KR101657084B1 - 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더 - Google Patents

2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 바인더에 관한 것으로서, 구체적으로는 물을 용매로 사용이 가능한 수용성 폴리이미드 전구체, 이를 이용하여 제조한 우수한 유연성, 접착성 및 내열성을 갖는 2차 전지용 바인더를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더{Aqueous polyimide precursor for binder of secondary battery, The composition of that, Preparing methode there of and Aqueous binder for secondary battery containing that}
본 발명은 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 바인더에 관한 것으로서, 구체적으로는 물을 용매로 사용이 가능한 수용성 폴리이미드 전구체, 이를 이용하여 제조한 우수한 유연성, 접착성, 및 내열성을 갖는 2차 전지용 바인더에 관한 것이다.
이차전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성시킨 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다. 전극 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는 전극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 전극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 전극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다.
그리고, 바인더는 전극 활물질 입자들 사이는 물론, 전극활물질 입자와 전극집전체 사이를 고정 및 연결하는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다. 즉, 바인더는 상대적으로 전극 활물질 입자의 함량을 높일 수 있도록 접착성이 우수해야 하며, 부반응이 일어나지 않도록 전기화학적으로 안정해야 한다. 또한, 전지의 조립과정에서 부서지지 않도록 소정의 유연성이 요구된다. 리튬 이차전지의 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 전기화학적으로 안정하다는 장점을 갖는다. 그러나, 이 바인더는 접착력이 충분치 않을 뿐만 아니라, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 전극 활물질 슬러리로 제조해야 하는 환경적인 문제점이 있다. 그리고, 최근 휴대 기기의 소형 경량화, 고성능화와 함께 휴대 기기의 플렉서블(flexible)화가 진행되고 있으며, 이러한 휴대 기기에 사용되는 이차전지 자체도 플렉서블이 요구되고 있다.
최근 바인더로서, 유기용매가 아닌 친환경적인 용매를 이용한 바인더에 대한 개발이 진행되고 있는데, 스티렌 유니트-부타디엔 유니트로 된 고무(SBR) 등과 같은 합성고무를 물에 분산시켜 전극을 형성하는 방법이 이용되고 있다(일본 특허공보 특개평3-53450호, 일본특허공보 특개평5-62668호). 또한, 물에 현탁된 라텍스계의 고무입자를 바인더로서 사용하는 것(예컨대, 일본특허공보 특개평5-21068호, 일본특허공보 특개평5-74461호 등)이 제안되고 있지만, 통상의 고무라텍스에서는 집전체와 활물질간의 결착력이 부족하여 아직까지는 충분한 성능을 얻지 못하고 있다. 이러한, 합성고무계 바인더는 점접착 특성을 나타내므로, 접촉 면적이 좁아 접착력 및/또는 결착력이 충분히 발휘되지 않는 문제가 있는 바, 플렉서블한 이차전지의 전극을 제조하기에는 부적절한 문제가 있다.
또한, 대한민국 등록특허 10-0767966호에는 접착 특성이 개선된 전극용 바인더로서 아크릴산, 이타콘산 등의 불포화카르본산 단량체 유니트를 더 포함하는 합성고무계 바인더를 개시하고 있다. 그러나, 이 바인더는 잔존하는 산성분에 의해 가스가 발생할 우려가 있다.
대한민국 등록특허 10-0767966(2007.10.10)
이에 본 발명자들은 본 발명에서 유연성을 갖는 굽힘 구조를 만족하고 물에 대한 용해성을 향상시키기 위한 분자구조로 이루어졌으며, 높은 분자량으로 인해 결착력이 향상된 2차 전지용 바인더로 소재로서, 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015121773843-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, X 및 Y 각각은 독립적으로
Figure 112015121773843-pat00002
,
Figure 112015121773843-pat00003
,
Figure 112015121773843-pat00004
, 또는
Figure 112015121773843-pat00006
이고, 다만, X 및 Y가 동일한 경우는 제외하며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 -CF3이고, 상기 a는 0 또는 1의 정수이며, Z는
Figure 112015121773843-pat00007
,
Figure 112015121773843-pat00008
,
Figure 112015121773843-pat00009
,
Figure 112015121773843-pat00010
또는
Figure 112015121773843-pat00011
이고, 상기 n 및 m 각각은 반복단위의 몰비로서, n 및 m은 1 : 1 ~ 1.5 의 몰비를 갖으며, k는 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 200,000 을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1의 X 및 Y 각각은 독립적으로
Figure 112015121773843-pat00012
또는
Figure 112015121773843-pat00013
이고, 다만, X 및 Y가 동일한 경우는 제외하며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1의 알킬기이고, 상기 a는 0이며, Z는
Figure 112015121773843-pat00014
일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 수용성 폴리이미드 전구체는 50,000 cps(25℃) ~ 115,000 cps(25℃)를 갖을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 수용성 폴리이미드 전구체는 고형분 함량이 5 ~ 15 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 수용성 폴리이미드 전구체는 하기 수학식 1에 의거하여 측정시, 점도변화율이 5% 이하, 바람직하게는 2.8% ~ 5%일 수 있다.
[수학식 1]
점도변화율(%) = ┃(1주일 후 측정한 전구체의 점도) / 전구체의 최초 점도) × 100(%) - 100(%)┃
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 수용성 폴리이미드 전구체를 필름화시킨 후, 필름의 평균두께가 20 ㎛ ~ 40 ㎛이고, 가로 0.5 ㎝ 및 세로 8 ㎝일 때, 상기 필름은 인장강도가 75 ~ 100 MPa이고, 신율이 5.0% ~ 6.5%일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 조성물은 다이아민, 물, 다이언하이드라이드 혼합물 및 수계화 시약을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 조성물은 다이아민 100 중량부에 대하여, 수계화 시약 100 ~ 150 중량부, 물 1,800 ~ 2,600 중량부, 2종 이상의 다이언하이드라이드를 포함하는 다이언하이드라이드 혼합물 120 ~ 200 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 조성물 중 수계화 시약은 상기 다이언하이드라이드 혼합물 1 몰비에 대하여, 1 ~ 1.5 몰비를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다이아민은 4,4-옥시다이아닐린(4,4-oxydianiline), 3-(4-아미노페녹시)아닐린(3-(4-aminophenoxy)aniline), p-페닐렌다이아민(p-Phenylenediamine), 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노-비페닐( 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl) 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수계화 시약은 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸 및 1-메틸-4-에틸이미다졸 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이미다졸계 화합물; 및 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine), 메틸디에탄올아민(Methyldiethanolamine) 및 트리에탄올 아민(Triethanol amine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아민계 화합물; 중에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다이언하이드라이드 혼합물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드, 2,3,3',4-바이페닐테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드,1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드, 5,5'-메테인디일비스(2-벤조퓨란-1,3-디온)), 5,5'-설페인디일비스(2-벤조퓨란-1,3-디온), 5,5'-설포닐비스(2-벤조퓨란-1,3-디온) 및 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 중에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체의 제조방법으로서, 앞서 설명한 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체 조성물을 중합반응을 수행하여, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있다.
Figure 112015121773843-pat00015
상기 화학식 1에 있어서, X 및 Y 각각은 독립적으로
Figure 112015121773843-pat00016
,
Figure 112015121773843-pat00017
,
Figure 112015121773843-pat00018
,
Figure 112015121773843-pat00019
또는
Figure 112015121773843-pat00020
이고, 다만, X 및 Y가 동일한 경우는 제외하며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 -CF3이고, 상기 a는 0 또는 1의 정수이며, Z는
Figure 112015121773843-pat00021
,
Figure 112015121773843-pat00022
,
Figure 112015121773843-pat00023
,
Figure 112015121773843-pat00024
또는
Figure 112015121773843-pat00025
이고, 상기 n 및 m 각각은 반복단위의 몰비로서, n 및 m은 1 : 1 ~ 1.5 의 몰비를 갖으며, k는 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 200,000 을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 중합반응은 70℃ ~ 80℃ 하에서 12시간 ~ 20시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 상기 수용성 폴리이미드 전구체를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 2차 전지용 전극활물질 코팅제에 관한 것으로서, 전극재 40 중량% ~ 50 중량% 및 물 50 중량% ~ 60 중량%를 포함하고, 상기 전극재는 상기 2차 전지용 수용성 바인더; 및 전극 활제;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 2차 전지용 전극에 관한 것으로서, 상기 2차 전지 전극활물질 코팅제로 코팅된 전극활물질층을 포함하는 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2차 전극의 전극활물질층은 180° 박리테스트(peel test)방법에 의거하여 측정시, 2.0 gf/mm ~ 3.0 gf/mm의 결착력을 갖을 수 있다.
본 발명은 물을 용매로 하여 친환경적이며, 내열성, 내용제성, 내산화성 및 높은 기계적 강도를 갖는 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 소재를 제공할 수 있고, 수용액 상에서 제막의 깨짐이 없으면서도, 우수한 유연성, 결착성 및 접착성을 갖는 수용성 폴리이미드 소재의 2차 전지용 바인더를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어인 “C1”, ”C3” 등은 탄소수를 의미하며, 예를 들어 “C1 ~ C3의 알킬기”는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기를 의미한다.
이하 본 발명의 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체(이하, PI 전구체로 칭함)의 제조방법을 통해서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 PI 전구체는 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체 조성물(이하, PI 전구체 조성물로 칭함)을 중합반응을 수행하여, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 PI 전구체를 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112015121773843-pat00026
상기 화학식 1에 있어서, X 및 Y 각각은 독립적으로
Figure 112015121773843-pat00027
,
Figure 112015121773843-pat00028
,
Figure 112015121773843-pat00029
,
Figure 112015121773843-pat00030
또는
Figure 112015121773843-pat00031
이고, 바람직하게는
Figure 112015121773843-pat00032
,
Figure 112015121773843-pat00033
,
Figure 112015121773843-pat00034
,
Figure 112015121773843-pat00035
또는
Figure 112015121773843-pat00036
이며, 더욱 바람직하게는
Figure 112015121773843-pat00037
,
Figure 112015121773843-pat00038
,
Figure 112015121773843-pat00039
또는
Figure 112015121773843-pat00040
이며, 다만, X 및 Y가 동일한 경우는 제외한다. 그리고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 -CF3이고, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자이다. 또한, 상기 a는 0 또는 1의 정수이며, 바람직하게는 a는 0이다.
그리고, 화학식 1의 Z는
Figure 112015121773843-pat00041
,
Figure 112015121773843-pat00042
,
Figure 112015121773843-pat00043
,
Figure 112015121773843-pat00044
또는
Figure 112015121773843-pat00045
이고, 바람직하게는
Figure 112015121773843-pat00046
또는
Figure 112015121773843-pat00047
이며, 더욱 바람직하게는
Figure 112015121773843-pat00048
,
Figure 112015121773843-pat00049
또는
Figure 112015121773843-pat00050
이다.
그리고, 화학식 1의 상기 n 및 m 각각은 반복단위의 몰비로서, n 및 m은 1 : 1 ~ 1.25 의 몰비를, 바람직하게는 1 : 1.05 ~ 1.15 의 몰비를 갖는다.
또한, 화학식 1의 k는 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 200,000 을, 바람직하게는 중량평균분자량 150,000 ~ 200,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 PI 전구체 중합반응에 사용되는 상기 PI 전구체 조성물은 다이아민, 수계화 시약, 물 및 2종 이상의 다이언하이드라이드를 포함하는 다이언하이드라이드 혼합물을 포함한다.
PI 전구체 조성물 중 상기 다이아민은 4,4-옥시다이아닐린(4,4-oxydianiline), 3-(4-아미노페녹시)아닐린(3-(4-aminophenoxy)aniline), p-페닐렌다이아민(p-Phenylenediamine), 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노-비페닐( 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl) 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane) 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 4,4-옥시다이아닐린, 3-(4-아미노페녹시)아닐린 및 p-페닐렌다이아민 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 4,4-옥시다이아닐린을 사용할 수 있다.
PI 전구체 조성물 중 상기 수계화 시약은 이미다졸계 화합물; 및 아민계 화합물; 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸 및 1-메틸-4-에틸이미다졸 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 반응시 용해성과 이미드화 속도 조절 측면에서 유리하다.
또한, 상기 아민계 화합물은 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine), 메틸디에탄올아민(Methyldiethanolamine) 및 트리에탄올 아민(Triethanol amine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 일례를 들면, 상기 수계화 시약은 이미다졸계 화합물 80 ~ 95 중량% 및 아민계 화합물 5 ~ 20 중량%로 혼합하여 사용하고, 이때, 상기 이미다졸계 화합물은 1,2-디메틸이미다졸 및 1-메틸-4-에틸이미다졸을 1 : 0.2 ~ 0.5 중량비로 혼합하여 사용함으로써, 수용매와의 친화력을 높여 용해성 향상 효과를 극대화시킬 수 있다.
그리고, PI 전구체 조성물 중 상기 수계화 시약의 사용량은 다이아민 100 중량부에 대하여, 100 ~ 150 중량부를, 바람직하게는 110 ~ 135 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 수계화 시약의 사용량이 100 중량부 미만이면 용해도가 떨어져서 PI 전구체의 점도가 낮은 문제가 있을 수 있고, 150 중량부를 초과하여 사용하면 용해도가 너무 증가하여 오히려 PI 전구체를 다루기 어려워서 작업성 및 필름화된 후, 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, PI 전구체 조성물 중 상기 수계화 시약의 사용량은 다이언하이드라이드 혼합물 1 몰비에 대하여, 1 ~ 1.5 몰비를, 바람직하게는 1 ~ 1.3 몰비를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 수계화 시약의 사용량이 1 몰비 미만이면 PI 전구체로의 반응이 진행되지 못하여 원재료가 고체 상태로 존재하는 문제가 있을 수 있고, 1.5 몰비를 초과하여 사용하면 경제적이지 못할 뿐더러, PI 전구체의 물성이 악화되는 문제가 있을 수 있다. PI 전구체 조성물 중 상기 다이언하이드라이드 혼합물은 2종 이상의 다이언하이드라이드를 혼합하여 사용하는데, 상기 다이언하이드라이드 혼합물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 2,3,3',4-바이페닐테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride),1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride), 5,5'-메테인디일비스(2-벤조퓨란-1,3-디온)(5,5'-methanediylbis(2-benzofuran-1,3-dione), 5,5'-설페인디일비스(2-벤조퓨란-1,3-디온)(5,5'-sulfanediylbis(2-benzofuran-1,3-dione), 5,5'-설포닐비스(2-벤조퓨란-1,3-디온)(5,5'-sulfonylbis(2-benzofuran-1,3-dione) 및 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride) 중에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드, 2,3,3',4-바이페닐테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 및 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드 중에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
PI 전구체 조성물에서 상기 다이언하이드라이드 혼합물의 사용량은 상기 다이아민 100 중량부에 대하여, 다이언하이드라이드 혼합물 120 ~ 200 중량부를, 바람직하게는 135 ~ 180 중량부를, 더욱 바람직하게는 145 ~ 170 중량부를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 PI 전구체 제조시 상기 PI 전구체 조성물의 중합반응은 70℃ ~ 80℃ 하에서 12시간 ~ 20시간 동안 수행하는 것이 좋은데, 이때, 중합반응온도가 70℃ 미만이면 반응시간이 오래 걸리고, 충분히 반응이 진행되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 중합반응온도가 80℃를 초과하면 원치않는 합성반응에 의해 불순물이 많이 발생할 수가 있다.
상기 PI 전구체 조성물의 중합반응에 의해 중합된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 갖는 본 발명의 수용성 PI 전구체는 고형분 함량이 5 ~ 15 중량%이고, 점도가 75,000 cps(25℃) ~ 152,000 cps(25℃)이며, 바람직하게는 고형분 함량이 8 ~ 15 중량%이고, 점도가 78,000 cps(25℃) ~ 148,000 cps(25℃)이고, 더욱 바람직하게는 고형분 함량이 10 ~ 15 중량%이고, 점도가 80,000 cps(25℃) ~ 145,000 ps(25℃)을 갖는다.
이때, 수용성 PI 전구체 내 고형분 함량이 5 중량% 미만이면 반응성이 떨어져 분자량이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 고형분 함량이 15 중량%를 초과하면 적정 용해도를 초과하여 PI 전구체를 다루기 어려워 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 수용성 PI 전구체의 점도가 75,000 cps(25℃) 미만이면 바인더로 적용하였을 때 코팅성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 152,000 cps(25℃)를 초과하면 고점도로 인해 작업성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
이러한, 본 발명의 수용성 PI 전구체는 하기 수학식 1에 의거하여 측정시, 점도변화율이 8% 이하, 바람직하게는 4% ~ 8%, 더욱 바람직하게는 4.5% ~ 7.8%를 갖는 바, 저장 안정성이 매우 우수하다.
[수학식 1]
점도변화율(%) = ┃(1주일 후 측정한 전구체의 점도) / 전구체의 최초 점도) × 100(%) - 100(%)┃
또한, 본 발명의 수용성 PI 전구체를 이미드화시켜서 필름화시킨 후, 필름의 평균두께가 20 ㎛ ~ 40 ㎛이고, 가로 0.5 ㎝ 및 세로 8 ㎝일 때, 상기 필름의 인장강도는 68 ~ 90 Mpa, 바람직하게는 70 ~ 85 Mpa, 더욱 바람직하게는 74 ~ 86 Mpa의 높은 인장강도를 갖을 뿐만 아니라, 신율 5% 이상, 바람직하게는 5.7% ~ 7.5%, 더 바람직하게는 5.9 ~ 7.0%, 더 더욱 바람직하게는 6.0 ~ 6.8%의 신율을 갖는 바, 기계적 특성이 우수하다.
이러한 본 발명의 수용성 PI 전구체는 2차 전지용 수용성 바인더로 사용할 수 있으며, 좀 더 구체적으로는 아래와 같이 2차 전지용 전극활물질 코팅제의 구성하는 전극재의 소재로서, 전극활재의 바인더 역할을 한다.
본 발명의 2차 전지용 전극활물질 코팅제는 전극재 40 중량% ~ 50 중량% 및 물 50 중량% ~ 60 중량%를 포함하며, 바람직하게는 전극재 42 ~ 48 중량% 및 물 52 ~ 58 중량%를 포함할 수 있으며, 이때, 전극재의 함량이 40 중량% 미만이면 전극활물질 코팅제로 형성된 전극활물질층 내 전극활재의 밀도가 낮아서, 2차 전지의 충전용량이 작아지는 문제가 있을 수 있으며, 전극재의 함량이 60 중량%를 초과하면 상대적으로 물의 함량이 적어서 전극활물질 코팅제의 점도가 너무 높아져서 코팅성이 오히려 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 전극재는 상기 2차 전지용 수용성 바인더; 및 전극 활제;를 포함하며, 2차 전지용 수용성 바인더 3 ~ 10 중량% 및 상기 전극 활제 90 ~ 97 중량%를, 바람직하게는 2차 전지용 수용성 바인더 3 ~ 8 중량% 및 상기 전극 활제 92 ~ 97 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 2차 전지용 수용성 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 전극 활제가 전극집전체와의 결합력(및/또는 결착력)이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 2차 전지용 수용성 바인더의 함량이 10 중량%를 초과하면 그 사용량이 너무 많아서 오히려 전극 활제가 적절하게 분산되어 코팅되는 것을 방해할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 전극재는 상기 수용성 바인더 및 전극 활제 외에 전극 활제와 전극집전체와의 결합력 향상을 위해 CMC(carboxymethyl cellulose)를 추가로 더 포함할 수도 있으며, 이때, CMC의 첨가량은 상기 2차 전지용 수용성 바인더 100 중량부에 대하여, 20 ~ 70 중량부를, 바람직하게는 30 ~ 50 중량부를 추가 첨가하는 것이 좋다. 이때, CMC 첨가량이 70 중량부를 초과하면 결착력 증대 효과가 더 이상 없을 수 있으므로 비경제적이다.
그리고, 전극재 성분 중, 상기 전극 활제는 당업계에서 2차 전지 전극활물질로 일반적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 주석 산화물, 이들(상기 탄소, 탄소 섬유 또는 주석 산화물)을 리튬화한 화합물, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 결정질 또는 비정질의 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀, 그라파이트(graphite) 등을 포함할 수 있다.
앞서 설명한 2차 전지용 전극활물질 코팅제로 코팅시킨 전극활물질층을 포함하는 본 발명의 2차 전지용 전극에 있어서, 180° 박리테스트(peel test)방법에 의거하여 측정시, 상기 전극활물질층은 전극집전체(음극집전체 및/또는 양극집전체)와의 결착력이 1.2 gf/mm ~ 3.0 gf/mm일 수 있으며, 바람직하게는 1.3 gf/mm ~ 2.5 gf/mm, 더욱 바람직하게는 1.5 gf/mm ~ 2.4 gf/mm의 우수한 결착력을 갖을 수 있는 바, 플렉서블 전극을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전극용 바인더 물질층은 팽윤성이 150% 미만, 바람직하게는 105% ~ 130%, 더욱 바람직하게는 110% ~ 125%로 우수한 내팽창 안정성을 갖을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 수용성 PI 전구체를 포함하는 수용성 바인더를 이용한 전극활물질 코팅제를 통하여 전기적, 기계적 물성이 우수한 2차 전지용 전극을 제공할 수 있으며, 나아가 상기 전극활물질 코팅제의 결합력(또는 결합력)이 우수한 바, 플렉서블 2차 전지용 전극, 이를 포함하는 플렉서블 2차 전지에 응용할 수도 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예]
준비예 1 : 수용성 폴리이미드 전구체 제조
온도조절기, 질소퍼지장치를 구비한 반응기에 다이아민 성분인 4,4-옥시디아닐린 100 중량부에 대하여, 1,2-디메틸이미다졸 118.4 중량부, 용매인 증류수 2,258 중량부를 넣고, 25℃ ~ 26℃(상온) 하에서 30분 동안 교반시켰다.
다음으로, 상기 반응기 내부에 다이언하이드라이드 성분인 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 81.6 중량부 및 2,3,3',4-바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 73.7 중량부를 넣어주고, 수분이 반응기 내부로 침투하지 못하게 조절하면서 온도는 77℃ ~ 78℃ 사이로 승온시켜 준 후, 교반 및 중합반응을 진행하였다.
교반이 진행되면서 다이아민과 다이언하이드라이드 성분이 조금씩 용해되면서 점도가 상승되는 것을 관찰할 수 있었고, 약 12시간 동안 중합반응을 유지시켰다.
다음으로, 반응종료 후 25℃(상온)로 냉각시켜서 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하는 수용성 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 제조한 수용성 폴리이미드 전구체는 고분자의 고형분 함량이 13 중량%였고, 점도는 45,000 cps였으며, 황색을 띠었다.
[화학식 1-1]
Figure 112015121773843-pat00051
상기 화학식 1-1에 있어서, X는
Figure 112015121773843-pat00052
이고, Y는
Figure 112015121773843-pat00053
이며, a는 0이고, z는
Figure 112015121773843-pat00054
이며, n 및 m은 1 : 1.05 의 몰비를 갖으며, k는 공중합체의 중량평균분자량 150,000 을 만족하는 유리수이다.
준비예 2 ~ 준비예 8 및 비교준비예 1 ~ 비교준비예 3
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 수용성 폴리이미드 전구체를 제조하되, 수계화시약 종류를 달리하여, 하기 표 1과 같은 조성을 갖는 수용성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한 후, 이를 중합시켜서 수용성 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
구분 다이아민 수계화시약 다이언하이드라이드 고형분
함량		 점도
cps
(25℃)
종류 사용량
(중량부)		 종류 사용
(중량부)		 종류 사용량
(중량부)
준비예 1 (1) 100 1,2-디메틸이미다졸 118.4 (2) 81.6 13
중량%		 94,000
(3) 73.7
준비예 2 (1) 100
중량부		 2-에틸-4-에틸이미다졸 118.4 (2) 82 12.5
중량%		 131,000
(3) 74
준비예 3 (1) 100
중량부		 4-에틸-2-메틸이미다졸 118.4 (2) 82 12.3
중량%		 138,000
(3) 74
준비예 4 (1) 100
중량부		 1-메틸-4-에틸이미다졸 118.4 (2) 82 13.5
중량%		 143,000
(3) 74
준비예 5 (1) 100
중량부		 1,2-디메틸이미다졸 85.4 (2) 82 13.2
중량%		 81,000
1-메틸-4-에틸이미다졸 33 (3) 74
준비예 6 (1) 100
중량부		 1,2-디메틸이미다졸 70 (2) 82 13.3
중량%		 108,000
1-메틸-4-에틸이미다졸 40 (3) 74
준비예 7 (1) 100
중량부		 1,2-디메틸이미다졸 90 (2) 82 13.1
중량%		 76,000
2-에틸-4-에틸이미다졸 35 (3) 74
준비예 8 (1) 100
중량부		 1,2-디메틸이미다졸 80 (2) 82 13.4
중량%		 89,000
1-메틸-4-에틸이미다졸 30 (3) 74
디메틸에탄올아민 10
비교준비예 1 (1) 100
중량부		 1,2-디메틸이미다졸 80 (2) 82 7
중량%		 8,000
(3) 74
비교준비예 2 (1) 100
중량부		 1,2-디메틸이미다졸 170 (2) 82 13.5
중량%		 179,000
(3) 74
비교준비예 3 (1) 100
중량부		 디메틸에탄올아민 118.4 (2) 82 9.1
중량%		 18,000
(3) 74
(1) : 4,4-옥시디아닐린
(2) : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드
(3) : 2,3,3',4-바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드
실험예 1 : 수용성 폴리이미드 전구체의 저장안정성 평가
상기 준비예 1 ~ 준비예 6 및 비교준비예 1 ~ 비교준비예 3에서 제조한 수용성 폴리이미드 전구체의 점도, 저장안정성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 저장안정성은 상온(25℃)에서 보관 후 일주일 후, 하기 수학식 1에 의거한 점도변화율을 측정하여 평가하였다.
[수학식 1]
점도변화율(%) = ┃(1주일 후 측정한 전구체의 점도) / 전구체의 최초 점도) × 100(%) - 100(%)┃
Figure 112015121773843-pat00055
실험예 2 : 물에 대한 용해도 측정
상기 준비예 1 ~ 준비예 8 및 비교준비예 1 ~ 비교준비예 3에서 제조한 수용성 폴리이미드 전구체의 물(온도 25℃)에 녹아 있는, 고형분 함량을 측정함으로써, 간접적으로 용해도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 고형분 함량(중량%)
준비예 1 13.0
준비예 2 12.5
준비예 3 12.3
준비예 4 13.5
준비예 5 13.2
준비예 6 13.3
준비예 7 13.1
준비예 8 13.4
비교준비예 1 7
비교준비예 2 13.5
비교준비예 3 12.1
실시예 1 : 폴리이미드 필름의 제조
유리기판에 상기 준비예 1에서 제조한 수용성 폴리이미드 전구체를 31~32 ㎛ 두께로 닥터 블레이드(Doctor Blade)법으로 캐스팅하였다.
다음으로 이를 오븐(Oven) 투입한 다음, 60℃ 조건에서 35분간 건조시켜 프리베이킹(Pre-baking)한 후에 100℃ 에서 30분 동안, 150℃ 에서 30분 동안, 250℃ 에서 30분 동안, 300℃ 에서 30분간 단계적으로 이미드화 반응을 연속적으로 수행하여 이미드화된 필름을 형성시켰다. 다음으로 유리기판으로부터 이미드화된 필름을 분리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 2 ~ 실시예 8 및 비교예 1 ~ 비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 상기 준비예 1의 수용성 폴리이미드 전구체 대신 실시예 2 ~ 8 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 수용성 폴리이미드 전구체 각각을 사용하여 폴리이미드 필름을 각각 제조하였다.
실험예 3 : 폴리이미드 필름의 물성 평가
상기 실시예 1 ~ 실시예 8 및 비교예 1 ~ 비교예 3에서 제조한 폴리이미드 필름의 유연성, 인장강도 및 신율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 유연성 평가
폴리이미드 필름을 1.5Φ, 2Φ, 2.5Φ 및 3Φ사이즈의 봉에 각각 감아본 후, 표면에 크랙 여부를 육안 및 현미경으로 확인하여 평가하였다.
(2) 인장강도 및 신율 측정
필름을 0.5 cm×8 cm (가로×세로)크기로 자른 후 표점거리를 4 cm로 설정하고 만능시험기(UTM, Universal Testing Machine)을 이용하여 측정하였다.
구분 유연성 시험 인장강도( Mpa ) 신율 ( % )
실시예 1 크랙 발생 X 77 Mpa 6.3 %
실시예 2 크랙 발생 X 79 Mpa 6.2 %
실시예 3 크랙 발생 X 74 Mpa 6.6 %
실시예 4 크랙 발생 X 83 Mpa 6.0 %
실시예 5 크랙 발생 X 85 Mpa 5.4 %
실시예 6 크랙 발생 X 81 Mpa 5.9 %
실시예 7 크랙 발생 X 86 Mpa 5.5 %
실시예 8 크랙 발생 X 91 Mpa 5.9 %
비교예 1 크랙 발생 O 35 Mpa 3.4 %
비교예 2 크랙 발생 X 57 Mpa 4.9 %
비교예 3 크랙 발생 O 58 Mpa 5.1 %
제조예 1 : 2차 전지용 전극의 제조
(1) 2차 전지 전극용 전극활물질 코팅제의 제조
전극활제인 그라파이트 분말 95 중량%, 상기 준비예 1에서 제조한 수용성 폴리이미드 전구체 5 중량%를 혼합하여 슬러리 형태의 전극재를 제조하였다.
다음으로 상기 전극재 45 중량% 및 증류수 55 중량%를 균질혼합(Homogenizer Mixer)법으로 혼합하여 슬러리 형태의 2차 전지 전극용 전극활물질 코팅제를 제조하였다.
(2) 2차 전지용 전극의 제조
슬러리 형태의 상기 2차 전지 전극용 전극활물질 코팅제를 동박(Cu)에 105 ~ 108 ㎛두께로 닥터 블레이드(Doctor Blade)법으로 캐스팅하였다. 다음으로 코팅된 전극을 오븐(Oven)에서 100℃ 조건에서 6시간 정도 건조시킨 후에 롤 프레스(Roll Press) 공정을 통해 압축시켜 주었다. 다음으로, 최종 압축된 전극을 2시간 동안 진공건조(Vacuum Dry)시켜서 2차 전지용 전극을 제조하였다.
제조예 2 ~ 제조예 8 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 2차 전지용 전극을 제조하되, 상기 준비예 1의 수용성 폴리이미드 전구체 대신 상기 준비예 2 ~ 준비예 8 및 비교준비예 1 ~ 비교준비예 2에서 제조한 수용성 폴리이미드 전구체 각각을 사용하여 2차 전지용 전극을 제조하여 제조예 2 ~ 제조예 8 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 3을 각각 실시하였다.
실험예 4 : 2차 전지용 전극의 물성 평가 실험
상기 제조예 1 ~ 제조예 8 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 3 에서 제조한 2차 전지용 전극의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(1) 결착력 평가
코팅된 전극에 접착테이프를 붙이고 롤러(Roller)를 이용해 10회 눌러주었다. 접착테이프가 부착된 코팅전극을 만능시험기를 이용하여 180°박리테스트(peel test) 를 실시하여 접착강도를 측정하였다.
(2) 팽윤도 평가
전해액에 고분자 필름을 완전히 잠기도록 넣어주고, 72℃에서 72시간 동안 보관 후, 증가된 필름의 질량을 측정하여, 초기질량 대비 증가된 질량으로 계산하였다.
구분 결착력(gf/mm) 팽윤도(%)
제조예 1 2.2 gf/mm 115.8 %
제조예 2 1.6 gf/mm 128.1 %
제조예 3 1.5 gf/mm 129.4 %
제조예 4 1.8 gf/mm 124.8 %
제조예 5 2.5 gf/mm 117.6 %
제조예 6 2.6 gf/mm 120.1 %
제조예 7 2.4 gf/mm 116.5 %
제조예 8 2.8 gf/mm 119.1 %
비교제조예 1 0.7 gf/mm 125.6 %
비교제조예 2 1.1 gf/mm 132.5 %
비교제조예 3 0.9 gf/mm 109.7 %
표 5의 실험결과를 살펴보면, 비교제조예 1 ~ 3의 경우, 결착력이 1.1 gf/mm 이하로 좋지 않은 결과를 보인 것에 반해, 제조예 1 ~ 제조예 8의 2차 전지용 전극은 결착력이 1.2 gf/mm 이상, 바람직하게는 1.5 gf/mm 이상을 갖는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 수계화 시약을 1종 사용한 수용성 폴리이미드 전구체로 제조한 PI 필름(제조예 1 ~ 제조예 4)의 경우 보다 수계화 시약을 2종 이상 사용한 수용성 폴리이미드 전구체로 제조한 PI 필름(제조예 5 ~ 제조예 8)이 전반적으로 결착력이 우수한 결과를 보였는데, 이는 수계화 시약을 2종 이상 사용하는 경우가 폴리이미드 전구체의 물에 대한 용해도를 증가시킬 수 있으며, PI 필름 제조 공정 시 이미드화 온도 제어에 용이하여 이미드화 속도를 적절하게 조절할 수 있고, 이로 인해 동박과 PI 필름과의 결착력이 증대한 결과인 것으로 판단된다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 물을 용매로 사용하여 친환경적이면서도, 내열성, 내용제성, 내산화성 및 높은 기계적 강도를 가지는 수용성 폴리이미드 소재의 2차 전지용 수용성 바인더를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하며,
    고형분 함량이 8 ~ 15 중량%이고, 점도가 78,000 cps(25℃) ~ 148,000 cps(25℃)이며,
    하기 수학식 1에 의거하여 측정시, 점도변화율이 4.41% 미만이며,
    수용성 폴리이미드 전구체를 필름화시킨 후, 필름의 평균두께가 20 ㎛ ~ 40 ㎛이고, 가로 0.5 ㎝ 및 세로 8 ㎝일 때, 상기 필름의 인장강도가 75 ~ 100 MPa이고, 신율이 5.0% ~ 6.5%인 것을 특징으로 하는 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체;
    [수학식 1]
    점도변화율(%) = ┃(1주일 후 측정한 전구체의 점도) / 전구체의 최초 점도) × 100(%) - 100(%)┃
    [화학식 1]
    Figure 112016064104466-pat00056

    상기 화학식 1에 있어서, X 및 Y 각각은 독립적으로
    Figure 112016064104466-pat00081
    ,
    Figure 112016064104466-pat00082
    ,
    Figure 112016064104466-pat00083
    ,
    Figure 112016064104466-pat00084
    또는
    Figure 112016064104466-pat00085
    이고, 다만, X 및 Y가 동일한 경우는 제외하며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 -CF3이고, 상기 a는 0 또는 1의 정수이며, Z는
    Figure 112016064104466-pat00086
    ,
    Figure 112016064104466-pat00087
    ,
    Figure 112016064104466-pat00088
    ,
    Figure 112016064104466-pat00089
    또는
    Figure 112016064104466-pat00090
    이고, 상기 n 및 m 각각은 반복단위의 몰비로서, n 및 m은 1 : 1 ~ 1.5 의 몰비를 갖으며, k는 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 200,000을 만족하는 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X 및 Y 각각은 독립적으로
    Figure 112016064104466-pat00091
    또는
    Figure 112016064104466-pat00092
    이고, 다만, X 및 Y가 동일한 경우는 제외하며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1의 알킬기이고, 상기 a는 0이며, Z는
    Figure 112016064104466-pat00093
    인 것을 특징으로 하는 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체.
  3. 삭제
  4. 다이아민 100 중량부에 대하여, 수계화 시약 110 ~ 150 중량부, 물 1,800 ~ 2,600 중량부, 2종 이상의 다이언하이드라이드를 포함하는 다이언하이드라이드 혼합물 120 ~ 200 중량부를 포함하며,
    상기 수계화 시약은 이미다졸계 화합물 80 ~ 95 중량% 및 아민계 화합물 5 ~ 20 중량%를 포함하며,
    상기 이미다졸계 화합물은 1,2-디메틸이미다졸 및 1-메틸-4-에틸이미다졸 1 : 0.2 ~ 0.5 중량비를 포함하며,
    상기 아민계 화합물은 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine), 메틸디에탄올아민(Methyldiethanolamine) 및 트리에탄올아민(Triethanol amine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아민계 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다이아민은 4,4-옥시다이아닐린(4,4-oxydianiline), 3-(4-아미노페녹시)아닐린(3-(4-aminophenoxy)aniline), p-페닐렌다이아민(p-Phenylenediamine), 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노-비페닐( 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl) 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다이언하이드라이드 혼합물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 2,3,3',4-바이페닐테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride),1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride), 5,5'-메테인디일비스(2-벤조퓨란-1,3-디온)(5,5'-methanediylbis(2-benzofuran-1,3-dione), 5,5'-설페인디일비스(2-벤조퓨란-1,3-디온)(5,5'-sulfanediylbis(2-benzofuran-1,3-dione), 5,5'-설포닐비스(2-벤조퓨란-1,3-디온)(5,5'-sulfonylbis(2-benzofuran-1,3-dione) 및 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride) 중에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체 조성물의 중합반응을 수행하여, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 폴리이미드 전구체를 제조하며,
    상기 폴리이미드 전구체는 고형분 함량이 8 ~ 15 중량%이고, 점도가 78,000 cps(25℃) ~ 148,000 cps(25℃)이며, 하기 수학식 1에 의거하여 측정시, 점도변화율이 4.41% 미만인 것을 특징으로 하는 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체의 제조방법;
    [수학식 1]
    점도변화율(%) = ┃(1주일 후 측정한 전구체의 점도) / 전구체의 최초 점도) × 100(%) - 100(%)┃
    [화학식 1]
    Figure 112016064104466-pat00070

    상기 화학식 1에 있어서, X 및 Y 각각은 독립적으로
    Figure 112016064104466-pat00094
    ,
    Figure 112016064104466-pat00095
    ,
    Figure 112016064104466-pat00096
    ,
    Figure 112016064104466-pat00097
    또는
    Figure 112016064104466-pat00098
    이고, 다만, X 및 Y가 동일한 경우는 제외하며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기 또는 -CF3이고, 상기 a는 0 또는 1의 정수이며, Z는
    Figure 112016064104466-pat00099
    ,
    Figure 112016064104466-pat00100
    ,
    Figure 112016064104466-pat00101
    ,
    Figure 112016064104466-pat00102
    또는
    Figure 112016064104466-pat00103
    이고, 상기 n 및 m 각각은 반복단위의 몰비로서, n 및 m은 1 : 1 ~ 1.5 의 몰비를 갖으며, k는 공중합체의 중량평균분자량 100,000 ~ 200,000을 만족하는 유리수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합반응은 70℃ ~ 80℃ 하에서 12시간 ~ 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항의 수용성 폴리이미드 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더.
  11. 전극재 40 중량% ~ 50 중량% 및 물 50 중량% ~ 60 중량%를 포함하고,
    상기 전극재는 제10항의 2차 전지용 수용성 바인더; 및 전극 활제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 전극활물질 코팅제.
  12. 제11항의 2차 전지 전극활물질 코팅제로 코팅된 전극활물질층을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 2차 전지용 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전극활물질층은 180° 박리테스트(peel test)방법에 의거하여 측정시, 결착력이 2.0 gf/mm ~ 3.0 gf/mm인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 전극.
  14. 제11항의 2차 전지용 전극을 포함하는 2차 전지.
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