JPH05222192A - ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH05222192A JPH05222192A JP4160301A JP16030192A JPH05222192A JP H05222192 A JPH05222192 A JP H05222192A JP 4160301 A JP4160301 A JP 4160301A JP 16030192 A JP16030192 A JP 16030192A JP H05222192 A JPH05222192 A JP H05222192A
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- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 優れた特性を有する新規な芳香族ポリイミド
共重合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 （Ｒ１は、 等、Ｒ２は、 等を示す）のジアミン組成物にピロメリット酸、ベンゾ
フェルノンテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカ
ルボン酸を付加して得られるポリアミド酸エステルを、
加熱して
共重合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 （Ｒ１は、 等、Ｒ２は、 等を示す）のジアミン組成物にピロメリット酸、ベンゾ
フェルノンテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカ
ルボン酸を付加して得られるポリアミド酸エステルを、
加熱して
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ポリイミ
ド共重合体及びその製造方法に関する。
ド共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二無水芳香族有機酸と芳香族ジアミンを
主原料として得られる芳香族ポリイミドは耐熱性、機械
的性質、電気的性質等優れた物性を有するので、フィル
ム、絶縁膜及び成形製品で広く使用されている。従来の
芳香族ポリイミドはガラス転移温度が高すぎて加工性が
劣るので、芳香族基が直接または柔軟な架橋原によって
相互連結された非縮合多環式芳香族ジアミン等を使用し
て加工性の向上を図っている。最近は、共重合によるポ
リイミドの物性改良が試図されている。
主原料として得られる芳香族ポリイミドは耐熱性、機械
的性質、電気的性質等優れた物性を有するので、フィル
ム、絶縁膜及び成形製品で広く使用されている。従来の
芳香族ポリイミドはガラス転移温度が高すぎて加工性が
劣るので、芳香族基が直接または柔軟な架橋原によって
相互連結された非縮合多環式芳香族ジアミン等を使用し
て加工性の向上を図っている。最近は、共重合によるポ
リイミドの物性改良が試図されている。
【０００３】例えば、一種の二無水芳香族有機酸と二種
以上の芳香族ジアミンを使用するか、あるいは一種の芳
香族ジアミンと二種以上の二無水芳香族有機酸を使用し
て不規則共重合体を製造する方法が知られている。各単
量体の特性を組み合わせ、優れた物性を有する芳香族ポ
リイミドを得るものである。
以上の芳香族ジアミンを使用するか、あるいは一種の芳
香族ジアミンと二種以上の二無水芳香族有機酸を使用し
て不規則共重合体を製造する方法が知られている。各単
量体の特性を組み合わせ、優れた物性を有する芳香族ポ
リイミドを得るものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した非縮合多環式
芳香族ジアミンを用いて製造した芳香族ポリイミドは、
ガラス転移温度が低くなった反面、耐熱性に欠けるとい
う問題がある。三種以上の原料を用いて共重合させた不
規則共重合体の場合、重合条件によって重合体の物性が
変化してしまう。不規則共重合体の製造には細心の注意
を必要とする不規則共重合体の製造は容易ではない。
芳香族ジアミンを用いて製造した芳香族ポリイミドは、
ガラス転移温度が低くなった反面、耐熱性に欠けるとい
う問題がある。三種以上の原料を用いて共重合させた不
規則共重合体の場合、重合条件によって重合体の物性が
変化してしまう。不規則共重合体の製造には細心の注意
を必要とする不規則共重合体の製造は容易ではない。
【０００５】本発明は、優れた加工性及び機械的物性を
有し、かつ、優れた耐熱性を維持する芳香族ポリイミド
共重合体及び共重合体を製造する方法を提供することを
目的とする。
有し、かつ、優れた耐熱性を維持する芳香族ポリイミド
共重合体及び共重合体を製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明では、単量体として使用される二種の二無
水芳香族有機酸と芳香族ジアミンを規則的に配列し、各
単量体の特性を調和した性質を有する芳香族ポリイミド
共重合体とする。
めに、本発明では、単量体として使用される二種の二無
水芳香族有機酸と芳香族ジアミンを規則的に配列し、各
単量体の特性を調和した性質を有する芳香族ポリイミド
共重合体とする。
【０００７】本発明によるポリイミド共重合体は、有機
溶媒中で一般式が
溶媒中で一般式が
【化１】（化１式中、Ｒ1は
【化２】、
【化３】または
【化４】、Ｒ2は
【化５】または
【化６】基を示す）で表されるジアミンと、一般式が
【化１３】（化１３式中、Ｒは
【化５ 【化５】、
【化６】または
【化１１】である）で表される二無水芳香族有機酸を反
応させて生成されたポリアミド酸エステルを熱による方
法で環化反応して得られ、一般式が
応させて生成されたポリアミド酸エステルを熱による方
法で環化反応して得られ、一般式が
【化１２】（化１２式中、Ｒ1は
【化２】、
【化３】または
【化４】で表される基中から選ばれ、Ｒ2とＲ3は
【化５】と
【化６】、
【化５】と
【化１１】、または
【化６】と
【化１１】で表される基中から選ばれる）の反復単位を
有する。
有する。
【０００８】本発明で使用した一般式が
【化１】（化１式中、Ｒ1は
【化２】、
【化３】または
【化４】、Ｒ2は
【化５】または
【化６】基を示す）の構造を持つジアミンは、二無水ピ
ロメリット酸または二無水ベンゾフェノンカルボン酸
と、エタノールを反応して得られた一般式が
ロメリット酸または二無水ベンゾフェノンカルボン酸
と、エタノールを反応して得られた一般式が
【化７】（化７式中、Ｒは
【化５】、または
【化６】である）の芳香族酸エステルを出発物質する。
【０００９】より詳細に説明すると、二無水ピロメリッ
ト酸から出発の場合、エステル基がベンゼン環の２番と
４番炭素に結合されるか、２番と５番炭素に結合する混
合物で存在しており、二無水ベンゾフェノンカルボン酸
から出発の場合、エステル基が３番と３´番炭素、３番
と４´番炭素または４番と４´番炭素に結合される混合
物として存在する。
ト酸から出発の場合、エステル基がベンゼン環の２番と
４番炭素に結合されるか、２番と５番炭素に結合する混
合物で存在しており、二無水ベンゾフェノンカルボン酸
から出発の場合、エステル基が３番と３´番炭素、３番
と４´番炭素または４番と４´番炭素に結合される混合
物として存在する。
【００１０】これらを分離することなくアシル化反応試
薬と反応させると、一般式が
薬と反応させると、一般式が
【化１４】 （化１４式中、Ｒは
【化５】、または
【化６】である）の塩化アシル化合物を得ることができ
る。
る。
【００１１】アシル化反応試薬はフォスゲン、塩化チオ
ニル等を使用することができる。これらの塩化アシル化
合物を過量の芳香族ジアミンと反応させるか、４−ニト
ロアニリン、３−ニトロアニリン、４−（４−ニトロフ
ェノキシ）アニリン等と反応させた後、水素化反応を通
すと、
ニル等を使用することができる。これらの塩化アシル化
合物を過量の芳香族ジアミンと反応させるか、４−ニト
ロアニリン、３−ニトロアニリン、４−（４−ニトロフ
ェノキシ）アニリン等と反応させた後、水素化反応を通
すと、
【化１】（化１式中、Ｒ1は
【化２】、
【化３】または
【化４】、Ｒ2は
【化５】または
【化６】基を示す）の構造を持つジアミンを得られる。
【００１２】これらのジアミンはエステル基の結合位置
が互いに相異な化合物で各々存在するが、環化反応によ
ってエタノールを除去させながらアミド環が形成される
場合、エステル基の結合位置と関係なく出発物質で使用
された二無水物に対して各々一個の構造を持つ化合物が
生成される。
が互いに相異な化合物で各々存在するが、環化反応によ
ってエタノールを除去させながらアミド環が形成される
場合、エステル基の結合位置と関係なく出発物質で使用
された二無水物に対して各々一個の構造を持つ化合物が
生成される。
【００１３】通常、重合体は有機溶媒中でジアミンを二
無水物と反応させて製造することができる。この反応に
使用される有機溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリトンがある。
無水物と反応させて製造することができる。この反応に
使用される有機溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリトンがある。
【００１４】この溶媒は単独または二種以上を混合して
使用できる。反応温度は通常摂氏５０度以下、反応時間
は１〜２４時間程度である。
使用できる。反応温度は通常摂氏５０度以下、反応時間
は１〜２４時間程度である。
【００１５】反応の結果、一般式が
【化１０】（化１０式中、Ｒ1は
【化２】、
【化３】または
【化４】、Ｒ2とＲ3は
【化５】と
【化６】、
【化５】と
【化１１】、または
【化６】と
【化１１】である）の構造を持つポリアミド酸エステル
が得られる。
が得られる。
【００１６】本発明における一般式が
【化１０】（化１０式中、Ｒ1は
【化２】、
【化３】または
【化４】、Ｒ2とＲ3は
【化５】と
【化６】、
【化５】と
【化１１】、または
【化６】と
【化１１】基を示す）で表されるポリアミド酸エステル
は、３０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定し
た対数粘度が０．１ｄｌ／ｇから３．０ｄｌ／ｇであ
り、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
とが望ましい。
は、３０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で測定し
た対数粘度が０．１ｄｌ／ｇから３．０ｄｌ／ｇであ
り、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
とが望ましい。
【００１７】このポリアミド酸エステルは芳香族ジアミ
ンと二無水芳香族有機酸から重合されたポリアミド酸と
比較させた時、カルボン酸基の５０％がエステル化され
ているため上記の溶媒中で溶解度が優れる。
ンと二無水芳香族有機酸から重合されたポリアミド酸と
比較させた時、カルボン酸基の５０％がエステル化され
ているため上記の溶媒中で溶解度が優れる。
【００１８】これらのポリアミド酸エステルを５０〜４
００℃で加熱すれば、環化反応による各々のポリアミド
酸エステルに対応する一般式が
００℃で加熱すれば、環化反応による各々のポリアミド
酸エステルに対応する一般式が
【化１２】（化１２式中、Ｒ1は
【化２】、
【化３】または
【化４】、Ｒ2とＲ3は
【化５】と
【化６】、
【化５】と
【化１１】、または
【化６】と
【化１１】基を示す）で表されるポリイミドを得ること
ができる。
ができる。
【００１９】本発明のポリイミドは２個の互いに相異な
二無水芳香族有機酸から誘導された単位が交互に高分子
鎖に配列しており、各々の二無水芳香族有機酸から重合
されたポリイミドまたはこれらの不規則共重合体とは相
異な独特な固有の物性をもつ。
二無水芳香族有機酸から誘導された単位が交互に高分子
鎖に配列しており、各々の二無水芳香族有機酸から重合
されたポリイミドまたはこれらの不規則共重合体とは相
異な独特な固有の物性をもつ。
【００２０】本発明のポリイミドの構造的特性を更に詳
細に説明すると次のようになる。
細に説明すると次のようになる。
【化１５】 で表されるポリイミドは、一般式が
【化１０】でＲ1は
【化２】、Ｒ2とＲ3は
【 【化５】と
【化６】または
【化６】と
【化５】で表されるポリアミド酸エステルを５０〜４０
０℃で加熱して得られる。
０℃で加熱して得られる。
【００２１】このポリイミドは
【化１６】 と
【化１７】 で各々表されるピロメリット酸ジイミドとベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交
互共重合体の構造を持つ。
ンテトラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交
互共重合体の構造を持つ。
【００２２】
【化１８】 で表されるポリイミドは、一般式が
【化１０】で、Ｒ1は
【化２】、Ｒ2とＲ3は
【化５】と
【化１１】で表されるポリアミド酸エステルを５０〜４
００℃で加熱して得られる。
００℃で加熱して得られる。
【００２３】このポリイミドは
【化１６】と
【化１９】 で各々表されるピロメリット酸ジイミドとビフェニルテ
トラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交互共
重合体の構造を持つ。
トラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交互共
重合体の構造を持つ。
【００２４】
【化２０】 で表されるポリイミドは、一般式が
【化１０】でＲ1は
【化２】、Ｒ2とＲ3は
【化６】と
【化１１】で表されるポリアミド酸エステルを５０〜４
００℃で加熱して得られる。
００℃で加熱して得られる。
【００２５】このポリイミドは
【化１７】と
【化１９】で各々表されるベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジイミドとビフェニルテトラカルボン酸ジイミド単
位が互いに反復される交互共重合体の構造を持つ。
ン酸ジイミドとビフェニルテトラカルボン酸ジイミド単
位が互いに反復される交互共重合体の構造を持つ。
【００２６】
【化２１】 で表されるポリイミドは、一般式が
【化１０】でＲ1は
【化３】、Ｒ2とＲ3は
【化５】と
【化６】または
【化６】と
【化５】で表されるポリアミド酸エステルを５０〜４０
０℃で加熱して得られる。
０℃で加熱して得られる。
【００２７】このポリイミドは
【化２２】 と
【化２３】 で各々表されるピロメリット酸ジイミドとベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交
互共重合体の構造を持つ。
ンテトラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交
互共重合体の構造を持つ。
【００２８】
【化２４】 で表されるポリイミドは、一般式が
【化１０】でＲ1は
【化３】、Ｒ2とＲ3は
【化５】と
【化１１】で表されるポリアミド酸エステルを５０〜４
００℃で加熱して得られる。
００℃で加熱して得られる。
【００２９】このポリイミドは
【化２２】と
【化２５】 で各々表されるピロメリット酸ジイミドとビフェニルテ
トラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交互共
重合体の構造を持つ。
トラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交互共
重合体の構造を持つ。
【００３０】
【化２６】 で表されるポリイミドは、一般式が
【化１０】でＲ1は
【化３】、Ｒ2とＲ3は
【化６】と
【化１１】で表されるポリアミド酸エステルを５０〜４
００℃で加熱して得られる。
００℃で加熱して得られる。
【００３１】このポリイミドは
【化２３】と
【化２５】で各々表されるベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジイミドとビフェニルテトラカルボン酸ジイミド単
位が互いに反復される交互共重合体の構造を持つ。
ン酸ジイミドとビフェニルテトラカルボン酸ジイミド単
位が互いに反復される交互共重合体の構造を持つ。
【００３２】
【化２７】 で表されるポリイミドは、一般式が
【化１０】でＲ1は
【化４】、Ｒ2とＲ3は
【化５】と
【化６】または
【化６】と
【化５】で表されるポリアミド酸エステルを５０〜４０
０℃で加熱して得られる。
０℃で加熱して得られる。
【００３３】このポリイミドは
【化２８】 と
【化２９】 で各々表されるピロメリット酸ジイミドとベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交
互共重合体の構造を持つ。
ンテトラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交
互共重合体の構造を持つ。
【００３４】
【化３０】 で表されるポリイミドは、一般式が
【化１０】でＲ1は
【化４】、Ｒ2とＲ3は
【化５】と
【化１１】で表されるポリアミド酸エステルを５０〜４
００℃で加熱して得られる。
００℃で加熱して得られる。
【００３５】このポリイミドは
【化２８】と
【化３１】 で各々表されるピロメリット酸ジイミドとビフェニルテ
トラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交互共
重合体の構造を持つ。
トラカルボン酸ジイミド単位が互いに反復される交互共
重合体の構造を持つ。
【００３６】
【化３２】 で表されるポリイミドは、一般式が
【化１０】でＲ1は
【化４】、Ｒ2とＲ3は
【化６】と
【化１１】で表されるポリアミド酸エステルを５０〜４
００℃で加熱して得られる。
００℃で加熱して得られる。
【００３７】このポリイミドは
【化２９】と
【化３１】で各々表されるベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジイミドとビフェニルテトラカルボン酸ジイミド単
位が互いに反復される交互共重合体の構造を持つ。以
下、本発明の実施例について説明する。
ン酸ジイミドとビフェニルテトラカルボン酸ジイミド単
位が互いに反復される交互共重合体の構造を持つ。以
下、本発明の実施例について説明する。
【００３８】
（実施例１）本発明で用いるＮ，Ｎ´−ビス（４−アミ
ノフェニル）−２，４（２，５）−ジエトキシカルボニ
ルベンゼン−１，５（１，４）−ジカルボキシアミドは
以下のように製造された。
ノフェニル）−２，４（２，５）−ジエトキシカルボニ
ルベンゼン−１，５（１，４）−ジカルボキシアミドは
以下のように製造された。
【００３９】５００ｍｌガラス製反応容器に二無水ピロ
メリット酸５０ｇ（０．２３モル）とエタノール３００
ｍｌを加えて４時間環流させた。反応後、室温に冷却
し、溶媒を減圧蒸留してピロメリット酸−２，４（２，
５）−ジエチル７１．３ｇ（収率１００％）を得た。
メリット酸５０ｇ（０．２３モル）とエタノール３００
ｍｌを加えて４時間環流させた。反応後、室温に冷却
し、溶媒を減圧蒸留してピロメリット酸−２，４（２，
５）−ジエチル７１．３ｇ（収率１００％）を得た。
【００４０】次に、１００ｍｌガラス容器に、得られた
ピロメリット酸−２，４（２，５）−ジエチル３１ｇ
（０．１モル）と塩化チオニル６０ｇ（０．５モル）を
加えて３時間環流させた。
ピロメリット酸−２，４（２，５）−ジエチル３１ｇ
（０．１モル）と塩化チオニル６０ｇ（０．５モル）を
加えて３時間環流させた。
【００４１】反応後室温に冷却し溶媒を減圧蒸留して
１，５（１，４）−ジクロロポルミル−２，４（２，
５）−ベンゼンカルボン酸ジエチル３４．５ｇ（収率１
００％）を白色結晶で得た。
１，５（１，４）−ジクロロポルミル−２，４（２，
５）−ベンゼンカルボン酸ジエチル３４．５ｇ（収率１
００％）を白色結晶で得た。
【００４２】次いで、３００ｍｌガラス反応容器に得ら
れた１，５（１，４）−ジクロロポルミル−２，４
（２，５）−ベンゼンカルボン酸ジエチル３４．５ｇ
（０．１モル）、４−ニトロアニリン２７．６ｇ（０．
２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ
を添加して５℃で１時間撹拌した。
れた１，５（１，４）−ジクロロポルミル−２，４
（２，５）−ベンゼンカルボン酸ジエチル３４．５ｇ
（０．１モル）、４−ニトロアニリン２７．６ｇ（０．
２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ
を添加して５℃で１時間撹拌した。
【００４３】反応後、水１リットルに反応混合物を滴下
して、生成された沈澱物を濾過し、減圧乾燥してＮ，Ｎ
´−ビス（４−ニトロフェニル）−２，４（２，５）−
ジエトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジ
カルボキシアミド４５．１ｇ（収率８２％）を白色粉末
状で得た。
して、生成された沈澱物を濾過し、減圧乾燥してＮ，Ｎ
´−ビス（４−ニトロフェニル）−２，４（２，５）−
ジエトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジ
カルボキシアミド４５．１ｇ（収率８２％）を白色粉末
状で得た。
【００４４】次いで、１リットルガラス水素化反応容器
で、得られたＮ，Ｎ´−ビス（４−ニトロフェニル）−
２，４（２，５）−ジエトキシカルボニルベンゼン−
１，５（１，４）−ジカルボキシアミド２０ｇを１０％
Ｐｄ／Ｃ１ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍ
ｌと共に加え、４０〜４５℃で激しく撹拌を行いながら
水素を導入した。
で、得られたＮ，Ｎ´−ビス（４−ニトロフェニル）−
２，４（２，５）−ジエトキシカルボニルベンゼン−
１，５（１，４）−ジカルボキシアミド２０ｇを１０％
Ｐｄ／Ｃ１ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍ
ｌと共に加え、４０〜４５℃で激しく撹拌を行いながら
水素を導入した。
【００４５】反応開始後、約１０時間が経過すると水素
は全部吸収されて反応が終了した。これを室温で冷却後
濾過して触媒を除去し、水１リットルに徐々に滴下し
て、生成された沈澱物を濾過した。
は全部吸収されて反応が終了した。これを室温で冷却後
濾過して触媒を除去し、水１リットルに徐々に滴下し
て、生成された沈澱物を濾過した。
【００４６】濾過物を３５％塩酸１５ｇと水１リットル
の水溶液に溶解して不溶性物質を除去し、濾過液を炭酸
ナトリウムで中和して濾過後水洗、乾燥してＮ，Ｎ´−
ビス（４−アミノフェニル）−２，４（２，５）−ジエ
トキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカル
ボキシアミド１５．３ｇ（収率６８％）を黄色粉末状で
得た。得られた物質の元素分析結果を下の表１に示す。
の水溶液に溶解して不溶性物質を除去し、濾過液を炭酸
ナトリウムで中和して濾過後水洗、乾燥してＮ，Ｎ´−
ビス（４−アミノフェニル）−２，４（２，５）−ジエ
トキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカル
ボキシアミド１５．３ｇ（収率６８％）を黄色粉末状で
得た。得られた物質の元素分析結果を下の表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】（実施例２）本発明で使用されるＮ，Ｎ´
−ビス（３−アミノフェニル）−２，４（２，５）−ジ
エトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカ
ルボキシアミドは４−ニトロアニリンの代わりに３−二
トロアニリンを使用する点を除けば実施例１と同様な方
法で製造された。
−ビス（３−アミノフェニル）−２，４（２，５）−ジ
エトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカ
ルボキシアミドは４−ニトロアニリンの代わりに３−二
トロアニリンを使用する点を除けば実施例１と同様な方
法で製造された。
【００４９】二無水ピロメリット酸２５ｇ（０．１２モ
ル）と３−ニトロアニリン３３．１ｇ（０．２４モル）
からＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノフェニル）−２，４
（２，５）−ジエトキシカルボニルベンゼン−１，５
（１，４）−ジカルボキシアミド３２．９ｇ（収率５５
％）を黄色粉末状で得た。得られた物質の元素分析結果
を下の表２に示す。
ル）と３−ニトロアニリン３３．１ｇ（０．２４モル）
からＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノフェニル）−２，４
（２，５）−ジエトキシカルボニルベンゼン−１，５
（１，４）−ジカルボキシアミド３２．９ｇ（収率５５
％）を黄色粉末状で得た。得られた物質の元素分析結果
を下の表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】（実施例３）本発明で使用されるＮ，Ｎ´
−ビス（３−アミノフェニル）−２，４（２，５）−ジ
エトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカ
ルボキシアミドは４−ニトロアニリンの代わりに４−
（４−ニトロフェノキシ）アニリンを使用する点を除け
ば実施例１と同様な方法で製造された。
−ビス（３−アミノフェニル）−２，４（２，５）−ジ
エトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカ
ルボキシアミドは４−ニトロアニリンの代わりに４−
（４−ニトロフェノキシ）アニリンを使用する点を除け
ば実施例１と同様な方法で製造された。
【００５２】二無水ピロメリット酸３０ｇ（０．１４モ
ル）と４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン６３．３
ｇ（０．２８モル）からＮ，Ｎ´−ビス［４（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］−２，４（２，５）−ジエト
キシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカルボ
キシアミド５５．４ｇ（収率５９％）を淡黄色粉末状で
得た。得られた物質の元素分析結果を下の表３に示す。
ル）と４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン６３．３
ｇ（０．２８モル）からＮ，Ｎ´−ビス［４（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］−２，４（２，５）−ジエト
キシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカルボ
キシアミド５５．４ｇ（収率５９％）を淡黄色粉末状で
得た。得られた物質の元素分析結果を下の表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】（実施例４）本発明で使用するＮ，Ｎ´−
ビス（４−アミノフェニル）−４，４´（４，３´また
は３，３´）−ジエトキシカルボニルベンゾフェノン−
３，３´（３，４´または４，４´）−ジカルボキシア
ミドを次のように製造した。
ビス（４−アミノフェニル）−４，４´（４，３´また
は３，３´）−ジエトキシカルボニルベンゾフェノン−
３，３´（３，４´または４，４´）−ジカルボキシア
ミドを次のように製造した。
【００５５】５００ｍｌガラス製反応容器に二無水３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸５０
ｇとエタノール２００ｍｌを加えて３０分環流後常温で
１０時間撹拌を行った。
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸５０
ｇとエタノール２００ｍｌを加えて３０分環流後常温で
１０時間撹拌を行った。
【００５６】反応溶液の過量のエタノールを減圧蒸留
し、真空オーブンで８０℃２４時間乾燥して３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸−３，３´
（３，４´または４，４´）−ジエチル６３ｇ（収率９
８％）を得た。
し、真空オーブンで８０℃２４時間乾燥して３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸−３，３´
（３，４´または４，４´）−ジエチル６３ｇ（収率９
８％）を得た。
【００５７】このように合成した３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸−３，３´（３，４´
または４，４´）−ジエチル４．１４ｇ（０．０１モ
ル）を１００ｍｌガラス製容器に取り６ｍｌの塩化チオ
ニルに溶かし、１時間環流後余分の塩化チオニルを減圧
蒸留した。なお、７０℃の水中湯で加熱すると共に真空
ポンプで乾燥して塩化チオニルを全て除去した。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸−３，３´（３，４´
または４，４´）−ジエチル４．１４ｇ（０．０１モ
ル）を１００ｍｌガラス製容器に取り６ｍｌの塩化チオ
ニルに溶かし、１時間環流後余分の塩化チオニルを減圧
蒸留した。なお、７０℃の水中湯で加熱すると共に真空
ポンプで乾燥して塩化チオニルを全て除去した。
【００５８】この反応器に窒素雰囲気下でテトラヒドロ
フラン８０ｍｌを入れて溶かした。別の２５０ｍｌ三口
フラスコにＰ−フェニレンジアミン８．６ｇを１００ｍ
ｌのテトラヒドロフランに溶かして仕込、反応容器を零
下５度から零下１５度に冷却しながら、上記の８０ｍｌ
のテトラヒドロフラン溶液を漏斗に移した後窒素下で３
時間かけて滴下した。
フラン８０ｍｌを入れて溶かした。別の２５０ｍｌ三口
フラスコにＰ−フェニレンジアミン８．６ｇを１００ｍ
ｌのテトラヒドロフランに溶かして仕込、反応容器を零
下５度から零下１５度に冷却しながら、上記の８０ｍｌ
のテトラヒドロフラン溶液を漏斗に移した後窒素下で３
時間かけて滴下した。
【００５９】滴下が終わると反応溶液を撹拌下に２００
ｍｌのベンゼンに滴下して生成した沈澱物を濾過、除去
した。濾過液を１００ｍｌで減圧濃縮した後再びベンゼ
ン２００ｍｌに滴下、沈澱物を濾過する過程を２回反復
した後最終濾過液を減圧乾燥して溶媒を除去し、得られ
た固体を１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶かして水４００ｍｌに１時間かけて滴下しながら撹拌
し、生成した沈澱物を濾過、減圧乾燥して黄色粉末状の
Ｎ，Ｎ´−ビス（４−アミノフェニル）−４，４´
（４，３´または３，３´）−ジエトキシカルボニルベ
ンゾフェノン−３，３´（３，４´または４，４´）−
ジカルボキシアミド３．７ｇ（収率６３％）を得た。得
られた物質の元素分析結果を下の表４に示す。
ｍｌのベンゼンに滴下して生成した沈澱物を濾過、除去
した。濾過液を１００ｍｌで減圧濃縮した後再びベンゼ
ン２００ｍｌに滴下、沈澱物を濾過する過程を２回反復
した後最終濾過液を減圧乾燥して溶媒を除去し、得られ
た固体を１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶かして水４００ｍｌに１時間かけて滴下しながら撹拌
し、生成した沈澱物を濾過、減圧乾燥して黄色粉末状の
Ｎ，Ｎ´−ビス（４−アミノフェニル）−４，４´
（４，３´または３，３´）−ジエトキシカルボニルベ
ンゾフェノン−３，３´（３，４´または４，４´）−
ジカルボキシアミド３．７ｇ（収率６３％）を得た。得
られた物質の元素分析結果を下の表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】（実施例５）本発明で使用したＮ，Ｎ´−
ビス（３−アミノフェニル）−４，４´（４，３´また
は３，３´）−ジエトキシカルボニルベンゾフェノン−
３，３´（３，４´または４，４´）−ジカルボキシア
ミドを次のように製造した。
ビス（３−アミノフェニル）−４，４´（４，３´また
は３，３´）−ジエトキシカルボニルベンゾフェノン−
３，３´（３，４´または４，４´）−ジカルボキシア
ミドを次のように製造した。
【００６２】実施例４と同一方法で合成した３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸−３，３´
（３，４´または４，４´）−ジエチル４．１４ｇ
（０．０１モル）を実施例４同様、塩化チオニル６ｍｌ
と反応させた後、８０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液を
作って、これをｍ−フェニレンジアミン８．６ｇを溶か
した１００ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に滴下した。
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸−３，３´
（３，４´または４，４´）−ジエチル４．１４ｇ
（０．０１モル）を実施例４同様、塩化チオニル６ｍｌ
と反応させた後、８０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液を
作って、これをｍ−フェニレンジアミン８．６ｇを溶か
した１００ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に滴下した。
【００６３】滴下終了後、実施例４と同様にベンゼン２
００ｍｌに滴下、沈澱物濾過、濾過液減圧濃縮後、再び
ベンゼン２００ｍｌに滴下する過程を３回反復した。最
終濾過液を減圧乾燥して得られた固体を５０ｍｌのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かした後、水５００ｍｌ
に１時間かけて滴下しながら撹拌した。
００ｍｌに滴下、沈澱物濾過、濾過液減圧濃縮後、再び
ベンゼン２００ｍｌに滴下する過程を３回反復した。最
終濾過液を減圧乾燥して得られた固体を５０ｍｌのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かした後、水５００ｍｌ
に１時間かけて滴下しながら撹拌した。
【００６４】生成した沈澱物を濾過して３回水洗した後
減圧乾燥し、得られた粉末を５００ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶かして３００ｍｌのヘキサンに撹拌下に滴下
して生成した沈澱物を濾過しジエチルエーテルで２回水
洗した後、減圧乾燥して３．５ｇ（収率６０％）の黄色
粉末状でＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノフェニル）−４，
４´（４，３´または３，３´）−ジエトキシカルボニ
ルベンゾフェノン−３，３´（３，４´または４，４
´）−ジカルボキシアミドを得た。得られた物質の元素
分析結果を下の表５に示す。
減圧乾燥し、得られた粉末を５００ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶かして３００ｍｌのヘキサンに撹拌下に滴下
して生成した沈澱物を濾過しジエチルエーテルで２回水
洗した後、減圧乾燥して３．５ｇ（収率６０％）の黄色
粉末状でＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノフェニル）−４，
４´（４，３´または３，３´）−ジエトキシカルボニ
ルベンゾフェノン−３，３´（３，４´または４，４
´）−ジカルボキシアミドを得た。得られた物質の元素
分析結果を下の表５に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】（実施例６）本発明で使用したＮ，Ｎ´−
ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４，４
´（４，３´または３，３´）−ジエトキシカルボニル
ベンゾフェノン−３，３´（３，４´または４，４´）
−ジカルボキシアミドを次のように製造した。
ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４，４
´（４，３´または３，３´）−ジエトキシカルボニル
ベンゾフェノン−３，３´（３，４´または４，４´）
−ジカルボキシアミドを次のように製造した。
【００６７】実施例４と同一方法で合成した３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸−３，３´
（３，４´または４，４´）−ジエチル４．１４ｇ
（０．０１モル）を同様に塩化チオニル６ｍｌと反応さ
せ、乾燥させた後、８０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液
を作って、これを４，４´−オキシジアニリン１６．０
０ｇを溶かした１００ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に
滴下して反応を終了した。
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸−３，３´
（３，４´または４，４´）−ジエチル４．１４ｇ
（０．０１モル）を同様に塩化チオニル６ｍｌと反応さ
せ、乾燥させた後、８０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液
を作って、これを４，４´−オキシジアニリン１６．０
０ｇを溶かした１００ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に
滴下して反応を終了した。
【００６８】反応溶液を撹拌下に２００ｍｌのベンゼン
に滴下して生成した沈澱物を濾過、除去した。濾過液を
１００ｍｌで減圧濃縮した後再びベンゼン２００ｍｌに
滴下、沈澱物を濾過する過程を２回反復した後最終濾過
液を減圧乾燥して溶媒を除去し、得られた固体を１００
ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かして水５０
０ｍｌに１時間かけて滴下しながら撹拌し、生成した沈
澱物を濾過する過程を４回反復した。
に滴下して生成した沈澱物を濾過、除去した。濾過液を
１００ｍｌで減圧濃縮した後再びベンゼン２００ｍｌに
滴下、沈澱物を濾過する過程を２回反復した後最終濾過
液を減圧乾燥して溶媒を除去し、得られた固体を１００
ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かして水５０
０ｍｌに１時間かけて滴下しながら撹拌し、生成した沈
澱物を濾過する過程を４回反復した。
【００６９】濾過物を減圧乾燥し、これを再びテトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶かしてヘキサン２００ｍｌに滴
下して、生成した沈澱物を濾過、減圧乾燥して淡黄色粉
末状のＮ，Ｎ´−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−４，４´（４，３´または３，３´）−ジエ
トキシカルボニルベンゾフェノン−３，３´（３，４´
または４，４´）−ジカルボキシアミド４．２８ｇ（収
率５５％）を得た。得られた物質の元素分析結果を下の
表６に示す。
ドロフラン５０ｍｌに溶かしてヘキサン２００ｍｌに滴
下して、生成した沈澱物を濾過、減圧乾燥して淡黄色粉
末状のＮ，Ｎ´−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−４，４´（４，３´または３，３´）−ジエ
トキシカルボニルベンゾフェノン−３，３´（３，４´
または４，４´）−ジカルボキシアミド４．２８ｇ（収
率５５％）を得た。得られた物質の元素分析結果を下の
表６に示す。
【００７０】
【表６】
【００７１】（実施例７）撹拌機及び窒素導入管が付い
た１００ｍｌ反応容器にＮ，Ｎ´−ビス（４−アミノフ
ェニル）−２，４（２，５）−ジエトキシカルボニルベ
ンゼン−１，５（１，４）−ジカルボキシアミド４．９
ｇ（０．０１モル）とＮ−メチル−２−ピロリトン７３
ｇを仕込み、室温で窒素雰囲気下に二無水３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３．２２ｇ
（０．０１モル）を少しずつ加えて２時間撹拌した。こ
の結果、得られたポリアミド酸エステルの対数粘度は
０．９５ｄｌ／ｇであった。
た１００ｍｌ反応容器にＮ，Ｎ´−ビス（４−アミノフ
ェニル）−２，４（２，５）−ジエトキシカルボニルベ
ンゼン−１，５（１，４）−ジカルボキシアミド４．９
ｇ（０．０１モル）とＮ−メチル−２−ピロリトン７３
ｇを仕込み、室温で窒素雰囲気下に二無水３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３．２２ｇ
（０．０１モル）を少しずつ加えて２時間撹拌した。こ
の結果、得られたポリアミド酸エステルの対数粘度は
０．９５ｄｌ／ｇであった。
【００７２】このポリアミド酸エステル溶液をガラス版
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２９マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２９マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
【００７３】このポリイミドフィルムの赤外吸収スペク
トル図を図１に示した。このスペクトル図では１７８０
ｃｍ-1及び６８０ｃｍ-1に強いイミドの吸収がみられ
た。
トル図を図１に示した。このスペクトル図では１７８０
ｃｍ-1及び６８０ｃｍ-1に強いイミドの吸収がみられ
た。
【００７４】このフィルムの引長強度は１４．５ｋｇ／
ｍｍ2、引長伸長率は６．５％、窒素下での５％重量減
少温度は５８０℃［ＴＧＡ（Thermogravimetric Analys
is）法で測定した結果、以下同一］であった。
ｍｍ2、引長伸長率は６．５％、窒素下での５％重量減
少温度は５８０℃［ＴＧＡ（Thermogravimetric Analys
is）法で測定した結果、以下同一］であった。
【００７５】（実施例８）実施例７において、二無水
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
の代わりに二無水３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸を使用したことを除いては実施例７と同様
に重合を行った。このようにして得られたポリアミド酸
エステルの対数粘度は０．９１ｄｌ／ｇであった。
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
の代わりに二無水３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸を使用したことを除いては実施例７と同様
に重合を行った。このようにして得られたポリアミド酸
エステルの対数粘度は０．９１ｄｌ／ｇであった。
【００７６】このポリアミド酸エステル溶液をガラス版
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ３７マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ３７マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
【００７７】このフィルムの引長強度は１３．８ｋｇ／
ｍｍ2、引長伸長率は６．９％、ガラス転移温度は３４
５℃［ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）
法で測定、以下同一］、窒素下での５％重量減少温度は
５９０℃であった。
ｍｍ2、引長伸長率は６．９％、ガラス転移温度は３４
５℃［ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）
法で測定、以下同一］、窒素下での５％重量減少温度は
５９０℃であった。
【００７８】（実施例９）実施例７において、Ｎ，Ｎ´
−ビス（４−アミノフェニル）−２，４（２，５）−ジ
エトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカ
ルボキシアミドの代わりにＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノ
フェニル）−２，４（２，５）−ジエトキシカルボニル
ベンゼン−１，５（１，４）−ジカルボキシアミドを使
用した点を除いては実施例７と同様に重合を行った。こ
のようにして得られたポリアミド酸エステルの対数粘度
は０．８４ｄｌ／ｇであった。
−ビス（４−アミノフェニル）−２，４（２，５）−ジ
エトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカ
ルボキシアミドの代わりにＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノ
フェニル）−２，４（２，５）−ジエトキシカルボニル
ベンゼン−１，５（１，４）−ジカルボキシアミドを使
用した点を除いては実施例７と同様に重合を行った。こ
のようにして得られたポリアミド酸エステルの対数粘度
は０．８４ｄｌ／ｇであった。
【００７９】このポリアミド酸エステル溶液をガラス版
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２３マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引長
強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は７．０％、
ガラス転移温度は３２０℃、窒素下での５％重量減少温
度は摂氏５８０℃であった。
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２３マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引長
強度は１３．０ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は７．０％、
ガラス転移温度は３２０℃、窒素下での５％重量減少温
度は摂氏５８０℃であった。
【００８０】（実施例１０）実施例９において、二無水
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
の代わりに二無水３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸を使用した点を除いて実施例９と同様に重
合を行った。このようにして得られたポリアミド酸エス
テルの対数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
の代わりに二無水３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸を使用した点を除いて実施例９と同様に重
合を行った。このようにして得られたポリアミド酸エス
テルの対数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。
【００８１】このポリアミド酸エステル溶液をガラス版
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２９マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２９マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
【００８２】このフィルムの引長強度は１３．４ｋｇ／
ｍｍ2、引長伸長率は８．３％、ガラス転移温度は３４
８℃、窒素下での５％重量減少温度は５４０℃であっ
た。
ｍｍ2、引長伸長率は８．３％、ガラス転移温度は３４
８℃、窒素下での５％重量減少温度は５４０℃であっ
た。
【００８３】（実施例１１）実施例７において、Ｎ，Ｎ
´−ビス（４−アミノフェニル）−２，４（２，５）−
ジエトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジ
カルボキシアミドの代わりにＮ，Ｎ´−ビス［４（４−
アミノフェノキシ）フェニル］−２，４（２，５）−ジ
エトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカ
ルボキシアミドを使用した点を除けば実施例７と同様に
重合を行った。このようにして得られたポリアミド酸エ
ステルの対数粘度は１．０１ｄｌ／ｇであった。
´−ビス（４−アミノフェニル）−２，４（２，５）−
ジエトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジ
カルボキシアミドの代わりにＮ，Ｎ´−ビス［４（４−
アミノフェノキシ）フェニル］−２，４（２，５）−ジ
エトキシカルボニルベンゼン−１，５（１，４）−ジカ
ルボキシアミドを使用した点を除けば実施例７と同様に
重合を行った。このようにして得られたポリアミド酸エ
ステルの対数粘度は１．０１ｄｌ／ｇであった。
【００８４】このポリアミド酸エステル溶液をガラス版
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２８マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２８マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
【００８５】このフィルムの引長強度は１３．７ｋｇ／
ｍｍ2、引長伸長率は９．８％、窒素下での５％重量減
少温度は摂氏５６０℃であった。
ｍｍ2、引長伸長率は９．８％、窒素下での５％重量減
少温度は摂氏５６０℃であった。
【００８６】（実施例１２）実施例１１において、二無
水３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸の代わりに二無水３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸を使用したことを除いて実施例１１と同
様に重合を行った。このようにして得られたポリアミド
酸エステルの対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。
水３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸の代わりに二無水３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸を使用したことを除いて実施例１１と同
様に重合を行った。このようにして得られたポリアミド
酸エステルの対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。
【００８７】このポリアミド酸エステル溶液をガラス版
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２６マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
上にキャストした後、８０、１５０、２５０、３００℃
で各々１時間加熱して厚さ２６マイクロメートルの黄色
透明なポリイミドフィルムを得た。
【００８８】このフィルムの引長強度は１３．２ｋｇ／
ｍｍ2、引長伸長率は８．８％、窒素下での５％重量減
少温度は摂氏５５０度であった。
ｍｍ2、引長伸長率は８．８％、窒素下での５％重量減
少温度は摂氏５５０度であった。
【００８９】（実施例１３）撹拌機及び窒素導入管が付
いた１００ｍｌ反応容器にＮ，Ｎ´−ビス（４−アミノ
フェニル）−４，４´（４，３´または３，３´）−ジ
エトキシカルボニルベンゾフェノン−３，３´（３，４
´または４，４´）−ジカルボキシアミド３．００ｇ
（５．０５ミリモル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
３０ｇを加え、氷中湯で冷却し窒素下に二無水ピロメリ
ット酸１．１０ｇ（５．０５ミリモル）を徐々に添加し
た。
いた１００ｍｌ反応容器にＮ，Ｎ´−ビス（４−アミノ
フェニル）−４，４´（４，３´または３，３´）−ジ
エトキシカルボニルベンゾフェノン−３，３´（３，４
´または４，４´）−ジカルボキシアミド３．００ｇ
（５．０５ミリモル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
３０ｇを加え、氷中湯で冷却し窒素下に二無水ピロメリ
ット酸１．１０ｇ（５．０５ミリモル）を徐々に添加し
た。
【００９０】添加した二無水ピロメリット酸が全て溶解
した後、氷中湯を除去して室温にし２時間撹拌した。こ
のようにして得られたポリアミド酸エステルの対数粘度
は１．２１ｄｌ／ｇであった。
した後、氷中湯を除去して室温にし２時間撹拌した。こ
のようにして得られたポリアミド酸エステルの対数粘度
は１．２１ｄｌ／ｇであった。
【００９１】このポリアミド酸エステル溶液をガラス版
上にキャストした後、空気中で７０℃で１時間加熱し３
０分かけて１５０℃まで昇温させ、次いで１時間加熱し
た後２５０℃で１時間加熱した。
上にキャストした後、空気中で７０℃で１時間加熱し３
０分かけて１５０℃まで昇温させ、次いで１時間加熱し
た後２５０℃で１時間加熱した。
【００９２】生成された淡黄色のフィルムを剥いてクラ
ンプに固定し、更に３００℃で１時間加熱した。得られ
たポリイミドフィルムの引長強度は１４．５ｋｇ／ｍｍ
2、引長伸長率は７．０％、窒素下での５％重量減少温
度は５５０℃であった。
ンプに固定し、更に３００℃で１時間加熱した。得られ
たポリイミドフィルムの引長強度は１４．５ｋｇ／ｍｍ
2、引長伸長率は７．０％、窒素下での５％重量減少温
度は５５０℃であった。
【００９３】（実施例１４）実施例１３において、二無
水ピロメリット酸の代わりに二無水３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸１．４８５ｇ（５．０５
ミリモル）を使用した点を除いて実施例１３と同様に重
合を行った。このようにして得られたポリアミド酸エス
テルの対数粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。
水ピロメリット酸の代わりに二無水３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸１．４８５ｇ（５．０５
ミリモル）を使用した点を除いて実施例１３と同様に重
合を行った。このようにして得られたポリアミド酸エス
テルの対数粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。
【００９４】ポリイミドフィルムの引長強度は１５．０
ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は９．１％、窒素下での５％
重量減少温度は５３０℃であった。
ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は９．１％、窒素下での５％
重量減少温度は５３０℃であった。
【００９５】（実施例１５）実施例１３において、Ｎ，
Ｎ´−ビス（４−アミノフェニル）−４，４´（４，３
´または３，３´）−ジエトキシカルボニルベンゾフェ
ノン−３，３´（３，４´または４，４´）−ジカルボ
キシアミドの代わりにＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノフェ
ニル）−４，４´（４，３´または３，３´）−ジエト
キシカルボニルベンゾフェノン−３，３´（３，４´ま
たは４，４´）−ジカルボキシアミドを使用し、実施例
１３と同様に重合を行った。
Ｎ´−ビス（４−アミノフェニル）−４，４´（４，３
´または３，３´）−ジエトキシカルボニルベンゾフェ
ノン−３，３´（３，４´または４，４´）−ジカルボ
キシアミドの代わりにＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノフェ
ニル）−４，４´（４，３´または３，３´）−ジエト
キシカルボニルベンゾフェノン−３，３´（３，４´ま
たは４，４´）−ジカルボキシアミドを使用し、実施例
１３と同様に重合を行った。
【００９６】得られたポリアミド酸エステルの対数粘度
は０．８５ｄｌ／ｇであった。このポリイミドフィルム
の引長強度は１６．０ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は１
１．５％、ガラス転移温度は３１８℃、窒素下での５％
重量減少温度は５５０℃であった。
は０．８５ｄｌ／ｇであった。このポリイミドフィルム
の引長強度は１６．０ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は１
１．５％、ガラス転移温度は３１８℃、窒素下での５％
重量減少温度は５５０℃であった。
【００９７】（実施例１６）実施例１５において、二無
水ピロメリット酸の代わりに二無水３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸１．４８５ｇ（５．０５
ミリモル）を使用し、実施例１５と同様に重合を行っ
た。このようにして得られたポリアミド酸エステルの対
数粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。
水ピロメリット酸の代わりに二無水３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸１．４８５ｇ（５．０５
ミリモル）を使用し、実施例１５と同様に重合を行っ
た。このようにして得られたポリアミド酸エステルの対
数粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。
【００９８】ポリイミドフィルムの引長強度は１５．５
ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は１２．３％、ガラス転移温
度は３０８℃、窒素下での５％重量減少温度は５５０℃
であった。
ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は１２．３％、ガラス転移温
度は３０８℃、窒素下での５％重量減少温度は５５０℃
であった。
【００９９】（実施例１７）実施例１３において、Ｎ，
Ｎ´−ビス（４−アミノフェニル）−４，４´（４，３
´または３，３´）−ジエトキシカルボニルベンゼン−
３，３´（３，４´または４，４´）−ジカルボキシア
ミドの代わりにＮ，Ｎ´−ビス［４（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］−４，４´（４，３´または３，３
´）−ジエトキシカルボニルベンゼン−３，３´（３，
４´または４，４´）−ジカルボキシアミド３．９３ｇ
（５．０５ミリモル）を使用したこと以外は実施例１３
と同様に重合を行った。得られたポリアミド酸エステル
の対数粘度は２．０１ｄｌ／ｇであった。
Ｎ´−ビス（４−アミノフェニル）−４，４´（４，３
´または３，３´）−ジエトキシカルボニルベンゼン−
３，３´（３，４´または４，４´）−ジカルボキシア
ミドの代わりにＮ，Ｎ´−ビス［４（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］−４，４´（４，３´または３，３
´）−ジエトキシカルボニルベンゼン−３，３´（３，
４´または４，４´）−ジカルボキシアミド３．９３ｇ
（５．０５ミリモル）を使用したこと以外は実施例１３
と同様に重合を行った。得られたポリアミド酸エステル
の対数粘度は２．０１ｄｌ／ｇであった。
【０１００】このポリイミドフィルムの引長強度は１
５．９ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は１０．６％、ガラス
転移温度は３１３℃、窒素下での５％重量減少温度は５
５０℃であった。
５．９ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は１０．６％、ガラス
転移温度は３１３℃、窒素下での５％重量減少温度は５
５０℃であった。
【０１０１】（実施例１８）実施例１７において、二無
水ピロメリット酸の代わりに二無水３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸１．４８５ｇ（５．０５
ミリモル）を使用したこと以外は実施例１７と同様に重
合を行った。このようにして得られたポリアミド酸エス
テルの対数粘度は１．６８ｄｌ／ｇであった。
水ピロメリット酸の代わりに二無水３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸１．４８５ｇ（５．０５
ミリモル）を使用したこと以外は実施例１７と同様に重
合を行った。このようにして得られたポリアミド酸エス
テルの対数粘度は１．６８ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】このポリイミドフィルムの引長強度は１
４．９ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は１４．２％、ガラス
転移温度は３０８℃、窒素下での５％重量減少温度は５
４０℃であった。
４．９ｋｇ／ｍｍ2、引長伸長率は１４．２％、ガラス
転移温度は３０８℃、窒素下での５％重量減少温度は５
４０℃であった。
【０１０３】
【発明の効果】本発明による新規なポリイミド共重合体
の製造方法は、芳香族ポリイミドが有する優れた耐熱性
を維持しながら、単量体として使用される二種の二無水
芳香族有機酸と芳香族ジアミンを規則的に配列して各単
量体の特性を調和させる方法で、製造された新規なポリ
イミド共重合体は優れた加工性及び機械的物性を有する
効果がある。
の製造方法は、芳香族ポリイミドが有する優れた耐熱性
を維持しながら、単量体として使用される二種の二無水
芳香族有機酸と芳香族ジアミンを規則的に配列して各単
量体の特性を調和させる方法で、製造された新規なポリ
イミド共重合体は優れた加工性及び機械的物性を有する
効果がある。
【図１】本発明の実施例におけるポリイミドフィルムの
赤外吸収スペクトル図である。
赤外吸収スペクトル図である。
Claims (26)
- 【請求項１】 一般式が 【化１】 （化１式中、Ｒ1は 【化２】 、 【化３】 または 【化４】 、Ｒ2は 【化５】 または 【化６】 基中から選ばれる）で表されるジアミン組成物。
- 【請求項２】 有機溶媒中で一般式が 【化７】 （化７式中、Ｒは 【化５】、ないし 【化６】の基中から選ばれる）で表される化合物をアシ
ル化反応させ、塩化アシル化合物を製造した後、一般式
が 【化８】 （化８式中、Ｒ2は 【化２】、 【化３】または 【化４】基中から選ばれる）で表されるジアミンを過量
で使用するか、一般式が 【化９】 （化９式中、Ｒ3は 【化２】、 【化３】または 【化４】基中から選ばれる）で表されるニトロアミンと
反応させた後水素化反応させて得る、一般式が 【化１】（化１式中、Ｒ1は 【化２】、 【化３】または 【化４】、Ｒ2は 【化５】または 【化６】基中から選ばれる）で表されるジアミンの製造
方法。 - 【請求項３】 一般式が 【化１０】 （化１０式中、Ｒ1は単環式芳香族基または酸素分子に
よって連結された非縮合多環式芳香族基から成る群から
選ばれた基を表し、Ｒ2とＲ3は単環式芳香族基または芳
香族基が直接または架橋源によって相互連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群から選ばれた基を表す）の
反復単位を有するポリアミド酸エステル組成物。 - 【請求項４】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1は 【化２】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化６】であることを特徴とするポリアミド酸エステル
組成物。 - 【請求項５】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1は 【化２】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化１１】 であることを特徴とするポリアミド酸エステル組成物。
- 【請求項６】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1は 【化２】、Ｒ2は【化 【化６】、Ｒ3は 【化５】であることを特徴とするポリアミド酸エステル
組成物。 - 【請求項７】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1は 【化２】、Ｒ2は 【化６】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリアミド酸エステ
ル組成物。 - 【請求項８】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1は 【化３】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化６】であることを特徴とするポリアミド酸エステル
組成物。 - 【請求項９】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1は 【化３】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリアミド酸エステ
ル組成物。 - 【請求項１０】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1
は 【化３】、Ｒ2は 【化６】、Ｒ3は 【化５】であることを特徴とするポリアミド酸エステル
組成物。 - 【請求項１１】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1
は 【化３】、Ｒ2は 【化６】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリアミド酸エステ
ル組成物。 - 【請求項１２】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1
は 【化４】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化６】であることを特徴とするポリアミド酸エステル
組成物。 - 【請求項１３】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1
は 【化４】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリアミド酸エステ
ル組成物。 - 【請求項１４】 請求項３において、化１０式中Ｒ1は 【化４】、Ｒ2は 【化６】、Ｒ3は 【化５】であることを特徴とするポリアミド酸エステル
組成物。 - 【請求項１５】 請求項３において、化１０式中、Ｒ1
は 【化４】、Ｒ2は 【化６】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリアミド酸エステ
ル組成物。 - 【請求項１６】 一般式が 【化１２】 （化１２式中、Ｒ1は、単環式芳香族基または酸素分子
によって連結された非縮合多環式芳香族基から成る群か
ら選ばれた基を表し、Ｒ2とＲ3は単環式芳香族基または
芳香族基が直接または架橋源によって相互連結された非
縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた基を表
す。）の反復単位を有するポリイミド。 - 【請求項１７】 請求項１６において、化１２式中、Ｒ
1は 【化２】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化６】であることを特徴とするポリイミド。 - 【請求項１８】 請求項１６において、化１２式中、Ｒ
1は 【化２】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリイミド。 - 【請求項１９】 請求項１６において、化１２式中、Ｒ
1は 【化２】、Ｒ2は 【化６】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリイミド。 - 【請求項２０】 請求項１６において、化１２式中、Ｒ
1は 【化３】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化６】であることを特徴とするポリイミド。 - 【請求項２１】 請求項１６において、化１２式中、Ｒ
1は 【化３】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリイミド。 - 【請求項２２】 請求項１６において、化１２式中、Ｒ
1は 【化３】、Ｒ2は 【化６】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリイミド。 - 【請求項２３】 請求項１６において、化１２式中、Ｒ
1は 【化４】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化６】であることを特徴とするポリイミド。 - 【請求項２４】 請求項１６において、化１２式中、Ｒ
1は 【化４】、Ｒ2は 【化５】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリイミド。 - 【請求項２５】 請求項１６において、化１２式中、Ｒ
1は 【化４】、Ｒ2は 【化６】、Ｒ3は 【化１１】であることを特徴とするポリイミド。 - 【請求項２６】 一般式が 【化１】（化１式中、Ｒ1は 【化２】、 【化３】または 【化４】、Ｒ2は 【化５】または 【化６】基を示す）で表されるジアミンを、一般式が 【化１３】 （化１３式中、Ｒ3は 【化５】、 【化６】または 【化１１】基を示す）で表される二無水物と有機溶媒中
で反応させて、一般式が 【化１０】（化１０式中、Ｒ1は 【化２】、 【化３】または 【化４】、Ｒ2とＲ3は 【化５】と 【化６】、 【化５】と 【化１１】、または 【化６】と 【化１１】基を示す）の反復単位を有するポリアミド酸
エステルを得た後、これらを摂氏５０度から摂氏４００
度で加熱して一般式が 【化１２】（化１２式中、Ｒ1は 【化２】、 【化３】または 【化４】、Ｒ2とＲ3は 【化５】と 【化６】、 【化５】と 【化１１】、または 【化６】と 【化１１】基を示す）の反復単位を有するポリイミドを
製造する製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910020171A KR950013539B1 (ko) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR1991P20171 | 1991-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222192A true JPH05222192A (ja) | 1993-08-31 |
| JP2883769B2 JP2883769B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=19322766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4160301A Expired - Fee Related JP2883769B2 (ja) | 1991-11-13 | 1992-05-27 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5357032A (ja) |
| JP (1) | JP2883769B2 (ja) |
| KR (2) | KR950013539B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH08231719A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-09-10 | Korea Res Inst Of Chem Technol | ポリ（イミド−アミックエステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法 |
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Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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