KR20010031408A

KR20010031408A - 폴리이미드필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010031408A
Application number: KR1020007004426A
Authority: KR
Inventors: 노지리히토시; 다나카고이치로
Original assignee: 다케다 마사토시; 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-08-25
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2001-04-16
Also published as: US6335416B1; TW531547B; WO2000011066A1

Abstract

p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물),옥시디프탈산2무수물, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 유기용제 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산으로부터 폴리이미드필름을 제조하여, 고탄성, 고신장율, 동박과 동등한 저선팽창계수, 저흡습팽창계수를 겸비하는 뛰어난 폴리이미드필름을 얻는다.

Description

폴리이미드필름 및 그 제조방법{POLYIMIDE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

폴리이미드필름은 내열성, 절연성, 내용제성 및 내저온성 등을 구비하고, 컴퓨터 및 IC 제어의 전기·전자기기부품재료로서 널리 사용되고 있다.

근년, 컴퓨터 및 IC 제어의 전기·전자기기의 소형화·박형화에 따라서, 배선기판류나 IC 패키지재료도 소형화·박형화가 요청되고 있다. 이 때문에, 이들에 실시되는 배선패턴도 세밀하게 되고, 플렉시블 배선판이나 TAB 용 캐리어테입 등에 사용되는 폴리이미드필름에 관해서도 가열이나 장력, 그 위에 흡습에 의한 치수변화가 작은 것이 필요하게 된다. 더욱이, 재료의 박형화에 따라서, 적층체 전체의「중심부분」을 유지하고, 가공공정을 안정하게 할 필요도 있다.

이러한 필요성을 채우기 위해서, 폴리이미드필름은, 선팽창계수가 작고, 탄성율이 높고 흡수팽창계수가 낮은 것이 요망된다. 단지 플렉시블 배선판이나 IC 패키지의 제조 시, 폴리이미드필름과 동박을 맞붙여 가공하기 때문에, 필름선팽창계수에 관해서는, 동의 선팽창계수와 크게 다른 것은 바람직하지 못하다. 즉, 폴리이미드필름과 동박의 선팽창계수가 크게 다르면, 맞붙인 제품에 휘어짐이 생기고, 가공이 하기 어렵게 되어, 그 결과, 전체적인 치수정밀도나 생산수율이 저하하기 때문이다. 따라서, 동박과의 선팽창계수의 차가 작은 것이 바람직하다.

이러한 특성을 갖는 폴리이미드필름을 얻기 위해서, 여러 가지의 시도가 이루어지고 있다. 우선, 폴리이미드필름의 고탄성율화를 위해서는, 강직한 구조의 모노머 즉 직선성이 높은 모노머를 사용하면 좋은 것은 널리 알려지고 있다. 그런데, 직선성이 높은 모노머를 다량 사용하면 필름의 선팽창계수는 지나치게 낮게 되어, 동박과의 맞붙임 용도에는 알맞지 않게 된다.

비교적 높은 탄성율을 실현하면서도 선팽창계수를 지나치게 내리지 않도록, 비교적 강직한 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 화학적 이미드화제를 사용하지 않고 열경화법으로 제조하고, 면방향의 배향을 쉽게 한다고 하는 방법을 취하는 예도 있다. 그러나, 열경화법은 화학적 경화법에 비교하여 필요한 가열시간이 길고, 생산성이 뒤떨어진다고 하는 불리함이 있다. 더욱이, 강직하고 직선성이 높은 모노머를 사용하면, 일반적으로는 필름의 유연성은 손상되고, 플렉시블 배선판 등으로서의 이점의 하나인 절판(folded plate)가능이라는 점에, 곤란이 생길 가능성이 있다.

반도체 패키지 용도 등으로서는, 반도체의 신뢰성의 관점에서, 특히 흡수율은 가능한 한 낮은 것이 요청되고, 치수안정성의 관점에서 흡습팽창계수도 낮은 것이 요청된다. 흡수율이나 흡습팽창계수를 내리기 위해서는, 분자구조 중의 이미드기 양을 감하는 것이 유효하다. 이 때문에, 굴곡기를 주쇄 중에 복수 포함하는 긴 사슬의 모노머가 사용되는 것이 많다. 그러나 이 결과, 탄성율의 저하나 선팽창계수가 과도한 증대를 초래하고, 치수안정성이 희생된다. 극단적인 경우는, 예를 들면 200℃ 이하의 저온에서 Tg를 갖는 것 같은 열가소성을 나타내도록 되고, 바탕 필름으로서 사용하기에는 알맞지 않게 된다. 직선성으로 긴 모노머를 사용하면, 분자사슬의 패킹이 어렵게 되고, 충분한 인성을 발현할 수 없고, 경우에 따라서는 필름화하는 것 자체가 곤란하게 된다.

또한, 일반적으로, 폴리이미드필름 등 같은 점탄성체의 저장탄성율의 값은, Tg를 넘는 온도영역에서, 상온에서의 저장탄성율의 값보다도, 1자리수 혹은 경우에 따라서는 2∼3자리수 정도 낮게 되는 것이 알려지고 있고, 필름제작에 통상 사용하는 온도(예컨대 300℃ 이상 400℃ 이하)에 있어서의 저장탄성율이 극단적으로 작은 경우, 필름제작의 온도영역에 있어서 극단적으로 필름이 느슨해지는 것 등에 의해, 느슨해짐이 없는 평탄한 필름을 제작하는 것 자체가 곤란하게 되는 경우가 있다.

이와 같이, 폴리이미드필름의 특성으로서는, 고탄성율, 저선팽창계수, 흡수성을 저하시키는 것 이외에도 고려해야 할 점은 많다. 그러나, 어느 쪽의 특성을 만족시키고자 하면, 다른 특성이 희생이 되는 등, 복수의 좋은 특성을 더불어 가지는 폴리이미드필름을 얻는 것은 특히 곤란한 상황이다.

[발명의 개시]

그래서, 본 발명자 등은, 상기의 문제점을 해결하고, 고탄성율, 동에 가까운 선팽창계수, 충분한 인성, 낮은 흡수율 및 흡습팽창계수라고 한 특성을 더불어 가지는 가는 배선의 플렉시블 배선판이나 TAB용 캐리어테입에 알맞은 폴리이미드필름을 제조하는 것에 관하여, 예의 검토를 한 결과, 본 발명에 이른 것이다.

본 발명자 등은 상술의 요구에 비추어, 특정한 조성의 폴리이미드필름에 있어서, 여러 가지 특성밸런스를 고도로 실현할 수 있는 폴리이미드필름 및 그 제조방법을 찾아내었다.

본 발명의 폴리이미드필름은, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 옥시디프탈산2무수물, p-페닐렌디아민, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 유기용제 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산으로부터 제조된다.

이러한 폴리이미드필름에 있어서, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물)은, 전 산무수물에 대하여 0 부터 많게는 90몰% 이하의 범위, 바람직하게는 1∼90몰% 이며, 옥시디프탈산2무수물이, 전 산무수물에 대하여 10이상 100몰% 미만, 바람직하게는, 10몰%∼99몰% 이며, p-페닐렌디아민이, 전 디아민에 대하여 25∼90몰% 이며, 4,4'-디아미노디페닐에테르가, 전 디아민에 대하여 10∼75몰% 일 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드필름에 있어서, 100℃ 부터 200℃ 사이의 평균선팽창계수는 15∼30 ppm, 인장탄성율은 4.5∼8.5 GPa, 파단 시 신장율은 20%이상, 흡습팽창계수는 10 ppm 이하, Tg는 200℃ 이상인 것에 있다.

본 발명의 폴리이미드필름의 제조방법에서는, 각 모노머를 유기용제 중에 용해시켜 얻어진 폴리아미드산중합체를, 탈수폐환하여, 폴리이미드필름을 얻는다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리이미드필름의 제조방법에서는, 상기 탈수폐환이, 산무수물과 3급아민과의 이미드화제의 존재 하에서 행하여질 수 있다.

p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물) 모노머(이하 TMHQ라고 함)는, p-페닐렌디아민(이하 PDA라고 함)과의 조합에 있어서, 막대 형상 구조를 취하고, 필름의 고탄성이 현저하게 나타나고, 주쇄 구조상에는 에스테르결합이 있어, 이것이 열적으로는 약간 유연하기 때문에, 예컨대 피로멜리트산2무수물을 사용한 경우 등에 비교해서 선팽창계수가 극단으로 내려가는 일이 없게 된다. 또한, 에스테르결합이 이미드환의 분극을 완화하고, 흡수율을 내려 흡수팽창율을 내리는 효과도 갖는다. 그런데, TMHQ는, PDA와의 조합에서는, 구조적으로 지나치게 딱딱하고, 선팽창계수도 여전히 낮고, 또한 인성이 불충분하다. 디아미노디페닐에테르를 공중합하여도, 여전히 일정이상의 탄성율을 얻고자 하면 선팽창계수는 지나치게 내리고, 또한 인성도 불충분하다.

옥시디프탈산2무수물(이하, ODPA라고 함)을 사용하여, PDA와 디아미노디페닐에테르를 중합시켜, 적절히 높은 탄성율과 동과의 조합에 있어서 부적당하지 않은 적절한 선팽창계수, 또한 충분한 인성 등을 실현시켜 얻는다. 단지, ODPA만으로서는 흡수율 그 자체는 그다지 내려가지 않고, 흡습특성을 내리고 또한 여러 가지 특성을 바람직하게 유지하기 위해서는 TMHQ를 더욱 공중합하는, 본 발명의 구성은, 대단히 유효하다. 즉, 본 발명에 의하면, 일정한 내열성, 접착성 등을 가지면서, 고탄성율, 고파단 시 신장율, 저선팽창계수, 저흡습팽창계수의 특성을 갖는 밸런스가 좋은 폴리이미드필름을 얻을 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명에 이러한 폴리이미드필름에 관해서, 그 실시형태에 근거하여 설명한다.

본 발명의 용어「모노머」란, 단량체의 디아민 혹은 테트라카르복실산2무수물 중 어느 것을 말한다.

폴리이미드필름의 특성으로서, 여기서, 인장탄성율 및 파탄 시 신장율이란, 각각 ASTM-D882에 준하여 측정한 값을 말한다. 평균선팽창계수는, 이학전기주식회사제 TMA8140을 사용하여, 질소의 존재 하, 1분간에 10℃의 비율로 온도를 상승시키고, 100℃∼200℃ 때의 값을 측정하여 구한다. 흡습팽창계수는, 폴리이미드필름이 느슨해지지 않도록 최저한의 가중을 건 상태(5mm ×20mm의 샘플에 대하여, 약 3g)로, 습도를 30 RH%로 습도를 조절하고 완전히 포화할 때까지 흡습시켜 치수를 계측하고, 그 후 습도를 90 RH%로 습도를 조정하여 마찬가지로 포화흡습시킨 후 치수를 계측하고, 양자의 결과로부터 상대습도차 1% 당 치수변화율을 구한다. 유리전이온도(Tg) 및 고온에서의 저장탄성율은, 동적점탄성측정장치(세이코전자공업주식회사제 DMS200)를 사용하여 인장 모드로 3℃/분의 비율로 승온시키면서 측정하고, tanα및 각 온도에서의 E'의 값으로부터 구한다.

본 발명의 폴리이미드필름은, 당업자에게 공지된 폴리아미드산 합성법에 의해 조제된 폴리아미드산으로부터 제조되어 얻는다.

본 발명의 중합공정에서 사용되는 유기용제는, 당업자에게 공지된 여러 가지의 용제를 사용하여 얻는다. 예컨대, 폴리아미드산에 대하여 높은 용해성을 갖는 고극성용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 고극성용매에 빈용매(貧溶媒)를 첨가하는 것도 가능하다. 고극성용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류, 페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 빈용매의 예로서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 이들 용매를 혼합하여, 적당히 용해도 파라미터를 조정함으로써, 용해성을 높이는 것도 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산을 합성하기 위하여는, 산무수물로서, 이하의 구조식을 가지는 TMHQ

이하의 구조식을 가지는 ODPA

디아민으로서, 이하의 구조식을 가지는 PDA

및 이하의 구조식을 가지는 ODA

를 사용한다.

폴리아미드산의 합성을 위한 각 모노머의 첨가순서는 특히 한정되지 않고, 여러 가지 방법이 가능하다. 용매에, 전 디아민을 용해하고, 이것에 테트라카르복실산2무수물을 서서히 가하고 대강의 당량으로서 점도를 조정하면서, 그 위에 나머지의 테트라카르복실산2무수물을 그대로 혹은 적당한 용매에 용해하여 가하고, 당량비를 같게 하는 것이 일반적으로 행하여지고 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이들 첨가순서에 의해서는, 필름의 특성을 미묘하게 제어하는 것도 가능하다. 구체적으로는, ODA와 PDA를 용제 중에 용해하고, 이것에 대하여, TMHQ를 가하고, 그 후 ODPA를 가하는 방법; 혹은, 마찬가지로 2종의 디아민을 용제에 용해하여 놓고, 이것에 ODPA, TMHQ의 순차로 2종의 산무수물을 순차 가하는 방법; 또는, 마찬가지로 2종의 디아민을 용해하여 놓고, 이것에 2종의 산무수물의 혼합물을 가하는 방법; 2종의 디아민 중 어느 쪽인지 한편을 용제에 용해하여 놓고, 이것에 2종의 산무수물 중 1종을 가하고, 그 후에 더 1종의 디아민을 가하고, 그 후 더 1종의 산무수물을 가하는 방법, 등을 들 수 있다. 1종의 디아민을 복수의 단계로 나눠 첨가하는 것 등으로 더욱 변화는 많아지고, 이들에 의해 여러 가지의 특성의 미묘한 조정이 가능하다. 예컨대, ODA와 PDA를 유기용제 중에 용해시키고, 이것에 TMHQ를 가하고, 계속해서 ODPA를 가한다고 하는 순서에 의해서 합성된 폴리아미드산을 사용한 경우는, 산무수물의 첨가순서를 이 역으로 한 경우보다도 얻어지는 폴리이미드필름이 높은 Tg를 나타내고, 바람직하다. 더욱이, ODA를 유기용제 중에 용해시키고, 유기용제 용액을 조제하고, 이 유기용제 용액에 TMHQ, PDA, 및 ODPA를 순차 가하는 방법, 또는 PDA를 유기용제 중에 용해시키고, 이 유기용제 용액에, ODPA, ODA, ODPA, 및 TMHQ을 순차 가하는 방법, 또는 PDA를 유기용제 중에 용해시켜 유기용제 용액을 조제하고, 이 유기용제 용액에, ODPA, ODA, TMHQ, 및 ODPA를 순차 가하는 방법에 의해서 폴리아미드산을 합성하고, 폴리이미드필름을 얻은 경우에는, 제조되는 폴리이미드필름의 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에 있어서의 200 MPa 이상이라는 높은 저장탄성율을 갖는 것에 연결되어, 특히 바람직하다.

어느 쪽의 경우도 디아민화합물의 몰량의 합계와 산무수물화합물의 몰량의 합계는 거의 동일하게 되도록 사용한다. 여기서, 「거의 동일」이라고 한 것은, 완전히 동일이면 중합도가 과도하게 지나치게 오르고, 그 결과 용액점도가 과도하게 상승하여 취급이 어렵게 되기 때문이다. 디아민화합물 몰량 합계와, 산무수물 화합물 몰량 합계의 비율은, 0.95∼1.05, 바람직하게는 0.98∼1.02의 범위이며, 1:1이 아닌 것이 특히 바람직하다.

각각의 모노머의 첨가비율은, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전 산무수물 중, TMHQ는, 0몰% 부터 많게는 90몰% 이하이며, ODPA는, 10몰% 이상 l00몰% 미만이며, 전 디아민 중, PDA는, 25몰% 이상 90몰% 이하이며, ODA는, 10몰% 이상 75몰% 이하이다. 특히 바람직하게는, 전 산무수물 중, TMHQ는, 1몰% 이상 90몰% 이하이며, ODPA는 l0몰% 이상 99몰% 이하이다. 가장 바람직하게는, 전 산무수물 중, TMHQ는, 5몰% 이상 50몰% 이하이며, ODPA는, 50몰% 이상 95몰% 이하이며, 전 디아민 중, PDA는, 50몰% 이상 90몰% 이하이며, ODA는, 10몰% 이상 50몰% 이하이다.

이들 4종의 모노머 이외의 모노머성분을 소량 가하고, 즉 디아민의 경우는 디아민 전체의 10몰% 이하, 산무수물의 경우는 산무수물 전체의 l5몰% 이하의 량을 가하여, 얻어지는 폴리이미드필름의 특성의 미묘한 조정을 하는 것도 가능하다. 사용하는 모노머에도 의하지만, 대강 이 양 이하의 공중합이라면, 흡습특성·열특성·기계특성을 바람직한 레벨로 유지하는 것을 할 수 있다. 소량 사용하는 모노머로서는, 디아민으로서는, 디메틸벤지딘, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 또한 이들의 불소 등 할로겐치환체 등을 들 수 있다. 산무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산2무수물 등을 예시할 수가 있다.

중합반응은, 일반적으로 폴리아미드산의 중합반응에 사용되는 온도라면, 특히 한정되지 않지만, 60℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 고온도로 되면, 산무수물기의 개환반응이 생기기 쉽고, 폴리아미드산의 생성반응을 저해하는 것이 있다.

중합반응은, 질소 혹은 아르곤 등의 불활성가스 속에서 행하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 조건하에서도 행할 수 있다.

폴리아미드산의 용액중의 농도는, 5∼30 wt%, 더욱이는 l0∼25 wt%가 바람직하다. 이것보다 낮으면 용제가 증가하고, 필름 제조 후의 건조에 시간이 걸리고, 이것보다 높은 농도의 경우, 점도가 상승하여 가공이 곤란하여 지는 경우가 있다.

폴리아미드산 용액의 점도는, 필름가공할 수 있는 점도라면 특히 한정되지 않지만, 22℃에서 약 100∼10000 포이즈 정도, 바람직하게는, 500∼6000 포이즈이다. 점도가 너무 낮으면 필름의 특성에 악영향을 주고, 가공 시에 두께를 안정화하는 것도 어렵다. 한편, 점도가 지나치게 높은 경우, 용액의 교반이 곤란해지고, 필름형상으로 가공할 때에 강한 힘이 필요하게 되어, 부적당하다.

얻어진 폴리아미드산의 용액을, 필름형상으로 형성하여, 폴리아미드산을 이미드화하여 폴리이미드필름을 얻을 수 있다. 일반적으로는, 이 이미드화는, 가열에 의해 탈수하는 열적 방법 및 탈수제 혹은 이미드화촉매를 사용하는 화학적 방법도 있다. 이 중의 어느 쪽의 방법을 사용하더라도 좋고, 화학적 방법과 열적 방법의 양쪽을 병용하는 것도 할 수 있다. 탈수제와 촉매를 첨가하여 가열, 건조하는 화학적 방법에 의하면, 열적 방법보다도 효율이 좋고, 뛰어난 특성이 필름에 부여될 수 있다. 탈수제 혹은 이미드화촉매를 사용하지 않은 경우라도, 본원발명의 4종의 모노머를 사용하면 제조공정에서 연신공정을 넣는 등의 방법에 의해, 동등의 특성을 실현하는 것도 가능하지만, 생산성의 면에서, 화학적 방법이 바람직하다.

이러한 탈수제는, 예컨대, 무수초산 등의 지방족 산무수물, 방향족 산무수물 등이다.

이미드화에 사용되는 촉매는, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린,-피콜린, 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 트리에틸아민, 이소퀴논 등의 제3급아민 등이다.

이하에 이미드화의 화학적 방법의 예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 즉, 얻어진 폴리아미드산 용액에 화학량론 이상의 탈수제와 촉매량의 제3급아민을 가한 용액을, 지지판이나 PET 등의 유기 화합물로 된 필름, 드럼, 혹은 엔드리스벨트형상으로 유연 또는 도포하여 막형상으로 하고, 그 막을 150℃ 이하의 온도에서 약 5분∼90분간 건조하고, 자기지지성의 폴리아미드산중합체의 도포막을 얻는다. 다음에 이것을 지지체로부터 당겨 벗기고 단부를 고정한다. 그 후, 100℃∼500℃ 정도까지 서서히 가열함에 의해 이미드화시키고, 냉각 후 이것에 의해 떼어 내어 폴리이미드필름을 얻는다.

열적 방법에 의한 이미드화의 예는, 상기의 화학적 이미드화법과 같은 공정을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 즉, 폴리아미드산 용액을 지지판이나 PET 등의 유기 화합물제의 필름, 드럼 혹은 엔드리스벨트 등의 지지체 상에 유연 또는 도포하여 막형상으로 하고, 가열처리할 수 있다.

필름의 제조에 있어서는, 또한, 열열화방지제를 가하고 소성 시의 필름의 열화를 방지할 수 있다. 그 밖의 첨가제를 가하고, 필름제조 시에 있어서의 필름의 열화 등을 방지할 수도 있다. 열열화방지제로서는, 트리페닐포스페이트 등의 인산계의 열화방지제, 치환기를 가지는 또는 치환기를 갖지 않은 벤조페논 등을 들 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는, 금속단체, 유기금속화합물, 또는 유리계의 필러류 등을 들 수 있다.

이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

본 발명은, 금속, 특히 동과 맞붙인 제품에 있어서, 낮은 휘어짐, 높은 치수안정성을 부여할 수 있는 물성밸런스가 뛰어난 폴리이미드필름에 관한 것이다.

(실시예1)

질소치환분위기 중의 얼음욕(氷浴) 하에서 디메틸아세트아미드 750g 중에, 25.1g (총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA와 27.9g (총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 이것에 TMHQ 52.7g (총산무수물 중의 약 31 몰%)를 서서히 가하여 교반반응을 잘 시키고, 계속해서 ODPA 79.4g (총산무수물 중의 약 69 몰%)을 서서히 가하고, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

이 폴리아미드산용액 100g을 0℃ 정도로 냉각하고, 이것에 13.5g의 무수초산과 4.1g의 이소퀴놀린을 가하고, 균일하게 교반하여 이것을, SUS 판상에 소성 후 50μm이 되는 것 같은 소정의 두께로 캐스트하고, 125℃에서 5분 열풍건조하였다. 그 후 SUS 판으로부터 필름을 당겨 벗기고, 이것을 4변을 고정한 상태로 170℃에서 1.5분, 250℃에서 1.5분, 350℃에서 3분, 430℃에서 3분 가열건조하여, 폴리이미드필름을 얻었다. 이 필름의 인장탄성율, 파단 시 신장율, 선팽창계수, 흡습팽창계수 및 Tg를 측정한 결과를 표1에 나타낸다.

(실시예2) ,

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 750g중에, 20.6g(총디아민 중의 약 55 몰%)의 PDA와 31.2g (총디아민 중의 약 45 몰%)의 ODA를 용해하고, 이것에 TMHQ 79.4g (총산무수물 중의 약 50 몰%)을 서서히 가하여 교반반응을 잘 시키고, 계속해서 ODPA 53.8g(총산무수물 중의 약 50 몰%)을 서서히 가하고, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 실시예1과 같은 방법으로 가공하고, 폴리이미드필름으로 하였다. 실시예1과 마찬가지로, 특성시험을 하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

(실시예3)

ODPA와 TMHQ의 첨가순서를 역으로 한 이외는 전부 실시예1과 같은 방법으로 중합을 하고, 마찬가지 방법으로 폴리이미드필름을 작성하고, 특성시험을 행하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

	구성성분(몰%)	인장탄성률(GPa)	파단시신장률(%)	선팽창계수(ppm)	흡수팽창계수(ppm)	유리전이온도(Tg)(℃)
실시예1	PDA 62.5ODA 37.5TMHQ 31ODPA 69	6	30	23	5	255
실시예2	PDA 55ODA 45TMHQ 50ODPA 50	6.5	25	20	5	260
실시예3	PDA 62.5ODA 37.5ODPA 69TMHQ 31	6	28	22	5	245

(비교예 l∼4)

실시예와 같은 방법으로, 디메틸아세트아미드 중에 디아민성분을 모두 용해한 후 산무수물을 가하는 방법으로, 용액 중의 총 고형분 농도 20% 및 점도 2500 포이즈가 되도록 중합반응을 하였다. 각 성분과 그 몰%은 표2에 나타내고 있다. 여기서, PMDA는, 피로멜리트산2무수물을 나타내고, BPDA는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물을 나타낸다. 실시예와 같이 이들 폴리아미드산용액을 사용하여 폴리이미드필름을 얻고, 그 특성을 측정한 결과를 표2에 나타낸다.

	구성성분(몰%)	인장탄성률(GPa)	파단시 신장률(%)	선팽창계수(ppm)	흡수팽창계수(ppm)	유리전이온도(Tg)(℃)
비교예1	ODA 100PMDA 100	3	90	32	20	비검출
비교예2	PDA 60ODA 40TMHQ 100	8.5	5	18	6	270
비교예3	PDA 100BPDA 100	8	20	14	12	비검출
비교예4	PDA 50CDA 50PMDA 50TMHQ 50	5.5	20	9	6	350

(실시예4)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 815g 중에, 28.8g(총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 35.1g (총산2무수물 중의 약 20 몰%)의 TMHQ를 용해하고, 25.9g (총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA를 용해하고, 이것에 ODPA 95.2g (총산2무수물 중의 약 80 몰%)을 서서히 가하고 교반반응을 잘 시켜, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

이 폴리아미드산용액 100g을 0℃ 정도로 냉각하고, 이것에 12.9g의 무수초산과 4.0g의 이소퀴놀린을 가하고, 균일하게 교반하고, 이것을, SUS 판 상에 소성 후 50μm이 되도록 소정의 두께로 캐스트하고, 125℃에서 5분 열풍건조하였다. 그 후 SUS 판으로부터 필름을 당겨 벗기고, 이것을 단부를 고정한 상태로 170℃에서 1.5분, 250℃에서 1.5분, 350℃에서 3분, 430℃에서 3분 가열건조하고, 폴리이미드필름을 얻었다. 이 막제조 중에, 필름이 느슨해지는 것은 없었다. 이 필름의 인장탄성율, 파단 시 신장율, 선팽창계수, 흡습팽창계수, Tg, 350℃에서의 저장탄성율을 측정한 결과를 표3에 나타낸다.

(실시예5)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 815g 중에, 28.6g(총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 38.6g (총산2무수물 중의 약 22.1 몰%)의 TMHQ를 용해하고, 25.7g (총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA를 용해하고, 이것에 ODPA 92.1g (총산2무수물 중의 약 77.9 몰%)을 서서히 가하고 교반반응을 잘 시켜, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

이 폴리아미드산용액을 실시예4와 같은 방법으로 가공하여, 폴리이미드필름으로 하였다. 이 막제조 중에, 필름이 느슨해지는 것은 없었다. 실시예4와 같이, 특성시험을 하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

(실시예6)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 780g 중에, 33.1g (총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 62.7g (총산2무수물 중의 약 31 몰%)의 TMHQ를 용해하고, 29.8g (총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA를 용해하고, 이것에 ODPA 94.4g (총산2무수물 중의 약 69 몰%)을 서서히 가하고 교반반응을 잘 시켜, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

(실시예7)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 8l5g 중에, 31.5g (총디아민 중의 약 42.9 몰%)의 ODA를 용해하고, 52.2g (총산2무수물 중의 약 31 몰%)의 TMHQ를 용해하고, 22.7g (총디아민 중의 약 57.l 몰%)의 PDA를 용해하고, 이것에 ODPA 78.6g (총산2무수물 중의 약 69 몰%)을 서서히 가하고 교반반응을 잘 시켜, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

	구성성분(몰%)	인장탄성률(GPa)	파단 시신장률(%)	선팽창계수(ppm)	흡수팽창계수(ppm)	유리전이온도(Tg)(℃)	350℃에서의 저장탄성률(MPa)
실시예4	PDA 62.5ODA 37.5TMHQ 20ODPA 80	6	40	24	7	246	600
실시예5	PDA 62.5ODA 37.5TMHQ 22.1ODPA 77.9	6	28	23	3	245	910
실시예6	PDA 62.5ODA 37.5ODPA 69TMHQ 31	7	44	20	2	230	760
실시예7	PDA 57.1ODA 42.9TMHQ 31ODPA 69	6	24	24	2	230	770

(실시예8)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 815g 중에, 27.5g(총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA를 용해하고, 77.6g (총산2무수물 중의 약 61.5 몰%)의 ODPA를 용해하고, 30.5g (총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 이것에 ODPA 46.7g (총산2무수물 중의 약 37 몰%)를 서서히 가하고 교반반응을 잘 시켜, 계속해서 TMHQ 2.8g (총산2무수물 중의 약 1.5 몰%)을 서서히 가하고, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

이 폴리아미드산용액을 실시예4와 같은 방법으로 가공하여, 폴리이미드필름으로 하였다. 이 막제조 중에, 필름이 느슨해지는 것은 없었다. 실시예4와 같이, 특성시험을 하였다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

(실시예9)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 815g 중에, 25.lg (총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA를 용해하고, 70.8g (총산2무수물 중의 약 61.5 몰%)의 ODPA를 용해하고, 27.8g (총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 이것에 ODPA 8.6g (총산2무수물 중의 약 7.5 몰%)를 서서히 가하고 교반반응을 잘 시켜, 계속해서 TMHQ 52.7g (총산2무수물 중의 약 31 몰%)을 서서히 가하고, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

(실시예10)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 815g 중에, 21.3g (총디아민 중의 약 53.9 몰%)의 PDA를 용해하고, 59.9g (총산2무수물 중의 약 52.9 몰%)의 ODPA를 용해하고, 33.7g (총디아민 중의 약 46.1 몰%)의 ODA를 용해하고, 이것에 ODPA 18.2g (총산2무수물 중의 약 16.1 몰%)를 서서히 가하고 교반반응을 잘 시켜, 계속해서 TMHQ 5l.9g (총산2무수물 중의 약 31 몰%)을 서서히 가하여, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

	구성성분(몰%)	인장탄성률(GPa)	파단시 신장률(%)	선팽창계수(ppm)	흡수팽창계수(ppm)	유리전이온도(Tg)(℃)	350℃에서의 저장탄성률(MPa)
실시예8	PDA 62.5ODA 37.5TMHQ 1.5ODPA98.5	6	27	25	8	286	910
실시예9	PDA 62.5ODA 37.5TMHQ 31ODPA 69	7	24	18	2	232	980
실시예10	PDA 53.9ODA 46.1ODPA 69TMHQ 31	6	25	19	2	226	670

(실시예11)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 815g 중에, 25.7g (총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA를 용해하고, 72.7g (총산2무수물 중의 약 61.5 몰%)의 ODPA를 용해하고, 28.6g (총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 이것에 TMHQ 38.6g (총산2무수물 중의 약 22.1 몰%)를 서서히 가하고 교반반응을 잘 시켜, 계속해서 ODPA 19.4g (총산2무수물 중의 약 16.4 몰%)을 서서히 가하고, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

이 폴리아미드산용액을 실시예4와 같은 방법으로 가공하여, 폴리이미드필름으로 하였다. 이 막제조 중에, 필름이 느슨해지는 것은 없었다. 실시예4와 같이, 특성시험을 하였다. 그 결과를 표5에 나타낸다.

(실시예12)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 815g 중에, 25.7g (총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA를 용해하고, 64.8 g (총산2무수물 중의 약 54.8 몰%)의 ODPA를 용해하고, 28.6g (총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 이것에 TMHQ 38.6g (총산2무수물 중의 약 22.1 몰%)를 서서히 가하고 교반반응을 잘 시켜, 계속해서 ODPA 27.3g (총산2무수물 중의 약 23.1 몰%)를 서서히 가하고, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

(실시예13)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 815g 중에, 25.7g (총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA를 용해하고, 58.7g (총산2무수물 중의 약 49.7 몰%)의 ODPA를 용해하고, 28.6g (총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 이것에 TMHQ 38.6g (총산2무수물 중의 약 22.1 몰%)를 서서히 가하여 교반반응을 잘 시키고, 계속해서 ODPA 33.3g (총산2무수물 중의 약 28.2 몰%)을 서서히 가하고, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

(실시예14)

질소치환분위기 중의 얼음욕 하에서 디메틸아세트아미드 815g 중에, 25.7g (총디아민 중의 약 62.5 몰%)의 PDA를 용해하고, 55.7g (총산2무수물 중의 약 47.l 몰%)의 ODPA를 용해하고, 28.6g (총디아민 중의 약 37.5 몰%)의 ODA를 용해하고, 이것에 TMHQ 38.6g (총산2무수물 중의 약 22.1 몰%)를 서서히 가하여 교반반응을 잘 시키고, 계속해서 ODPA 36.4g (총산2무수물 중의 약 30.8 몰%)을 서서히 가하고, 23℃에서의 측정으로 약 2500 포이즈의 폴리아미드산용액을 얻었다.

	구성성분(몰%)	인장탄성률(GPa)	파단 시 신장률(%)	선팽창계수(ppm)	흡수팽창계수(ppm)	유리전이온도(Tg)(℃)	350℃에서의저장탄성률(MPa)
실시예11	PDA 62.5ODA 37.5TMHQ 22.1ODPA 77.9	7	24	18	3	248	840
실시예12	PDA 62.5ODA 37.5TMHQ 22.1ODPA 77.9	6	30	21	3	248	740
실시예13	PDA 62.5ODA 37.5TMHQ 22.1ODPA 77.9	6	24	23	3	249	850
실시예14	PDA 62.5ODA 37.5TMHQ 22.1ODPA 77.9	6	26	24	3	248	650

본 발명의 폴리이미드필름은, 지금까지의 페이스트용 폴리이미드필름에 없는 뛰어난 흡습특성, 특히 흡습팽창을 가지고, 게다가 고탄성이면서 동의 선팽창계수를 하회하는 일없이, 따라서 동장(銅張)의 기판이나 TAB용 캐리어테입으로서 사용한 경우에 지극히 뛰어난 휘어짐 특성을 발현할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드필름은, 유연성·내열성에도 뛰어나며, 바탕폴리이미드필름으로서 필요한 특성을 손상하지 않기 때문에, 점점 세밀화하는 전자기기에 대응할 수가 있다.

Claims

p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 옥시디프탈산2무수물, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 유기용제 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산으로부터 제조되는 폴리이미드필름.
제 1 항에 있어서, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물)이, 전 산무수물에 대하여 1∼90 몰%이며, 옥시디프탈산2무수물이, 전 산무수물에 대하여 10∼99 몰%이며, p-페닐렌디아민이, 전 디아민에 대하여 25∼90 몰%이며, 4,4'-디아미노디페닐에테노르가, 전 디아민에 대하여 l 0∼75 몰%인 폴리이미드필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 100℃ 이상 200℃ 이하의 평균선팽창계수가 15∼30 ppm, 인장 탄성율이 4.5∼8.5 GPa, 파단 시 신장율이 20% 이상, 흡습팽창계수가 10 ppm 이하, Tg가 20O℃ 이상인 폴리이미드필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에 있어서의 저장탄성율이 200 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드필름을 제조하는 방법으로서, 4,4'-디아미노디페닐에테르와 p-페닐렌디아민을 유기용제 중에 용해시켜 유기용제 용액을 조제하고, 이 유기용제 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물)을 가하고, 계속해서 옥시디프탈산2무수물을 가하여 얻어진 폴리아미드산중합체를, 산무수물과 3급아민을 사용하여 탈수폐환하여, 폴리이미드필름을 얻는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드필름을 제조하는 방법으로서, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 유기용제 중에 용해시켜 유기용제 용액을 조제하고, 이 유기용제 용액에, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노 에스테르무수물), p-페닐렌디아민 및 옥시디프탈산2무수물을 순차 가하여 얻어진 폴리아미드산중합체를, 산무수물과 3급아민을 사용하여 탈수폐환하여, 폴리이미드필름을 얻는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드필름을 제조하는 방법으로서, p-페닐렌디아민을 유기용제 중에 용해시키고, 계속해서 옥시디프탈산2무수물을 가하여 유기용제 용액을 제조하고, 이 유기용제 용액에 4,4'-디아미노디페닐에테르, 옥시디프탈산2무수물 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물)을 순차 가하고, 얻어진 폴리아미드산중합체를, 산무수물과 3급아민을 사용하여 탈수폐환하여, 폴리이미드필름을 얻는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드필름을 제조하는 방법으로서, p-페닐렌디아민을 유기용제 중에 용해시키고, 계속해서 옥시디프탈산2무수물을 가하여 유기용제 용액을 제조하고, 이 유기용제 용액에 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물) 및 옥시디프탈산2무수물을 순차 가하고, 얻어진 폴리아미드산중합체를, 산무수물과 3급아민을 사용하여 탈수폐환하여, 폴리이미드필름을 얻는 방법.