JP2002265643A - 太陽電池基板用ポリイミドフィルムおよびそれを用いた太陽電池基板 - Google Patents
太陽電池基板用ポリイミドフィルムおよびそれを用いた太陽電池基板Info
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
フィルム、フレキシブルでハンドリング性がすぐれ、し
かもカールを生じにくい太陽電池基板およびその製造方
法を提供することにある。 【解決手段】4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと
パラフェニレンジアミンとのモル比が70/30〜82/
18であるジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が10
0/0〜65/35である酸二無水物成分を用い、ジアミ
ン成分と酸二無水物成分とのモル比が100/95〜9
5/100になるように両者を非プロトン性極性溶媒中
で反応させることにより、ポリアミック酸を形成し、得
られたポリアミック酸を均一に延ばすことにより得られ
た自己支持性のゲルフィルムを固定した状態で熱あるい
は化学的に脱水閉環させ、さらに前記ゲルフィルムをフ
ィルム搬送方向および、これと直交する方向にそれぞれ
1.05〜2.0倍に延伸することにより形成されたものであ
ることを特徴とする太陽電池基板用ポリイミドフィル
ム。
Description
小さい太陽電池基板用ポリイミドフィルム、そのフィル
ムをベースに用いたフレキシブルでハンドリング性がす
ぐれ、しかもカールを生じにくい太陽電池基板およびそ
の製造方法に関するものである。
より電力を得る光起電力装置としての太陽電池は、一般
にフィルム状のベースに金属電極、シリコン層、透明電
極および必要に応じてさらに保護層を順次積層した基板
を使用することにより構成されている。
従来では主としてステンレスやガラス板が用いられてき
た。
ベースとする太陽電池は折り曲げができないばかりか、
製造時あるいは取り扱い時に割れやすいため、ハンドリ
ング性に劣るという大きな欠点があった。
ポリイミドフィルムが検討されているが、ポリイミドフ
ィルムは比重が1.4g/cm3と軽く、割れにくく折り
曲げが容易であることから、ハンドリング性にすぐれる
という利点を有する反面、熱膨張係数が20〜30pp
m/℃と大きいため、熱膨張係数4ppm/℃のシリコン
との間に大きな歪みが生じ、カールしやすいという問題
があった。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。
小さい太陽電池基板用ポリイミドフィルム、フレキシブ
ルでハンドリング性がすぐれ、しかもカールを生じにく
い太陽電池基板およびその製造方法を提供することにあ
る。
めに、本発明の太陽電池基板用ポリイミドフィルムは、
4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレ
ンジアミンとのモル比が70/30〜82/18であるジ
アミン成分と、ピロメリット酸二無水物とビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とのモル比が100/0〜65/
35である酸二無水物成分を用い、ジアミン成分と酸二
無水物成分とのモル比が100/95〜95/100にな
るように両者を非プロトン性極性溶媒中で反応させるこ
とにより、ポリアミック酸を形成し、得られたポリアミ
ック酸を均一に延ばすことにより得られた自己支持性の
ゲルフィルムを固定した状態で熱あるいは化学的に脱水
閉環させ、さらに前記ゲルフィルムをフィルム搬送方向
および、これと直交する方向にそれぞれ1.05〜2.0倍に
延伸することにより形成されたものである。
電池基板用フィルムの表面に金属電極を形成し、この金
属電極上にアモルファスシリコン層を形成し、さらにア
モルファスシリコン層上に透明電極を形成し、さらに必
要に応じて、透明電極上に保護層を設けたものである。
ニルエーテルは、ケミカルアブストラクツ番号が101
−80−4で示される4,4'−オキシジアニリンと同
一の化合物である。
するポリイミドフィルムとは、4,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が
70/30〜82/18であるジアミン成分と、ピロメリ
ット酸二無水物とビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とのモル比が100/0〜65/35である酸二無水物成
分を用い、ジアミン成分と酸二無水物成分とのモル比が
100/95〜95/100になるように両者を非プロト
ン性極性溶媒中で反応させることにより、ポリアミック
酸を形成し、得られたポリアミック酸を均一に延ばすこ
とにより得られた自己支持性のゲルフィルムを固定した
状態で熱あるいは化学的に脱水閉環させ、さらに前記ゲ
ルフィルムをフィルム搬送方向および、これと直交する
方向にそれぞれ1.05〜2.0倍に延伸することにより形成
されたものである。
としては
しては
のジアミン成分を最初に反応系中に投入し、酸二無水物
成分を添加する方法、または一方のジアミン成分と酸二
無水物成分との反応を行った後に残りのジアミン成分、
酸二無水物成分を添加する方法のいずれを用いても良
い。
極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドな
どのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系
溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−
ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o
−,m−,又はp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン
化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あ
るいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクト
ンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物と
して用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエン
のような芳香族炭化水素の使用も可能である。
(イミド化)する際に使用される脱水剤としては、例え
ば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物など
があげられる。また触媒としては、例えばトリエチルア
ミンなどの脂肪族第3級アミン類、ジメチルアニリン等
の芳香族第3級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキ
ノリン等の複素環式第3級アミン類などがあげられる。
のポリアミド酸には3重量%以下の無機フィラーあるい
は他のポリイミドなどを添加することができる。
ては、酸二無水物の添加量、およびゲルフィルムの延伸
倍率などを上記のように制限することが重要である。こ
のような条件を選ぶことにより、本発明の太陽電池基板
用ポリイミドフィルムとして好ましい、熱膨張係数が1
2〜16ppm/℃、ヤング率420kg/mm2以上のポリ
イミドフィルムを得ることができる。
れに直交する方向いずれかの延伸倍率が1.05倍未満で
は、ヤング率が420kg/mm2に達しない傾向にある。
またいずれかの延伸倍率が2.0倍を越えるとゲルフィ
ルムが破れやすく、生産性が著しく低下するために好ま
しくない。
において基板ベースとして使用されるポリイミドフィル
ムは、その熱膨張係数が12〜16ppm/℃で、かつ
ヤング率が420kg/mm2以上であることが好ましい。
pm/℃を越える場合は、シリコン層との間に熱膨張係
数の差が大きくなり、カールの発生を防止することが困
難となるために好ましくない。また、本発明の原料を用
いて得た熱膨張係数が12ppm/℃よりも小さいフィ
ルムも、伸度が低いために割れやすく、太陽電池用基板
用として好ましいものとは言えない。
が12〜16ppm/℃であっても、そのヤング率が4
20kg/mm2未満の場合には、シリコン層とのわずかな
熱膨張係数の違いのために生じる応力に起因してカール
を生じる傾向となるため好ましくない。
℃〜200℃の平均熱膨張係数を意味し、島津製作所
製”サーモメカニカルアナライザーTMA−50”を用いて
測定した値である。
ミドフィルム上に形成される金属電極の金属の種類には
特に制約はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、
鉄、スズ等あるいはこれら金属の2種以上からなる合金
等を例示することができる。
ファスシリコン層上に形成される透明電極としては、酸
化インジウム−スズ合金、酸化スズおよび酸化インジウ
ムなどの導電性金属が例示できる。
上記透明電極上にさらに必要に応じて保護層を形成する
ことができ、この保護層の具体例としてはフッ素樹脂、
透明ポリイミドなどの光線透過率が高く、かつ耐候性に
すぐれた高分子材料が挙げられる。
フレキシブルで折り曲げ可能であり、しかも製造時ある
いは取り扱い時に割れることがないため、ハンドリング
性がすぐれるばかりか、基板ベースの歪みを招くことが
なく、カールを生じないというすぐれた性能を発揮す
る。
によれば、上記のすぐれた性能を有する太陽電池基板を
効率的に製造することができる。
説明する。
り測定した。 [熱膨張係数] 島津製作所製”サーモメカニカルアナラ
イザーTMA−50”を用いて50℃〜200℃の平均熱膨
張係数測定した。 [ヤング率] オリエンテック社製”テンシロンRTM-25
0”を用いて測定した。 [ハンドリング性] 得られた太陽電池基板を35mm×120mm
の大きさに切断し、これを手で折り曲げた場合の感触を
評価し、下記の基準で評価した。 ○……折り曲げ自在でハンドリング性良好。 ×……折り曲げ不可能で無理に折り曲げると割れる。
の試料を水平な台に置いて、4角の台からの浮きを測定
し、これを平均した値をカールの値とした。カールの方
向はポリイミドフィルムを上にしたとき凹になるカール
をプラス、逆にポリイミドフィルムを上にしたとき凸に
なるカールをマイナスと表記した。 実施例1 DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中
に4,4'−ジアミノジフェニルエーテル23.67g
(118mmol)、pー フェニレンジアミン5.48g(5
0mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド185.28
gを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌した。30分後から
1時間後にかけてピロメリット酸二無水物35.74g
(143mmol)を数回に分けて投入する。N,N−ジメチル
アセトアミド10mlを用いて粉体ロートに付着したピ
ロメリット酸二無水物を反応系中に洗い入れる。1時間
攪拌した後を加え、ピロメリット酸二無水物10.72
g(29mmol)を10分かけて投入する。N,N−ジ
メチルアセトアミド25mlを用いて粉体ロートに付着
したピロメリット酸二無水物を反応系中に洗い入れる。
12時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 N,N−ジ
メチルアセトアミド溶液(6wt%)18.42gを30分
かけて滴下し、さらに1時間攪拌する。ここで得られた
ポリアミック酸は3000ポアズであった。
テルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な
膜を形成する。これをβ−ピコリン/無水酢酸混合溶液
(50:50)に5分間浸しイミド化させた。得られたポ
リイミドゲルフィルムを120℃20分、300℃20
分、400℃5分で熱処理を行いポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドは厚み:25μm、ヤング率:
420kg/mm2、線膨張係数:14ppm/℃であった。
リコンをそれぞれ0.5μmづつイオン蒸着し、カール
を測定した。測定結果を表1にまとめた。 実施例2 DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中
に4,4'−ジアミノジフェニルエーテル22.07g
(110mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド207.6
3gを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌した。30分後か
ら1時間後にかけてピロメリット酸二無水物23.08
g(106mmol)を数回に分けて投入する。N,N−ジメチ
ルアセトアミド10mlを用いて粉体ロートに付着した
ピロメリット酸二無水物を反応系中に洗い入れる。1時
間攪拌した後p−フェニレンジアミン3.97g(37
mmol)を加え、3,3',4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物10.81g(37mmol)を10
分かけて投入する。N,N−ジメチルアセトアミド10
mlを用いて粉体ロートに付着した3,3',4,4’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応系中に洗い
入れる。12時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物
N,N−ジメチルアセトアミド溶液(6wt%)16.02
gを30分かけて滴下し、さらに1時間攪拌する。ここ
で得られたポリアミック酸は3500ポアズであった。
テルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な
膜を形成する。これをβ−ピコリン/無水酢酸混合溶液
(50:50)に5分間浸しイミド化させた。得られたポ
リイミドゲルフィルムを120℃20分、300℃20
分、400℃5分で熱処理を行いポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドは厚み:50μm、ヤング率:
670kg/mm2、線膨張係数:12ppm/℃であった。得
られたフィルムにアルミニウムおよびシリコンをそれぞ
れ0.5μmづつイオン蒸着し、カールを測定した。測
定結果を表2にまとめた。 実施例3 DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中
に4,4'−ジアミノジフェニルエーテル23.34g
(116mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド198.1
3gを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌した。30分後か
ら1時間後にかけてピロメリット酸二無水物19.23
g(88mmol)を数回に分けて投入する。N,N−ジメチル
アセトアミド10mlを用いて粉体ロートに付着したピ
ロメリット酸二無水物を反応系中に洗い入れる。1時間
攪拌した後pー フェニレンジアミン2.77g(25m
mol)、N,N−ジメチルアセトアミド10mlを加え、
3,3',4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物14.64g(49mmol)を10分かけて投入す
る。N,N−ジメチルアセトアミド10mlを用いて粉
体ロートに付着した3,3',4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を反応系中に洗い入れる。12時
間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 N,N−ジメチル
アセトアミド溶液(6wt%)15.50gを30分かけて
滴下し、さらに1時間攪拌する。ここで得られたポリア
ミック酸は3500ポアズであった。
テルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な
膜を形成する。これをβ−ピコリン/無水酢酸混合溶液
(50:50)に5分間浸しイミド化させた。得られたポ
リイミドゲルフィルムを120℃20分、300℃20
分、400℃5分で熱処理を行いポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドは厚み:50μm、ヤング率:
540kg/mm2、線膨張係数:16ppm/℃であった。得
られたフィルムにアルミニウムおよびシリコンをそれぞ
れ0.5μmづつイオン蒸着し、カールを測定した。測
定結果を表2にまとめた。 比較例1 DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中
に4,4'−ジアミノジフェニルエーテル31.12g
(155mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド276.4
6gを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌した。30分後か
ら1時間後にかけてピロメリット酸二無水物48.58
g(151mmol)を数回に分けて投入する。N,N−ジメチ
ルアセトアミド20mlを用いて粉体ロートに付着した
ピロメリット酸二無水物を反応系中に洗い入れる。12
時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 N,N−ジメチ
ルアセトアミド溶液(6wt%)25.04gを30分かけ
て滴下し、さらに1時間攪拌する。ここで得られたポリ
アミック酸は3000ポアズであった。
テルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な
膜を形成する。これをβ−ピコリン/無水酢酸混合溶液
(50:50)に5分間浸しイミド化させた。得られたポ
リイミドゲルフィルムを120℃20分、300℃20
分、400℃5分で熱処理を行いポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドは厚み:25μm、ヤング率:
370kg/mm2、線膨張係数:25ppm/℃であった。得
られたフィルムにアルミニウムおよびシリコンをそれぞ
れ0.5μmづつイオン蒸着し、カールを測定した。
測定結果を表1にまとめた。 比較例2 DCスターラーを備えた500mlセパラブルフラスコ中
に4,4'−ジアミノジフェニルエーテル31.12g
(155mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド276.4
6gを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌した。30分後か
ら1時間後にかけてピロメリット酸二無水物48.58
g(151mmol)を数回に分けて投入する。N,N−ジメチ
ルアセトアミド20mlを用いて粉体ロートに付着した
ピロメリット酸二無水物を反応系中に洗い入れる。12
時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 N,N−ジメチ
ルアセトアミド溶液(6wt%)25.04gを30分かけ
て滴下し、さらに1時間攪拌する。ここで得られたポリ
アミック酸は3000ポアズであった。
テルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な
膜を形成する。これをβ−ピコリン/無水酢酸混合溶液
(50:50)に5分間浸しイミド化させた。得られたポ
リイミドゲルフィルムを120℃20分、300℃20
分、400℃5分で熱処理を行いポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドは厚み:50μm、ヤング率:
370kg/mm2、線膨張係数:25ppm/℃であった。得
られたフィルムにアルミニウムおよびシリコンをそれぞ
れ0.5μmづつイオン蒸着し、カールを測定した。
測定結果を表2にまとめた。 比較例3 厚さ5mmのガラスにアルミニウムからなる金属電極、ア
モルファスシリコンをイオン蒸着法によりそれぞれ0.
5μmづつ形成することにより、疑似太陽電池基板を作
成し、そのハンドリング性およびカールを評価した。評
価結果を表1および表2に併記した。
張係数が小さく、ヤング率が大きい。また、太陽電池基
板は、フレキシブルで折り曲げ可能であり、しかも製造
時あるいは取り扱い時に割れることがないため、ハンド
リング性がすぐれるばかりか、基板ベースの歪みを招く
ことが無く、カールを生じないというすぐれた性能を発
揮する。
によれば、上記のすぐれた性能を有する太陽電池基板を
効率的に製造することができる。
Claims (9)
- 【請求項1】4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと
パラフェニレンジアミンとのモル比が70/30〜82/
18であるジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が10
0/0〜65/35である酸二無水物成分を用い、ジアミ
ン成分と酸二無水物成分とのモル比が100/95〜9
5/100になるように両者を非プロトン性極性溶媒中
で反応させることにより、ポリアミック酸を形成し、得
られたポリアミック酸を均一に延ばすことにより得られ
た自己支持性のゲルフィルムを固定した状態で熱あるい
は化学的に脱水閉環させ、さらに前記ゲルフィルムをフ
ィルム搬送方向および、これと直交する方向にそれぞれ
1.05〜2.0倍に延伸することにより形成されたものであ
ることを特徴とする太陽電池基板用ポリイミドフィル
ム。 - 【請求項2】酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物
である請求項1記載の太陽電池基板用ポリイミドフィル
ム。 - 【請求項3】ポリイミドフィルムの熱膨張係数が12〜
16ppm/℃、ヤング率が420kg/mm2以上である請
求項1または2記載の太陽電池基板用ポリイミドフィル
ム。 - 【請求項4】4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと
パラフェニレンジアミンとのモル比が70/30〜82/
18であるジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が10
0/0〜65/35である酸二無水物成分を用い、ジアミ
ン成分と酸二無水物成分とのモル比が100/95〜9
5/100になるように両者を非プロトン性極性溶媒中
で反応させることにより、ポリアミック酸を形成し、得
られたポリアミック酸を均一に延ばすことにより得られ
た自己支持性のゲルフィルムを固定した状態で熱あるい
は化学的に脱水閉環させ、さらに前記ゲルフィルムをフ
ィルム搬送方向および、これと直交する方向にそれぞれ
1.05〜2.0倍に延伸することにより形成されたポリイミ
ドフィルムの表面に、金属電極を形成した後、この金属
電極上にアモルファスシリコン層を形成し、このアモル
ファスシリコン上に透明電極を形成したことを特徴とす
る太陽電池基板。 - 【請求項5】前記透明電極上に、さらに保護層を形成し
たことを特徴とする請求項4項記載の太陽電池基板。 - 【請求項6】4,4’−ジアミノジフェニルエーテルと
パラフェニレンジアミンとのモル比が70/30〜82/
18であるジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が10
0/0〜65/35である酸二無水物成分を用い、ジアミ
ン成分と酸二無水物成分とのモル比が100/95〜9
5/100になるように両者を非プロトン性極性溶媒中
で反応させることにより、ポリアミック酸を形成し、得
られたポリアミック酸を均一に延ばすことにより得られ
た自己支持性のゲルフィルムを固定した状態で熱あるい
は化学的に脱水閉環させ、さらに前記ゲルフィルムをフ
ィルム搬送方向および、これと直交する方向にそれぞれ
1.05〜2.0倍に延伸することによりポリイミドフィルム
を形成し、そのフィルムの表面に、金属電極を形成した
後、この金属電極上にアモルファスシリコン層を形成
し、このアモルファスシリコン上に透明電極を形成し、
さらに必要に応じて、透明電極上に保護層を形成するこ
とを特徴とする太陽電池基板の製造方法。 - 【請求項7】4,4'−ジアミノジフェニルエーテルと
パラフェニレンジアミンとのモル比が70/30である
ジアミン成分と、酸二無水物成分としてピロメリット酸
二無水物とを用い、ジアミン成分と酸二無水物成分との
モル比が100/95〜95/100になるように両者を
非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより、ポリ
アミック酸を形成し、得られたポリアミック酸を均一に
延ばすことにより得られた自己支持性のゲルフィルムを
固定した状態で熱あるいは化学的に脱水閉環させ、さら
に前記ゲルフィルムをフィルム搬送方向および、これに
直交する方向にそれぞれ1.05〜2.0倍に延伸することに
より形成されたものであることを特徴とする太陽電池基
板用ポリイミドフィルム。 - 【請求項8】4,4'−ジアミノジフェニルエーテルと
パラフェニレンジアミンとのモル比が75/25である
ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物とビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とのモル比が75/25であ
る酸二無水物成分を用い、ジアミン成分と酸二無水物成
分とのモル比が100/95〜95/100になるように
両者を非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
り、ポリアミック酸を形成し、得られたポリアミック酸
を均一に延ばすことにより得られた自己支持性のゲルフ
ィルムを固定した状態で熱あるいは化学的に脱水閉環さ
せ、さらに前記ゲルフィルムをフィルム搬送方向およ
び、これに直交する方向にそれぞれ1.05〜2.0倍に延伸
することにより形成されたものであることを特徴とする
太陽電池基板用ポリイミドフィルム。 - 【請求項9】4,4'−ジアミノジフェニルエーテルと
パラフェニレンジアミンとのモル比が82/18である
ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物とビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とのモル比が65/35であ
る酸二無水物成分を用い、ジアミン成分と酸二無水物成
分とのモル比が100/95〜95/100になるように
両者を非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
り、ポリアミック酸を形成し、得られたポリアミック酸
を均一に延ばすことにより得られた自己支持性のゲルフ
ィルムを固定した状態で熱あるいは化学的に脱水閉環さ
せ、さらに前記ゲルフィルムをフィルム搬送方向およ
び、これに直交する方向にそれぞれ1.05〜2.0倍に延伸
することにより形成されたものであることを特徴とする
太陽電池基板用ポリイミドフィルム。
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