JPS59199720A - 可溶性ポリイミド化合物の製造方法 - Google Patents
可溶性ポリイミド化合物の製造方法Info
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- JPS59199720A JPS59199720A JP7388483A JP7388483A JPS59199720A JP S59199720 A JPS59199720 A JP S59199720A JP 7388483 A JP7388483 A JP 7388483A JP 7388483 A JP7388483 A JP 7388483A JP S59199720 A JPS59199720 A JP S59199720A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は可溶性ポリイミド化合物の製造方法に関する。
一般にポリイミド化合物は優れた耐熱性を有しているた
め、高温下で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗
料等の原料として非常に有用である。
め、高温下で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗
料等の原料として非常に有用である。
従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリット酸等
の芳香族テトラカルボン＠２無水物と芳香族アミンとを
、極性溶媒中で重合反応させて芳香族ポリアミック酸を
得、次にこれの溶液を基材（１） に塗布し、フィルム状にした後、加熱等の方法により脱
水閉環して得られるフィルム状芳香族ポリイミド化合物
が知られている。しかし、従来の芳香族ポリイミド化合
物は、その前駆体である芳香族ポリアミック酸の安定性
が悪く、室温で放置すると、ポリアミック酸溶液の粘度
が低下し、さらに長期間放置すると一部が脱水閉環して
ポリイミドとなり、不溶化して白濁を生じるなどの欠点
を有している。このため、従来の芳香族ポリアミック酸
の溶液は低温で保存する必要があり、その取扱いには注
意を要するという欠点がありだ。
の芳香族テトラカルボン＠２無水物と芳香族アミンとを
、極性溶媒中で重合反応させて芳香族ポリアミック酸を
得、次にこれの溶液を基材（１） に塗布し、フィルム状にした後、加熱等の方法により脱
水閉環して得られるフィルム状芳香族ポリイミド化合物
が知られている。しかし、従来の芳香族ポリイミド化合
物は、その前駆体である芳香族ポリアミック酸の安定性
が悪く、室温で放置すると、ポリアミック酸溶液の粘度
が低下し、さらに長期間放置すると一部が脱水閉環して
ポリイミドとなり、不溶化して白濁を生じるなどの欠点
を有している。このため、従来の芳香族ポリアミック酸
の溶液は低温で保存する必要があり、その取扱いには注
意を要するという欠点がありだ。
本出願人は、先に２．３．５−）リカルボキシシクロン
ペンチル酢酸またはその無水物とジアミンとから製造さ
れるポリアミック酸の溶液が室温での保存安定性に優れ
ており、しかも該ポリアミック酸を脱水閉環して得られ
るポリイミド化合物は耐熱性、機械的特性、電気特性、
耐薬品特性等に優れているとの知見に基づ〈発明を特許
出願した。（特願昭５６−２０５０９９号、同５７−２
６０９５号、同５７−２１２９４号および同５７（２） −２１２９５号明細書参照）。
ペンチル酢酸またはその無水物とジアミンとから製造さ
れるポリアミック酸の溶液が室温での保存安定性に優れ
ており、しかも該ポリアミック酸を脱水閉環して得られ
るポリイミド化合物は耐熱性、機械的特性、電気特性、
耐薬品特性等に優れているとの知見に基づ〈発明を特許
出願した。（特願昭５６−２０５０９９号、同５７−２
６０９５号、同５７−２１２９４号および同５７（２） −２１２９５号明細書参照）。
本発明者らは、さらに鋭意研究の結果、２，３゜５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸またはその無水物とジ
アミンとから製造されるポリアミック酸を有機溶媒溶液
状態で有機カルボン酸無水物の存在下にイミド化反応を
行うと、溶媒に可溶なポリイミド化合物が得られること
、およびこのようにして得られたポリイミド化合物の溶
液を基材に塗布してフィルム状にしたものは基材から容
易に剥離することができ作業性に優れ、しかもフィルム
化時の収縮が少なく各種物性が優れていることを見出し
、本発明に到達した。
リカルボキシシクロペンチル酢酸またはその無水物とジ
アミンとから製造されるポリアミック酸を有機溶媒溶液
状態で有機カルボン酸無水物の存在下にイミド化反応を
行うと、溶媒に可溶なポリイミド化合物が得られること
、およびこのようにして得られたポリイミド化合物の溶
液を基材に塗布してフィルム状にしたものは基材から容
易に剥離することができ作業性に優れ、しかもフィルム
化時の収縮が少なく各種物性が優れていることを見出し
、本発明に到達した。
本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬
品特性等に優れると共に、フィルム製造時の作業性に優
れ、フィルム化時の収縮が少なく溶媒に可溶なポリイミ
ド化合物を製造する方法を提供することにある。
品特性等に優れると共に、フィルム製造時の作業性に優
れ、フィルム化時の収縮が少なく溶媒に可溶なポリイミ
ド化合物を製造する方法を提供することにある。
すなわち本発明は、２，３．５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸またはその無水物とジアミンとから得られ
るポリアミック酸を有機溶媒溶液（３） 状態で有機カルボン酸無水物の存在下にイミド化反応さ
せることを特徴とする可溶性ポリイミド化合物の製造方
法を提供するものである。
ペンチル酢酸またはその無水物とジアミンとから得られ
るポリアミック酸を有機溶媒溶液（３） 状態で有機カルボン酸無水物の存在下にイミド化反応さ
せることを特徴とする可溶性ポリイミド化合物の製造方
法を提供するものである。
本発明に使用される２、３．５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸（以下ＴＣＡと称する）は、例えばジシク
ロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸化する
方法（英国特許第８７２３５５号、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、、２８．２５３７（１９６３））、またはジシクロ
ペンタジェンを水和して得られるヒドロキシジシクロペ
ンタジェンを硝酸酸化する方法（西独特許第１０７８１
２０号）などによって製造することができ、このＴＣＡ
を脱水することにより２，３．５−）υカルボキシシク
ロペンチル酢酸無水物（以下ＴＣＡ・ＡＨと称する）を
製造することができる。
ペンチル酢酸（以下ＴＣＡと称する）は、例えばジシク
ロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸化する
方法（英国特許第８７２３５５号、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、、２８．２５３７（１９６３））、またはジシクロ
ペンタジェンを水和して得られるヒドロキシジシクロペ
ンタジェンを硝酸酸化する方法（西独特許第１０７８１
２０号）などによって製造することができ、このＴＣＡ
を脱水することにより２，３．５−）υカルボキシシク
ロペンチル酢酸無水物（以下ＴＣＡ・ＡＨと称する）を
製造することができる。
また、上記ＴＣＡまたはＴＣＡ −ＡＨと反応させるジ
アミンは、一般式：Ｈ３Ｎ−Ｒ−ＮＨ２で示される化合
物（Ｒは２価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基を示
す）である。上記一般式における好ましいＲとしては、
例えば、 （４） （式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３ およびＸ十は同一でも異なっ
てもよく、−Ｈｌ−ＣＨ３または−０ＣＨ３、Ｙは−Ｃ
Ｈλ、−Ｃ２Ｈ，）−、−０−、−１−。
アミンは、一般式：Ｈ３Ｎ−Ｒ−ＮＨ２で示される化合
物（Ｒは２価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基を示
す）である。上記一般式における好ましいＲとしては、
例えば、 （４） （式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３ およびＸ十は同一でも異なっ
てもよく、−Ｈｌ−ＣＨ３または−０ＣＨ３、Ｙは−Ｃ
Ｈλ、−Ｃ２Ｈ，）−、−０−、−１−。
ｎは０または１を示す）で示される芳香族基、（ＣＨ２
）１． （ｎ＝２〜２０）、２−） （５） で示される炭素数２〜２０の脂肪族基または脂環族基等
が挙げられる。
）１． （ｎ＝２〜２０）、２−） （５） で示される炭素数２〜２０の脂肪族基または脂環族基等
が挙げられる。
本発明方法においてポリアミック酸を有機溶媒溶液状態
でイミド化反応を行うことにより得られるポリイミド化
合物の耐熱性をさらに向上させるためには、Ｒが芳香族
基であることが好ましい。
でイミド化反応を行うことにより得られるポリイミド化
合物の耐熱性をさらに向上させるためには、Ｒが芳香族
基であることが好ましい。
上記ジアミンの具体例としては、バラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４．４”−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４“ −ジアミノジフェニルエタン
、ベンジジン、４．４゛ −ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４° −ジアミノジフェニルスルホン、４．
４” −ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミ
ノナフタレン、３．３”−ジメチル−４，４′ −ジア
ミノビフェニル、３，４”−ジアミノベンズアニリド、
３゜４゛ −ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリ
レンジアミン、バラキシリレンジアミン、エチレンジア
ミン、１．３−プロパンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、へ（６） キサメチレンジアミン、ヘプクメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４．４”
−ジメチルへブタメチレンジアミン、１゜４−ジアミノ
シクロヘキサン、テ１−ラヒドロジシク口ペンタジエニ
レンジアミン、ヘキサヒドロ＝４．７−メタノインダニ
レンシメチレンジアミン、２．７ トリシクロ（６，２，１，Ｏ）−ランデシレンジメチル
ジアミン等を挙げることができる。これらは単独または
混合して用いることができる。
ン、メタフェニレンジアミン、４．４”−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４“ −ジアミノジフェニルエタン
、ベンジジン、４．４゛ −ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４° −ジアミノジフェニルスルホン、４．
４” −ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミ
ノナフタレン、３．３”−ジメチル−４，４′ −ジア
ミノビフェニル、３，４”−ジアミノベンズアニリド、
３゜４゛ −ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリ
レンジアミン、バラキシリレンジアミン、エチレンジア
ミン、１．３−プロパンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、へ（６） キサメチレンジアミン、ヘプクメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４．４”
−ジメチルへブタメチレンジアミン、１゜４−ジアミノ
シクロヘキサン、テ１−ラヒドロジシク口ペンタジエニ
レンジアミン、ヘキサヒドロ＝４．７−メタノインダニ
レンシメチレンジアミン、２．７ トリシクロ（６，２，１，Ｏ）−ランデシレンジメチル
ジアミン等を挙げることができる。これらは単独または
混合して用いることができる。
本発明方法を実施するに際しては、先ずＴＣＡまたはＴ
ＣＡ −ＡＨとジアミンとを通常有機溶媒中で反応させ
てポリアミック酸の有機溶媒溶液を得る。
ＣＡ −ＡＨとジアミンとを通常有機溶媒中で反応させ
てポリアミック酸の有機溶媒溶液を得る。
得られたポリアミック酸の有機溶媒？６液は、そのまま
、または有機溶媒溶液から常法によりポリアミック酸を
回収し、必要に応じて精製した後、再度有機溶媒に溶解
し、有機カルボン酸無水物の存在下に、所望により３級
アミンを添加してイミド化反応を行う。
、または有機溶媒溶液から常法によりポリアミック酸を
回収し、必要に応じて精製した後、再度有機溶媒に溶解
し、有機カルボン酸無水物の存在下に、所望により３級
アミンを添加してイミド化反応を行う。
本発明におけるイミド化反応時の有機溶媒としく７）
ては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スボルトリアミド等の極性溶媒が使用される。
アセトアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スボルトリアミド等の極性溶媒が使用される。
ＴＣＡまたはＴＣＡ−ＡＨとジアミンとの反応割合は、
当モルで行なうのが好ましいが、目的とするポリアミッ
ク酸が得られる限り、これらのモノマーの比率を若干変
動させてもよい。例えば高分子量のポリアミック酸を得
るためには、ＴＣＡまたはＴＣＡ −ＡＨ１モルに対し
てジアミン０．７〜１．３モル程度使用することが好ま
しい。またモノアミンやジカルボン酸無水物を添加して
ポリアミック酸の分子量を調整することもできる。ポリ
アミ’７り酸を製造する際の反応温度は、通常ＴＣＡを
用いるときは５０〜３ｏｏ℃、好ましくは１００〜２５
０℃、ＴＣＡ−ＡＨを用イルときは０〜１００℃である
。一般的にＴＣＡとＴＣＡ−ＡＨとでは、ＴＣＡ−ＡＨ
ｌ特に２無水物を用いることが好ましく、有機溶媒に可
溶なポリアミック（８） 酸の製造が容易になる。なお、ＴＣＡまたはＴＣＡ−Ａ
Ｈとジアミンとを反応させる際の有機溶媒としては、前
記極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるアルコール類、
フェノール類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１゜４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、
ｍ−クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸
ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロル
メタン、１，２−ジクロルエタン、１．４−ジクロルブ
タン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オ（９） クタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなども使用する
ことができる。特に上記極性溶媒と一般的な有機溶媒と
を混合して用いると高分子量のポリアミック酸を得やす
くなる。例えばアセ１〜ン／ジメチルホルムアミド−７
／３ （容量比）程度の溶媒を用いてＴＣＡ −ＡＨと
ジアミンとを反応させると反応系が均一となり、特に高
分子量のポリアミック酸が得やすくなる。これらの一般
的有機溶媒を用いてＴＣＡまたはＴＣＡ−ＡＨとジアミ
ンとを反応させた場合は、一般的には生成したポリアミ
ック酸を回収し、再度上記極性溶媒溶液としてイミド化
させる。
当モルで行なうのが好ましいが、目的とするポリアミッ
ク酸が得られる限り、これらのモノマーの比率を若干変
動させてもよい。例えば高分子量のポリアミック酸を得
るためには、ＴＣＡまたはＴＣＡ −ＡＨ１モルに対し
てジアミン０．７〜１．３モル程度使用することが好ま
しい。またモノアミンやジカルボン酸無水物を添加して
ポリアミック酸の分子量を調整することもできる。ポリ
アミ’７り酸を製造する際の反応温度は、通常ＴＣＡを
用いるときは５０〜３ｏｏ℃、好ましくは１００〜２５
０℃、ＴＣＡ−ＡＨを用イルときは０〜１００℃である
。一般的にＴＣＡとＴＣＡ−ＡＨとでは、ＴＣＡ−ＡＨ
ｌ特に２無水物を用いることが好ましく、有機溶媒に可
溶なポリアミック（８） 酸の製造が容易になる。なお、ＴＣＡまたはＴＣＡ−Ａ
Ｈとジアミンとを反応させる際の有機溶媒としては、前
記極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるアルコール類、
フェノール類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１゜４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、
ｍ−クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸
ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロル
メタン、１，２−ジクロルエタン、１．４−ジクロルブ
タン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オ（９） クタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなども使用する
ことができる。特に上記極性溶媒と一般的な有機溶媒と
を混合して用いると高分子量のポリアミック酸を得やす
くなる。例えばアセ１〜ン／ジメチルホルムアミド−７
／３ （容量比）程度の溶媒を用いてＴＣＡ −ＡＨと
ジアミンとを反応させると反応系が均一となり、特に高
分子量のポリアミック酸が得やすくなる。これらの一般
的有機溶媒を用いてＴＣＡまたはＴＣＡ−ＡＨとジアミ
ンとを反応させた場合は、一般的には生成したポリアミ
ック酸を回収し、再度上記極性溶媒溶液としてイミド化
させる。
このようにして得られるポリアミック酸の固有粘度η１
ｎｈ（濃度０．５ ｇ／ １００ｍ ｌ、溶媒Ｎ。
ｎｈ（濃度０．５ ｇ／ １００ｍ ｌ、溶媒Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、測定温度３０”ｃ）は好ま
しくは０．０５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０゜０５
〜２０ｄｌ／ｇである。なお固有粘度ηｉｎｈは、 （１０） （ｔはポリマー溶液の流下速度、ｔｏはＮ、Ｎ’−ジメ
チルアセｌ−アミドの流下速度である）で表される粘度
である。本発明で使用されるポリアミック酸の有機溶媒
溶液の濃度は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましく
は１〜３０重量％である。
しくは０．０５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０゜０５
〜２０ｄｌ／ｇである。なお固有粘度ηｉｎｈは、 （１０） （ｔはポリマー溶液の流下速度、ｔｏはＮ、Ｎ’−ジメ
チルアセｌ−アミドの流下速度である）で表される粘度
である。本発明で使用されるポリアミック酸の有機溶媒
溶液の濃度は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましく
は１〜３０重量％である。
本発明で使用される有機カルボン酸無水物の沸点は２５
０℃以下であることが好ましい。有機カルボン酸無水物
の沸点が２５０℃を越えると、フィルム化時に加熱によ
り溶媒を除去する工程で、有機カルボン酸無水物が同時
に除去されず、フィルム中に残留することになり、物性
等に悪影響を与える。
０℃以下であることが好ましい。有機カルボン酸無水物
の沸点が２５０℃を越えると、フィルム化時に加熱によ
り溶媒を除去する工程で、有機カルボン酸無水物が同時
に除去されず、フィルム中に残留することになり、物性
等に悪影響を与える。
このような有機カルボン酸無水物としては、例えば無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無
水吉草酸等が使用される。これらの有機カルボン酸の混
合酸無水物、例えば酢酸とプロピオン酸から得られる酸
無水物等も使用可能である。
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無
水吉草酸等が使用される。これらの有機カルボン酸の混
合酸無水物、例えば酢酸とプロピオン酸から得られる酸
無水物等も使用可能である。
有機カルボン酸無水物の添加量は、ポリアミック酸の繰
返し構造単位１モル当り０．２〜２０倍モルが好ましい
。０．２倍モル未満の場合はイミド化反応の進行が遅く
なり、また２０倍モルを越えるとポリアミック酸の有機
溶媒に対するｌ容解度が低下する。
返し構造単位１モル当り０．２〜２０倍モルが好ましい
。０．２倍モル未満の場合はイミド化反応の進行が遅く
なり、また２０倍モルを越えるとポリアミック酸の有機
溶媒に対するｌ容解度が低下する。
本発明方法を実施するに際しては、イミド化反応を促進
させるために、所望により触媒として３級アミンを添加
することができる。３級アミンは、イミド化反応の促進
の他に、得られるポリイミド化合物の溶液粘度の低下を
抑制する効果も生ずる。
させるために、所望により触媒として３級アミンを添加
することができる。３級アミンは、イミド化反応の促進
の他に、得られるポリイミド化合物の溶液粘度の低下を
抑制する効果も生ずる。
本発明に使用される３級アミンは、有機カルボン酸無水
物の場合と同様な理由で沸点２５０ ’Ｃ以下のものが
好ましく、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン、ピリジン、２
−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリン
等の複素環化合物が挙げられる。
物の場合と同様な理由で沸点２５０ ’Ｃ以下のものが
好ましく、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン、ピリジン、２
−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリン
等の複素環化合物が挙げられる。
３級アミンの添加量は、ポリアミック酸の繰返し構造単
位１モル当り２０倍モル以下が好ましい。
位１モル当り２０倍モル以下が好ましい。
２０倍モルを超えるとポリアミック酸の有機溶媒に対す
る溶解性が低下する傾向にある。
る溶解性が低下する傾向にある。
本発明方法においてイミド化反応は、前記反応で得られ
たポリアミック酸の有機溶媒溶液をそのまま加熱処理す
るか、生成したポリアミック酸を回収した後、必要に応
じて精製しポリアミド酸の製造に用いた溶媒と同一また
は異なる有機溶媒に再熔解させたものを加熱処理して行
なわれる。イミド化反応の反応温度は、好ましくは６０
〜２００℃、特に好ましくは１００〜１７０”Ｃである
。
たポリアミック酸の有機溶媒溶液をそのまま加熱処理す
るか、生成したポリアミック酸を回収した後、必要に応
じて精製しポリアミド酸の製造に用いた溶媒と同一また
は異なる有機溶媒に再熔解させたものを加熱処理して行
なわれる。イミド化反応の反応温度は、好ましくは６０
〜２００℃、特に好ましくは１００〜１７０”Ｃである
。
６０℃未満ではイミド化反応の進行が遅れ、また２００
℃を越えるとポリイミド化合物の分子量が大きく低下す
る。
℃を越えるとポリイミド化合物の分子量が大きく低下す
る。
有機カルボン酸無水物および３級アミンの添加順序は、
いずれが先でもよく、また両者を混合してから添加して
もよい。
いずれが先でもよく、また両者を混合してから添加して
もよい。
このようにして得られたポリイミド化合物は、ガラス板
、金属板等の基材の上に、反応後のポリイミド化合物の
有機溶媒溶液を流延した後、加熱等の方法により有機溶
媒、有機カルボン酸無水物（１３） および３級アミンを除去することによりフィルム化する
ことができる。また反応後のポリイミド化合物の有機溶
媒溶液から、ポリイミド化合物を回収した後、有機溶媒
に再熔解させ、次いで上記方法によりフィルム化するこ
ともできる。この再溶解に用いられる有機溶媒としては
、前記の極性溶媒のほか、本発明のポリイミド化合物を
熔解する溶媒、例えばメタクレゾール等のフェノール系
溶媒等が挙げられる。
、金属板等の基材の上に、反応後のポリイミド化合物の
有機溶媒溶液を流延した後、加熱等の方法により有機溶
媒、有機カルボン酸無水物（１３） および３級アミンを除去することによりフィルム化する
ことができる。また反応後のポリイミド化合物の有機溶
媒溶液から、ポリイミド化合物を回収した後、有機溶媒
に再熔解させ、次いで上記方法によりフィルム化するこ
ともできる。この再溶解に用いられる有機溶媒としては
、前記の極性溶媒のほか、本発明のポリイミド化合物を
熔解する溶媒、例えばメタクレゾール等のフェノール系
溶媒等が挙げられる。
本発明方法により得られるポリイミド化合物は、耐熱性
、機械的特性、電気特性、耐薬品特性等に優れ、しかも
フィルム製造時の作業性に優れ、フィルム化時の収縮が
少なく、高温下で使用するフィルム、接着剤、塗料等に
有用であり、具体的にはプリント配線基板、フレキシブ
ルプリント配線基板、半導体集積回路素子の表面保護膜
、エナメル電線用被覆剤、各種積層板等の電気絶縁材料
等として広範囲の用途に使用することができる。
、機械的特性、電気特性、耐薬品特性等に優れ、しかも
フィルム製造時の作業性に優れ、フィルム化時の収縮が
少なく、高温下で使用するフィルム、接着剤、塗料等に
有用であり、具体的にはプリント配線基板、フレキシブ
ルプリント配線基板、半導体集積回路素子の表面保護膜
、エナメル電線用被覆剤、各種積層板等の電気絶縁材料
等として広範囲の用途に使用することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例により制限されるもので（１４） はない。
はこれらの実施例により制限されるもので（１４） はない。
実施例１
ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）２０．４８ｇ（
０，１０２モル）を、Ｎ、 Ｎ〜ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ ｃ） ２４７．５ ｇに溶解した後、ＴＣ
Ａ−ＡＨ（２無水物）２３．１５ｇ （０，１０３モル
）を粉末のまま加えて攪拌しながら２５℃で反応させた
。２４時間後にこの反応液を少量サンプリングし、ポリ
アミック酸が０．５ｇ／１００ｍ１の濃度になるように
ＤＭＡｃを加えて固有粘度（３０℃）を測定した。得ら
れたポリアミック酸のηｉｎｈは２．０１ ｄｌ／ ｇ
であった。
０，１０２モル）を、Ｎ、 Ｎ〜ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ ｃ） ２４７．５ ｇに溶解した後、ＴＣ
Ａ−ＡＨ（２無水物）２３．１５ｇ （０，１０３モル
）を粉末のまま加えて攪拌しながら２５℃で反応させた
。２４時間後にこの反応液を少量サンプリングし、ポリ
アミック酸が０．５ｇ／１００ｍ１の濃度になるように
ＤＭＡｃを加えて固有粘度（３０℃）を測定した。得ら
れたポリアミック酸のηｉｎｈは２．０１ ｄｌ／ ｇ
であった。
次いで、前記反応液にさらにＤＭＡｃを加えてポリアミ
ック酸濃度を６．１重量％とした溶液３０ｇを１００ｍ
１のフラスコに移し、この溶液に無水節Ｍ１．３２ｇ（
ポリアミック酸の繰返し構造単位１モル当り３倍モル〉
およびピリジン１．０２ｇ（同じく３倍モル）を順次加
えて混合、攪拌した後、１３５℃で２時間反応させた。
ック酸濃度を６．１重量％とした溶液３０ｇを１００ｍ
１のフラスコに移し、この溶液に無水節Ｍ１．３２ｇ（
ポリアミック酸の繰返し構造単位１モル当り３倍モル〉
およびピリジン１．０２ｇ（同じく３倍モル）を順次加
えて混合、攪拌した後、１３５℃で２時間反応させた。
次いで反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマー
を凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られた
ポリマーのＤＭＡｃ中、３０℃の粘度ηｉｎｈば１．３
１ｄｌ／ｇであった。
を凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られた
ポリマーのＤＭＡｃ中、３０℃の粘度ηｉｎｈば１．３
１ｄｌ／ｇであった。
このポリマーを再度ＤＭＡｃに溶解し、ガラス板上に流
延し乾燥した後、フィルムを剥離し赤外線吸収スペクト
ルを測定した結果を第１図に示した。第１図から明らか
なように、１７４０ｃｍ”、および１６９０ｃｍ−１に
イミドのＣ−０伸縮振動に基づく吸収が認められた。こ
れにより、無水酢酸とピリジンの存在下でポリアミック
酸溶液を加熱反応させることにより、ポリイミド化合物
が得られることが分かる。なお第２図は本実施例におけ
るポリアミック酸の赤外線吸収スペクトルである。
延し乾燥した後、フィルムを剥離し赤外線吸収スペクト
ルを測定した結果を第１図に示した。第１図から明らか
なように、１７４０ｃｍ”、および１６９０ｃｍ−１に
イミドのＣ−０伸縮振動に基づく吸収が認められた。こ
れにより、無水酢酸とピリジンの存在下でポリアミック
酸溶液を加熱反応させることにより、ポリイミド化合物
が得られることが分かる。なお第２図は本実施例におけ
るポリアミック酸の赤外線吸収スペクトルである。
実施例２
無水酢酸およびピリジンの添加量を第１表のように変え
、その他は実施例１と同様にして、ηｉｎｈカ月、４８
ａ／ｇのポリイミド化合物を得た。
、その他は実施例１と同様にして、ηｉｎｈカ月、４８
ａ／ｇのポリイミド化合物を得た。
実施例３
無水酢酸およびピリジンの添加量を第１表のように変え
、その他は実施例１と同様にして、ηｉｎｈが１．５１
４／ｇのポリイミド化合物を得た。
、その他は実施例１と同様にして、ηｉｎｈが１．５１
４／ｇのポリイミド化合物を得た。
実施例４
ピリジンを使用せず、その他は実施例３と同様にしてη
ｉｎｈが１．１５ｄｌ／ｇのポリイミド化合物を得た。
ｉｎｈが１．１５ｄｌ／ｇのポリイミド化合物を得た。
実施例５
ピリジンの代りに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンを使用し
、その他は実施例１と同様にして、ηｉｎｈが０．１９
ｄｌ／ｇのポリイミド化合物を得た。
、その他は実施例１と同様にして、ηｉｎｈが０．１９
ｄｌ／ｇのポリイミド化合物を得た。
実施例６
ピリジンの代りに、トリエチレンアミンを使用し、その
他は実施例１と同様にして、ηｉｎｈが１．１２ｄｌ／
Ｈのポリイミド化合物を得た。
他は実施例１と同様にして、ηｉｎｈが１．１２ｄｌ／
Ｈのポリイミド化合物を得た。
実施例７
無水酢酸の代りに、無水プロピオン酸を用い、その他は
実施例２と同様にして、ηｉｎｈが１．１８ ｄｉ ／
ｇのポリイミド化合物を得た。
実施例２と同様にして、ηｉｎｈが１．１８ ｄｉ ／
ｇのポリイミド化合物を得た。
実施例日
ＤＭＡｃの代りに、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド（Ｄ
ＭＦ＞を用い、その他は実施例１と同様（１７） にして、ポリアミック酸を得た。得られたポリアミック
酸をＤＭＡｃ溶液として測定したポリアミック酸のηｉ
ｎｈは２．７１ｄｌ／ｇであった。
ＭＦ＞を用い、その他は実施例１と同様（１７） にして、ポリアミック酸を得た。得られたポリアミック
酸をＤＭＡｃ溶液として測定したポリアミック酸のηｉ
ｎｈは２．７１ｄｌ／ｇであった。
次いでこのポリアミック酸溶液にＤＭＦをｍ 加して６
．０重量％に希釈後、無水酢酸（ボアミ’７り酸の繰返
し構造単位１モル当り５倍モル）およびピリジン（同じ
く７倍モル）を順次加えて混合、攪拌した後、１３５℃
で２時間反応させた。得られたポリイミド化合物をＤＭ
Ａｃ溶液として測定したポリイミド化合物のηｉｎｈは
１．５０ｄ１／ｇであった。
．０重量％に希釈後、無水酢酸（ボアミ’７り酸の繰返
し構造単位１モル当り５倍モル）およびピリジン（同じ
く７倍モル）を順次加えて混合、攪拌した後、１３５℃
で２時間反応させた。得られたポリイミド化合物をＤＭ
Ａｃ溶液として測定したポリイミド化合物のηｉｎｈは
１．５０ｄ１／ｇであった。
実施例９
ＤＤＥの代りにジアミノフェニルメタン（ＤＤＭ）を用
い、その他は実施例１と同様にしてボリアミンク酸を得
た。得られたポリアミック酸のηｉｎｈは２．３３ ｄ
ｌ ／ ｇ Ｔ： アッタ。
い、その他は実施例１と同様にしてボリアミンク酸を得
た。得られたポリアミック酸のηｉｎｈは２．３３ ｄ
ｌ ／ ｇ Ｔ： アッタ。
次いでこのポリアミック酸溶液にＤＭＡｃを添加して６
．０重量％に希釈後、無水酢酸（ポリアミック酸の繰返
し構造単位１モル当り５倍モル）およびピリジン（同じ
く７倍モル）を順次加えて混（１８） 合、攪拌した後、１３５℃で２時間反応させた。
．０重量％に希釈後、無水酢酸（ポリアミック酸の繰返
し構造単位１モル当り５倍モル）およびピリジン（同じ
く７倍モル）を順次加えて混（１８） 合、攪拌した後、１３５℃で２時間反応させた。
得られたポリイミド化合物のηｉｎｈは０．９１ ｄｉ
／ｇであった。
／ｇであった。
比較例１
実施例１と同様にしてＤＭＡｃ中で無水ピロメリット酸
とジアミノジフェニエーテルとからポリアミック酸を合
成した。得られたポリアミック酸のηｉｎｈは２．０２
ｄｌ／ｇであった。次いでこのポリアミック酸溶液にＤ
ＭＡｃを添加して６．０重量％とした後、無水酢酸（ポ
リアミック酸の繰返し構造単位１モル当り５倍モル）お
よびピリジン（同じく７倍モル）を加えて混合、攪拌し
た後、１３５℃で２時間反応させたところ、固体が沈澱
し、可溶性のポリイミド化合物を得ることができなかっ
た。
とジアミノジフェニエーテルとからポリアミック酸を合
成した。得られたポリアミック酸のηｉｎｈは２．０２
ｄｌ／ｇであった。次いでこのポリアミック酸溶液にＤ
ＭＡｃを添加して６．０重量％とした後、無水酢酸（ポ
リアミック酸の繰返し構造単位１モル当り５倍モル）お
よびピリジン（同じく７倍モル）を加えて混合、攪拌し
た後、１３５℃で２時間反応させたところ、固体が沈澱
し、可溶性のポリイミド化合物を得ることができなかっ
た。
実施例１〜９および比較例１の結果をまとめて第１表に
示す。
示す。
以下余白
（１９）
試験例１
実施例１で得られたポリイミド化合物をＤＭＡＣに濃度
１０重量％とじて再溶解し、ガラス板上にスピンコ−１
−した。これを８０℃で１時間乾燥した後フィルムをは
がしとったところ、乾燥による収縮が認められず、かつ
容易にはがしとることができた。このフィルムを１００
℃で１晩真空乾燥を行った後、ＪＩＳＫ６９１１により
引張試験を行なった。その結果を第２表に示す。
１０重量％とじて再溶解し、ガラス板上にスピンコ−１
−した。これを８０℃で１時間乾燥した後フィルムをは
がしとったところ、乾燥による収縮が認められず、かつ
容易にはがしとることができた。このフィルムを１００
℃で１晩真空乾燥を行った後、ＪＩＳＫ６９１１により
引張試験を行なった。その結果を第２表に示す。
試験例２
実施例９で得られたポリイミド化合物を用い、試験例１
と同様にして引張試験を行なった。その結果を第２表に
示す。
と同様にして引張試験を行なった。その結果を第２表に
示す。
第１図および第２図は、それぞれ本発明の実施例で得ら
れたポリイミド化合物およびポリアミック酸の赤外線吸
収スペクトルを示す図である。 代理人 弁理士 川 北 武 長
れたポリイミド化合物およびポリアミック酸の赤外線吸
収スペクトルを示す図である。 代理人 弁理士 川 北 武 長
Claims (1)
- （１）２，３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
またはその無水物とジアミンとから得られるポリアミッ
ク酸を有機溶媒溶液状態で有機カルボン酸無水物の存在
下にイミド化反応させることを特徴とする可溶性ポリイ
ミド化合ｉ造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7388483A JPS59199720A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 可溶性ポリイミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7388483A JPS59199720A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 可溶性ポリイミド化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59199720A true JPS59199720A (ja) | 1984-11-12 |
| JPH0315660B2 JPH0315660B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=13531078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7388483A Granted JPS59199720A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 可溶性ポリイミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59199720A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61171762A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂組成物 |
| JPS61205924A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶表示素子 |
| JPH01242631A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド前駆体膜の製造方法 |
| JPH01247461A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 着色樹脂組成物 |
| JP2010150379A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
| JP2010235859A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
| WO2023249021A1 (ja) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
-
1983
- 1983-04-28 JP JP7388483A patent/JPS59199720A/ja active Granted
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61171762A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂組成物 |
| JPH0455457B2 (ja) * | 1985-01-28 | 1992-09-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | |
| JPS61205924A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶表示素子 |
| JPH0560565B2 (ja) * | 1985-03-08 | 1993-09-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | |
| JPH01242631A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド前駆体膜の製造方法 |
| JPH01247461A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 着色樹脂組成物 |
| JP2010150379A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
| JP2010235859A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
| WO2023249021A1 (ja) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0315660B2 (ja) | 1991-03-01 |
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