JP5834930B2

JP5834930B2 - ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法

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Publication number: JP5834930B2
Application number: JP2012005685A
Authority: JP
Inventors: 剛成中山; 範高崎; 知則中山; 健輔廣重
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: US11407857B2; TW201315756A; CN103930470A; WO2013035806A1; KR20140059283A; EP2754683A1; KR101899628B1; US20200224054A1; CN103930470B; US20140218875A1; US20170073545A1; EP2754683B1; JP2013067769A; EP2754683A4; TWI570157B

Description

本発明は、ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の容易な製造方法に関する。このポリイミド前駆体水溶液組成物は、有機溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液組成物に較べて環境適応性が高いので好適である。本発明の製造方法は、水以外の溶媒を必要としないので、従来のものよりも有機溶媒の含有量が少ないポリイミド前駆体水溶液組成物、さらには、より環境適応性が高い有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。そして、このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて好適にポリイミドを得ることができる。特に、本発明の特定のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて得られるポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの優れた特性を有し、さらに可とう性にも優れている。

また、本発明は、このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いたポリイミドシームレスベルトの製造方法に関する。さらに、本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極用のバインダー樹脂組成物（バインダー樹脂用ポリイミド前駆体水溶液組成物）に関する。さらに、本発明は、フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体水溶液組成物、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスの基板用のポリイミド前駆体水溶液組成物に関する。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミド、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることでポリイミドを得ている。このポリイミドを製造するためのポリアミック酸溶液組成物は有機溶媒を含み、高温での加熱処理が必要なことから、環境面で必ずしも好適ではなく、場合によっては用途が限定されることもあった。

また、上記の通り、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度などに優れ、電気電子産業分野などで広く用いられているが、例えばバインダー、フレキシブルデバイス用途などにおいては、さらに可とう性に優れるポリイミドを求める声もあった。

水溶性ポリイミド前駆体に関しては、例えば、特許文献１には、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させてポリアミド酸を得、これを必要に応じて加水分解した後、このワニスを水中に投入してポリアミド酸を粉砕し、ポリアミド酸に含まれる反応溶媒を抽出、除去し、これを乾燥してポリアミド酸を得、次いで、このポリアミド酸を水中で２−メチルアミノジエタノールなどの特定のアミン化合物と反応させて水溶性ポリアミド酸塩にして、ポリアミド酸塩水溶液組成物を得ることが提案されている。しかし、このポリアミド酸塩水溶液組成物（ポリイミド前駆体組成物）は、高分子量化し難く、また得られるポリイミドの特性にも改良の余地があった。

特許文献２には、有機溶媒中でテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られたポリアミック酸（ポリイミド前駆体）と１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを反応させた後、反応混合物から分離取得してなる水溶性ポリイミド前駆体が提案されている。しかし、特許文献２の実施例で得られた水溶性ポリイミド前駆体は、それを用いて得られる芳香族ポリイミドが非結晶性のもののみであった。特許文献２で得られた水溶性ポリイミド前駆体は、得られるポリイミドが非結晶性で熱融着性を有しており、有機あるいは無機繊維製の織物あるいは不織布の結合剤として好適に用いられるものであるが、用途によってはポリイミドの特性に改良の余地があった。さらに、ここでは、ポリイミド前駆体の水溶液組成物は、水溶性ポリイミド前駆体を有機溶媒中で調製後、一旦分離し、この分離した水溶性ポリイミド前駆体を水溶媒に溶解する方法によって得られており、極めて複雑な操作が必要であった。しかも、有機溶媒中で調製された水溶性ポリイミド前駆体からは有機溶媒を完全に除去できない（完全に除去しようとして加熱処理するとイミド化が起こり、水に対する溶解性がなくなる）ために、得られるポリイミド前駆体水溶液組成物は有機溶媒を含むことになる。

一方、非特許文献１には、電解液に対する電極用のバインダー樹脂の膨潤度が小さいほど充放電サイクルに伴う放電容量保持率が高くなるので好ましいことが示されている。

さらに、非特許文献２では、リチウム電池内における電解液の還元分解反応が解析されており、電極表面でメトキシリチウムなどが生成することが確認されている。すなわち、電池環境下では、電解液中に強アルカリ性でバインダー樹脂に悪影響を与える可能性があるメトキシリチウムが含まれることになる。

また、特許文献３には、溶媒が有機溶媒、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどであるポリイミド前駆体樹脂組成物を用いたフレキシブルデバイス基板の製造方法が提案されている。一方で、上記の通り、環境適応性の観点から、水溶媒を求める声もある。

特開平８−５９８３２号公報特開２００２−２２６５８２号公報特開２０１０−２０２７２９号公報

日立化成テクニカルレポート第４５号（２００５年７月）吉田浩明他、リチウム電池用炭酸エステル混合電解液の分解反応、第３５回電池討論会講演要旨集、日本、電気化学協会電池技術委員会、１９９４年１１月１４日、ｐ．７５−７６

本発明の第１の目的は、水溶媒を使用していて環境適応性が良好であり、しかも、それを用いて得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるものであり、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であって、溶媒が水以外の有機溶媒を含まないポリイミド前駆体水溶液組成物を提供することである。また、水以外の溶媒を必要とせずに、このポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造できる方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、水溶媒を使用していて環境適応性が良好なポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができるポリイミドシームレスベルトを製造できる方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、水溶媒を使用していて環境適応性が良好であり、しかも、それを用いて得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電池環境下でも膨潤度が小さく、また優れた靱性を有するものであり、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であって、溶媒が水以外の有機溶媒を含まない電極用バインダー樹脂組成物を提供することである。

本発明の第４の目的は、水溶媒を使用していて環境適応性が良好であり、しかも、それを用いて得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池用基板等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等として好適に用いることができるものであり、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であって、溶媒が水以外の有機溶媒を含まないフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することである。

本発明は、以下の事項に関する。
１．テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％超が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、
Ｂの５０モル％超が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、
芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンの単独の組み合わせは除く。
２．イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
３．対数粘度が０．２以上であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
４．有機溶媒の含有量が５質量％未満であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
５．有機溶媒を実質的に含まないことを特徴とする前記項４に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。

６．テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物を加熱処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドシームレスベルトの製造方法。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％超が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、
Ｂの５０モル％超が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、
芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンの単独の組み合わせは除く。

７．テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなる電極用バインダー樹脂組成物。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％超が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、
Ｂの５０モル％超が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、
芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンの単独の組み合わせは除く。
８．電極活物質と、前記項７に記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
９．前記項８に記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。

１０．テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％超が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、
Ｂの５０モル％超が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、
芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンの単独の組み合わせは除く。
１１．表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法であって、
前記項１０に記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
１２．前記項１１に記載のフレキシブルデバイスの製造方法により製造された表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイス。

１３．水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物を５０モル％超含み、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を５０モル％未満含むテトラカルボン酸成分と、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンを５０モル％超含み、分子量が５００以下である脂肪族ジアミン、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンを５０モル％未満含むジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
１４．イミダゾール類の使用量が、テトラカルボン酸二無水物に対して１．６倍モル以上であることを特徴とする前記項１３に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。

本発明によって、水溶媒を使用していて環境適応性が良好であり、しかも、それを用いて得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるものであり、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であって、溶媒が水以外の有機溶媒を含まないポリイミド前駆体水溶液組成物を提供することができる。そして、この好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であるポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、優れた特性を有するポリイミドを得ることができる。このような優れた特性を有するポリイミドが得られるポリイミド前駆体水溶液組成物は従来にはなかったものである。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンに加えて、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又は分子量が５００以下である脂肪族ジアミンを用いることにより、特に得られるポリイミドの可とう性を向上させることができる。また、フッ素基（フッ素原子）を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基（フッ素原子）を含有する芳香族ジアミンを用いることによっても、得られるポリイミドの可とう性を向上させることができる。

特に、本発明によって得られる特定の組成のポリイミド前駆体の水溶液組成物から得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れているので、電気・電子機器や複写機などの各種精密機器用の部品として、例えばフレキシブルプリント配線板などの各種材料、複写機の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトなどとして好適に用いることができる。また、電池環境下でも膨潤度が小さく、優れた靱性を有することから、電池の電極のバインダー用途などにも好適に用いることができる。さらには、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板としても好適に用いることができる。

本発明によって、水溶媒を使用していて環境適応性が良好なポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができるポリイミドシームレスベルトを製造できる方法を提供することができる。用いるポリイミド前駆体水溶液組成物は、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であり、また溶媒が水以外の有機溶媒を含まないものである。このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いるポリイミドシームレスベルトの製造方法は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を有機溶媒に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を用いた場合に較べて環境適応性が高いので好適である。しかも、この製造方法によって得られる特定の組成のポリイミドシームレスベルトは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れており、特に電気抵抗の安定性、高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用シームレスベルト或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。

また、本発明によって、水溶媒を使用していて環境適応性が良好であり、しかも、それを用いて得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電池環境下でも膨潤度が小さく、また優れた靱性を有するものであり、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であって、溶媒が水以外の有機溶媒を含まない電極用バインダー樹脂組成物を提供することができる。この電極用バインダー樹脂組成物は、有機溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液組成物に較べて環境適応性が高いので好適である。しかも、この電極用バインダー樹脂組成物を用いて得られる特定の組成のポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電池環境下でも膨潤度が小さく、また優れた靱性を有するものであり、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極用のバインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。

また、本発明によって、水溶媒を使用していて環境適応性が良好であり、しかも、それを用いて得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池用基板等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等として好適に用いることができるものであり、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であって、溶媒が水以外の有機溶媒を含まないフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することができる。このフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物は、有機溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液組成物に較べて環境適応性が高いので好適である。しかも、このポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて得られる特定の組成のポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れており、特に可とう性、高い強靭性が要求される液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池用基板等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等として、特にフレキシブルディスプレイ用基板として好適に用いることができる。

さらに、本発明によって、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造できる方法を提供することができる。この製造方法によって、極めて簡便に（直接的に）ポリイミド前駆体水溶液組成物、特には有機溶媒の含有量が５質量％未満、さらには有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。このような有機溶媒の含有量が極めて少ないポリイミド前駆体水溶液組成物は従来にはなかったものであり、水溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得ることを可能にした本発明の製造方法によって製造可能となった。

本発明では、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体水溶液組成物を製造する。ただし、反応させるテトラカルボン酸二無水物の５０モル％超が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物である。また、反応させるジアミンの５０モル％超が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンであり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミン及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンである。

「水を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分として水を用いることを意味する。したがって、水以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及びイミダゾール類は含まれない。

前記有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法においては、環境適応性が高いので、反応溶媒が、有機溶媒の含有量が５質量％未満である溶媒であることが好ましく、水以外の有機溶媒を含まない水溶媒であることが特に好ましい。反応溶媒の組成は、製造するポリイミド前駆体水溶液組成物の所望の溶媒組成に応じて適宜選択することができ、ポリイミド前駆体水溶液組成物の所望の溶媒組成と同一であることが好ましい場合がある。

本発明で用いるイミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１０）の化合物を好適に挙げることができる。

化学式（１０）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。

本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

さらに、化学式（１０）のイミダゾール類においては、Ｘ_１〜Ｘ_４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。

置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。

なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９９４−２０１１ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。

なお、用いるイミダゾール類は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。

本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体水溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。

本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。

したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。

本発明で用いるイミダゾール類の特徴は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に、極めて高い物性を有するポリイミドやポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、フレキシブルデバイス用基板を製造することが可能になる。

前述の通り、本発明においては、好ましくは、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、好ましくは置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。

この反応は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。

また、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。

本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、または、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性からフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物の組み合わせがより好ましい。ただし、反応させるジアミン成分がフッ素基を含有しない芳香族ジアミンのみである場合は、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の両方を用いる。

本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。

本発明で用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−7−エン−２，３；５，６−テトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。

本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ−ジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９（１１Ｈ）−テトロン、５，５’−オキシビス［４，６，７−トリフルオロ−ピロメリット酸無水物］、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などを好適に挙げることができる。

フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物はそれぞれ一種である必要はなく、複数種の混合物であってもよい。

本発明で用いるジアミンは、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミン、または、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミン、及び分子量が５００以下である脂肪族ジアミン及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンである。ただし、反応させるテトラカルボン酸成分がフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物のみである場合は、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンと脂肪族ジアミン及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンの両方を用いる。

本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であれば特に限定されないが、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンが好ましい。２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満の芳香族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。また、芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満になる場合があり、その結果、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いる脂肪族ジアミンとしては、分子量（モノマーの場合は分子量、ポリマーの場合は重量平均分子量を示す）が５００以下であれば特に限定されないが、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、又は、１〜２個の脂環を有する脂環式ジアミンが好ましい。分子量が５００を超える脂肪族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンが好ましい。フッ素基を含有する芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いる好ましいフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、ｍ−フェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４−トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）、２，４−ジアミノトルエン（６２ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、得られるポリイミドが優れた特性を有するので、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物が好ましく、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物がより好ましい。

本発明で用いる好ましい脂肪族ジアミンとしては、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１６）、１，１０−デカメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１７２）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（９９９ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができる。

本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）などを好適に挙げることができる。

フッ素基を含有しない芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンはそれぞれ一種である必要はなく、複数種の混合物であってもよい。フッ素基を含有しない芳香族ジアミンは、これらの水に対する溶解度が高いジアミンと他のジアミンとを組み合わせて、ジアミン成分全体として２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上になるようにして用いることもできる。

なお、２５℃における水に対する溶解度（２５℃の水に対する溶解度）が０．１ｇ／Ｌ以上のジアミンとは、当該ジアミンが２５℃の水１Ｌ（１０００ｍｌ）に０．１ｇ以上溶解することを意味する。２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９９４−２０１１ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。

本発明においては、（I）フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分とを反応させるか、（II）フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物のみからなるテトラカルボン酸成分と、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンと脂肪族ジアミン及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを反応させることが好ましい。（I）の場合、テトラカルボン酸成分中のフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の量は、５０モル％を超えていれば特に限定されないが、得られるポリイミドの特性から５０モル％超、８０モル％以下がより好ましい。（II）の場合、ジアミン成分中の２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンの量は、５０モル％を超えていれば特に限定されないが、得られるポリイミドの特性から６０モル％以上、９０モル％以下がより好ましい。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を構成するポリアミック酸は、前記化学式（１）で表される繰返し単位からなる。

化学式（１）のＡは、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に由来する化学構造であって、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基である。

化学式（１）のＡは、得られるポリアミック酸が水に対して十分な溶解性を有すると共に、得られるポリイミドが可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性に優れ、高い特性のポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、或いはポリイミドフレキシブルデバイス用基板を容易に得るためには、５０モル％超が、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることが好ましい。

本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である前記化学式（１）のＡが、下記化学式（２）〜（７）のいずれか一種以上であることが好ましく、主として下記化学式（２）、（３）及び（５）のいずれか一種以上であることが特に好ましく、下記化学式（２）〜（３）のいずれか一種以上であることがさらに好ましい。

化学式（１）のＢは、ポリアミック酸のジアミン成分に由来する化学構造であって、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は分子量が５００以下である脂肪族ジアミン、好ましくは水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、あるいは、１〜２個の脂環を有する脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。

化学式（１）のＢは、得られるポリアミック酸が水に対して十分な溶解性を有すると共に、得られるポリイミドが可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性に優れ、高い特性のポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、或いはポリイミドフレキシブルデバイス用基板を容易に得るためには、５０モル％超が、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることが好ましい。

本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンに由来する構成単位である前記化学式（１）のＢが、下記化学式（８）〜（９）のいずれか一種以上であることが好ましい。

本発明によって得られるポリイミド前駆体水溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水溶解）で測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上または超の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低い場合には、ポリイミド前駆体の分子量が低いことから、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いても、高い特性のポリイミド、或いはポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることが難しくなることがある。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは７質量％〜４０質量％、さらに好ましくは９質量％〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。

また、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなり、金属（集電箔など）やガラスなどへの均一な塗布が困難となることがあり、また、０．５Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属（集電箔など）やガラスなどへの塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミド、或いはポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることが難しくなることがある。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、水溶媒を用いるが、水以外の有機溶媒、例えばポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。すなわち、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が、イミダゾール類と共に、水単独、または水の割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である水と有機溶媒との混合物である水溶媒（水性溶媒）中に溶解しているものである。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物においては、有機溶媒の含有量が５質量％未満である溶媒であること、より好ましくは水溶媒が水以外の有機溶媒を含まないこと、すなわち水単独溶媒であることが、環境適応性の観点から特に好ましい。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、特許文献１，２などの方法に準じ、
(i) 有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して得られたポリアミド酸を水中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末を水溶媒中でイミダゾール類（好ましくは２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類）と共に混合溶解して水溶液組成物を得る方法、
(ii) 有機溶媒を反応溶媒とし、イミダゾール類（好ましくは２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類）の存在下にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して水溶性ポリイミド前駆体を得、それを分離後、水溶媒に溶解する方法、或いは、
(iii) 有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリアミック酸を得、そのポリアミック酸を、有機溶媒を反応溶媒として、イミダゾール類（好ましくは２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類）と反応して水溶性ポリイミド前駆体を得、それを分離後、水溶媒に溶解する方法
などでも得ることができる。但し、前述の通り、有機溶媒の含有量が極めて少ない、さらには有機溶媒を含まないポリイミド前駆体水溶液組成物を得るためには、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で調製することは好ましくない。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、通常は加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間加熱処理することが好ましい。

この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、水溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じることがある。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃）で加熱処理するだけで、通常の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない、例えば金属類などとの接着性が高いというような優れた特性を有するポリイミドを容易に得ることができる。したがって、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物を用いることによって、ポリイミドフィルムのみならず、ポリイミドシームレスベルトなども好適に得ることができる。

本発明のポリイミドシームレスベルトの製造方法においては、ポリイミド前駆体水溶液組成物、具体的には前記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材の表面に塗布或いは吹き付けしてポリイミド前駆体水溶液組成物層からなる塗膜を形成し、そのポリイミド前駆体水溶液組成物を加熱処理する。

本発明において、ポリイミド前駆体水溶液組成物は、加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドシームレスベルトを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間加熱処理することが好ましい。

この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、水溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好な特性を有するポリイミドシームレスベルトを得ることができないことがある。

本発明のポリイミドシームレスベルトの製造方法においては、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃）で加熱処理するだけで、通常の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない優れた特性を有するポリイミドシームレスベルトを容易に得ることができる。

シームレスベルトの成形方法は、従来公知の方法を好適に用いることができる。例えば回転成形法、すなわち基材の役割をする円筒形の金型を回転させながら金型（内側乃至外側）表面にポリイミド前駆体水溶液組成物からなる塗膜を塗布や吹き付けなどの手段によって形成し、比較的低温で加熱処理して水溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、水溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのままの状態、或いは必要に応じて基材から剥がした状態で加熱処理して脱水・イミド化する方法によってシームレスベルトを好適に得ることができる。ここで用いた「水溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ水溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。水溶媒除去工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存水溶媒の除去が進行する。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、得られるポリイミドシームレスベルトの用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。また、得られるポリイミドシームレスベルトは、さらに他の樹脂層や金属層を積層したものであってもよい。

本発明のポリイミドシームレスベルトの厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、通常２０〜２００μｍ程度である。

本発明によって得られるポリイミドシームレスベルトは、好ましくは可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの優れた特性を有するために、電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。

ポリイミドシームレスベルトを、電子写真装置の中間転写用ベルトとして使用する場合には、導電性フィラーを含有させて、表面抵抗率が１０^８〜１０^１６Ω／□、体積抵抗率が１０^８〜１０^１６Ω・ｃｍの半導電性を付与することが好適である。

導電性フィラーとしては、通常の中間転写シームレスベルトに用いられる導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、特に制限はないが、ケッチエンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。導電性フィラーは単独、あるいは併用して使用してもよい。本発明では、カーボンブラックを導電性フィラーとして使用することが好ましいが、特に、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのものが好ましく、特に１０〜５０ｎｍのものが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えるものは、機械特性や電気抵抗値の均一性が不十分になり易い傾向がある。

導電性フィラーの配合量はフィラーの種類、粒子径、分散状態によっても異なるが、通常、ポリイミド（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。本発明では、導電性フィラーを選択することと適当な配合量の組み合わせにより、中間転写ベルトに適した表面抵抗率（１０^８〜１０^１６Ω／□）と体積抵抗率（１０^８〜１０^１６Ω・ｃｍ）の範囲に調整される。

ポリイミドシームレスベルトを、電子写真装置の定着用ベルトとして使用する場合には、熱伝導性を付与するためにシリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナなどの充填材を添加したり、ゴム弾性を付与するために例えばフッ素樹脂粉末を添加したり、発熱体である金属箔と積層したりすることが好適である。充填剤の添加量は、通常、ポリイミド（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。

電子写真装置の定着用ベルトとして使用する場合、ポリイミドシームレスベルトの熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．２０Ｗ／ｍＫ以上とすることが好適である。

さらに、ポリイミドシームレスベルトを、電子写真装置の定着用ベルトとして使用する場合には、表面にゴム弾性層或いは離型層を積層したシームレスベルトとすることが好適である。離型層（剥離層）は、シームレスベルトの表面の剥離性を向上させるものであれば特に限定するものではなく、それ自身公知の、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、もしくはその変性物であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などを用いて好適に構成できる。また、ゴム弾性層も同様の材料で構成することが可能であり、それらの表面層に導電性フィラーを含有することも好適である。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、電極用バインダー樹脂組成物としても好適に用いることができる。

この場合も、本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物（本発明の電極用バインダー樹脂組成物）は、通常は加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間加熱処理することが好ましい。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物を用いて得られるポリイミドの特性は、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃）で加熱処理しただけで、通常の有機溶媒を用いた電極用バインダー樹脂組成物を用いて得られるものに較べて遜色なく、好適には、例えば金属との接着性が高いというような優れた特性を有するポリイミドを得ることができる。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、前記のような加熱処理によって得られたポリイミド樹脂が、ジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬したときに、その質量増加が好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下になるので、電池用バインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。なお、ジメチルカーボネートは電池の電解液成分として多用される化合物であり、電解液中で電解液による膨潤によって起こるバインダー樹脂の質量増加（２５℃で２４時間浸漬時の膨潤率）が５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であれば電極の体積変化の影響を好適に抑えることができる。

また、電池環境下ではしばしばメトキシリチウムが生成するが、本発明の電極用バインダー樹脂組成物から得られたポリイミド樹脂は、メトキシリチウムを含有した電解液中でも、質量増加（２５℃で２４時間浸漬時の膨潤率）が好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物に、少なくとも電極活物質を、限定するものではないが、好ましくは１０℃〜６０℃の温度範囲で混合することにより、電極合剤ペーストを好適に調製することができる。電極活物質は公知のものを好適に用いることができるが、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末が好ましい。電極合剤ペースト中の電極活物質の量は、特に限定されないが、通常、ポリアミック酸に起因する固形分質量に対して、質量基準で０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍である。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると、活物質が集電体に十分に結着されずに脱落し易くなる。なお、電極合剤ペースト中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤や導電補助剤などの添加剤を加えることができる。また、ポリアミック酸に起因する固形分が、電極合剤ペーストの全固形分中の１〜１５質量％となるようにすることが好ましい。この範囲外では電極の性能が低下することがある。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物と、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えばリチウム含有金属複合酸化物のような電極活物質とを含む電極合剤ペーストを、アルミニウムなどの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が前記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなかったり、電極成形体の物性が低下したりすることがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。加熱処理時間が４８時間を超えることは生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。

このようにして得られる電極はリチウムイオン二次電池の正極として特に好適に用いることができる。

また、本発明の電極用バインダー樹脂組成物と、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えば炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末のような電極活物質とを含む電極合剤ペーストを、銅などの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が８０℃よりも低い場合、イミド化反応が十分に進行せずに電極成形体の物性が低下することがある。３００℃よりも高い温度で熱処理すると、銅が変形などをしてしまい、電極として使用できなくなることがある。この場合も、加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。加熱処理時間が４８時間を超えることは生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。

このようにして得られる電極はリチウムイオン二次電池の負極として特に好適に用いることができる。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、フレキシブルデバイス基板用のポリイミド前駆体樹脂組成物としても好適に用いることができる。

本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、ポリイミド前駆体水溶液組成物、具体的には前記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材の表面に塗布或いは吹き付けしてポリイミド前駆体水溶液組成物層からなる塗膜を形成し、そのポリイミド前駆体水溶液組成物を加熱処理してポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得る。

本発明において、ポリイミド前駆体水溶液組成物は、加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間加熱処理することが好ましい。

この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、水溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好なフレキシブルデバイス用基板を得ることができないことがある。

本発明のポリイミドフレキシブルデバイス用基板の製造方法においては、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃）で加熱処理するだけで、通常の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない優れた特性を有するポリイミドフレキシブルデバイス用基板を容易に得ることができる。

本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリイミド前駆体水溶液組成物）を支持体であるキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成し、このポリイミド樹脂膜上に回路を形成した後、回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜をキャリア基板から剥離する。

ポリイミド前駆体水溶液組成物の塗布は、キャリア基板（支持体）上に均一な厚みの塗膜を形成できる方法であれば、いずれも適用できる。例として、ダイコーティングやスピンコーティング、スクリーン印刷による塗布が可能である。

キャリア基板上にポリイミド前駆体水溶液組成物からなる塗膜を形成し、比較的低温で加熱処理して水溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、水溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのままの状態、或いは必要に応じて基材から剥がした状態で加熱処理して脱水・イミド化する方法によってフレキシブルデバイス用基板を好適に得ることができる。ここで用いた「水溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ水溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。水溶媒除去工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存水溶媒の除去が進行する。

本発明のポリイミド前駆体水溶液組成物は、得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板の用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。また、得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、さらに他の樹脂層を積層したものであってもよい。

本発明のフレキシブルデバイスの製造方法において、ポリイミド樹脂膜の厚さは、１〜２０μｍであることが望ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミド樹脂膜が十分な耐性を保持できず、フレキシブルデバイス基板として使用したとき応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミド樹脂膜の厚さが２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミド樹脂膜の厚さは、２〜１０μｍであることがより望ましい。

本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、以上のようにして形成したポリイミド樹脂膜の上に、表示デバイス又は受光デバイスに必要な回路を形成する。この工程はデバイスの種類により異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミド樹脂膜の上に、例えばアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。本発明において得られるポリイミド樹脂膜は耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、回路等を形成する手法は特に制限されない。

以上のようにして回路等を表面に形成したポリイミド樹脂膜をキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射することで剥離を行うことができる。本発明により得られるポリイミド樹脂膜は、高い可とう性、靭性を有するので、キャリア基板（支持体）と単に物理的に剥離することも可能である。

本発明におけるフレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。本発明は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に好適である。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。

＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。

固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００

＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒は水）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ_１）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ_０）を用いて、次式から算出した。

対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ_１／Ｔ_０）｝／０．５

＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。

＜ポリイミドフィルムサンプルの作成＞
得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのポリイミドフィルムを形成した。このポリイミドフィルムを用いて特性を評価した。

＜機械的特性（引張試験）＞
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して引張試験を行い、引張弾性率、引張破断伸び、引張破断強度を求めた。

＜可とう性（屈曲性）評価＞
１８０°はぜ折り試験を行い、ポリイミドフィルムにクラックが入らなかった場合を○、クラックが入った場合を×とした。

＜ポリイミドシームレスベルトの製造＞
ポリイミド前駆体水溶液組成物を、内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒金型の内側表面に、回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを得た。

得られたシームレスベルトについて目視により状態観察を行った。また、このポリイミドシームレスベルトの特性を評価した。

＜ポリイミドシームレスベルトの状態観察＞
発泡または割れなどの不具合が全くないものを○、発泡または割れなどの不具合がある領域が３０％以上のものを×とした。

＜ポリイミドシームレスベルトの屈曲性試験＞
ポリイミド前駆体水溶液組成物から得られた、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトサンプルを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、１８０°はぜ折り試験を繰り返し、割れが発生するまでの回数を測定した。

＜電極用バインダーポリイミドフィルムサンプルの作成＞
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのポリイミドフィルムを形成した。このポリイミドフィルムを用いて特性を評価した。

＜膨潤試験＞
電極用バインダー樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムを５ｃｍ角（厚さ：２５μｍ）に切り出したものを試料として用いた。６０℃で２４時間真空乾燥後の質量を乾燥質量（Ｗｄ）とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液、或いはメトキシリチウムの１０質量％メタノール溶液に、２５℃で２４時間浸漬後の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、それぞれ次式により膨潤率Ｓを計算した。

Ｓ［質量％］＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ×１００

＜フレキシブルデバイス用基板の状態観察＞
発泡または割れなどの不具合が全くないものを○、発泡または割れなどの不具合がある領域が３０％を越えているものを×とした。

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ｔ−ＤＣＤＡ：ｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物
Ｈ−ＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５℃における水に対する溶解度：０．１９ｇ／Ｌ）
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１２０ｇ／Ｌ）
ｔ−ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（２５℃における水に対する溶解度：１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）
ＨＭＤ：１，６−ヘキサメチレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１６）
ＤＭＤ：１，１０−デカメチレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１０００ｇ／Ｌ、分子量：１７２）
Ｄ４００：ジェファーミンＤ４００（三井化学社製、重量平均分子量４３５のジアミン化合物）
Ｄ２０００：ジェファーミンＤ２０００（三井化学社製、重量平均分子量２０４１のジアミン化合物）
１０７４：ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（クローダジャパン社製、重量平均分子量５４８のジアミン化合物）
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度：２３９ｇ／Ｌ）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

〔実施例Ａ１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＰＰＤの１６．０３ｇ（０．１４８モル）及びｔ−ＣＨＤＡの１１．２９ｇ（０．０９９モル）と、１，２−ＤＭＺの５９．３８ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの７２．６８ｇ（０．２４７モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１６．７質量％、溶液粘度２７．２Ｐａ・ｓ、対数粘度１．０４のポリイミド前駆体水溶液を得た。

得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフィルムについて、その特性を表１に示した。

〔実施例Ａ２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＯＤＡの２１．６３ｇ（０．１０８モル）及びＤＭＤの７．９８ｇ（０．０４６モル）と、１，２−ＤＭＺの３７．０９ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４５．４０ｇ（０．１５４モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１３．０質量％、溶液粘度５４．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２８のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔実施例Ａ３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＰＰＤの１７．９６ｇ（０．１６６モル）及びＤＭＤの１２．２６ｇ（０．０７１モル）と、１，２−ＤＭＺの５７．０１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの６９．７８ｇ（０．２３７モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１６．２質量％、溶液粘度３０．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．８６のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔実施例Ａ４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＯＤＡの２２．２１ｇ（０．１１１モル）、ＰＰＤの４．８０ｇ（０．０４４モル）及びＨＭＤの７．７３ｇ（０．０６７モル）と、１，２−ＤＭＺの５３．３２ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの６５．２６ｇ（０．２２２モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１６．７質量％、溶液粘度２０．７Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３８のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔実施例Ａ５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＰＰＤの１８．７０ｇ（０．１７３モル）及びＨＭＤの８．６１ｇ（０．０７４モル）と、１，２−ＤＭＺの５９．３８ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの７２．６８ｇ（０．２４７モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１６．１質量％、溶液粘度３０．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．８２のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔実施例Ａ６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＯＤＡの１９．４２ｇ（０．０９７モル）、ＰＰＤの３．５０ｇ（０．０３２モル）及びＨＭＤの３．７６ｇ（０．０３２モル）と、１，２−ＤＭＺの３８．８５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３３．２９ｇ（０．１１３モル）及びＯＤＰＡの１５．０４ｇ（０．０４８モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１３．１質量％、溶液粘度５４．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４６のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔実施例Ａ７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＯＤＡの１９．２９ｇ（０．０９６モル）、ＰＰＤの３．４７ｇ（０．０３２モル）及びＨＭＤの３．７３ｇ（０．０３２モル）と、１，２−ＤＭＺの３８．５８ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２３．６１ｇ（０．０８０モル）及びＯＤＰＡの２４．９０ｇ（０．０８０モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１３．０質量％、溶液粘度２０．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４２のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔実施例Ａ８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＯＤＡの２６．１０ｇ（０．１３０モル）及びジェファーミンＤ４００の６．３０ｇ（０．０１４モル）と、１，２−ＤＭＺの３４．８１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４２．６１ｇ（０．１４５モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．４質量％、溶液粘度３８．７Ｐａ・ｓ、対数粘度０．２７のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔実施例Ａ９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＰＰＤの２６．６４ｇ（０．２４６モル）と、１，２−ＤＭＺの５９．２０ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５０．７３ｇ（０．１７２モル）及びｔ−ＤＣＤＡの２２．６３ｇ（０．０７４モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１６．２質量％、溶液粘度１０７．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．８７のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔実施例Ａ１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＰＰＤの２８．３６ｇ（０．２６２モル）と、１，２−ＤＭＺの６３．０３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５４．００ｇ（０．１８４モル）及びＨ−ＰＭＤＡの１７．６３ｇ（０．０７９モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１６．５質量％、溶液粘度８．７Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６０のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔実施例Ａ１１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＯＤＡの２０．４７ｇ（０．１０２モル）及びｔ−ＣＨＤＡの５．００ｇ（０．０４４モル）と、１，２−ＤＭＺの３５．１０ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３０．０７ｇ（０．１０２モル）及び６ＦＤＡの１９．４６ｇ（０．０４４モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１３．２質量％、溶液粘度５．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３５のポリイミド前駆体水溶液を得た。

得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフィルムについて、その特性を表１−２に示した。

〔実施例Ａ１２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＯＤＡの２０．５４ｇ（０．１０２モル）及びＰＰＤの４．７５ｇ（０．０４４モル）と、１，２−ＤＭＺの３５．１０ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの３０．１８ｇ（０．１０２モル）及び６ＦＤＡの１９．５３ｇ（０．０４４モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１３．１質量％、溶液粘度７．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４２のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔参考例Ａ１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＯＤＡの９．３７ｇ（０．０４７モル）及びＨＭＤの２１．７６ｇ（０．１８７モル）と、１，２−ＤＭＺの５６．２６ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの６８．８７ｇ（０．２３４モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１６．０質量％、溶液粘度０．７Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７２のポリイミド前駆体水溶液を得た。

得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフィルムについて、その特性を表２に示した。

〔参考例Ａ２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＰＰＤの５．２９ｇ（０．０４９モル）及びＨＭＤの２２．７４ｇ（０．１９６モル）と、１，２−ＤＭＺの５８．８０ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの７１．９７ｇ（０．２４５モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１５．７質量％、溶液粘度１．４Ｐａ・ｓ、対数粘度０．８６のポリイミド前駆体水溶液を得た。

〔比較例Ａ１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＯＤＡの２６．５６ｇ（０．１３３モル）及びジェファーミンＤ２０００の３０．０８ｇ（０．０１５モル）と、１，２−ＤＭＺの３５．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４３．３６ｇ（０．１４７モル）を加え、７０℃で６時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。

結果を表２に示した。

〔比較例Ａ２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＯＤＡの３４．０６ｇ（０．１７０モル）及びＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４の１０．３４ｇ（０．０１９モル）と、１，２−ＤＭＺの４５．４２ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５５．６０ｇ（０．１８９モル）を加え、７０℃で６時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。

結果を表２に示した。

〔実施例Ｂ１〕
実施例Ａ１で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記のポリイミドシームレスベルトの製造に従ってポリイミドシームレスベルトを製造した。

得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドシームレスベルトについて、状態観察及び特性の評価結果を表３に示した。

〔実施例Ｂ２〕
実施例Ａ４で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記のポリイミドシームレスベルトの製造に従ってポリイミドシームレスベルトを製造した。

〔実施例Ｂ３〕
実施例Ａ６で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記のポリイミドシームレスベルトの製造に従ってポリイミドシームレスベルトを製造した。

〔実施例Ｂ４〕
実施例Ａ７で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記のポリイミドシームレスベルトの製造に従ってポリイミドシームレスベルトを製造した。

〔参考例Ｂ１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの２０．２５ｇ（０．１０１モル）と、１，２−ＤＭＺの２４．３１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２９．７５ｇ（０．１０１モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度８．７質量％、溶液粘度３２．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４２のポリイミド前駆体水溶液を得た。

このポリイミド前駆体水溶液組成物を用いて、前記の芳香族ポリイミドシームレスベルトの製造に従って芳香族ポリイミドシームレスベルトを製造した。

〔参考例Ｂ２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４５０ｇを加え、これにＯＤＡの１４．８６ｇ（０．０７４モル）及びＰＰＤの３．４４ｇ（０．０３２モル）と、１，２−ＤＭＺの２０．４３ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの２１．８３ｇ（０．０７４モル）及びＯＤＰＡの９．８７ｇ（０．０３２モル）を加え、７０℃で４時間撹拌して、固形分濃度９．０質量％、溶液粘度５．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４６のポリイミド前駆体水溶液組成物を得た。

〔実施例Ｃ１〕
実施例Ａ２で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物（電極用バインダー樹脂組成物）４．７９ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３００メッシュのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、窒素雰囲気下で、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分加熱することにより、活物質層の厚みが１００μｍの電極を好適に作成することができた。

得られた電極用バインダー樹脂組成物及び電極用バインダーポリイミドについて、その特性を表４に示した。

〔実施例Ｃ２〕
実施例Ａ４で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物（電極用バインダー樹脂組成物）を実施例Ｃ１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。

〔実施例Ｃ３〕
実施例Ａ５で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物（電極用バインダー樹脂組成物）を実施例Ｃ１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。

〔実施例Ｃ４〕
実施例Ａ６で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物（電極用バインダー樹脂組成物）を実施例Ｃ１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。

〔実施例Ｃ５〕
実施例Ａ７で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物（電極用バインダー樹脂組成物）を実施例Ｃ１と同様に処理して、電極を好適に作成することができた。

〔実施例Ｄ１〕
実施例Ａ１で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。

得られたポリイミド前駆体水溶液組成物及びポリイミドフレキシブルデバイス用基板について、状態観察及び特性の評価結果を表５に示した。

〔実施例Ｄ２〕
実施例Ａ５で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。

〔実施例Ｄ３〕
実施例Ａ９で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。

〔実施例Ｄ４〕
実施例Ａ１０で得られたポリイミド前駆体水溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。

本発明によって、水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造できる方法を提供することができる。この製造方法によって、極めて簡便に（直接的に）有機溶媒の含有量が極めて少ないポリイミド前駆体水溶液組成物、特には有機溶媒を含まない水溶媒からなるポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができる。

さらには、本発明によって、水溶媒を使用していて環境適応性が良好であり、しかも、それを用いて得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるものであり、好ましくは高分子量であって、溶媒が水以外の有機溶媒を含まない、ポリイミド前駆体水溶液組成物を提供することができる。

また、本発明によって、水溶媒を使用した環境適応性が良好なポリイミド前駆体水溶液組成物を用いたポリイミドシームレスベルトの製造方法を提供することができる。しかも、本発明の製造方法によって得られるポリイミドシームレスベルトは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの優れた特性を有するために、電子写真装置の中間転写用シームレスベルト或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。

本発明によって、水溶媒を使用していて環境適応性が良好な電極用バインダー樹脂組成物を提供することができる。しかも、この電極用バインダー樹脂組成物を用いて得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電池環境下でも膨潤度が小さく、また優れた靱性を有している。

本発明によって、水溶媒を使用していて環境適応性が良好なフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することができる。しかも、本発明によって得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの優れた特性を有するために、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池用基板等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等として好適に用いることができる。

Claims

下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸の化学式（１）で表される繰返し単位１モルに対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％超が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、
Ｂの５０モル％超が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、
芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンの単独の組み合わせは除く。
イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
対数粘度が０．２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
有機溶媒の含有量が５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
有機溶媒を含まないことを特徴とする請求項４に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物。
下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸の化学式（１）で表される繰返し単位１モルに対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体水溶液組成物を加熱処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドシームレスベルトの製造方法。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％超が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、
Ｂの５０モル％超が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、
芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンの単独の組み合わせは除く。
下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸の化学式（１）で表される繰返し単位１モルに対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなる電極用バインダー樹脂組成物。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％超が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、
Ｂの５０モル％超が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、
芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンの単独の組み合わせは除く。
電極活物質と、請求項７に記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
請求項８に記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応する工程を含むことを特徴とする電極を製造する方法。
下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸の化学式（１）で表される繰返し単位１モルに対して１．６倍モル以上のイミダゾール類と共に、水溶媒中に溶解してなるフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％超が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、
Ｂの５０モル％超が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、
芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンの単独の組み合わせは除く。
表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法であって、
請求項１０に記載のフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物を５０モル％超含み、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を５０モル％未満含むテトラカルボン酸成分と、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンを５０モル％超含み、分子量が５００以下である脂肪族ジアミン、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンを５０モル％未満含むジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。
イミダゾール類の使用量が、テトラカルボン酸二無水物に対して１．６倍モル以上であることを特徴とする請求項１２に記載のポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。