JPH04325523A - シロキシサン変性ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
シロキシサン変性ポリイミド樹脂の製造方法Info
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- JPH04325523A JPH04325523A JP3359992A JP35999291A JPH04325523A JP H04325523 A JPH04325523 A JP H04325523A JP 3359992 A JP3359992 A JP 3359992A JP 35999291 A JP35999291 A JP 35999291A JP H04325523 A JPH04325523 A JP H04325523A
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
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- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
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- G—PHYSICS
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- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シロキシサンジアミン
および２個以上のエステル，アミドまたはエステルアミ
ド結合を持つ芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物を利用して耐熱性および加工性が優れた半導体素子の
表面保護膜として有用に使用されるシロキシサン変性ポ
リイミド樹脂の製造方法に関する。
および２個以上のエステル，アミドまたはエステルアミ
ド結合を持つ芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物を利用して耐熱性および加工性が優れた半導体素子の
表面保護膜として有用に使用されるシロキシサン変性ポ
リイミド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、ポリイミド化合物は分子構造
上、再配列が不可能であり、強い化学結合，共鳴安定化
等により高温下にて使用されるフィルム，電線被覆材，
電子・電気材料等に多く利用されている。
上、再配列が不可能であり、強い化学結合，共鳴安定化
等により高温下にて使用されるフィルム，電線被覆材，
電子・電気材料等に多く利用されている。
【０００３】従来のポリイミド化合物は無水パイロメリ
ットサン等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンを極性溶媒中にて重合反応をさせ芳香族ポリア
ミキシサンを得た後、これを器材に塗布し高温加熱によ
り脱水閉環させて溶媒に不溶性のフィルム形態にしたの
を使用してきた。
ットサン等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンを極性溶媒中にて重合反応をさせ芳香族ポリア
ミキシサンを得た後、これを器材に塗布し高温加熱によ
り脱水閉環させて溶媒に不溶性のフィルム形態にしたの
を使用してきた。
【０００４】また、従来の芳香族シロキシサン変性型ポ
リイミドは、液晶配向膜（米国特許第４，４０５，２０
８号、日本国特公昭６０−９１３２９号）、接着剤（米
国特許第４，０１１，２７９号）、複合体（米国特許第
３，７４０，３０５号、同第４，３９５，５２７号）等
に利用されるシロキシサン系ポリイミドと、半導体保護
膜として利用（米国特許第３，６１５，９１３号、同第
４，０３０，９４８号）されるシロキシサン系ポリイミ
ドに分類される。
リイミドは、液晶配向膜（米国特許第４，４０５，２０
８号、日本国特公昭６０−９１３２９号）、接着剤（米
国特許第４，０１１，２７９号）、複合体（米国特許第
３，７４０，３０５号、同第４，３９５，５２７号）等
に利用されるシロキシサン系ポリイミドと、半導体保護
膜として利用（米国特許第３，６１５，９１３号、同第
４，０３０，９４８号）されるシロキシサン系ポリイミ
ドに分類される。
【０００５】しかしながら、従来のポリイミド化合物の
場合には、高いガラス転移温度と適当な溶媒が無かった
ので成形が難しく、前駆体であるポリアミキシサンが水
分，熱および温度に敏感なので、室温にて放置すればポ
リアミキシサン溶液の粘度が低下して一部が脱水閉環さ
れ不溶化する白濁現象等の欠点があった。また、従来の
ポリイミド化合物の製法は、器材に塗布したポリアミキ
シサンをイミド化するために通常３００℃以上の高温に
て長時間加熱しなければならない等、エネルギー節約と
素子保護に不利であり、シリコーンウェーハ等の器材に
対する接着性が良くないことに付け加えて透明度が落ち
、半導体保護膜，液晶配向膜等においての利用に制限を
受ける欠点があった。このような欠点を補完するがため
にイミド分子鎖内に脂肪族基を導入（日本国特公昭５８
ー１７４１８号）するとか、スルホン系単量体を導入（
米国特許第４，８７４，８３４号）してポリマ自体の有
効容積を増加させることにより透明性を改善するとか、
弗素にて置換した単量体を使用して（米国特許第４，７
８１，４３９号）耐熱特性を改善する方法が知られてい
る。また日本国特公昭６３−２０５２２号、同特公昭６
０−１６６３２５号および米国特許第４，６６８，７５
５号には、酸二無水物と芳香族ジアミン，シロキシサン
ジアミンを使用してシロキシサン変性ポリアミドを製造
する方法が提示されている。
場合には、高いガラス転移温度と適当な溶媒が無かった
ので成形が難しく、前駆体であるポリアミキシサンが水
分，熱および温度に敏感なので、室温にて放置すればポ
リアミキシサン溶液の粘度が低下して一部が脱水閉環さ
れ不溶化する白濁現象等の欠点があった。また、従来の
ポリイミド化合物の製法は、器材に塗布したポリアミキ
シサンをイミド化するために通常３００℃以上の高温に
て長時間加熱しなければならない等、エネルギー節約と
素子保護に不利であり、シリコーンウェーハ等の器材に
対する接着性が良くないことに付け加えて透明度が落ち
、半導体保護膜，液晶配向膜等においての利用に制限を
受ける欠点があった。このような欠点を補完するがため
にイミド分子鎖内に脂肪族基を導入（日本国特公昭５８
ー１７４１８号）するとか、スルホン系単量体を導入（
米国特許第４，８７４，８３４号）してポリマ自体の有
効容積を増加させることにより透明性を改善するとか、
弗素にて置換した単量体を使用して（米国特許第４，７
８１，４３９号）耐熱特性を改善する方法が知られてい
る。また日本国特公昭６３−２０５２２号、同特公昭６
０−１６６３２５号および米国特許第４，６６８，７５
５号には、酸二無水物と芳香族ジアミン，シロキシサン
ジアミンを使用してシロキシサン変性ポリアミドを製造
する方法が提示されている。
【０００６】しかし、これらポリイミドはシリコン基の
導入により半導体とその他の電子装置のためのコーティ
ング物として使用するとき、シリコンウェーハのような
器材に対する接着性は優れているが、耐熱性を増加させ
れば引張強度だとか伸率のごとき機械的強度が低下し、
機械的強度を増加させれば耐熱性が低下する欠点を持つ
。
導入により半導体とその他の電子装置のためのコーティ
ング物として使用するとき、シリコンウェーハのような
器材に対する接着性は優れているが、耐熱性を増加させ
れば引張強度だとか伸率のごとき機械的強度が低下し、
機械的強度を増加させれば耐熱性が低下する欠点を持つ
。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者たちはこのよ
うな従来の問題点等を補完するがために鋭意研究した結
果、特定なジアミン成分を利用したシロキシサン変性ポ
リイミド樹脂の合成方法が、このような目的に符合する
を知り本発明を完成した。本発明により製造されるポリ
イミド樹脂は、優れた耐熱性および加工特性と、分子構
造中にシリコンを含有させたのでシリコンウェーハ等の
器材に対する良好なる接着性と、極性溶媒に対するポリ
アミキシサンの溶解力が良いので優れた透明性を提供す
ることができ、従って半導体保護膜，液晶配向膜にての
利用に適合するようにしたのを特徴とする。
うな従来の問題点等を補完するがために鋭意研究した結
果、特定なジアミン成分を利用したシロキシサン変性ポ
リイミド樹脂の合成方法が、このような目的に符合する
を知り本発明を完成した。本発明により製造されるポリ
イミド樹脂は、優れた耐熱性および加工特性と、分子構
造中にシリコンを含有させたのでシリコンウェーハ等の
器材に対する良好なる接着性と、極性溶媒に対するポリ
アミキシサンの溶解力が良いので優れた透明性を提供す
ることができ、従って半導体保護膜，液晶配向膜にての
利用に適合するようにしたのを特徴とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
一般式（１）にて表示されるジアミノシロキシサン１な
いし４０モル％と、下記一般式（２）にて表示される芳
香族ジアミン１または２種以上の混合物９９ないし６０
モル％、下記一般式（３）の芳香族テトラカルボン酸二
無水物またはその誘導体１または２種以上の混合物を下
記一般式（１）と一般式（２）の混合物と等モル比にし
て極性溶媒中にて反応させて製造するシロキシサン変性
ポリイミド樹脂の製造方法に関する。
一般式（１）にて表示されるジアミノシロキシサン１な
いし４０モル％と、下記一般式（２）にて表示される芳
香族ジアミン１または２種以上の混合物９９ないし６０
モル％、下記一般式（３）の芳香族テトラカルボン酸二
無水物またはその誘導体１または２種以上の混合物を下
記一般式（１）と一般式（２）の混合物と等モル比にし
て極性溶媒中にて反応させて製造するシロキシサン変性
ポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】本発明にて使用されるジアミノシロキシサ
ンは一般式（１）にて定義されたがごとく、シリコン原
子鎖に芳香族系または脂肪族系炭化水素基が結合した構
造のものにして、特別に限定するのではない。望ましき
代表的な例としてはビスーγーアミノプロピルテトラメ
チルジシロキシサンを挙げることができる。
ンは一般式（１）にて定義されたがごとく、シリコン原
子鎖に芳香族系または脂肪族系炭化水素基が結合した構
造のものにして、特別に限定するのではない。望ましき
代表的な例としてはビスーγーアミノプロピルテトラメ
チルジシロキシサンを挙げることができる。
【００１３】本発明において使用される芳香族ジアミン
化合物は２個以上の環を持つジアミン化合物の環の間に
２個以上のエステル，アミドまたはアミドーエステル結
合基を持つのをその特徴とするものにして、一般式（２
）にて定義したごとく、具体的には４個の化合物にて特
定されるが、その中においても特に望ましきはパラー（
パラーアミノベンゾアミド）ーフェニールーパラーアミ
ノベンゾエート（以下、ＡＢＰＡＢと略称）を挙げるこ
とができる。
化合物は２個以上の環を持つジアミン化合物の環の間に
２個以上のエステル，アミドまたはアミドーエステル結
合基を持つのをその特徴とするものにして、一般式（２
）にて定義したごとく、具体的には４個の化合物にて特
定されるが、その中においても特に望ましきはパラー（
パラーアミノベンゾアミド）ーフェニールーパラーアミ
ノベンゾエート（以下、ＡＢＰＡＢと略称）を挙げるこ
とができる。
【００１４】本発明にてジアミン化合物として上記ＡＢ
ＰＡＢは特に重要なものにして、以下にその準備方法を
簡略に記述する。
ＰＡＢは特に重要なものにして、以下にその準備方法を
簡略に記述する。
【００１５】まず、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭ
Ａｃと略称）溶媒下でパラーアミノフェノールと２当量
のパラーニトロベンゾイルクロライドをピリジン触媒存
在下にて縮合反応させパラー（パラーニトロベンゾアミ
ド）ーフェニールーパラーニトロベンゾエート（以下、
ＮＢＰＮＢと略称）を得た後、高圧反応器にて触媒量の
パラジウムチャコールと水素圧力１ないし５０気圧にて
還元させてＡＢＰＡＢを得る。上述の方法は、下記の反
応式にて説明することができる。
Ａｃと略称）溶媒下でパラーアミノフェノールと２当量
のパラーニトロベンゾイルクロライドをピリジン触媒存
在下にて縮合反応させパラー（パラーニトロベンゾアミ
ド）ーフェニールーパラーニトロベンゾエート（以下、
ＮＢＰＮＢと略称）を得た後、高圧反応器にて触媒量の
パラジウムチャコールと水素圧力１ないし５０気圧にて
還元させてＡＢＰＡＢを得る。上述の方法は、下記の反
応式にて説明することができる。
【００１６】
【化７】
【００１７】本発明で使用したパラー（パラーアミノベ
ンゾアミド）ーフェニールーパラー（パラーアミノベン
ゾアミド）ーベンゾエート（以下、ＡＢＰＡＢＢと略称
）の準備方法は次のごとくである。パラーニトロフェノ
ールとパラーニトロベンゾイルクロライドを縮合反応さ
せてパラーパラーニトロフェニールーパラーニトロベン
ゾエートを得た後、ラネイニッケル（Ｒａｎｅｙ Ｎｉ
ｃｋｅｌ）触媒下に１ないし５０気圧の水素圧力で還元
させパラーアミノフェニールーパラーアミノベンゾエー
トを得る。
ンゾアミド）ーフェニールーパラー（パラーアミノベン
ゾアミド）ーベンゾエート（以下、ＡＢＰＡＢＢと略称
）の準備方法は次のごとくである。パラーニトロフェノ
ールとパラーニトロベンゾイルクロライドを縮合反応さ
せてパラーパラーニトロフェニールーパラーニトロベン
ゾエートを得た後、ラネイニッケル（Ｒａｎｅｙ Ｎｉ
ｃｋｅｌ）触媒下に１ないし５０気圧の水素圧力で還元
させパラーアミノフェニールーパラーアミノベンゾエー
トを得る。
【００１８】この化合物を２当量のパラーニトロベンゾ
イルクロライドと縮合反応させてニトロ化合物を得た後
、水素圧力１ないし５０気圧にて還元させてＡＢＰＡＢ
Ｂを得る。上述する方法は下記の反応式にて説明される
。
イルクロライドと縮合反応させてニトロ化合物を得た後
、水素圧力１ないし５０気圧にて還元させてＡＢＰＡＢ
Ｂを得る。上述する方法は下記の反応式にて説明される
。
【００１９】
【化８】
【００２０】本発明にて使用したビス（パラーアミノフ
ェニール）テレフタレート（以下、ＢＡＰＴと略称）は
テレフタロイルクロライドと２当量のパラーニトロフェ
ノールを縮合反応させてニトロ化合物を得た後、ラネイ
ニッケル触媒下にて水素圧力１ないし５０気圧にて還元
して得る。上述する方法は下記の反応式にて説明できる
。
ェニール）テレフタレート（以下、ＢＡＰＴと略称）は
テレフタロイルクロライドと２当量のパラーニトロフェ
ノールを縮合反応させてニトロ化合物を得た後、ラネイ
ニッケル触媒下にて水素圧力１ないし５０気圧にて還元
して得る。上述する方法は下記の反応式にて説明できる
。
【００２１】
【化９】
【００２２】本発明にて使用するビス（パラーアミノフ
ェニール）テレフタールアミド（以下、ＢＡＰＴＡと略
称）は、テレフタロイルクロライドと２当量のパラーニ
トロアニリンを縮合反応させてニトロ化合物を得た後、
パラジウムチャコール触媒下にて水素圧力１ないし５０
気圧で還元して得る。 上述せる方法は、下記の反応
式にて説明することができる。
ェニール）テレフタールアミド（以下、ＢＡＰＴＡと略
称）は、テレフタロイルクロライドと２当量のパラーニ
トロアニリンを縮合反応させてニトロ化合物を得た後、
パラジウムチャコール触媒下にて水素圧力１ないし５０
気圧で還元して得る。 上述せる方法は、下記の反応
式にて説明することができる。
【００２３】
【化１０】
【００２４】本発明にて使用される一般式（３）のテト
ラカルボン酸二無水物成分としては、例を挙げればピロ
メリチキシサン二無水物（以下、ＰＭＤＡと略称）、ビ
フェニールカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略称
）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、
ＢＴＤＡと略称）等の１種または２種以上の混合物が望
ましい可能な使用である。
ラカルボン酸二無水物成分としては、例を挙げればピロ
メリチキシサン二無水物（以下、ＰＭＤＡと略称）、ビ
フェニールカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略称
）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、
ＢＴＤＡと略称）等の１種または２種以上の混合物が望
ましい可能な使用である。
【００２５】本発明のシロキシサン変性ポリイミド樹脂
溶液の具体的な製造方法を略述すれば、先ず一般式（１
）のジアミノシロキシサンと一般式（２）の芳香族ジア
ミンを各々１〜４０モル％と９９〜６０モル％を取り、
等モル量の一般式（３）の芳香族テトラカルボン酸二無
水物を加えて極性溶媒中にて１０〜２５℃の温度で１〜
３時間攪拌させる。
溶液の具体的な製造方法を略述すれば、先ず一般式（１
）のジアミノシロキシサンと一般式（２）の芳香族ジア
ミンを各々１〜４０モル％と９９〜６０モル％を取り、
等モル量の一般式（３）の芳香族テトラカルボン酸二無
水物を加えて極性溶媒中にて１０〜２５℃の温度で１〜
３時間攪拌させる。
【００２６】この時、反応液の粘度は１０，０００ Ｐ
Ｓ以上に上昇するが、これをフィルムコーティングが容
易な水準にするために７０〜１００℃にて８〜１２時間
加熱攪拌させて２５℃にて回転粘度計で１５０ ＰＳの
粘度水準に低めて製造を完成させる。
Ｓ以上に上昇するが、これをフィルムコーティングが容
易な水準にするために７０〜１００℃にて８〜１２時間
加熱攪拌させて２５℃にて回転粘度計で１５０ ＰＳの
粘度水準に低めて製造を完成させる。
【００２７】本発明にて使用される溶媒としてはＮーメ
チルピロリジン（以下、ＮＭＰと略称）、ジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦと略称）、ＤＭＡｃ等の１種ま
たは２種以上の混合物が極性溶媒として使用が可能であ
る。
チルピロリジン（以下、ＮＭＰと略称）、ジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦと略称）、ＤＭＡｃ等の１種ま
たは２種以上の混合物が極性溶媒として使用が可能であ
る。
【００２８】本発明にて収得せるポリイミド溶液製品は
、ガードナーカラー・スケールにより測定した製品の透
明度は、１１ないし１２の淡黄色にして清澄かつ透明な
溶液にして、シリコンウェーハの接着性が良好なので半
導体保護膜，液晶保護膜等の利用に適合する。
、ガードナーカラー・スケールにより測定した製品の透
明度は、１１ないし１２の淡黄色にして清澄かつ透明な
溶液にして、シリコンウェーハの接着性が良好なので半
導体保護膜，液晶保護膜等の利用に適合する。
【００２９】一方、本発明にて製造されたポリイミドコ
ーティング溶液をウェーハの上にコーティングさせた後
、窒素雰囲気下で３段階（１００℃，２００℃，３００
℃にて各１時間づつ）に硬化させて得た淡黄色のポリイ
ミド膜は接着性と平坦化の特性が優れ、熱的安定性が高
いのでクラック発生の欠陥が殆どなく、半導体絶縁膜と
して非常に有用な使用が可能である。また本発明により
収得されるシロキシサン変性ポリアミド樹脂は、使用さ
れる芳香族ジアミンにつれて高分子鎖中のエステル基と
アミド基の含量を変更させることができるので耐熱性，
加工性および機械的強度の調節が可能であり、またポリ
イミド中間体溶液であるポリアミキシサンをウェーハの
上にコーティングさせて硬化させたポリイミドフィルム
は引張強度および伸率が優れているばかりでなく熱分解
温度が既存のシロキシサン変性ポリイミドに比べ２０℃
ないし４０℃程度高くなる。
ーティング溶液をウェーハの上にコーティングさせた後
、窒素雰囲気下で３段階（１００℃，２００℃，３００
℃にて各１時間づつ）に硬化させて得た淡黄色のポリイ
ミド膜は接着性と平坦化の特性が優れ、熱的安定性が高
いのでクラック発生の欠陥が殆どなく、半導体絶縁膜と
して非常に有用な使用が可能である。また本発明により
収得されるシロキシサン変性ポリアミド樹脂は、使用さ
れる芳香族ジアミンにつれて高分子鎖中のエステル基と
アミド基の含量を変更させることができるので耐熱性，
加工性および機械的強度の調節が可能であり、またポリ
イミド中間体溶液であるポリアミキシサンをウェーハの
上にコーティングさせて硬化させたポリイミドフィルム
は引張強度および伸率が優れているばかりでなく熱分解
温度が既存のシロキシサン変性ポリイミドに比べ２０℃
ないし４０℃程度高くなる。
【００３０】また分子構造の中に柔軟な官能基を導入し
て高分子鎖の有効容積を増加させた硬直な構造のポリイ
ミドに比べ溶解性を向上させた透明な淡黄色のポリアミ
キシサンを得ることができ、シリコンウェーハの上にコ
ーティングされたポリイミド膜は接着力が優れているば
かりでなく、耐熱性および耐クラック性が向上されて半
導体絶縁保護膜とか液晶配向膜等の利用に適合する。
て高分子鎖の有効容積を増加させた硬直な構造のポリイ
ミドに比べ溶解性を向上させた透明な淡黄色のポリアミ
キシサンを得ることができ、シリコンウェーハの上にコ
ーティングされたポリイミド膜は接着力が優れているば
かりでなく、耐熱性および耐クラック性が向上されて半
導体絶縁保護膜とか液晶配向膜等の利用に適合する。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３２】実施例１
ＰＭＤＡ ２１．８ｇ（０．１モル％）、ビスーγーア
ミノプロピルテトラメチルジシロキシサン ２．４８５
（０．０１モル）およびＡＢＰＡＢ ３１．２６ｇ（０
．０９モル）を４００ｍｌのＮＭＰ溶媒に加えて１５℃
にて約２時間攪拌させる。この時、反応液の粘度は１０
，０００ ＰＳ以上に上昇するがフィルムコーティング
を容易にする粘度に低下させるために８０℃にて１０時
間攪拌させながら加熱させる。この溶液の粘度は、２５
℃にて回転粘度計の１５０ ＰＳ程度に測定された。こ
の溶液をシリコンウェーハの上にスピンコーティングし
て窒素雰囲気の下で１００℃，２００℃，３００℃の条
件下で各々１時間づつ加熱させた後、ポリイミド被膜を
形成させた。接着特性は、ポリイミド膜をシリコンウェ
ーハの上に２ｍｍ×２ｍｍの大きさで１００個を形成さ
せた後、スコッチテープにて測定評価した。熱特性は、
熱分析装置（ＴＧＡ）を利用して分解開始温度を測定し
、インストロンにより機械的強度等を測定して、その結
果を表３に表した。
ミノプロピルテトラメチルジシロキシサン ２．４８５
（０．０１モル）およびＡＢＰＡＢ ３１．２６ｇ（０
．０９モル）を４００ｍｌのＮＭＰ溶媒に加えて１５℃
にて約２時間攪拌させる。この時、反応液の粘度は１０
，０００ ＰＳ以上に上昇するがフィルムコーティング
を容易にする粘度に低下させるために８０℃にて１０時
間攪拌させながら加熱させる。この溶液の粘度は、２５
℃にて回転粘度計の１５０ ＰＳ程度に測定された。こ
の溶液をシリコンウェーハの上にスピンコーティングし
て窒素雰囲気の下で１００℃，２００℃，３００℃の条
件下で各々１時間づつ加熱させた後、ポリイミド被膜を
形成させた。接着特性は、ポリイミド膜をシリコンウェ
ーハの上に２ｍｍ×２ｍｍの大きさで１００個を形成さ
せた後、スコッチテープにて測定評価した。熱特性は、
熱分析装置（ＴＧＡ）を利用して分解開始温度を測定し
、インストロンにより機械的強度等を測定して、その結
果を表３に表した。
【００３３】実施例２〜４
二無水物成分とジアミノシロキシサン含量を次の表１の
ごとく変化させる以外は上記実施例１と同じ方法にて実
施し、その結果を表３に表した。
ごとく変化させる以外は上記実施例１と同じ方法にて実
施し、その結果を表３に表した。
【００３４】実施例５
ＰＭＤＡ ２１．８ｇ（０．１モル）、ビスーγーアミ
ノプロピルテトラメチルジシロキシサン２．４８５ｇ（
０．０１モル）およびＡＢＰＡＢＢ ４１．９９ｇ（０
．０９モル）を４００ｍｌのＮＭＰ溶剤に加えて１５℃
にて約２時間攪拌させる。この時、反応液の粘度は１０
，０００ ＰＳ以上に上昇するが、フィルムコーティン
グを容易にすべく粘度を低下させるがために、８０℃に
て１２時間攪拌させながら加熱させた。この溶液の粘度
は２５℃で回転粘度計にて１５０ ＰＳ粘度に測定され
た。以下のコーティング条件と評価方法は実施例１と同
じく実施し、その結果を表３に表した。
ノプロピルテトラメチルジシロキシサン２．４８５ｇ（
０．０１モル）およびＡＢＰＡＢＢ ４１．９９ｇ（０
．０９モル）を４００ｍｌのＮＭＰ溶剤に加えて１５℃
にて約２時間攪拌させる。この時、反応液の粘度は１０
，０００ ＰＳ以上に上昇するが、フィルムコーティン
グを容易にすべく粘度を低下させるがために、８０℃に
て１２時間攪拌させながら加熱させた。この溶液の粘度
は２５℃で回転粘度計にて１５０ ＰＳ粘度に測定され
た。以下のコーティング条件と評価方法は実施例１と同
じく実施し、その結果を表３に表した。
【００３５】実施例６〜８
二無水物成分とジアミノシロキシサン含量を、次の表１
のごとく変化させる以外には上記の実施例５と同じ方法
にて実施し、その結果を表３に表した。
のごとく変化させる以外には上記の実施例５と同じ方法
にて実施し、その結果を表３に表した。
【００３６】実施例９
ＰＭＤＡ ２１．８ｇ（０．１モル）、ビスーγーアミ
ノプロピルテトラメチルジシロキシサン２．４８５ｇ（
０．０１モル）およびＢＡＰＴ ３１．３５ｇ（０．０
９モル）を３５０ｍｌのＮＭＰ溶剤に加えて１５℃にて
約２時間攪拌させる。この時の反応液の粘度は１０，０
００ ＰＳ以上に上昇したが、容易にフィルムコーティ
ングをすることができる粘度に低下させるために８０℃
にて８時間攪拌させながら加熱する。この溶液の粘度は
２５℃にて回転粘度計で１５０ ＰＳ程度に測定された
。以下、コーティング条件と評価方法を実施例１と同じ
く実施し、その結果を表３にて表す。
ノプロピルテトラメチルジシロキシサン２．４８５ｇ（
０．０１モル）およびＢＡＰＴ ３１．３５ｇ（０．０
９モル）を３５０ｍｌのＮＭＰ溶剤に加えて１５℃にて
約２時間攪拌させる。この時の反応液の粘度は１０，０
００ ＰＳ以上に上昇したが、容易にフィルムコーティ
ングをすることができる粘度に低下させるために８０℃
にて８時間攪拌させながら加熱する。この溶液の粘度は
２５℃にて回転粘度計で１５０ ＰＳ程度に測定された
。以下、コーティング条件と評価方法を実施例１と同じ
く実施し、その結果を表３にて表す。
【００３７】実施例１０〜１２
二無水物成分とジアミノシロキシサン含量を次の表１と
同じく変化させた以外には上記実施例９と同じ方法にて
実施し、その結果を次の表３に表した。
同じく変化させた以外には上記実施例９と同じ方法にて
実施し、その結果を次の表３に表した。
【００３８】実施例１３
ＢＴＤＡ ３２．２２ｇ（０．１モル）、ビスーγーア
ミノプロピルテトラメチルジシロキシサン ２．４８５
ｇ（０．０１モル）およびＢＡＰＴＡ ３１．１８ｇ（
０．０９モル）３５０ｍｌのＤＭＡｃ 溶剤を加えて１
５℃にて約２時間攪拌させる。この時、反応液の粘度は
１０，０００ＣＰＳ以上に上昇するがフィルムコーティ
ングを容易にする粘度に低下させるため８０℃にて１０
時間攪拌させながら加熱する。この溶液の粘度は２５℃
にて回転粘度計で１５０ ＰＳ程度に測定された。以下
に、コーティング条件と評価方法を実施例１と同じく実
施し、その結果を表３に表した。
ミノプロピルテトラメチルジシロキシサン ２．４８５
ｇ（０．０１モル）およびＢＡＰＴＡ ３１．１８ｇ（
０．０９モル）３５０ｍｌのＤＭＡｃ 溶剤を加えて１
５℃にて約２時間攪拌させる。この時、反応液の粘度は
１０，０００ＣＰＳ以上に上昇するがフィルムコーティ
ングを容易にする粘度に低下させるため８０℃にて１０
時間攪拌させながら加熱する。この溶液の粘度は２５℃
にて回転粘度計で１５０ ＰＳ程度に測定された。以下
に、コーティング条件と評価方法を実施例１と同じく実
施し、その結果を表３に表した。
【００３９】実施例１４〜１６
二無水物成分とジアミノシロキシサンの含量を次の表１
のごとく変化させる以外は上記実施例１３と同じ方法に
て実施し、その結果を次の表３に表す。
のごとく変化させる以外は上記実施例１３と同じ方法に
て実施し、その結果を次の表３に表す。
【００４０】実施例１７
ＢＴＤＡ １６．１１ｇ（０．０５モル）、ＰＭＤＡ
１０．９０６ｇ（０．０５モル）、ビスーγーアミノプ
ロピルテトラメチルジシロキシサン ２．４８５ｇ（０
．０１モル）およびＡＢＰＡＢ ３１．２６ｇ（０．０
９モル）を４００ｍｌのＮＭＰ溶剤に加えて１５℃で約
２時間攪拌する。この時、反応液の粘度は１０，０００
ＰＳ以上に上昇するが、容易なるフィルムコーティン
グ粘度に低下させるがために、８０℃にて９０時間攪拌
しながら加熱する。この溶液の粘度は２５℃にて回転粘
度計で１５０ ＰＳ程度に測定された。以下、コーティ
ング条件と評価方法を実施例１と同じく実施し、その結
果を表３に表す。
１０．９０６ｇ（０．０５モル）、ビスーγーアミノプ
ロピルテトラメチルジシロキシサン ２．４８５ｇ（０
．０１モル）およびＡＢＰＡＢ ３１．２６ｇ（０．０
９モル）を４００ｍｌのＮＭＰ溶剤に加えて１５℃で約
２時間攪拌する。この時、反応液の粘度は１０，０００
ＰＳ以上に上昇するが、容易なるフィルムコーティン
グ粘度に低下させるがために、８０℃にて９０時間攪拌
しながら加熱する。この溶液の粘度は２５℃にて回転粘
度計で１５０ ＰＳ程度に測定された。以下、コーティ
ング条件と評価方法を実施例１と同じく実施し、その結
果を表３に表す。
【００４１】実施例１８〜２１
二無水物成分とジアミノシロキシサン含量と芳香族ジア
ミン成分を次の表１のごとく変化させる以外には上記実
施例１７と同じ方法にて実施し、その結果を次の表３に
表す。
ミン成分を次の表１のごとく変化させる以外には上記実
施例１７と同じ方法にて実施し、その結果を次の表３に
表す。
【００４２】比較例１〜５
実施例１のごとく実施するが、表２にてのごとく芳香族
ジアミンにて４，４’ージアミノジフェニールを使用し
てシロキシサンポリイミドを形成させ、その結果を表４
にて表した。
ジアミンにて４，４’ージアミノジフェニールを使用し
てシロキシサンポリイミドを形成させ、その結果を表４
にて表した。
【００４３】比較例６〜９
実施例１のごとく実施するが、表２にてのごとく芳香族
ジアミンにて４，４’ージアミノジフェニールメタンを
使用してシロキシサンポリイミドを形成させ、その結果
を表４にて表した。
ジアミンにて４，４’ージアミノジフェニールメタンを
使用してシロキシサンポリイミドを形成させ、その結果
を表４にて表した。
【００４４】比較例１０〜１３
実施例１７のごとく実施するが、表２にてのごとく二無
水物成分とジアミノシロキシサン含量を変化させて使用
して芳香族ジアミンに、４，４’ージアミノジフェニー
ルエーテルと４，４’ージアミノフェニールメタンを使
用してシロキシサンポリイミドを形成させ、その結果を
表４にて表した。
水物成分とジアミノシロキシサン含量を変化させて使用
して芳香族ジアミンに、４，４’ージアミノジフェニー
ルエーテルと４，４’ージアミノフェニールメタンを使
用してシロキシサンポリイミドを形成させ、その結果を
表４にて表した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【発明の効果】前記表３および表４にて表されたごとく
、本発明において芳香族ジアミンを利用してシロキシサ
ン変性ポリアミドを製造する場合、熱分解温度において
４，４’ージアミノジフェニールエーテルや４，４’ー
ジアミノジフェニールメタンを使用する場合よりも２０
℃以上も向上し、熱膨張係数は既存のシロキシサン変性
ポリイミドと似た水準にあるが、引張強度および伸率は
非常に向上されたのを確認することができた。特に、ア
ミドとエステルを１：１に構成してなる芳香族ジアミン
モノマーであるＡＢＰＡＢがアミド基含量が多いＡＢＰ
ＡＢＢだとかＢＡＰＴＡよりも熱的性質および機械的性
質において有利であり、シロキシサンジアミンの含量が
増加するにつれて熱分解温度は急激に減少するのを確認
した。
、本発明において芳香族ジアミンを利用してシロキシサ
ン変性ポリアミドを製造する場合、熱分解温度において
４，４’ージアミノジフェニールエーテルや４，４’ー
ジアミノジフェニールメタンを使用する場合よりも２０
℃以上も向上し、熱膨張係数は既存のシロキシサン変性
ポリイミドと似た水準にあるが、引張強度および伸率は
非常に向上されたのを確認することができた。特に、ア
ミドとエステルを１：１に構成してなる芳香族ジアミン
モノマーであるＡＢＰＡＢがアミド基含量が多いＡＢＰ
ＡＢＢだとかＢＡＰＴＡよりも熱的性質および機械的性
質において有利であり、シロキシサンジアミンの含量が
増加するにつれて熱分解温度は急激に減少するのを確認
した。
Claims (1)
- 【請求項１】 シロキシサンポリイミド化合物を製造
するにおいて、次の一般式（１）のジアミノシロキシサ
ン１ないし４０モル％と、次の一般式（２）の芳香族ジ
アミン１または２種以上の混合物９９ないし６０モル％
と、前記一般式（１）と一般式（２）による混合物と等
モル比とする下記一般式（３）の芳香族テトラカルボン
酸二無水物１または２種以上の混合物を極性溶媒の中で
反応させて高強度，高耐熱性のシロキシサンポリイミド
化合物を製造することを特徴とするシロキシサン変性ポ
リイミド樹脂の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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