KR20220136222A

KR20220136222A - 폴리이미드, 금속박적층판 및 회로기판

Info

Publication number: KR20220136222A
Application number: KR1020220038831A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 아다치; 마사키 다카무라
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2022-10-07
Also published as: CN115141370A; JP2022154637A; TW202237705A

Abstract

(과제)
본 발명은, FPC를 제조할 때에 사용하는 금속박적층판의 폴리이미드층을 형성하기 위한 폴리이미드로서, 낮은 유전정접을 나타내고, 게다가 금속층과의 사이에서 양호한 필강도를 발현시키고, 또한 캐스트법으로 폴리아미드산층을 이미드화하여 폴리이미드층으로 하는 것에 의하여 금속박적층판을 제조할 때에, 발포현상의 발생을 억제할 수 있는 폴리이미드를 제공하는 것이다.
(해결수단)
본 발명의 폴리이미드는, 테트라카르복시산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기와 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다. 전체 디아민 잔기 중에는, 하기 식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 5몰％ 이상 90몰％ 이하의 비율로 함유한다. 전체 산이무수물 잔기 중에는, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기(PMDA 잔기)와 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 합계 80몰％ 이상의 비율로 함유한다. 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 폴리이미드의 저장탄성률(E')은 1.0×10⁸Pa 이상이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')은 1.0×10⁷Pa 이상이다.

Description

폴리이미드, 금속박적층판 및 회로기판{POLYIMIDE, METAL-CLAD LAMINATE PLATE AND CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 밀착성이 우수하며 고주파 영역에서의 전송손실을 저감시킬 수 있는 폴리이미드, 그것을 사용한 금속박적층판 및 회로기판에 관한 것이다.

플렉시블 회로기판(FPC : Flexible Printed Circuit Board)은 다양한 전자부품에 널리 이용되고 있고, 그 제조에 있어서는, 동박 등의 금속층 상에 절연수지층으로서 단층 또는 복수 층의 폴리이미드층이 적층된 금속박적층판이 널리 사용되고 있다. 여기에서 금속박적층판을 고주파신호 전송용의 회로기판에 사용하는 경우에, 금속층과 직접 접촉하고 있는 폴리이미드층에 대해서는, FPC에 있어서의 유전손실을 억제하기 위하여 저유전정접(低誘電正接)일 것이 요구되고, 또한 금속층과의 사이에서 양호한 필강도(peel strength)가 발현될 것이 요구되고 있다.

그런데 이러한 금속박적층판에 대해서는, 생산성이나 제조비용 등을 고려하여, 금속층 상에 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 반복하여 성막(成膜)함으로써 얻은 적층체의 당해 폴리아미드산층을 고온에서 열처리하여 이미드화하는 것에 의하여 폴리이미드층으로 하는, 소위 캐스트법이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌1에는, 금속층과 접촉하는 폴리이미드층으로서, 피로멜리트산이무수물(PMDA)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 사용하는 폴리이미드층을 캐스트법으로 형성하는 것이 제안되어 있고, 특허문헌2에는, 금속층과 접촉하는 폴리이미드층으로서, 300℃에서의 저장탄성률이 1×10⁸Pa 이상, 350℃에서의 저장탄성률이 1×10⁷Pa 이상이며, 산이무수물 잔기 중에 케톤기 함유 테트라카르복시산이무수물 잔기를 40몰％ 함유하는 폴리이미드층을 캐스트법으로 형성하는 것이 제안되어 있다.

일본국 공개특허 특개2006-051800호 공보 일본국 공개특허 특개2020-104340호 공보

그러나 특허문헌1이나 특허문헌2와 같이 금속박적층판의 폴리이미드층을 캐스트법으로 형성하는 경우에, 용매의 비등점을 넘는 온도에서 열처리가 이루어지고, 또한 열가소성 폴리이미드층의 캐스트면이 금속층으로 피복되어 있기 때문에, 폴리아미드산층의 건조상태나 잔존 용매량 등에 의하여, 금속층과 여기에 접촉하는 폴리이미드층의 사이 또는 금속층과 접촉하는 폴리이미드층과 거기에 더 적층된 폴리이미드층의 사이에 있어서, 기화된 용매나 이미드화에 의하여 발생한 물(이미드화 물)의 부피팽창에서 기인하는 부풂이나 벗겨짐, 발포 등의 현상(이하, 이들 현상을 총칭하여 「발포현상」이라고 기재하는 경우가 있다)이 발생하는 경우가 있고, 그러한 경우에는 금속박적층판 및 이를 사용하는 회로기판의 수율이나 신뢰성을 저하시킬 수 있다고 하는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 이상에서 설명한 문제를 해결하는 것으로서, FPC를 제조할 때에 사용하는 금속박적층판의 폴리이미드층을 형성하기 위한 폴리이미드로서, 저유전정접화와 금속층과의 사이에서 양호한 필강도를 발현시키는 것의 양립이 가능하고, 게다가 캐스트법으로 폴리아미드산층을 이미드화하여 폴리이미드층으로 하는 것에 의하여 금속박적층판을 제조할 때에, 발포현상의 발생을 억제할 수 있는 신규의 폴리이미드를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드를 특정의 디아민 잔기와 산이무수물 잔기로 구성하고, 게다가 그들의 함유량을 소정 비율로 한정하고, 또한 300℃ 및 350℃에 있어서의 저장탄성률을 특정 수치로 하는 상기 폴리이미드가, FPC를 제조할 때에 사용하는 금속박적층판의 폴리이미드층을 형성하기 위한 폴리이미드로서, 저유전정접화와 금속층과의 사이에서 양호한 필강도를 발현시키는 것의 양립이 가능하고, 또한 캐스트법으로 금속박적층판을 제조할 때에 발포현상의 발생을 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기와, 테트라카르복시산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 함유하는 폴리이미드로서,

전체 디아민 잔기 중에, 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 5몰％ 이상 90몰％ 이하의 비율로 함유하고 있고,

전체 산이무수물 잔기 중에, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기(PMDA 잔기)를 5몰％ 이상 90몰％ 이하, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 10몰％ 이상 95몰％ 이하로 함유하고, 또한 PMDA 잔기와, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 합계 80몰％ 이상의 비율로 함유하고 있고,

동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×10⁸Pa 이상이며 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×10⁷Pa 이상인 폴리이미드를 제공한다.

식(1)에 있어서, 연결기X는 단결합 또는 -CONH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.

또한 본 발명은 다른 태양으로서, 절연수지층과, 그 편면 또는 양면에 적층된 금속층을 구비하는 금속박적층판으로서,

상기 절연수지층은, 상기 금속층과 접촉하는 폴리이미드층(A)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 구비하고,

폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드가 상기 본 발명의 폴리이미드인 금속박적층판을 제공한다.

또한 본 발명은 다른 태양으로서, 상기 본 발명의 금속박적층판을 구비하는 회로기판으로서, 금속박적층판을 구성하는 적어도 하나의 금속층이 금속배선층으로 가공되어 이루어지는 회로기판을 제공한다.

본 발명의 폴리이미드는, 디아민 잔기 및 산이무수물 잔기로서 각각 특정의 잔기를 소정 비율로 함유하고, 또한 300℃ 및 350℃에 있어서의 저장탄성률이 특정 수치로 한정되어 있다. 이 때문에 본 발명의 폴리이미드는, 저유전정접을 나타냄과 아울러, FPC를 제조할 때에 사용하는 금속박적층판의 폴리이미드층을 형성하기 위하여 적용한 경우에는, 금속층과의 사이에서 양호한 필강도를 발현시킬 수 있다. 또한 캐스트법으로 폴리아미드산층을 폴리이미드층으로 하는 것에 의하여 금속박적층판을 제조할 때에, 발포현상이 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리이미드를 이용한 금속박적층판을 사용하여 FPC 등의 회로기판을 제조할 때의 수율이나 얻어진 회로기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

[폴리이미드]

본 발명의 폴리이미드는, 디아민 성분과 테트라카르복시산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 디아민 성분에서 유래하는 디아민 잔기와 테트라카르복시산이무수물 성분에서 유래하는 산이무수물 잔기를 함유한다.

(디아민 잔기)

본 발명의 폴리이미드를 구성하는 디아민 잔기는, 전체 디아민 잔기 중에, 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다.

일반식(1)에 있어서, 연결기X는 단결합 또는 -CONH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 또한 일반식(1)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 -NR₂R₃(여기에서, R₂, R₃은 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)이어도 좋다.

일반식(1)의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 구체적인 예로서는, 파라페닐렌디아민, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등으로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다. 그 중에서도, 유전특성의 점에서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)로부터 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다.

일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 폴리이미드의 평면성과 강직성을 향상시킴으로써, 분자사슬 사이의 스태킹성(stacking性)을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 디아민 잔기의 운동성을 저하시킬 수 있다. 이 결과, 폴리이미드의 유전정접을 낮게 할 수 있다. 또한 폴리이미드의 분자골격의 평면성도 높일 수 있기 때문에, 면방향의 열팽창계수를 낮게 할 수 있다.

이러한 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 전체 디아민 잔기 중에 5몰％ 이상 90몰％ 이하, 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유시킨다. 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 전체 디아민 잔기 중의 함유량이 이 범위를 하회하면, 폴리이미드의 유전정접이나 면방향의 열팽창계수를 낮게 하는 것이 어려워지고, 이 범위를 상회하면, 디아민 잔기의 강직성이 지나치게 높아져 분자사슬이 서로 얽히는 양이 적어지기 때문에, 필강도가 저하된다. 또한 디아민 잔기 부분의 배열의 규칙성이 높아짐으로써 전기장에 대한 응답성이 변화하여, 유전정접이 악화되기 쉬워진다.

본 발명의 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기 중에, 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 이외에, 하기의 일반식(2)∼(5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 하기의 일반식(2)∼(5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 방향환의 연결기(連結基)로서, 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH-에서 선택되는 2가의 기를 구비하고 있다. 또한 아미노기가 연결된 방향환은 파라 위치(para position)의 결합을 구비한다. 따라서 폴리이미드 분자사슬의 회전이나 굴곡의 자유도가 높아 폴리이미드 분자사슬의 유연성을 향상시킬 수 있기 때문에, 분자사슬 사이의 상호작용과 서로 얽히는 양의 균형을 잡을 수 있어, 고온영역의 저장탄성률(E')의 저하의 억제와 필름강도의 향상을 양립시키는 것이 용이해진다.

일반식(2)∼(5)에 있어서, R₁은 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0∼4의 정수(整數)를 나타낸다. 또한 아미노기와의 결합을 구비하지 않는 방향환의 연결위치는, 오르토 위치(ortho position) 이외의 위치가 된다.

일반식(2)∼(5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 전체 디아민 잔기 중의 함유량은, 바람직하게는 10몰％ 이상 95몰％ 이하, 더 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하이다. 이 범위를 하회하면, 분자사슬의 굴곡성의 저하에 의하여 분자사슬 사이의 얽히는 양이 감소하여, 필강도가 저하된다. 한편 이 범위를 상회하면, 폴리이미드 분자사슬의 회전이나 굴곡의 자유도가 지나치게 높아짐에 따라 분자의 운동억제가 곤란해져, 유전정접이 높아지는 경향이 있다.

일반식(2)∼(5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 구체적인 예로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, (4,4'-비스아미노)디페닐아민, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로부터 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다. 이 중에서도, 방향족의 수, 연결기 및 연결위치의 점에서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로부터 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다.

(그 외의 디아민 잔기)

본 발명의 폴리이미드는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서는, 1,3-디아미노벤젠, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, (3,4'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 등을 들 수 있다.

(산이무수물 잔기)

본 발명의 폴리이미드를 구성하는 산이무수물 잔기는, 전체 산이무수물 잔기 중에, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기(PMDA 잔기)와, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기(이하, 「케톤기 함유 잔기」라고 기재하는 경우가 있다)를 함유한다.

여기에서 PMDA 잔기는, 구조적으로 평면성과 강직성이 우수하여, 분자사슬 사이의 스태킹성을 증대시킬 수 있기 때문에, 폴리이미드의 유전정접을 낮게 할 수 있다. 또한 고온에서의 탄성률을 비교적 높은 레벨로 유지시킬 수 있어, 발포현상의 발생을 억제하는 것을 기대할 수 있다. 그러나 PMDA 잔기만으로는 분자사슬 사이의 얽힘이 적어, 금속층과의 필강도가 저하되기 쉽고, 또한 다른 폴리이미드층과의 사이에 있어서의 층간접착이 저하됨으로써, 발포현상이 일어나기 쉬워진다. 한편 케톤기 함유 잔기는, 케톤기를 구비하고 있기 때문에, 인접하여 적층되는 폴리이미드층 중에 포함되는 관능기와의 상호작용이나 화학반응에 의하여 폴리이미드층 사이의 접착성을 향상시켜, 발포현상의 발생을 억제할 수 있다. 또한 2종 이상의 산이무수물 잔기를 병용함으로써 분자사슬의 얽힘을 향상시켜, 필강도가 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또한 분자배열의 규칙성이 저하됨으로써 전기장에 대한 운동성이 억제되어, 저유전정접화에 대해서도 기대할 수 있다.

따라서 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 저유전정접과 발포현상의 억제 및 필강도의 향상을 균형 있게 실현시키기 위하여, 산이무수물 잔기로서, PMDA 잔기와 케톤기 함유 잔기를 병용한다.

이러한 PMDA 잔기는, 전체 산이무수물 잔기 중에 5몰％ 이상 90몰％ 이하, 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유시킨다. PMDA 잔기의 전체 산이무수물 잔기 중의 함유량이 이 범위를 하회하면, 유전특성이나 300℃ 및 350℃에서의 저장탄성률이 저하될 우려가 있고, 이 범위를 상회하면, 발포현상이 발생하기 쉬워져 필강도가 더욱 저하되는 경향이 있다.

또한 케톤기 함유 잔기는, 전체 산이무수물 잔기 중에 10몰％ 이상 95몰％ 이하, 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유시킨다. 케톤기 함유 잔기의 전체 산이무수물 잔기 중의 함유량이 이 범위를 하회하면, 발포현상의 억제 및 필강도의 향상이 어려워지고, 이 범위를 상회하면, 유전특성이 저하되는 경향이 있다.

여기에서 케톤기 함유 잔기로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(파라페닐렌디카르보닐)디프탈산이무수물, 4,4'-(메타페닐렌디카르보닐)디프탈산이무수물 등으로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA)로부터 유도되는 산이무수물 잔기가 바람직하다. 또한 케톤기와 상호작용하는 성질을 가지는 관능기로서는, 케톤기와의 사이에서, 예를 들면 분자간력에 의한 물리적 상호작용이나 공유결합에 의한 화학적 상호작용 등을 일으킬 수 있는 관능기이면 특별히 제한되지 않고, 그 대표적인 예로서는 아미노기(-NH₂)를 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기 및 케톤기 함유 잔기 각각의 함유량은 상기한 바와 같지만, 양자의 합계는, 저유전정접화와 발포현상의 발생억제 및 필강도의 향상을 균형 있게 실현시키기 위하여, 바람직하게는 80몰％ 이상, 더 바람직하게는 90몰％ 이상이다.

(그 외의 산이무수물 잔기)

본 발명의 폴리이미드는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, PMDA 잔기와 케톤기 함유 잔기 이외에, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 산이무수물 잔기로서, 예를 들면 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복시산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 들 수 있다.

(산이무수물 잔기와 디아민 잔기의 비율)

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 강직한 모노머인 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량과 PMDA 잔기의 함유량의 합계(T1)는, 전체 산이무수물 잔기의 함유량과 전체 디아민 잔기의 함유량의 합계에 대하여 90몰％ 이상인 것이 바람직하다. 90몰％ 이상이면, 평면성의 향상과 분자사슬 사이의 스태킹성의 향상에 의하여, 고온에서의 저장탄성률을 높게 유지시킬 수 있다. 또한 상기 강직한 모노머인 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량과 PMDA 잔기의 함유량의 합계(T1)는, 굴곡성(屈曲性)의 모노머인 일반식(2)∼(5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 적어도 1종의 디아민 잔기의 함유량(T2)에 대한 비율(T1/T2)이 1보다 큰 것이 바람직하다. 상기 비율이 1을 넘음으로써, 굴곡성의 모노머와 비교하여 강직성의 모노머의 비율이 높아져 분자사슬의 운동이 억제되기 때문에, 유전정접을 더욱 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

(폴리이미드의 임의성분)

본 발명의 폴리이미드는, 필요에 따라 무기필러나 유기필러를 함유하여도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등의 무기필러나, 불소계 폴리머 입자나 액정 폴리머 입자 등의 유기필러를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(폴리이미드의 저장탄성률)

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장탄성률(E')은 1.0×10⁸Pa 이상, 바람직하게는 5.0×10⁸Pa 이상이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')은 1.0×10⁷Pa 이상이다. 또한 300℃에 있어서의 저장탄성률(E')을 1.0×10⁸Pa 이상, 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')을 1.0×10⁷Pa 이상으로 함으로써, 열처리 시에 용매나 이미드화 물의 기화에 따른 부피팽창에 의하여 발포현상이 일어나는 것을 억제할 수 있다.

(폴리이미드의 중량평균분자량)

본 발명의 폴리이미드의 중량평균분자량은, 바람직하게는 10,000 이상 400,000 이하, 더 바람직하게는 50,000 이상 350,000 이하이다. 중량평균분자량이 이 범위를 하회하면 폴리이미드의 필름이 취화(脆化)되기 쉬워지고, 상회하면 점도가 증가하여 도포할 때에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생할 우려가 있다. 중량평균분자량의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피 장치에 의하여 실시할 수 있다.

(폴리이미드의 유전정접과 비유전율)

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)은 바람직하게는 0.006 이하, 더 바람직하게는 0.0055 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 이하이다. 유전정접을 0.006 이하로 함으로써, 폴리이미드를 회로기판의 절연수지층으로서 적용시키는 경우에, 고주파신호의 전송 시에 있어서의 유전손실을 저감시킬 수 있다. 폴리이미드의 유전정접(Tanδ)의 조정은, 주로 폴리이미드를 구성하는 폴리이미드 중의 산이무수물 잔기나 디아민 잔기의 종류나 존재비율, 이미드기 비율, 이미드화 공정에 있어서의 열처리 조건에 의하여 조절할 수 있다. 유전정접의 측정은, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)를 사용하여 실시할 수 있다. 또한 10GHz에 있어서의 유전정접의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.

또한 본 발명의 폴리이미드의 비유전율은, 유전정접과 마찬가지로 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)를 사용하여 측정할 수 있고, 10GHz에 있어서의 비유전율은 바람직하게는 4.0 이하, 더 바람직하게는 3.8 이하이다. SPDR에 의한 비유전율을 4.0 이하로 함으로써, 폴리이미드를 회로기판의 절연수지층으로서 적용시키는 경우에, 유전손실의 악화를 억제하여, 고주파신호의 전송경로상에서의 전기신호의 손실을 억제할 수 있다. 폴리이미드의 비유전율은, 주로 폴리이미드를 구성하는 폴리이미드 중의 산이무수물 잔기나 디아민 잔기의 종류나 존재비율, 이미드기 비율, 이미드화 공정에 있어서의 열처리 조건에 의하여 조절할 수 있다.

(폴리이미드의 열팽창계수)

본 발명의 폴리이미드의 열팽창계수(CTE)는, 바람직하게는 60ppm/K 이하, 더 바람직하게는 30ppm/K 이상 55ppm/K 이하이다. 열팽창계수를 60ppm/K 이하로 함으로써, 금속박적층판의 치수변화율의 제어가 용이해진다. 폴리이미드의 열팽창계수(CTE)의 조정은, 주로 폴리이미드를 구성하는 폴리이미드 중의 산이무수물 잔기나 디아민 잔기의 종류나 존재비율, 이미드화 공정에 있어서의 열처리 조건에 의하여 조절할 수 있다. 열팽창계수의 측정은, 열기계 분석장치(TMA)에 의하여 실시할 수 있다.

(폴리이미드의 제조)

본 발명의 폴리이미드는, 통상의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면 산이무수물 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 뒤에 가열폐환(加熱閉環)시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 산이무수물 성분과 디아민 성분을 약 0.8∼1.2의 몰비율로 유기용매 중에서 용해시키고, 0∼100℃의 범위 내의 온도에서 30분∼24시간 교반하여 중합반응을 시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 취득한다. 이 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기용매 중에 5∼30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10∼20중량％의 범위 내가 되도록 반응성분을 용해시킨다. 중합반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 사용할 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 게다가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한 이와 같은 유기용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합반응에 의하여 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5∼30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

얻어진 폴리아미드산은, 보통 반응용매용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 또한 폴리아미드산은 일반적으로 용매가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500cps∼100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도포작업을 할 때에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 용매 중에서 80∼400℃의 범위 내의 온도조건으로 0.1∼24시간 동안 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다.

[금속박적층판]

본 발명의 금속박적층판은, 절연수지층과, 그 편면(片面) 또는 양면(兩面)에 적층된 금속층을 구비하는 금속박적층판으로서, 상기 절연수지층이, 상기 금속층과 접촉하는 폴리이미드층(A)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 구비하고, 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드가 상기한 본 발명의 폴리이미드이다. 이 때문에 본 발명의 금속박적층판은, 본 발명의 폴리이미드의 효과를 이어받아, 낮은 유전정접을 나타내고, 금속층과 절연수지층의 사이에서 양호한 필강도(예를 들면, 0.8kN/m 이상)를 발현시키고, 또한 캐스트법으로 폴리아미드산층을 폴리이미드층으로 할 때에 발포현상이 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서 본 발명의 금속박적층판을 사용하여 FPC 등의 회로기판을 제조할 때의 수율이나 얻어진 회로기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 절연수지층은, 폴리이미드층(A)에 직접 적층되는 폴리이미드층(B)를 더 구비할 수 있다. 이에 따라 절연수지층의 두께를 두껍게 할 수 있고, 열팽창계수(CTE)가 낮은 폴리이미드층(B)를 적층시킴으로써 금속박적층판의 치수변화율을 제어할 수 있다. 여기에서 폴리이미드층 전체의 유전정접을 낮게 하기 위하여, 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복시산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기와 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하고, 전체 산이무수물 잔기와 전체 디아민 잔기의 합계 중에 비페닐 골격을 구비하는 잔기(비페닐 골격 함유 산이무수물 잔기, 비페닐 골격 함유 디아민 잔기)를 55몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유하는 것이 더 바람직하다. 이러한 성분으로 폴리이미드를 구성하면, 기체 투과성이 악화되어 폴리이미드층(A)와의 사이에 용제나 이미드화 물이 체류함으로써 발포가 생기기 쉬워지지만, 본 발명의 폴리이미드를 적용함으로써, 폴리이미드층(B)의 기체 투과성이 낮더라도 발포현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

비페닐 골격을 구비하는 잔기로서는, 예를 들면 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-디프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조퓨란-5-카르복시산)-1,1-비페닐-4,4'-디일, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조퓨란-5-카르복시산)-2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디일 등으로부터 유도되는 디아민 잔기 또는 산이무수물 잔기를 들 수 있다.

본 발명의 금속박적층판에 있어서의 폴리이미드층(A)의 두께는, 특별한 제한은 없고, 예를 들면 1∼15㎛의 범위 내가 바람직하고, 2∼10㎛의 범위 내가 더 바람직하다.

폴리이미드층(B)는, 비페닐 골격을 구비하는 잔기 이외에, 폴리이미드층(A)를 구성하는 본 발명의 폴리이미드의 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기 중에서 적절하게 선택한 잔기를 함유할 수 있다. 그 두께는, 바람직하게는 절연수지층의 전체 두께에 대하여 50％ 이상, 더 바람직하게는 60％ 이상이다. 또한 폴리이미드층(B)는, 절연수지층 전체의 치수안정성을 확보하기 위하여, 열팽창계수(CTE)가 30ppm/K 이하, 바람직하게는 -5∼25ppm/K의 범위 내의 저열팽창성 수지층인 것이 바람직하다.

(금속층)

본 발명의 금속박적층판을 구성하는 금속층으로서는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리합금이 바람직하다. 또한 후술하는 회로기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층과 동일하다.

금속층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 동박(銅箔)으로 대표되는 금속박을 사용하는 경우에, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위 내가 좋다. 생산안정성 및 핸들링성의 관점에서, 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 동박을 사용하는 경우에는, 압연동박이어도 좋고 전해동박이어도 좋다. 또한 동박으로서는, 시판되고 있는 동박을 사용할 수 있다.

또한 금속층의 폴리이미드층(A)와 접촉하는 면에 있어서의 10점 평균조도(Rzjis)는, 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 금속층이 금속박을 원료로 하는 경우에 표면조도 Rzjis를 1.2㎛ 이하로 함으로써, 고밀도 실장에 대응하는 미세배선가공이 가능해지고, 또한 고주파신호의 전송 시의 전송손실을 저감시킬 수 있기 때문에, 고주파신호 전송용의 회로기판에 대한 적용이 가능해진다.

또한 금속층에는, 예를 들면 방청처리나, 접착력의 향상을 목적으로 예를 들면 사이딩(siding), 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면처리를 실시하여 두어도 좋다.

본 발명의 금속박적층판은, 통상의 방법에 의하여 제조할 수 있고, 예를 들면 이하의 [1], [2]의 방법을 예시할 수 있다.

[1] 금속층이 되는 금속박에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 1회 혹은 복수 회 반복한 후에, 이미드화하여 폴리이미드 절연층을 형성한 금속박적층판을 제조하는 방법.

[2] 금속층이 되는 금속박에, 다층압출(多層壓出)에 의하여 동시에 폴리아미드산 용액을 다층으로 적층한 상태로 도포·건조시킨 후에, 이미드화를 실시함으로써 폴리이미드 절연층을 형성한 금속박적층판을 제조하는 방법(이하, 다층압출법).

상기 [1]의 방법은, 예를 들면 다음의 공정(1a), (1b) :

(1a) 금속박에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,

(1b) 금속박 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드층(A)를 형성하는 공정

을 포함할 수 있다. 이 경우에, 공정(1a)의 건조공정에 있어서의 가열조건과, 특히 공정(1b)의 이미드화 시의 가열조건을 조정함으로써, 폴리이미드의 면내배향을 컨트롤하여, 폴리이미드의 복굴절률이나 CTE 등의 특성을 제어하는 것이 가능해진다.

상기 [1]의 방법에 있어서, 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액과 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에 대하여, 공정(1a)를 반복하여 실시함으로써, 금속박 상에 폴리아미드산의 적층구조체를 형성할 수 있다. 또한 폴리아미드산 용액을 금속박 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.

상기 [2]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정(1a)에 있어서, 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액과 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 다층압출에 의하여 동시에 도포하여 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법과 동일하게 실시할 수 있다.

이와 같이 제조되는 금속박적층판은, 금속박 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시킴으로써, 폴리아미드산의 수지층이 금속박에 고정된 상태에서 이미드화되기 때문에, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축변화를 억제하여, 폴리이미드 절연층의 두께나 치수정밀도를 유지할 수 있다.

[회로기판]

본 발명의 금속박적층판은, 주로 FPC 등의 회로기판재료로서 유용하다. 금속박적층판의 금속층을 통상의 방법에 의하여 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 1실시형태인 회로기판을 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 금속박적층판의 금속층이 배선으로 가공되어 있는 회로기판도, 본 발명의 일태양이다.

(실시예)

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[점도측정]

수지의 점도에 있어서는, E형 점도계(브룩필드(Brookfield) 제품, 상품명 : DV-Ⅱ＋Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10∼90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 시작하고 나서 2분 경과 후 점도가 안정되었을 때의 값을 읽었다.

[비유전율과 유전정접의 측정]

벡터 네트워크 애널라이저(애질런트(Agilent) 제품, 상품명 : E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 주파수 10GHz에 있어서의 폴리이미드 필름의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다. 또한 측정에 사용한 폴리이미드 필름은, 온도 : 24∼26℃, 습도 : 45∼55％의 조건하에서 24시간 방치시킨 것이다.

[저장탄성률의 측정]

5㎜×35㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, 동적점탄성 측정장치(DMA : TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제품, 상품명 : RSA3)를 사용하여, 30℃에서 400℃까지의 승온속도를 4℃/분, 주파수 1Hz의 조건으로 하여 측정하였다.

[필강도의 측정]

편면 동박적층판(동박/폴리이미드층)의 동박을 폭 1.0㎜로 회로가공한 샘플을 준비하고, 폴리이미드층의 표면을 양면 테이프로 알루미늄판에 고정시켜, 텐실론 테스터((주)도요세이키 제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 상품명 : 스트로그래프(STROGRAPH) VE-1D)를 사용하여 측정하였다. 동박을 180° 방향으로 50㎜/분의 속도로 잡아당겨, 10㎜ 박리하였을 때의 중앙값 강도를 구하였다.

[열팽창계수(CTE)의 측정]

3㎜×20㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, 열기계 분석장치((주)히타치 하이테크 사이언스(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제품, 상품명 : TMA6100)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 30℃에서 270℃까지 승온시키고, 그 온도에서 10분 더 유지시킨 후에 5℃/분의 속도로 냉각시키고, 250℃에서 100℃까지의 평균열팽창계수(열팽창계수)를 구하였다.

[표면조도의 측정]

JIS B 0601에 준하여, 촉침식(觸針式)의 표면조도 측정기(KLA-TENCOR 제품, 상품명 : P-10)를 사용하여 측정폭 80㎛의 조건으로 Rz를 측정하였다.

이하의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.

m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

4,4'-DAPE : 4,4'-디아미노디페닐에테르

PMDA : 피로멜리트산이무수물

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물

BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드

[합성예1]

(폴리아미드산 용액A의 조제)

1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 45.989g의 m-TB(216.63mmol), 15.832g의 TPE-R(54.16mmol), 680g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 58.179g의 PMDA(266.73mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액A를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액A의 점도는 22,000cP였다.

[합성예2]

(폴리아미드산 용액B의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.746g의 TPE-R(33.34mmol), 1.769g의 m-TB(8.33mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 10.678g의 BTDA(33.14mmol), 1.807g의 PMDA(8.28mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액B를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액B의 점도는 3,016cP였다. 얻어진 폴리아미드산 용액B를 동박 상에 도포한 후에, 140℃ 이하에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 150℃에서 360℃까지 단계적으로 열처리를 실시하여, 이미드화를 완결하였다. 얻어진 금속박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 두께 20㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예3]

(폴리아미드산 용액C의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 10.301g의 TPE-R(35.24mmol), 1.870g의 m-TB(8.81mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 7.054g의 BTDA(21.89mmol), 4.775g의 PMDA(21.89mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액C를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액C의 점도는 3,058cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예4]

(폴리아미드산 용액D의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 10.923g의 TPE-R(37.37mmol), 1.983g의 m-TB(9.34mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 2.992g의 BTDA(9.29mmol), 8.101g의 PMDA(37.14mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액D를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액D의 점도는 2,453cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예5]

(폴리아미드산 용액E의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 7.162g의 TPE-R(24.50mmol), 5.201g의 m-TB(24.50mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 3.139g의 BTDA(9.74mmol), 8.499g의 PMDA(38.96mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액E를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액E의 점도는 8,541cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예6]

(폴리아미드산 용액F의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 2.658g의 TPE-R(9.09mmol), 7.721g의 m-TB(36.37mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 11.649g의 BTDA(36.15mmol), 1.971g의 PMDA(9.04mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액F를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액F의 점도는 4,651cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예7]

(폴리아미드산 용액G의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 2.830g의 TPE-R(9.68mmol), 8.221g의 m-TB(38.73mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 7.721g의 BTDA(23.96mmol), 5.227g의 PMDA(23.96mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액G를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액G의 점도는 5,690cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예8]

(폴리아미드산 용액H의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 3.019g의 TPE-R(10.33mmol), 8.768g의 m-TB(41.30mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 3.294g의 BTDA(10.22mmol), 8.919g의 PMDA(40.89mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액H를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액H의 점도는 6,890cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예9]

(폴리아미드산 용액I의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 5.415g의 4,4'-DAPE(27.04mmol), 5.740g의 m-TB(27.04mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 3.464g의 BTDA(10.75mmol), 9.380g의 PMDA(43.01mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액I를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액I의 점도는 7,956cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예10]

(폴리아미드산 용액J의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 10.841g의 TPE-R(37.09mmol), 1.389g의 m-TB(6.54mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 8.932g의 BPDA(30.36mmol), 2.838g의 PMDA(13.01mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액J를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액J의 점도는 6,862cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예11]

(폴리아미드산 용액K의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.452g의 TPE-R(39.18mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 12.548g의 BTDA(38.94mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액K를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액K의 점도는 3,794cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예12]

(폴리아미드산 용액L의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.064g의 TPE-R(41.27mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 9.252g의 BTDA(28.71mmol), 2.684g의 PMDA(12.31mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액L을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액L의 점도는 3,699cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예13]

(폴리아미드산 용액M의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.509g의 TPE-R(42.79mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 6.853g의 BTDA(21.27mmol), 4.639g의 PMDA(21.27mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액M을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액M의 점도는 3,534cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예14]

(폴리아미드산 용액N의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 13.242g의 TPE-R(45.30mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 2.902g의 BTDA(9.01mmol), 7.857g의 PMDA(36.02mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액N을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액N의 점도는 3,396cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예15]

(폴리아미드산 용액O의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 7.492g의 TPE-R(25.63mmol), 5.440g의 m-TB(25.63mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 11.068g의 PMDA(50.74mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액O를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액O의 점도는 7,811cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[합성예16]

(폴리아미드산 용액P의 조제)

300ml의 세퍼러블 플라스크에, 10.656g의 m-TB(50.19mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반시켰다. 완전히 용해시킨 후에, 7.958g의 BTDA(24.70mmol), 5.387g의 PMDA(24.70mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반시켜 폴리아미드산 용액P를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액P의 점도는 7,923cP였다. 합성예2와 동일하게 하여 제작한 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.

[실시예1]

두께 12㎛, 표면조도 Rz 0.4㎛의 동박 상에, 폴리아미드산 용액B를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포한 후에, 140℃ 이하에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 위에, 폴리아미드산 용액A를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 도포한 후에, 140℃ 이하에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 위에 다시, 폴리아미드산 용액B를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포한 후에, 140℃ 이하에서 가열건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후에, 140℃에서 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 실시함으로써, 동박적층판1a를 조제하였다. 얻어진 동박적층판1a에 대하여 동박과의 접착성을 평가한 결과, 필강도는 0.70kN/m였다. 또한 발포평가로서, 140℃에서 360℃까지의 승온시간을 1/2로 한 것 이외에는 동박적층판1a와 동일하게 하여 동박적층판1b를 조제함으로써 실시하였고, 발포현상은 확인되지 않았다.

[실시예2]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액C를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.76kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[실시예3]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액D를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.70kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[실시예4]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액E를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.85kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[실시예5]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액F를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.70kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[실시예6]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액G를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.71kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[실시예7]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액H를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.72kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[실시예8]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액I를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.80kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[비교예1]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액J를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.89kN/m였다. 또한 발포현상이 확인되었다.

[비교예2]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액K를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.57kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[비교예3]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액L을 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.78kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[비교예4]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액M을 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.77kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

[비교예5]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액N을 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.78kN/m였다. 또한 발포현상이 확인되었다.

[비교예6]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액O를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.50kN/m였다. 또한 발포현상이 확인되었다.

[비교예7]

폴리아미드산 용액B 대신에 폴리아미드산 용액P를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 동박과의 접착성, 발포평가를 실시한 결과, 필강도는 0.50kN/m였다. 또한 발포현상은 확인되지 않았다.

이상의 결과로부터, 동박과 접촉하는 폴리이미드층이 소정의 모노머 비율 내의 범위에서 형성되고, 300℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×10⁸Pa 이상이며 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×10⁷Pa 이상인 실시예1∼8에 있어서는, 유전특성, 필강도가 양호하고, 발포현상이 확인되지 않았음을 알 수 있었다.

한편 분자 내에 케톤기를 구비하는 테트라카르복시산이무수물 잔기로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 포함하지 않는 비교예1에서는, 발포현상이 확인되었고, 디아민 성분으로서 m-TB, TPE-R을 소정의 비율로 포함하지 않는 비교예2∼5, 7은, 유전특성이 양호하지 않았다. 또한 산이무수물 성분으로서 BTDA를 사용하지 않는 비교예6에서는, 발포현상이 확인되었다. 또한 산이무수물 성분으로서 단일의 성분만을 포함하는 비교예2, 6이나, 디아민 성분으로서 비교적 강직한 m-TB만을 포함하는 비교예7은, 본 실시예에서 사용한 낮은 조도의 동박에 대해서는 현저히 낮은 필강도를 나타내었다. 이는, 폴리이미드 분자사슬 상호간의 얽힘이 적어져, 폴리이미드 수지의 인열저항(引裂抵抗)이 저하되었기 때문이라고 생각된다.

이상에서, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태로 제한되지 않는다.

Claims

디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기와, 테트라카르복시산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 함유하는 폴리이미드로서,
전체 디아민 잔기 중에, 하기의 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 5몰％ 이상 90몰％ 이하의 비율로 함유하고 있고,
전체 산이무수물 잔기 중에, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기(PMDA 잔기)를 5몰％ 이상 90몰％ 이하, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 10몰％ 이상 95몰％ 이하로 함유하고, 또한 PMDA 잔기와, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 합계 80몰％ 이상의 비율로 함유하고 있고,
동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×10⁸Pa 이상이며 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×10⁷Pa 이상인 폴리이미드.

[식(1)에 있어서, 연결기X는 단결합 또는 -CONH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0∼2의 정수(整數)를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다]
제1항에 있어서,
전체 디아민 잔기 중에, 상기 일반식(1)로 나타내는 디아민 잔기를 20몰％ 이상 80몰％ 이하 함유하는 폴리이미드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
전체 산이무수물 잔기 중에, PMDA 잔기를 20몰％ 이상 80몰％ 이하 함유하는 폴리이미드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
전체 디아민 잔기 중에, 하기의 일반식(2)∼(5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰％ 이상 95몰％ 이하 함유하는 폴리이미드.

[일반식(2)∼(5)에 있어서, R₁은 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 또한 아미노기와의 결합을 구비하지 않는 방향환의 연결위치는, 오르토 위치(ortho position) 이외의 위치가 된다]
제1항 또는 제2항에 있어서,
전체 산이무수물 잔기의 함유량과 전체 디아민 잔기의 함유량의 합계에 대하여, 상기 일반식(1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 및 PMDA 잔기의 합계(T)가 90몰％ 이상이고, 상기 일반식(2)∼(5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 적어도 1종에 대한 상기 합계(T)의 비율이 1보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중량평균분자량이 10,000∼400,000인 폴리이미드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정한 10GHz에 있어서의 유전정접이 0.006 이하인 폴리이미드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
열팽창계수가 60ppm/K 이하인 폴리이미드.
절연수지층과, 그 편면(片面) 또는 양면(兩面)에 적층된 금속층을 구비하는 금속박적층판으로서,
상기 절연수지층은, 상기 금속층과 접촉하는 폴리이미드층(A)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 구비하고,
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드가, 제1항의 폴리이미드인 금속박적층판.
제9항에 있어서,
절연수지층이, 폴리이미드층(A)에 직접 적층되는 폴리이미드층(B)를 더 구비하고, 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드가, 테트라카르복시산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기와 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하고, 전체 산이무수물 잔기와 전체 디아민 잔기의 합계 중에 비페닐 골격을 구비하는 잔기를 55몰％ 이상 함유하는 금속박적층판.
제9항 또는 제10항에 있어서,
금속층과 절연수지층과의 필강도가 0.8kN/m 이상인 금속박적층판.
제9항 또는 제10항의 금속박적층판을 구비하는 회로기판으로서, 금속박적층판을 구성하는 적어도 하나의 금속층이 금속배선층으로 가공되어 이루어지는 회로기판.