工程において原料の仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し、かつドープの粘度が安定するために必要な量でよく、簡単な実験をすることで、好適な添加量を判断することができる。

以上のようにして得られるポリアミック酸の還元粘度は、好ましくは 1 . 5〜 3 0 d 1 / g , より好ましくは 2〜2 5 d l Z g、さらに好ましくは 2 . 5〜2 0 d 1 Z gである。還元粘度が 1 . 5 d 1 Zg未満の場合、粘度が不充分となり成形性に劣る。一方、 3 0 d 1 / gより高い場合は、粘度が高すぎるため成形性が劣る。具体的な還元粘度の測定方法は実施例の説明において詳述する。

〔ステップ（2 )〕

ステップ（2 ) は、ステップ（1 ) で得られたドープを支持体上に流延し、キヤストフイルムを得るステップである。ド一プは、ダイ、アプリケ一夕一、コー夕一などを用いて、キャスティングドラム、金属ベルト、ポリエステルやポリプロピレンのようなキャストフィルムなどの支持体上に流延することができる。ステップ（2 ) は、低湿度雰囲気下で行うことが望ましい。窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気下や乾燥空気中で行うことが好ましく、この中でも、ェ業的な生産コストなどの観点から乾燥空気が最も好ましい。 .

ステップ（2 ) は、ドープにイミド化剤を添加するステップ（2— i )、ドープを支持体上に流延しキャス卜フィルムを得るステップ（2— i i ) およびキヤストフィルムを加熱し予備ゲル化するステップ（2 _ i i i ) からなることが好ましい。

ステツズ ( 2 - i ) で添加するイミド化剤として、脱水剤閉環触媒とを組合せて用いることが好ましい。脱水剤として無水酢酸などの脂肪族酸無水物が挙げられる。閉環触媒として有機アミン化合物が挙げられる。有機アミン化合物として、トリメチルァミン、トリェチルァミンピリジン、トリプチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、トリエチレンジァミンといった三級脂肪族ァミン、 N, N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ビス（N, N—ジメチルァミノ）ナフ夕レンの如き芳香族ァミン、ピリジンおよび 4— (N， N—ジメチル）アミノビリジンなどのピリジン誘導体、ピコリンおよびその誘導体が挙げられる。これらのうち、ピリジン、卜リエチレンジァミン、ピコリン、 4— (N, N—ジメチル）ァミノピリジンが好ましい。ピリジン、トリエチレンジァミンが特に好ましい。

脱水剤の添加量は、原料の芳香族テトラカルボン酸 1モルに対して、 0 . 1〜 1 5モル、好ましくは 0 . 5〜1 0モル、より好ましくは 1〜8モルである。閉環触媒の添加量は、原料の芳香族テトラカルボン酸 1モルに対して、 0 . 1〜2 0モル、好ましくは 0 . 5〜1 5モル、より好ましくは 1〜1 0モルである。閉環触媒と脱水剤との添加順序は、ドープに閉環触媒を添加した後、脱水剤を添加することが好ましい。ドープにイミド化剤を添加し、支持体上に流延しキヤストフィルムを得るまでは、イミド化反応を起こさせないため、ステップ（2— i ) およびステップ（2— i i ) において、ド一プおよびキャストフィルムの温度を 0 °C以下に維持することが好ましい。

ステップ（2— i i ) は、前述のステップ（2 ) と同じである。

ステップ（2— i i i ) は、キャストフィルムを加熱し、ポリアミック酸の一部をイミド化するステップである。加熱温度は、イミド化反応が十分に進行する温度であればよい。加熱温度は、好ましくは 3 0〜1 3 0 °C、より好ましくは 4 0 - 1 2 0 °Cである。加熱温度が低くすぎるとィミド化反応が十分進行せず、 1 3 0で以上では副反応が生じやすい。また加熱時間は 1分〜 6 0分程度である。このように、ゲルフィルムを予備イミド化しておくと、後述するステップ（3 ) において急激なイミド化を行う必要がなく、段階的なイミド化が可能となり良好な表面性を有するフィルムを得ることができる。

〔ステツズ（3 )〕，

ステップ（3 ) は、キャストフィルムを、イミド化剤を含有する 2 0〜7 0 °C の凝固液中に浸漬し、ポリアミック酸をイミド化しゲルフィルムを得るステップである。

イミド化剤は、前述のステップ（2— i) で説明したものと同じものを用いることができる。即ち、イミド化剤は、脱水剤と閉環触媒とを組合せて用いることが好ましい。脱水剤として無水酢酸などの脂肪族酸無水物が挙げられる。閉環触媒として、ピリジン、トリエチレンジァミンなどの有機アミン化合物が挙げられる。

ステップ（2— i) 〜（2— i i i) の予備イミド化を行わない場合は、凝固液中の脱水剤の濃度は、好ましくは 1~70 V o 1 %、より好ましくは 5〜 50 vo l %、さらに好ましくは 10〜40 V o 1 %である。閉環触媒の濃度は、好ましくは 1〜70 V o 1 %、より好ましくは 5〜50 V o 1 %、さらに好ましくは 10〜40vo l %である。

ステップ <2— i.) 〜（2— i i i) の予備イミド化を行う場合は、凝固液中の脱水剤の濃度は、好ましくは 1〜70 V o 1 %、より好ましくは 5〜 50 V o 1 %、さらに好ましくは 10〜40 V o 1 %である。閉環触媒の濃度は、好ましくは l〜70vo l %、より好ましくは 5〜50 V o 1 %、さらに好ましくは 1

0 ~ 40 V o 1 %である。

ステップ（2) 〜（3) において、イミド化に使用する脱水剤の総量は、原料の芳香族テトラカルボン酸 1モルに対して、好ましくは 1~30モル、より好ましくは 1〜10モル、さらに好ましくは 4〜8モルである。閉環触媒の使用量も脱水剤と同様である。即ち閉環触媒は、原料の芳香族テトラカルボン酸 1モルに対して、好ましくは 1〜30モル、より好ましくは 1〜10モル、さらに好ましくは 4〜 8モルである。

凝固液には、閉環触媒および脱水剤の他、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤として、 N—メチルー 2—ピロリドン（NMP)、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロト性極性、キシレン、トルェンなどの非反応性の有溶媒全般が挙げられる。また、凝固性、膨潤度、乾燥速度を調整するため、ゲル膨潤能力の異なる溶剤を添加しても良い。この場合、添加量は概ね 3 0 V o 1 %程度までである。また、添加溶剤は、脱水剤、閉環触媒と非反応性の物に限られる。

浸漬の方法は特に限定されないが、凝固液が循環されている状態に浸漬することが好ましい。浸漬時間は 1 0秒以上が好ましく、より好ましくは 1分以上、さらに好ましくは 3分以上である。上限は特に限定されないが、 3時間程度である。凝固液温度は、 2 0〜7 0 、好ましくは 3 0〜6 0 °Cである。

ステップ（3 ) の後に、ゲルフィルムを再度、イミド化剤を含有する有機溶剤溶液中に浸漬する処理を行っても良い。この場合には、ゲルフィルムは支持体から剥離された状態で浸漬することが好ましい。浸漬に使用する溶剤としては、重合時の有機溶剤、或いは重合時の有機溶剤と他の有機溶剤との混合物が好ましい。他の有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤、塩化メチレン、ジクロロェタンなどのハロゲン系溶剤などを例示することができる。

ステップ（3 ) の後、ゲルフィルムは必要に応じて有機溶剤に浸漬し洗浄することが好ましい。洗浄に使用する有機溶剤として、 NM P、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性有機極性有機溶剤、トルエンなどの芳香族炭化水素、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤などが挙げられる。

ジアルキルカルポジイミドを用いて得られたゲルフィルムの場合、ゲルフィルム中にイソイミド基が多く、ステップ（4 ) において効率的に延伸配向効果を得るためには、トルエンなどで十分洗浄することが好ましい。また、イミド化に伴い生成するジアルキルウレァを除去するためにもゲルフィルムの洗浄は重要である。一方、脂肪族酸無水物および有機アミンを用いて得られたゲルフィルムの場合、比較的、ゲルフィルム中にイミド基が多いため、重合時の溶剤と同じ有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。また、ゲルフィルムの洗浄の時期は、ゲルフィルムが支持体上にあるままでもよいが、支持体から分離した後でもよく、更には、延伸た後でもよい。また、それぞれの時期に複数回にけて洗浄を行つてもよい。ステップ（3) で、得られたゲルフィルムは、均質かつ高度に膨潤した延伸性に優れたフィルムであり、ステップ（4) の延伸により、高度に配向させることができる。

ステップ（3) では、得られるゲルフィルムの下記式（i i) で表されるイミド化インデックスが、好ましくは 0. 6〜1. 2、より好ましくは 0. 7〜1. 2になるようにイミド化する。

イミド化インデックス =Ab (₁₃₇₉) ZAb (₁₅。₂) (i i) 但し、 Ab ₍₁₃₇₉)は、ゲルフィルムの赤外分光計を用いて測定した 1379 cm— ¹のイミド結合由来ピークの吸収強度、 Ab ₍₁₅₀₂₎は 1502 cm— ¹のべンゼン環由来ピークの吸収強度である。このイミド化インデックスを達成するために前述したようにゲルフィルムを再度、閉環触媒および脱水剤を含有する凝固液中に浸漬しても良い。

二軸延伸に供するゲルフィルムの膨潤度は、好ましくは 200〜10, 00 0%、より好ましくは 250〜9， 000%、さらに好ましくは 300〜 8， 0 00 %である。膨潤度が低いと充分な延伸性が得られない場合がある。一方膨潤度が高すぎると充分な自己支持性が得られず延伸工程に供することが事実上困難となる場合がある。

本発明の製造方法によれば、ゲルフィルムのイミド化インデックスを所定の値にすることにより、次のステップ（4) において、走行方向および幅方向の延伸倍率の選択の自由度が向上し、その結果、高度に配向され、面内熱膨張係数の小さいフィルムを得ることができる。

さらに本発明の製造方法によれば、イミド化インデックスに加え、ゲルフィルムの膨潤度を所定の値にすることにより、次のステップ（4) において、延伸を円滑に行うことでき、その結果、高度に配向され、面内熱膨張係数の小さいフィルムを得ることができる。

〔ステップ（4)〕

ステツフ； (4) は、ゲルフィルムを走行方向および幅方向それぞれ 1 · 4倍以上延伸し二軸延伸ゲルフィルムを得るステツプである。走行方向（MD) とは、フィルムを延伸する際の巻き取り方向で、縦方向とも言う。幅方向（T D) とは、走行方向に直角な方向で横方向とも言う。

走行方向および幅方向の延伸倍率は、 1 . 4倍以上、好ましくは 1 . 6倍以上、より好ましくは 1 . 9倍以上、さらに好ましくは 2 . 5倍以上である。走行方向および幅方向の延伸倍率は同一でも異なっていてもよい。 1 . 4倍以上延伸することにより、式（1 ) および（2 ) で示される関係を満足する芳香族ポリイミドフィルムを作成することが可能となる。延伸倍率は高い方が、式（1 ) および ( 2 ) を満足する芳香族ポリイミドフィルムを得る上で好ましい。

延伸倍率の上限は、好ましくは 1 0倍、より好ましくは 7倍、さらに好ましくは 5倍、特に好ましくは 3倍である。延伸温度は特に限定するものではないが、好ましくは一 1 0〜 1 0 0 °C、より好ましくは一 5〜9 0 ：、さらに好ましくは 0 〜8 0 ^でぁる。延伸は逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよく、更には、溶剤中、空気中、不活性雰囲気中のいずれの雰囲気において行ってもよい。特に好ましくは、空気中で行うことが好ましい例として挙げることができる。

〔ステップ（5 )〕

ステップ（5 ) は、二軸延伸ゲルフィルムを乾燥し、熱処理するステップである。乾燥は、熱風乾燥機などでフィルム表面上に乾燥空気を流し行うことができる。乾燥空気の温度は、有機溶剤が蒸発する 2 5 0〜2 7 0 °Cが好ましい。熱処理は、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板やホットロールを用いた接触による加熱などで行うことができる。この際、段階的に温度を上げることで、イミド化を進行させることができる。

熱処理は、二軸延伸ゲルフィルムを、定長または緊張下において行うことが好ましい。熱処理温度は、好ましくは 2 5 0〜 5 5 0 ° (：、より好ましくは 3 0 0〜 5 0 0 °C、さらに好ましくは 3 3 0〜4 8 0 °Cである。多段階で徐々に昇温若しくは降温せしめながら実施することもできる。熱処理により配向緩和を抑制したまま、芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。 2 5 Q °C未満の熱処理ではイミド化率が不充分となり、熱安定性、特に寸法安定性に劣るフィルムとなる。 5 50°Cより高温で処理すると、芳香族ポリイミドが熱劣化を起こす場合がある。本発明のフィルムは、フィルム物性を損なわない範囲で必要に応じて各種の添加剤を配合することが可能である。こうした添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、ァラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸力リウイスカー、チタン酸バリゥムゥイスカー、炭素繊維、カーボンナノチューブような繊維状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイ力、クレイ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラス微粒子、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような充填材、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤或いは酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑材、顔料、難燃化剤、可塑剤、結晶核剤などを挙げることができる。添加量は特に限定されるものではないが、例えば 2 0 重量％以下といった物性を低下させない範囲が好ましい。また、例えば、表面接着性改善の目的などにより、必要に応じて、サンドブラスト処理、表面にプラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング材処理等、従来公知の表面改質処理を施してあっても構わない。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによつて何ら限定されるものではない。本発明における物性の測定、効果の評価は以下に示す方法で行った。

(1) 還元粘度

ポリアミツク酸の還元粘度は、 1重量％塩化リチウム ZNM P溶液を溶解液として用いて、ポリアミック酸の濃度 0. 0 5 gZdLにて、温度 0°Cにて測定した結果から算出した。

(2) 膨潤度

膨潤度は、膨潤した状態の重量（Ww) と乾燥した状態の重量（Wd) とから下記式（ i ) により算出した。

膨 (重量％) = (Ww/Wd - 1) X 1 00 Ί )

(3) 弾性率（ヤング率）、引張強度、破断伸度弾性率、引張強度、破断伸度は、 5 Ommx 10mmのサンプルを用い、引張り速度 5mm/分にて、オイエンテック UCT— 1Tにより測定した。

(4) イミド化インデックス

イミド化インデックスは、フーリエ変換赤外分光計 (Nicolet Magna 750)を用いて、多重反射法によりフィルムを測定し、 1379 cm— ¹のイミド結合由来ピークの吸収強度（Ab ₍₁₃₇₉₎) および 1502 cm— ¹のベンゼン環由来ピークの吸収強度（Ab ₍₁₅₀₂₎) から下記式（i i) により算出した。

イミド化インデックス =Ab ₍₁₃₇₉)/Ab ₍₁₅₀₂₎ U Π

(5) 面内熱膨張係数（CTE)

面内熱膨張係数（CTE) は、 13mm (L。） x 4mmのサンプルを用いて、 TAインスツルメント TMA2940Thermomechanical Analyzerにより、昇温速度 10°C/分にて、 50 〜 250°Cの範囲で昇温、降温させ、 100°Cから 200°Cの間でのサンプル長の変化量を測定し、下記式（i i i) より算出した。

CTE (ppm' K- =10， 000 XAL/L。（i i i) (6) 平均 CTE

平均 CTEは、以下の式（i v) で表される MD方向と TD方向における CT E (p pm - K-¹) の平均値より求めた。

平均 CTE= (CTE^MD+CTE^TD) Ζ2 ( i v)

(7) 屈折率

屈折率は、 ATAGO多波長アッベ屈折計により、波長 589 nmで測定した。

(8) 面配向係数

芳香族ポリイミドフィルムの面配向係数は、下記式（V) により算出した。

(走行方向屈折率 +幅方向屈折率） 2—厚さ方向屈折率（V)

(9) 平均厚み .

フィルムを 16 cm角に切り取り均等に 9箇所を測定した平均値より求めた。測定機器は L I TEMAT I C VL— 50 (株式会社ミツトヨ製）を用いた。 . ，

実施例 1 (ステップ（1))

温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水

N, N—ジメチルァセトアミド（以下、 DMAcという） 1, l O OmLを入れ、更に 4， 4， —ジフエ二ルジァミノエーテルを 1 19. 8 gを加え溶解させた、その後、ジァミン溶液の温度を 20°Cとしてこのジァミン溶液に無水ピロメリット酸 129. 5 gを複数回に分けて段階的に添加し、 20〜40でで1時間反応させた。更に 60 で、 2時間 30分反応させ粘調なド一プを得た。ド一プは溶質としてポリアミック酸、有機溶剤として DM Acを含有し、ポリアミック酸の濃度は 18重量％であった。ポリアミック酸は、 4, 4' —ジフエ二ルジァミノエーテルおよびピロメリット酸に由来する繰り返し単位から構成されていた。 (ステップ（2))

得られたド一プを支持体である PETフィルム上にドクターブレードを用いて厚み 500 に流延し、キャストフィルムを得た。

(ステップ（3))

キャストフィルムを PETフィルム共に、無水酢酸 1， 050ml、ピリジン 450ml、 DMAc 1, 50 Om 1からなる 30°Cの脱水凝固浴に 8分浸漬しイミド化させた。その後 PETフィルムから剥がし、室温の DMAc中に 20分浸漬して洗浄しゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムのイミド化インデックスは 0. 8、膨潤度は 350 %であった。

(ステップ（4))

次に、ゲルフィルムの両端を把持し、室温下、走行方向（MD) および幅方向 (TD) にそれぞれ 2. 48倍、 1 OmmZ秒の速度で同時二軸延伸,した。

(ステップ（5))

延伸後のゲルフィルムを枠固定し、熱風乾燥機で 260°Cの乾燥空気を、 20 分間流し乾燥させた。ついで熱風循環式オーブンを用いて 10分かけて、 300 〜450°Cまで多段的に昇温しフィルムを得た。得られたフィルムの弾性率（M i)、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数（CTE)、平均面熱膨張係数（平均 CTE)、面配向係数、屈折率（n) を表 1に示す。平均 CTEは 19. 4 p pm . K— ¹であり、弾性率 M i (GP a) と CTE (p pm - K"¹) の関係について、下記式（1) および（2)

CTE^MD≤ - 1 1 XM i ^D+ 70 (1)

CTE^TD≤- 11 XM i ^TD+ 70 (2)

を満たしていることが確認できた。

また屈折率（一）と CTE (p pm- K"¹) の関係について、下記式（3) および（4)

CTE^MD≤ - 330 Xn^MD+ 605 (3)

CTE^TD≤- 330 Xn^TD+605 (4)

を満たしていることが確認できた。

実施例 2

(ステップ（,1))

温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水 DMAc 23. 5 Lを入れ、更に 4, 4—ジフエ二ルジァミノエーテルを 2. 3 3 k gを加え溶解させた後、その後、ジァミン溶液の温度を 20°Cとしてこのジァミン溶液に無水ピロメリット酸 2. 521 kgを複数回に分けて段階的に添加し、一時間反応させた。このときの反応温度は 20〜40でであった。更に該反応液を 60°Cとして、 5時間 30分反応させ粘調なドープを得た。

ドープは溶質としてポリアミック酸、有機溶剤として DM Acを含有し、ポリァミック酸の濃度は 18重量％であった。ポリアミック酸は、 4， 4' —ジフエ二ルジァミノエーテルおよびピロメリット酸に由来する繰り返し単位から構成されていた。，

(ステップ（2))

得られたドープに閉環触媒であるピリジンを 1. 35 L添加した。これは、ド —プ中のポリアミック酸繰り返し単位（モル） /ピリジン（モル） 5 に相当する。

次にピリジンを添加したド一プをギアポンプにより 23. 3_tm 1 Z分で温度— 10°Cに冷却された配管内を送液し、反応容器と Tダイとの間の配管途中に設置したスタティックミキサーに導入した。エレメント数 48段の Φ 6. 5のス夕テイツクミキサーの反応容器側を 0段、 Tダイ側を 48段として、 0段目に無水酢酸を 1. 8m 1 分で添加混合した。これは、ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位（モル）ピリジン（モル）無水酢酸（モル） =1/1. 5/ 2に相当する。

スタティックミキサーを経由した温度一 1 o°cのドープを、窒素雰囲気の流延槽内にて、リップ開度 400 im、幅 32 Ommの Tダイより、 PETフィルム上に流延し、 50°Cで加熱し予備ィミド化したゲルフィルムを得た。

(ステップ（3))

次にゲルフィルムを PETフィルムとともに 0. 2 分で脱水凝固浴に導入しィミド化させた。凝固液は、無水酢酸 1, 050mしピリジン 450ml、 DMAc 1, 500mlを混合して調製した。凝固液の温度は 60°Cに設定した。次にイミド化したゲルフィルムを水分濃度 40 p pmの乾燥窒素で 10分間乾燥させた。乾燥窒素は、ゲルフィルム表面から 7. 5 cm離れた位置にある吹き込み口から吹き込み口と反対側にある排気口に向かって、ゲルフィルム面に平行に流した。乾燥窒素は、平均流速 20 c mZ秒で、平均流速と吹き込み距離の積は 150 cm²Z秒で流した。その後、 DMAc溶液でゲルフィルムを洗浄した。ゲルフィルムのイミド化インデックスは 0. 82、膨潤度は 268%であった。

(ステップ（4))

次にゲルフィルムの両端をチャック固定し、 1 Omm/秒の速度で、走行方向に 1. 8倍、幅方向に 2. 2倍、同時二軸延伸した。

(ステップ（5)) ,

延伸後のゲルフィルムを枠固定し、熱風乾燥機で 260°Cの乾燥空気を、 20 分間流し乾燥させた。ついで勢風循環式オーブンを用いて 10分かけて、 300 〜450°Cまで多段的に昇温しフィルムを得た。得られたフィルムの弾性率（M i)、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数（CTE)、平均面内熱膨張係数（平均 CTE 面配向係数、屈折率（n) を表 1に示す。

平均 CTEは 20. 3 ppm ' K— ¹であり、走行方向、幅方向とも CTE、 M i、 nは、下記式（1) 〜（4)

CTE^MD≤ - 1 1 XM i ^MD+ 70 (1)

CTE^TD≤- 1 l XMi^TD+70 (2)

CTE^MD≤ - 330 Xn^MD+ 605 (3)

CTE^TD≤ - 330 Xn^TD+ 605 (4)

を満たしていることが確認できた。

実施例 3

延伸倍率を走行方向に 2. 0倍、幅方向に 2. 4倍とした以外は実施例 2と同じ方法でフィルムを得た。延伸前のゲルフィルムのイミド化インデックスは 0. 82、膨潤度は 268%であった。

得られたフィルムの弾性率（M i)、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数 (CTE)、平均面内熱膨張係数（平均 CTE)、面配向係数、屈折率（n) を表 1に示す。平均 CTEは 20. δ ρρπι ' Κ ¹であり、走行方向、幅方向とも CTE、 M i、 nは、式（1) 〜（4) を満たしていることが確認できた。

実施例 4

PETフィルムの搬送速度を 0. 3 mノ分としゲル化時間を 6. 7分とし（ゲルフィルムの、イミド化インデックスは 0. 71、膨潤度は 271 %であった）、また延伸倍率を走行方向に 1. 7倍、幅方向に 2. 1倍とした以外は実施例 2と同様な方法でフィルムを得た。得られたフィルムの弾性率（M i)、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数（CTE)、平均面内熱膨張係数（平均 CTE)、面配向係数、屈折率（n) を表 1に示す。平均 CTEは 13. 3 ppm * K ¹であり、走行方向、幅方向とも CTE、 M i、 nは、式（1) 〜（4) を満たしていることが確認できた。

比較例 1 .

延伸倍率を走行方向に 1. 39倍、幅方向に 1. 61倍とした以外は実施例 1 と同様な方法でフィルムを得た。延伸前のゲルフィルムのイミド化インデックスは 0. 82 膨潤度は 268%であった。，

得られたフィルムの弹性率（M i )、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数 (CTE), 平均面内熱膨張係数（平均 CTE)、面配向係数、屈折率（n) を表 1に示す。平均 CTEは 3 1 p pm · K— ¹であり、走行方向、幅方向とも CT E、 M i、 nは、式（1) 〜（4) を満たしていなかった。

表 1

発明の効果

本発明のフィルムは、柔軟性に優れ、面内熱膨張係数が小さく寸法安定性に優れる。本発明のフィルムは、温度変化に対する安定性に優れる。本発明のフィルムは、銅と同程度の熱膨張係数を有し、銅箔と貼り合わせて使用しても温度変化による反りが生じにくいという利点を有する。

本発明のフィルムの製造方法によれば、ゲルフィルムを従来にない高い倍率で走行方向および幅方向に延伸するため、面内熱膨張係数が小さく寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。産業上の利用可能性

本発明のフィルムは、銅箔が積層された電気配線板の支持体、例えば、フレキシブル回路基板、 TAB (テープオートメイテッドボンディング）テープの支持体、 LOC (リードオンチップ）用テープの支持体等に用いることができる。

Claims

で表される繰り返し単位を 70モル％以上含む芳香族ポリイミドカらなり、下記式（1) および（2) 請

CTE^MD≤ - 11 XM i ^MD+ 70 (1)

CTE^TD≤- 1 l XMi^TD+70 (2)

但し、 CTE^MDは走行方向の面内熱膨張係数（ppm* K— 、 CTE^TD 囲

は幅方向の面内熱膨張係数（p pm - K-¹),

M i^MDは走行方向の弾性率（GP a)、

M i^TDは、幅方向の弾性率（GPa) を表す、を満足する芳香族ポリイミドフィルム。

2. 下記式（3) および（4)

CTE^MD≤ - 330 Xn^MD+ 605 (3)

CTE^TD≤- 330 Xn^TD+605 (4)

但し、 n^MDは走行方向の屈折率、

n^TDは、幅方向の屈折率を表す、

を満足する請求項 1記載のフィルム。

3. (CTE^MD+CTE^TD) 2力 5〜25 p pm · K一¹である請求項 1 記載のフィルム。

4. 面配向係数が、 0. 125〜0. 15である請求項 1記載のフィルム。フィルム面内の最大屈折率 n^Maxと最小屈折率 n^{Mi n}との差が、 0. 05 以下である請求項 1に記載のフィルム。

6. 平均厚みが、 0. 5~ 20 Aimである請求項 1記載のフィルム。 7. ピロメリット酸無水物を 70モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸（A 成分）と 4, 4' ージアミノジフエニルエーテルを 70モル％以上含む芳香族ジァミン（B成分）とを、有機溶剤中で、 0. 95≤A成分 ZB成分（モル比） ≤ 1. 05の範囲で反応せしめて、ピロメリット酸および 4， 4' ージアミノジフェニルエーテル由来の繰り返し単位を Ί 0モル％以上含むポリアミック酸のドープを得るステップ（1)、

ド一プを支持体上に流延し、キャストフィルムを得るステップ（2)

キャストフィルムを、イミド化剤を含有する 20〜70°Cの凝固液中に浸漬し、ポリアミック酸をイミド化しゲルフィルムを得るステップ（3)、

ゲルフィルムを走行方向および幅方向にそれぞれ 1. 4倍以上延伸し二軸延伸ゲルフィルムを得るステップ（4) 、および

からなる請求項 1記載の芳香族ポリイミドフィルムの製造方法。

8. ステップ（3) におけるイミド化剤が、閉環触媒および脱水剤からなる請求項 7記載の方法。

9. 閉環触媒が、有機アミン化合物である請求項 8記載の方法。 , 10. 脱水剤が、無水酢酸である請求項 8記載の方法。

1 1. ステップ（3) で得られたゲルフィルムのイミド化インデックスが 0. 6〜： 1. 2；である請求項 7記載の方法。，

12. ステップ（3) で得られたゲルフィルムの膨潤度が、 200〜10， 0 00 %である請求項 7記載の方法。

13. ステップ（5) の乾燥および熱処理を、定長または緊張下で行う請求項 7記載の方法。

14. ステップ（2) は、ド一プにイミド化剤を添加するステップ（2— i )、ドープを支持体上に流延しキャストフィルムを得るステップ（2_ i i) およびキャストフィルムを加熱し予備イミド化するステップ（2— i i i) からなる請求項 7記載の方法。

15. ステップ（2_ i) におけるイミド化剤が、閉環触媒および脱水剤からなる請求項 1' 4記載の方法。 16. 閉環触媒が、有機ァミン化合物である請求項 15記載の方法。

17. 水剤が、無水酢酸である請求項 15記載の方法。

18. ステップ（2— i) で、ドープに閉環触媒を添加した後、脱水剤を添加する請求項 15記載の方法。

19. ステップ（2— i) および（2— i i ) において、ド一プおよびキャストフィルムの温度を 0 °C以下に維持する請求項 14記載の方法。