JPS59204619A - 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミック酸溶液組成物に関するも
のである。さらに詳しくは本発明は、特に絶縁塗料とし
ての用途に適した芳香族ポリアミック酸溶液組成物に関
するものである。

芳香族ポリアミック酸をイミド化して得られる芳香族ポ
リイミドは、特に耐熱性、絶縁性、機械的特性において
優れていることが知られている。

この理由から、たとえば、各種の材料の被覆、特に電線
などの電気材料の絶縁被覆を目的として、ポリアミック
酸の溶液を被覆目的の材料の表面に塗布したのち加熱イ
ミド化などにより芳香族ポリイミド被膜を形成する方法
が一般的に利用されている。

芳香族ポリアミック酸はテトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分との重合反応により調製することができるが、こ
のうちテトラカルボン酸成分およびジアミン成分の代表
例としては、たとえば次のようなものが知られている。

テトラカルボン ピロメリト酸二無水物 ３．３’　　、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物 ３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 ＺＬ主ｌ崖± ４．４′−ジアミノジフェニルメタン ４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルｍ−フ二二レン
ジアミン Ｐ−フェニレンジアミン すなわち、芳香族ポリアミック酸としては上記のような
テトラカルボン酸成分と芳香族アミン成分とを重合する
ことにより得たものが一般的に用いられている。なかで
もピロメリト酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合によ
り得られる芳香族ポリアミック酸は比較的古くから知ら
れており、従来より各種の用途に用いられている。

しかしながら、ピロメリト酸二無水物と芳香族ジアミン
との重合により得られる芳香族ポリアミック酸は、その
特性および作業性などにおいて欠点を有している。

たとえば、芳香族ポリアミック酸を絶縁塗料として用い
る場合には、前述のように芳香族ポリアミック酸の溶液
を被覆対象表面に付与する方法が一般的に利用されてい
るが、ピロメリト酸二無水物から得られる芳香族ポリア
ミック酸はその溶液状態での保存性が著しく劣ることが
問題となる。

すなわち、芳香族ポリアミック酸の溶液は、環境温度に
おいて短期間のうちに激しい粘度の上昇を開始してゲル
化を起したり、あるいは逆に粘度の著しい低下を引き起
りたりしてすぐに塗布作業に適さない状態となる。従っ
て、このような溶液の極端な粘度の変動を防ぐために、
芳香族ポリアミック酸溶液は通常は冷蔵庫中で保存され
る。しかし、このような冷蔵庫中での保存を必要とする
工業材料は実用上非常に不利であり、また、ピロメリト
酸二無水物から得られる芳香族ポリアミック酸は冷蔵保
存しても保存が長期にわたる場合には、上記のような粘
度の変動が現われやすいとの問題がある。

また、他の公知のテトラカルボン酸成分（たとえば、３
，３“、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物）とアミン成分とから得られる芳香族ポリアミック酸
については、絶縁塗料として電線に焼き付けした場合の
濁りの発生、あるいは耐塩水性の不充分さなどのような
欠点を有して−０いるため、特に絶縁塗料として利用す
る場合には実用上満足できるものとはいえない。

一方、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物と芳香
族アミン成分とから得られる芳香族ポリアミック酸につ
いては、特に、生成するポリイミドが機械的強度につい
て充分ではないため、実用上満足できる−ものとはいえ
ない。

本発明は、上記の従来の絶縁塗料の欠点である粘度の不
安定さ、電線に焼き付けした場合の濁りの発生、あるい
は耐塩水性の不充分さなどの欠点の改良がなされた、特
に絶縁塗料として有用性の高い芳香族ポリアミック酸溶
液を提供するものである。

本発明は、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物および／またはその誘導体と３．３’
　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水
物および／またはその誘導体とを３０　：　７０〜７５
　：　２５のモル比で含有し、かつこれらの化合物が全
酸成分中の８０モル％以上を占めることからなる酸成分
と、芳香族アミンとを実質的に等モル量使用し、重合し
て得られた対数粘度０．１−１．５［３０°０，０．５
ｇ／１００ｍＪ１（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）］の
芳香族ポリアミック酸が、有機極性溶媒中に５〜４０重
量％溶解されてなるポリアミック酸溶液組成物からなる
ものである。

本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物は、ポリマー
成分、すなわち芳香族ポリアミック酸を高濃度で含有し
ながら、その溶液粘度が低く、また特に保存安定性にお
いて優れている。さらに、本発明の芳香族ポリアミック
酸溶液組成物から形成された芳香族ポリイミド樹脂は、
高い耐熱性と絶縁性を有するほか、機械的強度および耐
塩水性においても実用上充分なレベルにある。

特に、本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物が示す
優れた保存安定性は、ピロメリト酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの重合により得られる芳香族ポリアミック酸に
比較して優れているのみでなく、３．３’、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとの重合により得られる芳香族ポリアミック酸、お
よび３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとの重合により得られる芳香
族ポリアミック酸のいずれに比較しても優れたレベルに
あるため、本発明は、この点において実用上特に有利で
ある。

従って、本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物は、
特に電気材料の表面に被覆してポリイミド絶縁被膜を形
成するような絶縁塗料（たとえば、エナメル線製造用の
ワニス）としての用途に特に有用である。また、本発明
の芳香族ポリアミック酸溶液組成物は上記のような優れ
た特性を有するため、各種の材料の被覆塗料、ポリイミ
ドフィルム成形用のドープ液、接着剤の主成分、各種の
有機質または無機質の繊維状基体に含浸させるためのワ
ニスなどの用途に広く利用することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリアミック酸は、３，３′。

４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
／またはその誘導体と３．３’　、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物および／またはその誘
導体とを主成分とする酸成分と、芳香族アミン（たとえ
ば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル）との重合
により得られるものである。

本発明の芳香族ポリアミック酸の酸成分の主成分である
、 （Ａ）３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物および／またはその誘導体と（Ｂ）３．３
’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無
水物および／またはその誘導体とは、 Ａ：Ｂのモル比が３０ニア０〜７５：２５の範囲にある
必要があり、かつＡとＢの合計が全酸成分の８０モル％
以上を占めている必要がある。ただし、Ａ：Ｂのモル比
は４５　：　５５〜７５　：　２５の範囲にあることが
望ましく、またＡとＢの合計は全酸成分の９０モル％以
上であることが好ましく、酸成分が実質的にＡとＢのみ
からなることが特に好ましい。

上記のそれぞれの芳香族テトラカルボン酸の表示におけ
るＩｒ誘導体」には、テトラカルボン酸、ジ酸・無水物
、ジエステル・無水物、ジ酸ジエステル、テトラエステ
ルなどが含まれる。

また、本発明においてアミン成分として用いられる芳香
族アミンは、実質的に４’、　４　’−ジアミノジフェ
ニルエーテルのみからなることが好ましいが、アミン成
分の２０モル％未満である限り他のジアミン（芳香族ジ
アミンであることが好ましい）により占められているの
もまた好ましい。

４．４”−ジアミノジフェニルエーテルと共Ｐ７して用
いることのできる芳香族ジアミンの例としては、下記の
一般式［エコ、［■］、［ＩＩ［］で表わされる芳香族
ジアミン化合物を挙げることができる。

一般式［Ｉ］、［■コ、［Ｉ［］において、Ｒ１Ｒ２、
Ｒ３は、水素、低級アルキル基、カルボキシル基、低級
アルコキシ基などの置換基を表わし、またＡは、−５−
１−ＣＯ−１−ＳＯ２−１−ＳＯ−１−ＣＨ２−などの
二価の連結基を表わす。

一般式［Ｎ、［■］、および［Ｎ］により表わされる芳
香族ジアミン化合物のうちで４，４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテルと共同して用いるのが好ましい化合物とし
ては、４，４”−ジアミノジフェニルメタン、４，４”
−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルベンゾフェノン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、０−）リジン、０−ジアニシジン、３
．５−ジアミノ安息香酸、ｍ−またはｐ−フェニレンジ
アミンなどを挙げることができる。

なお本発明において、上に例示したような芳香族アミン
は、前記のように４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルと併用することなく、単独で用いることもできる。

本発明の芳香族ポリアミック酸は、上記のような酸成分
とアミン成分とを実質的に等モル重合して得られたもの
である。本明細書においてｒ実質的に等モルＪとは、両
成分が全く等モルの関係にある場合以外に、一方の成分
が他方の成分に対して約３モル％以内（好ましくは約１
モル％以内）で過剰である場合をも含めることを意味す
る。

各種の酸成分とアミン成分とを重合してポリアミック酸
を得る方法は既に公知であり、本発明の芳香族ポリアミ
ック酸は公知の方法を利用して得ることができる。すな
わち、たとえば、実質的に等モルの酸成分とアミン成分
とをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性溶媒中
で重合させる方法；実質的に等モルの酸成分とアミン成
分とを少量の水の存在下に有機極性溶媒中で重合させる
方法；酸成分とアミン成分とをアミン成分を過剰にして
反応させてオリゴマーのような中間体を得たのち、これ
に全体として酸成分とアミン成分とが実質的に等モルと
なるように酸成分を加えて反応を行ないポリアミック酸
とする方法；酸成分とアミン成分とを酸成分を過剰にし
て反応させてオリゴマーのような中間体を得たのちｊこ
れに全体として酸成分とアミン成分とが実質的に等モル
となるようにアミン成分を加えて反応を行ないポリアミ
ック酸とする方法；および、酸成分とアミン成分とをア
ミン成１分を過剰にして反応させて得たオリゴマーのよ
うなアミン系中間体、そして酸成分とアミン成分とを酸
成分を過剰にして反応させて得たオリゴマーのような酸
系中間体の各々を別個に製造し、ついで、これらを全体
として＃成分とアミン成分とが実質的に等モルとなるよ
うに混合（必要により、アミン成分もしくは酸成分を追
加してもよい）して反応を行ないポリアミック酸とする
方法などを利用することができる。

なお、本発明の芳香族ポリアミック酸は、その対数粘度
がｏ、ｉ〜１．５［３０℃、０．５ｇ７１００ｍ文（Ｎ
−メチル−２−ピロリドン）の測定値］であるような平
均分子量が比較的低いポリマーでなければならない。し
かし対数粘度が上記の測定条件で０．１より低い値を示
すような更に平均分子量の低い芳香族ポリアミック酸は
充分な機械的強度を示すポリイミド皮膜を形成しないた
め適当でなく、また対数粘度が上記の測定条件で１．５
より高い値を示すような高分子量の芳香族ポリアミック
酸は、本発明の溶液組成物のように高濃度でポリアミッ
ク酸を含有する溶液に調製した場合において溶液粘度が
極めて高くなり、その溶液の取扱いが困難となり、作業
性が低下するため適当でない。

本発明の芳香“族ポリアミック酸溶液組成物は、上記の
芳香族ポリアミック酸が有機極性溶媒中に高濃度、具体
的には５〜４０＊量％（好ましくは６〜３５重量％、特
に好ましくはｉｏ〜３５重量％）で溶解されてなるもの
である。このような高濃度の溶液は、前記のようにして
製造したポリアミック酸を反応溶媒より取り出したのち
、極性溶媒に添加、溶解させることによっても調製する
ことができるが、酸成分とアミン成分とを重合させてポ
リアミック酸を製造する際の反応溶媒として、本発明の
ポリアミック酸溶液組成物の有機極性溶媒を用いること
により、反応液からポリアミック酸を取り出すことなく
本発明のポリアミック酸溶液組成物を直接得ることもで
きる。

本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物に用いる有機
極性溶媒としては常圧での沸点が３００°Ｃ以下、特に
２５０℃以下のものが好ましく、その例としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミドおよびジメチルスルホンなどを挙げるこ
とができる。本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物
に用いる有機極性溶媒として特に好ましいものは、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドである。なお、これらの有機極性溶媒は、ベン
ゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベン
トナフサおよびジオキサンのような他の有機溶媒と混合
して使用することもできる。

なお、本発明の組成物を製造する際には少量（例、約１
０重量％以下）の水を存在させておくことが望ましいが
、得られた組成物からは、減圧水留去などの通常の水除
去操作を利用して可能な限り混在する水分を除去するこ
とが望ましい。ただし、減圧水留去などの通常の水除去
操作によっては除去できない水分（この水分量はカール
・フィッシャー法を利用することにより定量することが
できる）については、組成物中に３重量％以下（好まし
くは２重量％以下）であれば残存していても差し、つか
えない。

本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物はポリアミッ
ク酸を高濃度で含有するにもかかわらず比較的低粘度を
示し、かつその粘度は常温においても比較的安定に維持
される。たとえば、一般に本発明の芳香族ポリアミック
酸溶液組成物は保存温度約３０°Ｃで保存した場合には
、約６ケ月以上にわたって大きな粘度変化を示すことが
ない。また保存温度を約５０°Ｃとした場合でも約３ケ
月以上にわたって大きな粘度変化を示すことがない。

さらに、本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物は常
温において長期間保存してもゲル化しにくいという利点
を有する。従って、本発明の芳香族ポリアミック酸溶液
組成物は通常の使用状態を想定する限り、その保存のた
めに冷蔵設備を必要とすることはない。

なお、本発明の芳香族ポリアミック酸溶液組成物は実用
面の作業性を考慮すれば、３０℃で測定した回転粘度と
して、０．１〜１００００ポアズを示すことが好ましい
。さらに好ましい回転粘度値は０．５〜５０００ポアズ
であり、特に好ましいのは１〜２０００ポアズである。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ 内容積３００ｍＪｌの円筒型重合槽に３．３’。

４．４”−ビフェニルテトラカルボン−酸二無水物１４
．７１ｇ　（０，０５モル）、３．３’、４゜４゛−へ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物１６、ｌ１ｇ　
（０，０５モル）、４．４°−ジアミノジフェニルエー
テル２０．０２ｇ（０，１モル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１９７．３ｇおよび水６．ｌＯｇを入れた。こ
の混合物を３０°Ｃの反応温度、常圧下で４４時間攪拌
して重合反応を行ない、対数粘度が０．５６［３０″Ｃ
１０゜５　ｇ　／　ｌ　ＯＯｍ文（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）の測定値、以下同じ］の芳香族ポリアミック
酸を含有する反応液を得た。次いで、この反応液を５０
℃に維持しながら減圧下（０、０１気圧）に２時間放置
して遊離の水を蒸発させて除去し、水分の含有量が１．
１重量％（カール・フィッシャー滴定法による測定値、
以下同じ）のポリアミック酸溶液組成物を得た。このポ
リアミック酸溶液組成物のポリマー儂度（ポリアミック
酸濃度、以下同じ）は２２．０重量％であり、そして溶
液粘度は５２ポアズ（３０℃における回転粘度、以下同
じ）であった。

得られたポリアミック酸溶液組成物を５０℃にて６０日
間保存したのち、その溶液粘度を測定したところ５４ポ
アズを示し、また５　０　’Ｃで１２０日間保存したの
ち、その溶液粘度を測定したところ５８ポアズを示した
。ただし５０℃での保存を１４０日間続けたところ急激
な粘度上昇が観察され、流動性のないものとなった。一
方、保存条件を３０℃に変えて上記のポリアミック酸溶
液組成物の溶液粘度の経時変化を調べたところ、１８０
日間経過後も６６ボアズと低い値を示した。これらのい
ずれの保存条件においてもゲル化前では上記のポリアミ
ック酸溶液組成物は均一な溶液状態を示し、沈澱の析出
は見られなかった。

ここで得られたポリアミック酸溶液組成物についてエナ
メル線製造用のワニスとしての評価を行なったところ、
後述のように各種の機械的特性、耐熱性、そして電気的
特性について充分なレベルを示したほか、耐塩水性につ
いても優れた結果を示した。

［実施例２］ 反応原料および溶媒を、３．３’　、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２０．５９ｇ（０，０７
モル）、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無水物９．６７ｇ（０，０３モル）、４．４
’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０，１
０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０．４０ｇ
、および水５．６ｇとし、反応温度と反応時間を５０°
０．２０時間とした以外は実施例１と同様に重合反応さ
せて、対数粘度が０．５５の芳香族ポリアミック酸を含
有する反応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が１．０重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組成物のポリマー濃度は
２２．５重量％であり、そして溶液粘度は６０ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液粘度は６７ボアズであった。そして、５０
℃の保存条件では１３０日間保存後にゲル化した。上記
の保存条件においてゲル化前では、上記のポリアミック
酸溶液組成物は均一な溶液状態を示し、沈澱の析出は見
られなかった。

ここで得られたポリアミック酸溶液組成物についてエナ
メル線製造用のワニスとしての評価を行なったところ、
後述のように各種の機械的特性、耐熱性、そして電気的
特性について充分なレベルを示したほか、耐塩水性につ
いて優れた結果を示した。

［実施例３］ 反応原料および溶媒を、３．３’、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物１７．６５ｇ（０，０６モ
ル）、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物１２．８９ｇ（０，０４モル）、４，４
”−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０，１
モル）、ジメチルアセトアミド１９０．７ｇ、および水
５．９ｇとし１反応温度と反応時間を５０℃、２０時間
とした以外は実施例１と同様に重合反応させて、対数粘
度が０．５３の芳香族ポリアミック酸を含有する反応液
を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が０．９重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミ・ンク酸溶液組成物のポリマー濃度
は２２．０重量％であり、そして溶液粘度は４５ポアズ
であった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０’Ｃ！、６０
日間保存後の溶液粘度は５２ポアズであった。そして、
５０℃の保存条件では１４０日間保存後にゲル化した。

上記の保存条件においてゲル化前では、上記のポリアミ
ック酸溶液組成物は均一な溶液状態を示し、沈澱の析出
は見られなかった。

ここで得られたポリアミック酸溶液組成物についてエナ
メル線製造用のワニスとしての評価を行なったところ、
後述のように各種の機械的特性、耐熱性、そして電気的
特性について充分なレベルを示したほか、耐塩水性につ
いて優れた結果を示した。

［実施例４］ 反応原料および溶媒を、３．３’、４．４’−′ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０，０３モ
ル）、３，３”、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物２２．５６ｇ（０，０７モル）、４，４
”−ジアミ／ジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０，１
モル）、ジメチルスルホキシド１８９．５ｇ、および水
５．９ｇとした以外は実施例１と同様に重合反応させて
、対数粘度が０．４６の芳香族ポリアミック酸を含有す
る反応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が１．１重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組成物のポリマー濃度は
２２．４重量％であり、そして溶液粘度は４３ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液粘度は４４ポアズであった。そして、５０
℃の保存条件では１３０日間保存後にゲル化した。上記
の保存条件においてゲル化前では、上記のポリアミック
酸溶液組成物は均一な溶液状態を示し、沈澱の析出は見
られなかった。

ここで得られたポリアミック酸溶液組成物についてエナ
メル線製造用のワニスとしての評価を行なったところ、
後述のように各種の機械的特性、そして耐塩水性につい
て優れた結果を示した。

［実施例５］ 反応原料および溶媒を、・３．３’　、４．４”−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０，０
５モル）、３．３’　、４．４’−へンゾフェノンテト
ラカルポン酸二無水物１６．．１１ｇ（０，０５モル）
、ｍ−フェニレンジアミンｌＯ，８１ｇ（０，１モル）
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５１．３ｇ、および水
４．７ｇとし、反応温度と反応時間を３０”０１２０時
間とした以外は実施例１と同様に重合反応させて、対数
粘度が０．４３の芳香族ポリアミック酸を含有する反応
液を得た。

孜いで笑麓Ｍｌと同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が０．８重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組成物のポリマー濃度は
２２．１重量％であり、そして溶液粘度は３８ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０°Ｃ１６０日
間保存後の溶液粘−は３６ボアズであった。そして、５
０℃の保存条件では１３０日間保存後にゲル化した。上
記の保存条件においてゲル化前では、上記のポリアミッ
ク酸溶液組成物は均一な溶液状態を示し、沈澱の析出は
見られなかった。

ここで得られたポリアミック酸溶液組成物についてエナ
メル線製造用のワニスとしての評価を行なったところ、
後述のように各種の機械的特性、そして耐塩水性につい
て優れた結果を示した。

［実施例６］ 反応原料および溶媒を、３．３’　、４．４”−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０，０５
モル）、３．３’　、４，４°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物１６．１１ｇ（０，０５モル）、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０，
１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８８．０ｇ、
および水５．８ｇとし、反応温度と反応時間を３０°Ｃ
ｌ２Ｏ時間とした以外は実施例１と同様に重合反応させ
て、対数粘度が０．４９の芳香族ポリアミック酸を含有
する反応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が０．９重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組成物のポリマー濃度は
２２．０重量％であり、そして溶液粘度は４３ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液粘度は４１ポアズであった。そして、５０
°Ｃの保存条件では１４０日間保存後にゲル化した。上
記の保存条件においてゲル化前では、上記のポリアミッ
ク酸溶液組成物は均た。

ここで得られたポリアミック酸溶液組成物についてエナ
メル線製造用のワニスとしての評価を行なったところ、
後述のように各種の機械的特性、そして耐塩水性につい
て優れた結果を示した。

［実施例７コ （１）オリゴマーＡの合成 内容積３００ｍ文の円筒型重合槽に３．３’。

４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．
７７ｇ（０，０４モル）、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル４．００ｇ　（０，０２モル）、およびＮ−
メチル−２−ピロリドン６３゜０９ｇを入れた。この混
合物を５０℃の反応温度、常圧下で３時間攪拌して反応
を行なった。反応液は、未反応の３．３’　、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有する分散
液であった０ （２）オリゴマーＢの合成 内容積３００ｍ文の円筒型重合槽に３．３°。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
９．３３ｇ　（０，０６％／ｌ／）、４．４’　−ジア
ミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（０゜０９モル）
、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１４９．４ｇを入
れた。この混合物を３０’０の反応温度、常圧下３時間
攪拌して反応を行なった。

反応液は、均一なポリマー溶液（ポリマー濃度２０重量
％、溶液粘度３．５ポアズ）であった。

（３）ポリアミック酸溶液組成物の製造オリゴマーＡ（
７８，８６ｇ）にオーリゴマ−Ｂ（１２４，５１ｇ）を
添加し、５０℃で３時間攪拌して重合反応を実施して、
対数粘度が０．６３の芳香族ポリアミック酸を含有する
ポリアミック酸溶液組成物を得た。このポリアミック酸
溶液組成物のポリマー濃度は２０．０重量％であり、そ
して溶液粘度は３８ポアズであった。

得られたポリアミック酸溶液組成、物の５０’０１６０
日問および１２０日間保存後の溶液粘度はそれぞれ４３
および４９ポアズであった。そして、５０℃の保存条件
では１４０日間保存後にゲル化した。上記の保存条件に
おいてゲル化前では、上記のポリアミック酸溶液組成物
は均一な溶液状態を示し、沈澱の析出は見られなかった
。

ここで得られたポリアミック酸溶液組成物についてエナ
メル線製造用のワごスとしての評価を行なったところ、
後述のように各種の機械的特性、そして耐塩水性につい
て優れた結果を示した。

［比較例１］ 反応原料および溶媒を、３，３°、４，４°−ビフエニ
ルテトラカルポン酸二無水物２９　、４２ｇ（０，１モ
ル）、４．４’−ジアミノジフェニルメタン／ｌ／２０
．０２ｇ、（０，１モ／ｌ／）、Ｎ−ンチルー２−ピロ
リドン１８３．７ｇ、および水２０．４ｇとし、反応温
度と反応時間を５０　’Ｃ！、６０時間とした以外は実
施例１と同様に重合反応させて、対数粘度が０．４５の
芳香族ポリアミック酸を含有する反応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が１．１重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組酸物のポリマー濃度は
２２．３重量％であり、そして溶液粘度は４１ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液粘度は６３ポアズであった。ただし、５０
°Ｃの保存条件では７０日間保存後にゲル化した。

［比較例２コ 反応原料および溶媒を、３．３’　、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２３．５４ｇ（０，０８
モル）、３．３°、４．４’−へンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無水物６．４４ｇ（０，０２モル）、４．４
’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０，１
モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７４．２ｇおよ
び水１９．３６ｇとし、反応温度と反応時間を５０℃、
２０時間とした以外は実施例１と同様に重合反応させて
、対数粘度が０．４９の芳香族ポリアミック酸を含有す
る反応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が１．０重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック融溶液組成物のポリマー濃度は
２３．２重量％であり、そして溶液粘度は６０ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液粘度は８５ポアズであった。ただし５０°
Ｃで、８０日間保存したところ不溶性のゲル状態となっ
た。

［比較例３］ 反応原料および溶媒を、３．３’、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物５　、８８ｇ（０，０２モ
ル）、３．３′、４．４’−へンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物２５．７８ｇ（０，０８モル）、４．４
°−ジアミノジフェニルエーテル１６．０２ｇ　（０，
０８モル）、ｍ−フェニレンジアミン２．１６ｇ（０，
０２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド７１７６．２ｇ
および水５．４５ｇとし、反応温度と反応時間を３００
０．２０時間とした以外は実施例１と同様に重合反応さ
せて、対数粘度が０．５６の芳香族ポリアミック酸を含
有する反応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が０．９重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組成物のポリマー濃度は
２２．８重量％であり、そして溶液粘度は６１ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０’Ｃ１６０日
間保存後の溶液粘度は５９ポアズであった。ただし５０
℃で、８０日間保存したところ不溶性のゲル状態となっ
た。

［比較例４］ 反応原料および溶媒を、３．３’　、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物３２゜２２ｇ（０，
１モル）、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル２０
．０２ｇ　（０，１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２２３．２ｇおよび水６．９０ｇとした以外は実施例
１と同様に重合反応させて、対数粘度が０．５０の芳香
族ポリアミック酸を含有する反応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が０．９重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組成物のポリマー濃度は
２０．０重量％であり、そして溶液粘度は３０ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液粘度は２９ポアズであった。ただし５０℃
で、７０日間保存したところ不溶性のゲル状態となった
。

［比較例５］ 反応原料および溶媒を、３．３’、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２３　、５４ｇ（０，０８
モル）、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物６　、４４ｇ（０，０２モル）、ｍ
−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０，１モル）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１５１．５ｇおよび水４．７
４ｇとした以外は実施例１と同様に重合反応させて、対
数粘度が０．４１の芳香族ポリアミック酸を含有する反
応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が０．８重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組成物のポリマー濃度は
２１．９重量％であり、そして溶液粘度は３２ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液□粘度は２９ポ、アズであった。ただし５
０℃で、８０日間保存したところ不溶性のゲル状態とな
った。

［比較例６］ 反応原料および溶媒を、３，３”、４．４°−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物５．８８ｇ（０，０２モル
）、３．３’　、４．４’−へンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物２５　、７８　ｇ（Ｏ，ＯＳモル）、ｍ
−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０，１モル）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１５３．４ｇおよび水４．７
４ｇとした以外は実施例１と同様に重合反応させて、対
数粘度が０．３９の芳香族ポリアミック酸を含有する反
応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が０．８重量％のポリアミック戒物のポリマー
濃度は２２．３重量％であり、そして溶液粘度は３５ポ
アズであった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液粘度は３３ポアズであった。ただし５０℃
で、８０日間保存したところ不溶性のゲル状態となった
。

［比較例７］ 反応原料および溶媒を、３．３’、４．４”−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２３　、５４ｇ（０，０８
モル）、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物６．４４ｇ（０，０２モル）、４．
４”−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０，１
モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７３．３ｇおよ
び水５．３６ｇとした以外は実施例五と同様に重合反応
させて、対数粘度が０６４５の芳香族ポリアミック酸を
含有する反応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が０．９重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組成物のポリマー濃度は
２３．１重量％であり、そして溶液粘度は４５ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液粘度は４３ポアズであった。ただし５０℃
で、８０日間保存したところ不溶性のゲル状態となった
。

［比較例８］ 反応原料および溶媒を、３．３’　、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物５．８８ｇ（０，０２モ
ル）、３．３′、４．４’−へンゾフエノンテトラカル
ポン酸二無水物２５　、７８　ｇ（Ｏ，Ｏａモル）、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０，
１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５．６ｇお
よび水５．７４ｇとした以外は実施例１と同様に重合反
応させて、対数粘度が０．４３の芳香族ポリアミック酸
を含有する反応液を得た。

次いで実施例１と同様にして水除去操作を行ない、水分
の含有量が０．８重量％のポリアミック酸溶液組成物を
得た。このポリアミック酸溶液組成物のポリマー濃度は
２２．４重量％であり、そして溶液粘度は４１ポアズで
あった。

得られたポリアミック酸溶液組成物の５０℃、６０日間
保存後の溶液粘度は３７ポアズであった。ただし５０℃
で、８０日間保存したところ不溶性のゲル状態となった
。

［エナメル線製造用のワニスとしての芳香族ポリアミッ
ク酸溶液組成物の評価］ 上記の実施例１〜７および比較例１〜２の芳香。

族ポリアミック酸溶液組成物について、エナメル線製造
用のワニスとしての評価を下記の方法により行なった。

（１）エナメル線の製造 炉の温度を４００℃に維持した竪型エナメル線焼付炉を
用い、線速５ｍ／分に設定して常法に従いエナメル線を
製造した。素材の銅線は径ｌＯｍ　ｍのものを用い、塗
布回数は８回とした。

（２）エナメル線の評価 エナメル線の皮膜について外観、そして耐塩水性につい
て評価した。なお、耐塩水性の評価は次のようにして行
なった。

ＪＩＳＣ３００３１１，１に従い、２個より試験片を作
り、折り目部分を切って全体をＵ字型に曲げ、３０℃に
保った０、４重量％塩化ナトリウム水溶液に、そのより
合わせた部分を１０ｃｍ浸漬し、この２本の導体管に交
流２００Ｖを印加し、０．ＩＡの電流が流れるまでの時
間を測定した。

第１表 外観　　　　　耐塩水性 （時間） 実施例 １　　　　　良好　　　　＞１０００ ２　　　　　良好　　　　＞１０００ ３　　　　　良好　　　　＞１０００ ４　　　　　良好　　　　＞ｔｏｏ。

５　　　　　良好　　　　＞１００−０６　　　　　良
好　　　　＞ｉｏｏ。

７　　　　　良好　　　　＞ｉｏｏ。

比較例 １　　　　濁り有　　　　　３．５ ２　　　　濁り有　　　　　７８ ［芳香族ポリアミック酸溶液組成物から得られたポリイ
ミドフィルムの機械的強度の評価］実施例１〜７のポリ
アミック酸溶液組成物からポリイミドフィルムを以下の
方法により製造して、その機械的強度を評価した。

ドクターナイフを用いてポリアミック酸溶液組成物をガ
ラス板上に均一な厚さの薄膜状に塗布した。この薄膜を
窒素雰囲気中８０℃で３０分間乾燥して凝固させてフィ
ルムとし、このフィルムを１時間かけて３００℃まで昇
温させ、更に３００°Ｃで３０分間熱処理して厚さ２５
７ｚｍのポリイミドフィルムを得た。

上記のポリイミドフィルムについて、引張り強度（単位
：　ｋ　ｇ　／　ｍ、ｍ’）および破断伸び（単位：％
）を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試料についてオー
トグラフＤＳＳ−５０００（■島津製作所製）を用い、
チャック間距離５０　ｍ　ｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／
分にて測定した。測定結果を第２表に示す。

第２表 実施例　　　　引張り強度　　　破断伸び（ｋｇ／ｍｍ
２）　　　　　（％） １　　　　　１７．０　　　　、　６３２　　　　　１
７．５　　　　　６５ ３　　　　　１６．８　　　　　７０ ４　　　　　１６．５　　　　　６０゜５　　　　　１
４．９　　　　　２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
   酸二無水物および／またはその誘導体と３．３”、４．
   ４’−へンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および
   ／またはその誘導体とを３０ニア０〜７５　：　２５の
   モル比で含有し、かつこれらの化合物が全酸成分中の８
   ０モル％以上を占めることからなる酸成分と、芳香族ア
   ミンとを実質的に等モル量使用し、重合して得られた対
   数粘度０．１〜１．５［３０°Ｃ，０、５ｇ７１０．０
   ＋ｎＪ１　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）］の芳香族
   ポリアミック酸が、有機極性溶媒中に５〜４０重量％溶
   解されてなるポリアミック酸溶液組成物。 ２゜３，３“、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物および／またはその誘導体と３．３’、４．４
   ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／
   またはその誘導体とのモル比が４５：５５〜７５　：　
   ２５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のポリアミック酸溶液組成物。 ３゜全酸成分の９０モル％以上が、３．３’。 ４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３．
   ３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
   無水物からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項記載のポリアミック酸溶液組成物。 ４゜酸成分が、実質的に３．３’、４．４”−ビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物と３，３′、４．４’−ベ
   ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載のポリアミック酸
   溶液組成物。 ５゜芳香族アミンが、実質的に４，４゛−ジアミノジフ
   ェニルエーテルからなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれかの項記載のポリアミック
   酸溶液組成物。 ６゜芳香族アミンが、４，４°−ジアミノジフェニルエ
   ーテルを７０重量％以上含む芳香族アミン混合物からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項の
   いずれかの項記載のポリアミック酸溶液組成物。 ７゜芳香族ポリアミ、ツク酸が、有機極性溶媒中に１０
   〜３５重量％溶解されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のポリアミック酸溶液組成物。 ８゜有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
   メチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
   およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選
   ばれるもの、もしくはこれらの混合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポリアミック酸溶液
   組成物。