JP2000297152A - ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水を溶媒とし、高濃度であるにもかかわらず
低粘度であり、保存安定性にも優れるポリイミド前駆体
水溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性
を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 水を溶媒とし、特定の示すジアミンと特
定のテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体とから
なる塩を溶質として含有しているポリイミド前駆体水溶
液。このポリイミド前駆体水溶液は、水中で前記ジアミ
ンと前記テトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体を
反応させるて得られる。前記ポリイミド前駆体水溶液を
基材上に塗工し、加熱イミド化してポリイミド塗膜を得
る。
低粘度であり、保存安定性にも優れるポリイミド前駆体
水溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性
を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 水を溶媒とし、特定の示すジアミンと特
定のテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体とから
なる塩を溶質として含有しているポリイミド前駆体水溶
液。このポリイミド前駆体水溶液は、水中で前記ジアミ
ンと前記テトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体を
反応させるて得られる。前記ポリイミド前駆体水溶液を
基材上に塗工し、加熱イミド化してポリイミド塗膜を得
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
水溶液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体水
溶液から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法に関
するものである。
水溶液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体水
溶液から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械
的特性、電気的特性から、フィルム、コーティング材、
接着剤、成形体、繊維などの高度な特性が要求される分
野に応用されている。とりわけ、ポリイミドはエレクト
ロニクス分野への応用に有用なものであり、半導体デバ
イス上への絶縁フィルムや保護コーティング材として用
いられ、フレキシブル回路基板や集積回路等において高
密度化、多機能化等に大きく貢献している。このよう
に、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜としてポリイミド
を利用する場合、ポリイミド前駆体溶液が用いられてき
た。このポリイミド前駆体溶液としてポリアミド酸の溶
液がよく知られている。
的特性、電気的特性から、フィルム、コーティング材、
接着剤、成形体、繊維などの高度な特性が要求される分
野に応用されている。とりわけ、ポリイミドはエレクト
ロニクス分野への応用に有用なものであり、半導体デバ
イス上への絶縁フィルムや保護コーティング材として用
いられ、フレキシブル回路基板や集積回路等において高
密度化、多機能化等に大きく貢献している。このよう
に、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜としてポリイミド
を利用する場合、ポリイミド前駆体溶液が用いられてき
た。このポリイミド前駆体溶液としてポリアミド酸の溶
液がよく知られている。
【０００３】ポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香族ジア
ミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させるこ
とにより製造されるもので、例えば特公昭３６−１０９
９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、特開昭
６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号公報、
特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９８７１
号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公平１−
３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号公報、
Journal of Polymer Science, MacromolecularReviews
Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２８号明
細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４
７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６
２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開
平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号
公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８
７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulletin Vol.
20No.6 P.2041 (1977）等には、溶媒として非プロトン
性極性溶媒を用いたポリアミド酸溶液が開示されてい
る。
ミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させるこ
とにより製造されるもので、例えば特公昭３６−１０９
９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、特開昭
６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号公報、
特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９８７１
号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公平１−
３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号公報、
Journal of Polymer Science, MacromolecularReviews
Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２８号明
細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４
７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６
２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開
平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号
公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８
７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulletin Vol.
20No.6 P.2041 (1977）等には、溶媒として非プロトン
性極性溶媒を用いたポリアミド酸溶液が開示されてい
る。
【０００４】これらポリアミド酸をポリイミド前駆体と
する溶液は、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等高価な
溶媒を必要とし、さらに皮膜を形成する場合には加熱に
伴って、これらの溶媒が大気中に放出され、環境汚染と
いう観点からも問題があった。
する溶液は、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等高価な
溶媒を必要とし、さらに皮膜を形成する場合には加熱に
伴って、これらの溶媒が大気中に放出され、環境汚染と
いう観点からも問題があった。
【０００５】また、ポリアミド酸を前駆体とする溶液
は、ポリマーの溶液であるため塗工可能な粘度とするた
めに濃度を低くする必要があり、高価な溶媒を多量に用
いなくてはならず、さらに前述した溶媒は極性が高いた
め吸湿しやすく、吸湿により前駆体の溶液が増粘したり
ゲル化したりするという問題があり、保存安定性という
観点からも新しいポリイミド前駆体溶液が求められてい
た。
は、ポリマーの溶液であるため塗工可能な粘度とするた
めに濃度を低くする必要があり、高価な溶媒を多量に用
いなくてはならず、さらに前述した溶媒は極性が高いた
め吸湿しやすく、吸湿により前駆体の溶液が増粘したり
ゲル化したりするという問題があり、保存安定性という
観点からも新しいポリイミド前駆体溶液が求められてい
た。
【０００６】このような問題を解決するものとして、最
も安価でかつ環境に対して全く問題の無い水を溶剤とす
るポリイミド前駆体溶液の調製が試みられてきた。この
ようなポリイミド前駆体溶液として、ポリアミド酸のカ
ルボン酸と第３級アミンを反応せしめ、第４級塩とする
ことにより水に可溶化する技術が、例えば、特公昭４７
−１９７１０号公報、米国特許３９２５３１３号、同４
０１４８３４号、同４１４２１０号、同４４７１０２２
号、同４６００７７０号、同４４８００８８号各明細書
等に開示されている。これらのポリイミド前駆体は水溶
性ではあるが、溶媒として水混和性の非プロトン性極性
溶剤やグリコール系溶剤を含んでいたり、カルボン酸を
第４級化するために第３級アミンやアンモニアが必要で
あり、あくまでも溶剤中に水を含んだ水性のポリイミド
前駆体溶液であった。すなわち、これらの前駆体溶液を
塗布して加熱イミド化を行う場合には、水以外に可溶化
成分である溶媒や有害なアミンが発生するという問題が
あった。加えて、従来のポリイミド前駆体は水に可溶化
されたポリアミド酸でありポリアミド酸は元来水により
加水分解されやすく保存安定性の点で問題があり、特に
第３級アミン成分は加水分解を加速してしまうという問
題があった。このように、従来知られている技術では、
純粋に水を溶媒としたポリイミドの前駆体溶液は全く知
られていなかった。
も安価でかつ環境に対して全く問題の無い水を溶剤とす
るポリイミド前駆体溶液の調製が試みられてきた。この
ようなポリイミド前駆体溶液として、ポリアミド酸のカ
ルボン酸と第３級アミンを反応せしめ、第４級塩とする
ことにより水に可溶化する技術が、例えば、特公昭４７
−１９７１０号公報、米国特許３９２５３１３号、同４
０１４８３４号、同４１４２１０号、同４４７１０２２
号、同４６００７７０号、同４４８００８８号各明細書
等に開示されている。これらのポリイミド前駆体は水溶
性ではあるが、溶媒として水混和性の非プロトン性極性
溶剤やグリコール系溶剤を含んでいたり、カルボン酸を
第４級化するために第３級アミンやアンモニアが必要で
あり、あくまでも溶剤中に水を含んだ水性のポリイミド
前駆体溶液であった。すなわち、これらの前駆体溶液を
塗布して加熱イミド化を行う場合には、水以外に可溶化
成分である溶媒や有害なアミンが発生するという問題が
あった。加えて、従来のポリイミド前駆体は水に可溶化
されたポリアミド酸でありポリアミド酸は元来水により
加水分解されやすく保存安定性の点で問題があり、特に
第３級アミン成分は加水分解を加速してしまうという問
題があった。このように、従来知られている技術では、
純粋に水を溶媒としたポリイミドの前駆体溶液は全く知
られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、水を溶媒とし、高濃度であるにもかかわら
ず低粘度であり、保存安定性にも優れるポリイミド前駆
体水溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物
性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供する
ことにある。
明の課題は、水を溶媒とし、高濃度であるにもかかわら
ず低粘度であり、保存安定性にも優れるポリイミド前駆
体水溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物
性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、水中でテトラカルボン酸
又はそのジエステル誘導体とジアミンを反応させて塩を
形成をさせることにより、水に可溶化することを発見し
た。さらにテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体
とジアミンとからなる塩は水に高濃度で溶解しているに
もかかわらず低粘度を示し、かつ安定なモノマーの塩で
あるために保存安定性にも優れているとの知見を得、ま
たそれらの塩を溶解した水溶液から、良好な物性を有す
るポリイミド塗膜が得られることを見い出し、これらの
知見に基づいて、本発明に到達したものである。かかる
知見は、従来、ポリイミド前駆体がポリマーから構成さ
れ、またその溶液を構成する溶剤が非プロトン性極性溶
媒や他の有機溶媒、可溶化剤などから構成されていたこ
とから鑑みれば全く驚くべき知見である。
解決すべく鋭意研究した結果、水中でテトラカルボン酸
又はそのジエステル誘導体とジアミンを反応させて塩を
形成をさせることにより、水に可溶化することを発見し
た。さらにテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体
とジアミンとからなる塩は水に高濃度で溶解しているに
もかかわらず低粘度を示し、かつ安定なモノマーの塩で
あるために保存安定性にも優れているとの知見を得、ま
たそれらの塩を溶解した水溶液から、良好な物性を有す
るポリイミド塗膜が得られることを見い出し、これらの
知見に基づいて、本発明に到達したものである。かかる
知見は、従来、ポリイミド前駆体がポリマーから構成さ
れ、またその溶液を構成する溶剤が非プロトン性極性溶
媒や他の有機溶媒、可溶化剤などから構成されていたこ
とから鑑みれば全く驚くべき知見である。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は、第１に、水を
溶媒とし、下記一般式（１）に示すジアミン〔式中、Ｒ
は２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳香環を含む２
価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香族環を含む２
価の部分芳香族残基から選ばれる基を表す。〕と下記一
般式（２）に示すテトラカルボン酸又はそのジエステル
誘導体〔式中、Ｒ' は４価の芳香族残基又は脂肪族残基
を表し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''1 及び
Ｒ''2 は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基若
しくはヒドロキシアルキレン基を表し、少なくとも一方
は水素原子である。〕とからなる塩を溶質として含有し
ていることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液であ
る。
溶媒とし、下記一般式（１）に示すジアミン〔式中、Ｒ
は２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳香環を含む２
価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香族環を含む２
価の部分芳香族残基から選ばれる基を表す。〕と下記一
般式（２）に示すテトラカルボン酸又はそのジエステル
誘導体〔式中、Ｒ' は４価の芳香族残基又は脂肪族残基
を表し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''1 及び
Ｒ''2 は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基若
しくはヒドロキシアルキレン基を表し、少なくとも一方
は水素原子である。〕とからなる塩を溶質として含有し
ていることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液であ
る。
【００１０】第２に、水中で、下記一般式（１）に示す
ジアミン〔式中、Ｒは２価の脂肪族残基、少なくとも１
個の芳香環を含む２価の芳香族残基及び少なくとも１個
の芳香族環を含む２価の部分芳香族残基から選ばれる基
を表す。〕と下記一般式（２）に示すテトラカルボン酸
又はそのジエステル誘導体〔式中、Ｒ' は４価の芳香族
残基又は脂肪族残基を表し、４つのカルボニル基はこの
残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
ちの２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合して
おり、Ｒ''1 及びＲ''2 は、水素原子又は炭素数１〜１
２のアルキル基若しくはヒドロキシアルキレン基を表
し、少なくとも一方は水素原子である。〕を反応させる
ことを特徴とするポリイミド前駆体水溶液の製造方法で
ある。
ジアミン〔式中、Ｒは２価の脂肪族残基、少なくとも１
個の芳香環を含む２価の芳香族残基及び少なくとも１個
の芳香族環を含む２価の部分芳香族残基から選ばれる基
を表す。〕と下記一般式（２）に示すテトラカルボン酸
又はそのジエステル誘導体〔式中、Ｒ' は４価の芳香族
残基又は脂肪族残基を表し、４つのカルボニル基はこの
残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
ちの２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合して
おり、Ｒ''1 及びＲ''2 は、水素原子又は炭素数１〜１
２のアルキル基若しくはヒドロキシアルキレン基を表
し、少なくとも一方は水素原子である。〕を反応させる
ことを特徴とするポリイミド前駆体水溶液の製造方法で
ある。
【００１１】
【化５】
【００１２】第３に、前記ポリイミド前駆体水溶液から
得られるポリイミド塗膜である。第４に、前記ポリイミ
ド前駆体水溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化す
ることを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。
得られるポリイミド塗膜である。第４に、前記ポリイミ
ド前駆体水溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化す
ることを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。
【００１４】（１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。
【００１５】（２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。
【００１６】（３）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。
【００１７】（４）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。
表した数値である。
【００１８】（５）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。
【００１９】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体水溶液は、水を溶媒とし、下記一般式
（１）に示すジアミンと下記一般式（２）に示すテトラ
カルボン酸又はそのジエステル誘導体とからなる塩が溶
質として水中に溶解している。一般式（１）において、
Ｒは２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳香環を含む
２価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香族環を含む
２価の部分芳香族残基から選ばれる基を表し、Ｒの具体
例としては次のようなものが挙げられる。
ポリイミド前駆体水溶液は、水を溶媒とし、下記一般式
（１）に示すジアミンと下記一般式（２）に示すテトラ
カルボン酸又はそのジエステル誘導体とからなる塩が溶
質として水中に溶解している。一般式（１）において、
Ｒは２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳香環を含む
２価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香族環を含む
２価の部分芳香族残基から選ばれる基を表し、Ｒの具体
例としては次のようなものが挙げられる。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化7】
【００２２】特にＲとしては、次のものが好ましい。
【００２３】
【化８】
【００２４】一般式（２）において、Ｒ’は４価の芳香
族残基又は脂肪族残基を示し、４つのカルボニル基はこ
の残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つの
うちの２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合し
ている。Ｒ’の具体例としては次のようなものが挙げら
れる。
族残基又は脂肪族残基を示し、４つのカルボニル基はこ
の残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つの
うちの２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合し
ている。Ｒ’の具体例としては次のようなものが挙げら
れる。
【００２５】
【化９】
【００２６】特に、Ｒ’としては次のものが好ましい。
【００２７】
【化１０】
【００２８】一般式（２）において、Ｒ''1 とＲ''
2 は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基若しく
はヒドロキシアルキレン基を表し、少なくとも一方は水
素原子である。アルキル基又はヒドロキシアルキレン基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基等を例示することができ、メ
チル基が好ましい。
2 は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基若しく
はヒドロキシアルキレン基を表し、少なくとも一方は水
素原子である。アルキル基又はヒドロキシアルキレン基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基等を例示することができ、メ
チル基が好ましい。
【００２９】本発明におけるポリイミド前駆体水溶液の
ポリイミド前駆体の濃度は、２０重量％以上が好まし
い。３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が
さらに好ましい。２０重量％未満では、表面状態の均一
な塗膜が得られにくい傾向にあり、均一で所望の厚さの
塗膜を得るのに多数回の塗工を必要とすることがある。
また、ポリイミド前駆体水溶液の粘度は、１００ポイズ
以下が好ましく、８５ポイズ以下がより好ましく、６０
ポイズ以下がさらに好ましい。１００ポイズを超えると
含浸等の用途に用いる際、生産性が低下することがあ
る。
ポリイミド前駆体の濃度は、２０重量％以上が好まし
い。３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が
さらに好ましい。２０重量％未満では、表面状態の均一
な塗膜が得られにくい傾向にあり、均一で所望の厚さの
塗膜を得るのに多数回の塗工を必要とすることがある。
また、ポリイミド前駆体水溶液の粘度は、１００ポイズ
以下が好ましく、８５ポイズ以下がより好ましく、６０
ポイズ以下がさらに好ましい。１００ポイズを超えると
含浸等の用途に用いる際、生産性が低下することがあ
る。
【００３０】本発明のポリイミド前駆体水溶液は、水中
で前記一般式（１）に示すジアミンと前記一般式（２）
に示すテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体を反
応させることにより製造することができる。
で前記一般式（１）に示すジアミンと前記一般式（２）
に示すテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体を反
応させることにより製造することができる。
【００３１】具体的には、まず、水中にジアミンを添加
して、水溶性のジアミンの場合はジアミン水溶液を、非
水溶性のジアミンの場合にはジアミンの懸濁液を調製す
る。ついで、この液に前述したテトラカルボン酸又はそ
のジエステル誘導体を添加する。このとき、液が懸濁状
態であっても、塩形成が進むにつれて水に溶解し、つい
には均一な溶液となる。また、ジアミンとテトラカルボ
ン酸又はそのジエステルの添加順序は限定されず、逆の
順序に添加してもよく、同時に添加しても、少量ずつ分
割して添加してもよい。また、それぞれを、水に添加し
た上で液同士を混合してもよい。また、溶液の調製は、
塩形成を促進させるために加熱してもよい。塩形成させ
る際の温度としては、５℃〜９０℃が好ましく、より好
ましくは２０〜６０℃である。
して、水溶性のジアミンの場合はジアミン水溶液を、非
水溶性のジアミンの場合にはジアミンの懸濁液を調製す
る。ついで、この液に前述したテトラカルボン酸又はそ
のジエステル誘導体を添加する。このとき、液が懸濁状
態であっても、塩形成が進むにつれて水に溶解し、つい
には均一な溶液となる。また、ジアミンとテトラカルボ
ン酸又はそのジエステルの添加順序は限定されず、逆の
順序に添加してもよく、同時に添加しても、少量ずつ分
割して添加してもよい。また、それぞれを、水に添加し
た上で液同士を混合してもよい。また、溶液の調製は、
塩形成を促進させるために加熱してもよい。塩形成させ
る際の温度としては、５℃〜９０℃が好ましく、より好
ましくは２０〜６０℃である。
【００３２】本発明のポリイミド前駆体水溶液を製造す
る場合の、一般式（１）に示すジアミン１モルに対する
一般式（２）に示すテトラカルボン酸又はそのジエステ
ル誘導体の配合割合は、０．９０〜１．１０モルが好ま
しく、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸又はそのジ
エステル誘導体の配合割合が、０．９０〜１．１０モル
の範囲外では目的とする塩が得られにくくなる傾向にあ
る。
る場合の、一般式（１）に示すジアミン１モルに対する
一般式（２）に示すテトラカルボン酸又はそのジエステ
ル誘導体の配合割合は、０．９０〜１．１０モルが好ま
しく、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
一般式（２）に示す芳香族テトラカルボン酸又はそのジ
エステル誘導体の配合割合が、０．９０〜１．１０モル
の範囲外では目的とする塩が得られにくくなる傾向にあ
る。
【００３３】さらに、本発明のポリイミド前駆体水溶液
には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性
のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他、公知の添加物を本発明の効
果を損なわない範囲で添加することができる。
には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性
のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他、公知の添加物を本発明の効
果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３４】ポリイミド前駆体水溶液からポリイミド塗
膜を得るには、ポリイミド前駆体水溶液を基材上に塗工
して、乾燥して溶媒を除去し、これをイミド化すること
によって得られる。イミド化は、塗膜を一般的な乾燥機
や熱風炉中で、２００℃以上、好ましくは２５０〜３５
０℃に加熱することにより、行うことができる。ポリイ
ミドフィルムを成形するには、例えば、ポリイミド前駆
体水溶液をスリット状ノズルから押し出したり、バーコ
ーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去し
た後、これをイミド化した後、基材上から剥離すること
により製造することができる。ポリイミド被覆物を得る
には、ポリイミド前駆体水溶液を従来公知のスピンコー
ト法、スプレイコート法、浸漬法等の方法により基材上
に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、イミド化する。
膜を得るには、ポリイミド前駆体水溶液を基材上に塗工
して、乾燥して溶媒を除去し、これをイミド化すること
によって得られる。イミド化は、塗膜を一般的な乾燥機
や熱風炉中で、２００℃以上、好ましくは２５０〜３５
０℃に加熱することにより、行うことができる。ポリイ
ミドフィルムを成形するには、例えば、ポリイミド前駆
体水溶液をスリット状ノズルから押し出したり、バーコ
ーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去し
た後、これをイミド化した後、基材上から剥離すること
により製造することができる。ポリイミド被覆物を得る
には、ポリイミド前駆体水溶液を従来公知のスピンコー
ト法、スプレイコート法、浸漬法等の方法により基材上
に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、イミド化する。
【００３５】このように、本発明のポリイミド前駆体水
溶液、それから得られるポリイミドフィルム又はポリイ
ミド被覆物は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テー
プ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用の
フィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素
樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維
や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、
スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製
造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁ス
ペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペー
サ、トランスのスペーサ等積層材の製造に用いられる。
また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵
タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等の
エナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限
外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。
また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造に用い
られる。
溶液、それから得られるポリイミドフィルム又はポリイ
ミド被覆物は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テー
プ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用の
フィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素
樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維
や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、
スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製
造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁ス
ペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペー
サ、トランスのスペーサ等積層材の製造に用いられる。
また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵
タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等の
エナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限
外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。
また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造に用い
られる。
【００３６】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
【００３７】実施例１ 室温で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸３５．７９４ｇ（０．０９９９ｍｏｌ）を水５０
ｇに懸濁させたのち、懸濁液を攪拌しながら、１，３−
ジ（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２０５ｇ
（０．０９９９ｍｏｌ）を加えた。ジアミンの添加と同
時に発熱し、塩が形成され、懸濁液は褐色の均一溶液と
なった。この水溶液の溶質濃度は５０重量％であり、２
０℃における溶液粘度は０．６ポイズであった。さらに
この溶液を用いて、フィルムアプリケーターで、ガラス
板上に２５μｍの厚みで流延して、窒素雰囲気下８０℃
で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加
熱してイミド化を行ったところ、均一なポリイミドの塗
膜が形成された。この塗膜をガラス板上から剥離して、
ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの
厚みは、１０．０μｍであり、引っ張り強度は１２．１
ｋｇ／ｍｍ2 であった。なお、引っ張り強度はＪＩＳＫ
−７１２７に準拠して測定した。
ボン酸３５．７９４ｇ（０．０９９９ｍｏｌ）を水５０
ｇに懸濁させたのち、懸濁液を攪拌しながら、１，３−
ジ（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２０５ｇ
（０．０９９９ｍｏｌ）を加えた。ジアミンの添加と同
時に発熱し、塩が形成され、懸濁液は褐色の均一溶液と
なった。この水溶液の溶質濃度は５０重量％であり、２
０℃における溶液粘度は０．６ポイズであった。さらに
この溶液を用いて、フィルムアプリケーターで、ガラス
板上に２５μｍの厚みで流延して、窒素雰囲気下８０℃
で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加
熱してイミド化を行ったところ、均一なポリイミドの塗
膜が形成された。この塗膜をガラス板上から剥離して、
ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの
厚みは、１０．０μｍであり、引っ張り強度は１２．１
ｋｇ／ｍｍ2 であった。なお、引っ張り強度はＪＩＳＫ
−７１２７に準拠して測定した。
【００３８】実施例２ 室温で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジメチルエステル３６．５４４ｇ（０．０９４６
ｍｏｌ）を水５０ｇに懸濁させたのち、懸濁液を攪拌し
ながら、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン１３．
４５６ｇ（０．０９４６ｍｏｌ）を加えた。ジアミンの
添加と同時に発熱し褐色の溶液となった。この水溶液の
溶質濃度は６０重量％であり、２０℃における溶液粘度
は、０．７ポイズであった。この溶液は、室温下１２時
間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらに、この溶
液をフィルムアプリケーターでガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥した
後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加熱イミド化を行っ
た。得られたポリイミド塗膜をガラス板上から剥離して
ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの
厚みは、９．０μｍであり、引っ張り強度は１３．５ｋ
ｇ／ｍｍ2 であった。
ボン酸ジメチルエステル３６．５４４ｇ（０．０９４６
ｍｏｌ）を水５０ｇに懸濁させたのち、懸濁液を攪拌し
ながら、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン１３．
４５６ｇ（０．０９４６ｍｏｌ）を加えた。ジアミンの
添加と同時に発熱し褐色の溶液となった。この水溶液の
溶質濃度は６０重量％であり、２０℃における溶液粘度
は、０．７ポイズであった。この溶液は、室温下１２時
間攪拌した後も粘度に変化はなかった。さらに、この溶
液をフィルムアプリケーターでガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥した
後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間加熱イミド化を行っ
た。得られたポリイミド塗膜をガラス板上から剥離して
ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの
厚みは、９．０μｍであり、引っ張り強度は１３．５ｋ
ｇ／ｍｍ2 であった。
【００３９】実施例１、２で得られたポリイミド前駆体
水溶液を、５℃、２５℃、５０℃、７５℃で３ヶ月間保
存してその粘度変化を測定したところ、いずれの保存条
件でも溶液粘度は全く変化せず、固体の析出も起こらな
かった。このことから本発明のポリイミド前駆体水溶液
は保存安定性に優れていることが明らかである。
水溶液を、５℃、２５℃、５０℃、７５℃で３ヶ月間保
存してその粘度変化を測定したところ、いずれの保存条
件でも溶液粘度は全く変化せず、固体の析出も起こらな
かった。このことから本発明のポリイミド前駆体水溶液
は保存安定性に優れていることが明らかである。
【００４０】
【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体水溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であ
り、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は
低粘度であり、保存安定性にも優れており、溶媒が水で
あるので環境問題が無いものである。また、本発明のポ
リイミド前駆体水溶液から得られるポリイミド塗膜は、
良好な物性を有しているので、各種耐熱性絶縁膜として
好適に利用できる。さらにまた、本発明のポリイミド前
駆体水溶液の製造方法によれば前記のポリイミド前駆体
水溶液を容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の
製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造すること
ができる。
体水溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であ
り、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は
低粘度であり、保存安定性にも優れており、溶媒が水で
あるので環境問題が無いものである。また、本発明のポ
リイミド前駆体水溶液から得られるポリイミド塗膜は、
良好な物性を有しているので、各種耐熱性絶縁膜として
好適に利用できる。さらにまた、本発明のポリイミド前
駆体水溶液の製造方法によれば前記のポリイミド前駆体
水溶液を容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の
製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA19 PC015 QB15 QB24 QB31 RA34 SA06 SB01 TA14 TA32 TB01 UA022 UA032 UA041 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA261 UA262 UB011 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB221 UB301 UB302 XA12 ZB47
Claims (7)
- 【請求項１】 水を溶媒とし、下記一般式（１）に示す
ジアミン〔式中、Ｒは２価の脂肪族残基、少なくとも１
個の芳香環を含む２価の芳香族残基及び少なくとも１個
の芳香族環を含む２価の部分芳香族残基から選ばれる基
を表す。〕と下記一般式（２）に示すテトラカルボン酸
又はそのジエステル誘導体〔式中、Ｒ' は４価の芳香族
残基又は脂肪族残基を表し、４つのカルボニル基はこの
残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
ちの２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合して
おり、Ｒ''1 及びＲ''2 は、水素原子又は炭素数１〜１
２のアルキル基若しくはヒドロキシアルキレン基を表
し、少なくとも一方は水素原子である。〕とからなる塩
を溶質として含有していることを特徴とするポリイミド
前駆体水溶液。 【化１】 - 【請求項２】 一般式（１）におけるＲが次のものであ
ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体水
溶液。 【化２】 - 【請求項３】 一般式（２）におけるＲ' が次のもので
あることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体
水溶液。 【化３】 - 【請求項４】 溶質濃度が２０重量％以上であり、かつ
粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする請求項
１記載のポリイミド前駆体水溶液。 - 【請求項５】 水中で、下記一般式（１）に示すジアミ
ン〔式中、Ｒは２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳
香環を含む２価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香
族環を含む２価の部分芳香族残基から選ばれる基を表
す。〕と下記一般式（２）に示すテトラカルボン酸又は
そのジエステル誘導体〔式中、Ｒ' は４価の芳香族残基
又は脂肪族残基を表し、４つのカルボニル基はこの残基
中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの
２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合してお
り、Ｒ''1 及びＲ''2 は、水素原子又は炭素数１〜１２
のアルキル基若しくはヒドロキシアルキレン基を表し、
少なくとも一方は水素原子である。〕を反応させること
を特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体水溶液の
製造方法。 【化４】 - 【請求項６】 請求項１記載のポリイミド前駆体水溶液
から得られるポリイミド塗膜。 - 【請求項７】 請求項１記載のポリイミド前駆体水溶液
を基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴と
するポリイミド塗膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11107436A JP2000297152A (ja) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11107436A JP2000297152A (ja) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000297152A true JP2000297152A (ja) | 2000-10-24 |
Family
ID=14459108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11107436A Pending JP2000297152A (ja) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000297152A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012008543A1 (ja) * | 2010-07-14 | 2012-01-19 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| WO2013035806A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
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| TWI496816B (zh) * | 2010-07-14 | 2015-08-21 | Ube Industries | 聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法 |
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| KR101657081B1 (ko) * | 2015-12-11 | 2016-09-13 | (주)상아프론테크 | 2차 전지 바인더용 수용성 폴리이미드 전구체, 이의 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 수용성 바인더 |
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-
1999
- 1999-04-15 JP JP11107436A patent/JP2000297152A/ja active Pending
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