KR20230004322A - 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 금속박적층판 및 회로기판 - Google Patents
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Abstract
(과제)
본 발명은, FPC 재료로서 요구되는 저열팽창성, 저흡습성, 양호한 제막성을 구비하고, 또한 유전정접이 충분히 낮은 폴리이미드 필름을 제공한다.
(해결수단)
산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리아미드산 또는 폴리이미드로서,
조건(ⅰ) : 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 하기의 식(1)로 나타내는 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 25mol％ 이상 함유하는 것,
조건(ⅱ) : 전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(2)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50mol％ 이상 함유하는 것,
[식(2)에 있어서, Y는 독립하여 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다]
조건(ⅲ) : 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율이 65mol％ 이상인 것을 만족한다.
본 발명은, FPC 재료로서 요구되는 저열팽창성, 저흡습성, 양호한 제막성을 구비하고, 또한 유전정접이 충분히 낮은 폴리이미드 필름을 제공한다.
(해결수단)
산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리아미드산 또는 폴리이미드로서,
조건(ⅰ) : 전체 산이무수물 잔기에 대하여, 하기의 식(1)로 나타내는 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 25mol％ 이상 함유하는 것,
조건(ⅱ) : 전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(2)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50mol％ 이상 함유하는 것,
[식(2)에 있어서, Y는 독립하여 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다]
조건(ⅲ) : 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율이 65mol％ 이상인 것을 만족한다.
Description
본 발명은, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 금속박적층판 및 회로기판에 관한 것이다.
최근에 전기, 전자기기의 고성능, 고기능화에 따라 정보의 고속전송화가 요구되고 있고, 이들에 사용되는 부품이나 부재에도 고속전송에 대한 대응이 요구되고 있다. 고주파신호를 전송하는 경우에 전기신호의 로스나 신호의 지연시간이 길어지는 등의 지장을 초래하기 쉬워진다는 점에서, 고주파기기에 사용되는 플렉시블 인쇄기판(FPC ; Flexible Printed Circuits) 등의 회로기판에 대하여, 고속전송화에 대응하는 전기특성을 갖도록 개선이 진행되고 있다. 그 때문에, FPC 재료로서 사용되는 폴리머에 대해서도, 전송손실을 저감시키기 위하여 유전정접을 낮추는 검토가 이루어지고 있다.
저유전정접(低誘電正接)인 폴리머의 대표적인 예로서, 불소계 수지, 액정 폴리머(LCP), 변성 폴리이미드(MPI)를 들 수 있다. 그러나 불소계 수지는, 저조화(低粗化) 동박과의 밀착성이나 레이저 가공성, 구리 도금성 등에 있어서 과제가 있고, LCP는 저조화 동박과의 밀착성이 낮거나 다층화가 곤란하다는 과제가 있다. 또한 MPI에 있어서는 불소계 수지나 LCP와 같은 과제는 없지만, 일반적으로 흡습률이나 유전정접이 높다는 과제가 있다.
폴리이미드의 유전정접을 저하시키기 위하여, 폴리이미드 사슬 중에 에스테르 구조를 도입하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌1). 또한 저열팽창성이나 저흡습성 등을 목적으로, 폴리이미드 사슬에 에스테르 구조를 도입하는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌2∼4).
특허문헌1에서는, 폴리이미드 사슬 중에 에스테르 구조를 도입함으로써 유전정접을 낮추고 있지만, 그 실시예에 있어서 10GHz에서의 유전정접이 0.003을 상회하고 있어, 고주파신호의 전송손실의 저감이라는 관점에서 만족스럽지 않았다. 또한 특허문헌1에서는, 폴리이미드의 이미드화를 폐환화제(閉環化劑)에 의하여 실시하고 있기 때문에, 극성기의 증가에 의하여 유전정접이 낮아지기 어려운 경향이 있다.
한편 특허문헌3, 4에서와 같이, 디아민 성분으로서 1,4-디아미노벤젠(p-PDA ; 파라페닐렌디아민)을 사용하면, 폴리이미드 필름이 물러지기 쉬워져 제막성(製膜性)이 저하된다는 과제가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, FPC 재료로서 요구되는 저열팽창성, 양호한 제막성을 구비하고, 또한 유전정접이 충분히 낮은 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드를 형성하기 위한 모노머로서, 특정구조의 산이무수물과 디아민 화합물을 소정의 비율로 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명의 제1관점의 폴리아미드산은, 산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리아미드산으로서, 하기의 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족한다.
조건(ⅰ) :
전체 산이무수물 잔기에 대하여, 하기의 식(1)로 나타내는 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 25mol％ 이상 함유하는 것.
[화학식1]
조건(ⅱ) :
전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(2)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50mol％ 이상 함유하는 것.
[화학식2]
식(2)에 있어서, Y는 독립하여 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다.
조건(ⅲ) :
전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율이 65mol％ 이상인 것.
본 발명의 제1관점의 폴리아미드산은, 전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(3)∼(6)으로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 1∼50mol％의 범위 내에서 함유하는 것이어도 좋다.
[화학식3]
식(3)∼(6)에 있어서, R은 독립하여 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 나타내고, 연결기A는 독립하여 -O-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 연결기X는 독립하여 -CH2-, -O-CH2-O-, -O-C2H4-O-, -O-C3H6-O-, -O-C4H8-O-, -O-C5H10-O-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 나타내고, m은 독립하여 1∼4의 정수를 나타내고, n은 독립하여 0∼4의 정수를 나타내지만, 식(5)에 있어서, 연결기A가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 포함하지 않는 경우에, n의 어느 하나는 1 이상이다.
본 발명의 제2관점의 폴리이미드는, 상기 제1관점의 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 제3관점의 폴리이미드 필름은, 단층 또는 복수 층의 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드층의 적어도 1층이, 상기 제2관점의 폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 것이다.
본 발명의 제4관점의 폴리이미드 필름은, 제1폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 폴리이미드층(A)와, 상기 폴리이미드층(A)에 적층되어 있고, 상기 제1폴리이미드와는 다른 제2폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 폴리이미드층(B)를 포함하는 폴리이미드 필름이어도 좋다. 이 제4관점의 폴리이미드 필름은, 상기 제1폴리이미드가, 산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리이미드로서, 전체 산이무수물 잔기 중에, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 잔기를 5mol％ 이상 90mol％ 이하, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 산이무수물로부터 유도되는 잔기를 10mol％ 이상 95mol％ 이하로 함유함과 아울러, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 잔기와 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 산이무수물로부터 유도되는 잔기를 합계 80mol％ 이상의 비율로 함유하여도 좋다. 또한 이 제4관점의 폴리이미드 필름은, 전체 디아민 잔기 중에, 하기의 일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기를 5mol％ 이상 90mol％ 이하의 비율로 함유하여도 좋다. 또한 이 제4관점의 폴리이미드 필름은, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×108Pa 이상이며 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×107Pa 이상인 폴리이미드여도 좋다.
또한 제4관점의 폴리이미드 필름은, 상기 제2폴리이미드가 상기 제2관점의 폴리이미드이다.
[화학식4]
식(A1)에 있어서, 연결기X1은 단결합 또는 -CONH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립하여 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n1은 0∼2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제3관점 혹은 제4관점의 폴리이미드 필름은, 온도 24∼26℃, 습도 45∼55％의 환경하에서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정하였을 때의 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.003 미만이어도 좋고, 열팽창계수(CTE)가 25ppm/K 미만이어도 좋다.
본 발명의 제5관점의 금속박적층판은, 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 금속층을 구비하는 금속박적층판으로서, 상기 절연수지층이 상기 제3관점 혹은 제4관점의 폴리이미드 필름을 포함한다.
본 발명의 제6관점의 회로기판은, 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 배선층을 구비하는 회로기판으로서, 상기 절연수지층이 상기 제3관점 혹은 제4관점의 폴리이미드 필름을 포함한다.
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족함으로써, 저열팽창성과 양호한 제막성을 손상시키지 않고 매우 낮은 유전정접을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리이미드 필름을 회로기판재료로서 이용함으로써, 고속전송에 대한 대응이 가능한 회로기판을 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
<폴리아미드산·폴리이미드>
본 발명의 1실시형태의 폴리아미드산은, 폴리이미드의 전구체이고, 특정의 산이무수물 성분과 특정의 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산으로서, 산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함하는 것이다.
또한 본 실시형태의 폴리이미드는, 상기 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 것으로서, 특정의 산무수물 잔기 및 특정의 디아민 잔기를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 산무수물 잔기는 산이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기는 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 원료인 산이무수물 및 디아민 화합물을 거의 등몰로 반응시키는 경우에는, 원료의 종류와 몰비에 대하여, 폴리이미드 중에 포함되는 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나 몰비 등을 거의 대응시킬 수 있다.
또한 본 발명에서 「폴리이미드」라고 하는 경우에는, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등과 같이 분자구조 중에 이미드기를 구비하는 폴리머로 이루어지는 수지를 의미한다.
이하에, 본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 포함되는 산무수물 잔기 및 디아민 잔기에 대하여 그 원료와 함께 설명한다.
본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 이하의 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 것이다.
조건(ⅰ) :
전체 산이무수물 잔기에 대하여, 하기의 식(1)로 나타내는 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 25mol％ 이상 함유하는 것.
이하에, 식(1)로 나타내는 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 「산이무수물 잔기(1)」로 기재하는 경우가 있다.
[화학식5]
식(1)로 나타내는 산이무수물은, p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산이무수물)(BP-TME)로 알려져 있는 것으로서, 분자 내에 비페닐 골격과, 상기 비페닐 골격에 결합된 2개의 에스테르 구조(-CO-O-)를 구비하고 있다. 비페닐 골격은 강직성(剛直性)을 구비하고, 에스테르 구조는 폴리머 전체에 질서구조를 부여하는 작용을 하고 있기 때문에, 산이무수물 잔기(1)을 함유시킴으로써, 열팽창계수의 저감(저CTE화)이 가능해짐과 아울러, 분자의 질서구조의 향상과 운동억제에 의하여 유전정접을 효과적으로 저하시키는 것(저유전정접화)이 가능해진다.
본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 산이무수물 잔기(1)의 함유량은, 전체 산이무수물 잔기에 대하여 25mol％ 이상이고, 25∼100mol％의 범위 내가 바람직하고, 40∼80mol％의 범위 내가 더 바람직하다. 산이무수물 잔기(1)의 함유량이 25mol％ 미만인 경우에는, 분자의 질서구조의 향상과 운동억제에 의한 저유전정접화와 저CTE화라는 쌍방의 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또한 산이무수물 잔기(1)의 함유량의 상한은 100mol％여도 좋지만, 임의의 기능성 부여를 목적으로 다른 산이무수물을 병용하는 경우에는, 그 사용량에 따라 식(1)로 나타내는 산이무수물의 사용량을 조절할 수 있다.
여기에서 식(1)로 나타내는 산이무수물의 유연 화합물(類緣 化合物)로서, 식(1) 중의 비페닐 골격이 페닐기 등의 치환기를 구비하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌2). 그러나 비페닐 골격에 결합된 치환기의 존재에 의하여, 폴리이미드의 분자운동의 억제효과가 작아져 유전정접을 충분히 저하시킬 수 없다고 하는 단점이 있다.
또한 식(1)로 나타내는 산이무수물과 같이 2개의 에스테르 구조를 구비하는 산이무수물로서, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(TAHQ)이 알려져 있다. 이 TAHQ는, 페닐렌기에 2개의 에스테르 구조가 결합된 구조이기 때문에 강직성을 구비하지만, 유전정접을 낮추는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한 TAHQ를 식(1)로 나타내는 산이무수물과 비교하였을 때에, 비페닐 골격을 구비하지 않는 점에서 분자운동의 억제효과가 작기 때문에 저유전정접화가 불리하고, 분자량에 있어서도 작기 때문에, TAHQ를 사용한 폴리이미드는 상대적으로 폴리이미드의 이미드기 농도가 높아져 흡습성이 높아진다고 하는 단점이 있다.
또한 식(1)로 나타내는 산이무수물과 같이 2개의 에스테르 구조를 구비하는 산이무수물로서, 식(1) 중의 비페닐 골격이 나프탈렌 골격으로 치환된 구조의 2,6-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(26DHN-TME)도 알려져 있다. 이 26DHN-TME는 나프탈렌 에스테르 골격의 존재에 의하여, 발포가 발생하기 쉬워지고, 또한 폴리이미드의 직선성이 저하됨으로써 열팽창계수(CTE)를 충분히 저하시킬 수 없다고 하는 단점이 있다.
조건(ⅱ) :
전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(2)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50mol％ 이상 함유하는 것.
이하에, 식(2)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 「디아민 잔기(2)」로 기재하는 경우가 있다.
[화학식6]
일반식(2)에 있어서, Y는 독립하여 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다. 또한 상기 식(2)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 -NRxRy(여기에서, Rx, Ry는 독립하여 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)여도 좋다.
디아민 잔기(2)는 강직구조를 구비하고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서구조를 부여하는 작용을 하고 있다. 디아민 잔기(2)를 함유시킴으로써, 저흡습성의 폴리이미드가 얻어져 분자사슬 내부의 수분을 저감시킬 수 있기 때문에, 유전정접을 낮출 수 있다. 또한 디아민 잔기(2)는, 산이무수물 잔기(1)과 공통되는 구조로서 비페닐 골격을 포함하기 때문에, 폴리머 전체에 질서구조를 부여하는 작용이 커지고, 게다가 모노머에서 유래하는 단위의 분자량을 크게 할 수 있기 때문에, 이미드기 농도를 저감시킬 수 있다.
일반식(2)로 나타내는 디아민 화합물의 대표적인 예로서는, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-디-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 디아민 잔기(2)의 함유량은, 전체 디아민 잔기에 대하여 50mol％ 이상이고, 60∼100mol％의 범위 내가 바람직하고, 60∼95mol％의 범위 내가 더 바람직하다. 디아민 잔기(2)의 함유량이 50mol％ 미만인 경우에는, 유전정접을 저하시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
또한 유전정접을 저하시킨다는 관점에서는, 전체 디아민 잔기 중에서 차지하는 디아민 잔기(2)의 비율을 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하고, 디아민 잔기(2)의 함유량이 100mol％여도 좋다. 한편 후술하는 발포억제나 열이미드화를 위한 열처리시간의 단축도 고려하는 경우에는, 디아민 잔기(2)의 함유량의 상한을 전체 디아민 잔기에 대하여 60∼95mol％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
조건(ⅲ) :
전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기(비페닐 골격 함유 잔기)의 비율이 65mol％ 이상인 것.
여기에서 비페닐 골격은, 2개의 페닐기가 단결합(單結合)한 골격이다. 따라서 비페닐 골격 함유 잔기는, 예를 들면 비페닐디일기, 비페닐테트라일기 등을 들 수 있다. 전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격 함유 잔기의 비율을 65mol％ 이상으로 함으로써, 모노머에서 유래하는 강직구조에 의하여 폴리머 전체에 질서구조가 형성되기 쉬워져, 분자의 운동억제에 의하여 유전정접을 저하시킬 수 있다. 비페닐 골격 함유 잔기의 비율이 65mol％ 미만인 경우에는, 유전정접이 충분히 저하되지 않는다. 이 때문에, 예를 들면 회로기판에 사용하였을 때에 고속전송에 대한 적응이 곤란해진다. 이러한 관점에서, 비페닐 골격 함유 잔기의 비율은 70mol％ 이상인 것이 바람직하고, 80mol％ 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 분자 내에 2개의 에스테르 구조(-CO-O-)를 구비하는 식(1)로 나타내는 산이무수물에서 유래하는 산이무수물 잔기(1)을 주요 구성단위로서 포함하기 때문에, 에스테르기 농도가 비교적 높다고 하는 특징을 갖는다. 폴리머 전체에 질서구조를 부여하여 유전정접을 저하시킨다는 관점에서, 본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 에스테르기 농도는, 예를 들면 3∼15중량％의 범위 내가 바람직하고, 7∼15중량％의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 여기에서 에스테르기 농도는, 폴리이미드 구조 전체의 분자량 중에 있어서의 에스테르기(-COO-)의 비율에 의하여 산출할 수 있다.
(그 외의 산이무수물 잔기)
본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 상기의 식(1)로 나타내는 산이무수물로부터 유도되는 잔기 외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산이무수물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 산이무수물 잔기로서, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 피로멜리트산이무수물(PMDA), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(TAHQ), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복시산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 BPDA로부터 유도되는 산이무수물 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 한다)는, 강직성을 구비하기 때문에 폴리머의 질서구조를 형성하기 쉬워, 분자의 운동억제에 의하여 유전정접을 저하시킬 수 있어 바람직하고, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기(이하, 「PMDA 잔기」라고도 한다)는, 저CTE화의 관점에서 바람직하다.
(그 외의 디아민 잔기)
본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 상기의 식(2)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기 외에, 예를 들면 하기의 일반식(3)∼(6)으로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식7]
식(3)∼(6)에 있어서, R은 독립하여 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 나타내고, 연결기A는 독립하여 -O-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 연결기X는 독립하여 -CH2-, -O-CH2-O-, -O-C2H4-O-, -O-C3H6-O-, -O-C4H8-O-, -O-C5H10-O-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 나타내고, m은 독립하여 1∼4의 정수를 나타내고, n은 독립하여 0∼4의 정수를 나타내지만, 식(5)에 있어서, 연결기A가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 포함하지 않는 경우에, n의 어느 하나는 1 이상이다. 여기에서 「독립하여」는, 상기 식(3)∼(6) 내의 하나 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기A, 복수의 연결기X, 복수의 치환기R 혹은 복수의 m, n에 대하여, 각각 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋다는 것을 의미한다. 또한 상기 식(3)∼(6)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 -NRxRy(여기에서, Rx, Ry는 독립하여 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)여도 좋다.
일반식(3)으로 나타내는 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔 등을 들 수 있다.
일반식(4)로 나타내는 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 2,4-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸페닐)메탄 등을 들 수 있다.
일반식(5)로 나타내는 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠 등을 들 수 있다.
일반식(6)으로 나타내는 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 등을 들 수 있다.
일반식(3)∼(6)으로 나타내는 디아민 화합물은 부피가 큰 분자구조를 구비하기 때문에, 일반식(2)로 나타내는 디아민 화합물과 함께 일반식(3)∼(6)으로 나타내는 디아민 화합물의 1종 이상을 병용함으로써, 캐스트법에 의하여 폴리이미드 필름을 형성하는 경우에, 폴리이미드 필름 중에서의 유기용매의 확산효율이 높아져, 발포가 억제되고, 열이미드화를 위한 열처리시간의 단축을 도모할 수 있다. 이러한 관점 및 저CTE화의 관점에서, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 전체 디아민 잔기에 대하여, 일반식(3)∼(6)으로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 합계로서, 바람직하게는 1∼50mol％의 범위 내, 더 바람직하게는 5∼50mol％의 범위 내, 가장 바람직하게는 5∼40mol％의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다.
본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 상기의 일반식(2), 일반식(3)∼(6)으로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기 외에, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민 화합물의 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서, 예를 들면 1,4-디아미노벤젠(p-PDA), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB), 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 등을 들 수 있다.
또한 1,4-디아미노벤젠(p-PDA)은 강직성을 구비하지만, 일반식(2)로 나타내는 디아민 화합물에 비하여 분자량이 작다. 그 때문에 p-PDA를 사용한 폴리이미드는, 필름이 물러져 제막성이 저하되거나 상대적으로 폴리이미드의 이미드기 농도가 높아져 흡습성이 증가될 우려가 있다. 따라서 p-PDA는 사용하지 않는 것이 바람직하고, 사용하는 경우에 있어서도 그 사용량을 전체 디아민 잔기에 대하여 50mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서, 상기 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나 2종 이상의 산이무수물 잔기 또는 디아민 잔기를 함유하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 흡습성, 유전특성, 열팽창계수, 저장탄성률, 인장탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한 본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서 구조단위를 복수 구비하는 경우에는, 블록으로서 존재하여도 랜덤하게 존재하고 있어도 좋지만, 랜덤하게 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기가 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 방향족 산이무수물 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 및 폴리이미드에 포함되는 산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 전부 방향족기를 구비하는 잔기만으로 함으로써, 폴리이미드 필름의 고온환경하에서의 치수정밀도를 향상시킬 수 있다.
(폴리아미드산 및 폴리이미드의 합성)
일반적으로 폴리이미드는, 산이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 생성한 뒤에 가열폐환(加熱閉環)(이미드화)시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 산이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기용매 중에서 용해시키고, 0∼100℃의 범위 내의 온도에서 30분∼24시간 교반하여 중합반응을 시킴으로써 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기용매 중에 5∼30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10∼20중량％의 범위 내가 되도록 반응성분을 용해시킨다. 중합반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 게다가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한 이러한 유기용매의 사용량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합반응에 의하여 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5∼30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 보통 반응용매용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500cps∼100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도포작업을 할 때에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
또한 본 실시형태의 폴리아미드산은, 수지조성물의 형태로 할 수 있다. 수지조성물은 임의성분으로서, 예를 들면 유기용매, 유기필러, 무기필러, 폐환화제(閉環化劑), 이미드화 촉매, 경화제, 가소제, 엘라스토머, 커플링제, 안료, 난연제, 방열제 등을 함유할 수 있다. 유기용매로서는, 중합반응에 사용하는 유기용매와 같은 것을 사용할 수 있다. 유기용매의 함유량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리아미드산의 농도가 5∼30중량％ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 용매 중에서, 80∼400℃의 범위 내의 온도조건으로 1∼24시간에 걸쳐 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다. 또한 폴리아미드산의 이미드화를 가열에 의하여 실시하는 경우에, 수지조성물은 실질적으로 폐환화제 및 이미드화 촉매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「실질적으로 폐환화제 및 이미드화 촉매를 함유하지 않는」다는 것은, 폐환화제 및 이미드화 촉매의 함유량이 이미드화를 진행시킬 수 있는 양보다 충분히 적은 것을 의미하고, 예를 들면 0.1중량％ 이하이다.
(이미드기 농도)
본 실시형태의 폴리이미드의 이미드기 농도는, 예를 들면 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 25중량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 여기에서 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 30중량％를 넘으면, 극성기의 증가에 의하여 흡습성이 증가된다. 상기 산이무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어할 수 있고, 이로써 이미드기 농도의 저하에 따른 CTE의 증가를 억제하여, 저흡습성을 담보할 수 있다.
(중량평균분자량)
본 실시형태의 폴리이미드의 중량평균분자량은, 예를 들면 10,000∼400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000∼350,000의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도(强度)가 저하되어 취화(脆化)되기 쉬운 경향을 보인다. 한편 중량평균분자량이 400,000을 넘으면, 점도가 과도하게 증가하여 도포작업을 할 때에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향을 나타낸다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 1실시형태에 관한 폴리이미드 필름은, 단층 또는 복수 층의 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 폴리이미드층의 적어도 1층이 상기 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 것이고, 바람직하게는 주된 폴리이미드층이 상기 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 것이 좋다. 여기에서 「수지성분의 주성분」은, 전체 수지성분에 대하여 50중량％를 초과하여 포함되는 성분을 의미한다. 또한 「주된 폴리이미드층」은, 폴리이미드 필름의 전체 두께의 50％를 초과, 바람직하게는 60∼100％의 두께를 차지하는 층을 의미한다. 주된 폴리이미드층은, 상기 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드를 전체 수지성분에 대하여 70중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80중량％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 수지성분의 전부가 상기 폴리이미드로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 주된 층이 상기 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유함으로써, 폴리이미드 필름 전체의 저유전정접화를 도모할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 제1폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 폴리이미드층(A)와, 상기 폴리이미드층(A)에 적층되어 있고, 상기 제1폴리이미드와는 다른 제2폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 폴리이미드층(B)를 포함하는 다층 폴리이미드 필름으로 하여도 좋다. 이 경우에 폴리이미드층(B)는, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층으로서, 수지성분의 주성분으로서 상기 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드를 함유하는 주된 폴리이미드층인 것이 바람직하다. 여기에서 「비열가소성 폴리이미드」는, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정된 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 또한 글라스 전이온도＋30℃ 이내의 온도영역에서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 이상을 나타내는 것을 의미한다. 「열가소성 폴리이미드」는, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정된 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 또한 글라스 전이온도＋30℃ 이내의 온도영역에서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 미만을 나타내는 것을 의미한다.
본 실시형태의 다층 폴리이미드 필름은, 폴리이미드층(A)/폴리이미드층(B)의 2층이 적층된 구조여도 좋고, 폴리이미드층(A)/폴리이미드층(B)/폴리이미드층(A)의 3층 적층구조여도 좋고, 임의의 폴리이미드층이 더 적층되어 있어도 좋다. 상기 (ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드로 구성된 폴리이미드층(B)는, 기체 투과성이 비교적 낮아, 폴리이미드층(A)와의 사이에 용제나 이미드화에 의한 물이 체류함으로써 발포가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 그래서 폴리이미드층(A)에 있어서의 수지성분의 주성분을 이하에 서술하는 구성으로 함으로써, 폴리이미드층(B)의 기체 투과성이 낮더라도 발포현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
<폴리이미드층(A)의 구성>
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 디아민 성분과 테트라카르복시산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 비열가소성 폴리이미드인 것이 바람직하고, 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기와 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다.
(산이무수물 잔기)
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 전체 산이무수물 잔기 중에, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기(PMDA 잔기)와, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기(이하, 「케톤기 함유 잔기」로 기재하는 경우가 있다)를 함유한다.
여기에서 PMDA 잔기는, 구조적으로 평면성과 강직성이 우수하고, 분자사슬 사이의 스태킹성(stacking性)을 증대시킬 수 있어, 폴리이미드의 유전정접을 낮게 할 수 있다. 또한 고온에서의 탄성률을 비교적 높은 레벨로 유지시킬 수 있어, 발포현상의 발생을 억제하는 것을 기대할 수 있다. 그러나 PMDA 잔기만으로는 분자사슬의 얽힘이 적어, 금속층과의 필강도(peel strength)가 저하되기 쉽고, 또한 다른 폴리이미드층과의 사이에 있어서의 층간의 접착성이 저하됨으로써, 발포현상이 일어나기 쉬워진다. 한편 케톤기 함유 잔기는, 케톤기를 구비하고 있기 때문에, 인접하여 적층되는 폴리이미드층 중에 포함되는 관능기와의 상호작용이나 화학반응에 의하여 폴리이미드의 층간의 접착성을 향상시켜, 발포현상의 발생을 억제할 수 있다. 또한 2종 이상의 산이무수물 잔기를 병용함으로써 분자사슬의 얽힘을 향상시켜, 필강도가 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또 분자배열의 규칙성이 저하됨으로써 전기장에 대한 운동성이 억제되어, 저유전정접화에 대해서도 기대할 수 있다. 그래서 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드에 있어서는, 저유전정접과 발포현상의 억제와 필강도의 향상을 균형 있게 실현시키기 위하여, 산이무수물 잔기로서 PMDA 잔기와 케톤기 함유 잔기를 병용한다.
이러한 PMDA 잔기는, 전체 산이무수물 잔기 중에 바람직하게는 5몰％ 이상 90몰％ 이하, 더 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유시킨다. PMDA 잔기의 전체 산이무수물 잔기 중의 함유량이 이 범위를 하회하면 유전특성이나 300℃ 및 350℃에서의 저장탄성률의 저하가 염려되고, 이 범위를 상회하면 발포현상이 발생하기 쉬워지고, 또한 필강도가 저하되는 경향이 있다.
또한 케톤기 함유 잔기는, 전체 산이무수물 잔기 중에 바람직하게는 10몰％ 이상 95몰％ 이하, 더 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유시킨다. 케톤기 함유 잔기의 전체 산이무수물 잔기 중의 함유량이 이 범위를 하회하면 발포현상의 억제, 필강도의 향상이 어려워지고, 이 범위를 상회하면 유전특성이 저하되는 경향이 있다.
여기에서 케톤기 함유 잔기로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(파라페닐렌디카르보닐)디프탈산이무수물, 4,4'-(메타페닐렌디카르보닐)디프탈산이무수물 등으로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA)로부터 유도되는 산이무수물 잔기가 바람직하다. 또한 케톤기와 상호작용하는 성질을 구비하는 관능기로서는, 케톤기와의 사이에서, 예를 들면 분자간력에 의한 물리적 상호작용이나 공유결합에 의한 화학적 상호작용 등을 일으킬 수 있는 관능기이면 특별한 제한은 없지만, 그 대표적인 예로서 아미노기(-NH2)를 들 수 있다.
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드에 있어서, 전체 산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기 및 케톤기 함유 잔기의 함유량은, 저유전정접화와 발포현상의 발생억제와 필강도의 향상을 균형 있게 실현시키기 위하여, 합계로 바람직하게는 80몰％ 이상, 더 바람직하게는 90몰％ 이상이다.
(그 외의 산이무수물 잔기)
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 상기 PMDA 잔기 및 케톤기 함유 잔기 외에, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 함유할 수 있다.
(디아민 잔기)
폴리이미드층(A)를 구성하는 디아민 잔기는, 전체 디아민 잔기 중에, 하기의 일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식8]
일반식(A1)에 있어서, 연결기X1은 단결합 또는 -CONH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립하여 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n1은 0∼2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다. 또한 일반식(A1)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 -NRxRy(여기에서, Rx, Ry는 독립하여 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)여도 좋다.
일반식(A1)의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 구체적인 예로서는, 1,4-디아미노벤젠(p-PDA), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등으로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 유전특성의 점에서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)로부터 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다.
일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 폴리이미드의 평면성과 강직성을 향상시킴으로써 분자사슬 사이의 스태킹성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 디아민 잔기의 운동성을 저하시킬 수 있다. 이 결과, 폴리이미드의 유전정접을 낮게 할 수 있다. 또한 폴리이미드의 분자골격의 평면성에 대해서도 높이는 것이 가능하기 때문에, 면방향의 열팽창계수를 낮게 할 수 있다.
일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 전체 디아민 잔기 중에 바람직하게는 5몰％ 이상 90몰％ 이하, 더 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유시키는 것이 좋다. 일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 전체 디아민 잔기 중의 함유량이 이 범위를 하회하면 폴리이미드의 유전정접이나 면방향의 열팽창계수를 낮게 하는 것이 어려워지고, 이 범위를 상회하면 디아민 잔기의 강직성이 지나치게 높아져 분자사슬이 얽히는 양이 적어지기 때문에, 금속층과의 필강도가 저하된다. 또한 디아민 잔기 부분의 배열의 규칙성이 높아짐으로써 전기장에 대한 응답성이 변화되어 유전정접이 악화되기 쉬워진다.
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기 중에, 일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 외에, 하기의 일반식(A2)∼(A5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 하기의 일반식(A2)∼(A5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 방향환의 연결기로서, 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH-에서 선택되는 2가의 기를 구비하고 있다. 또한 아미노기가 연결된 방향환은 파라위치(para position)의 결합을 구비한다. 이 때문에 폴리이미드의 분자사슬의 회전이나 굴곡의 자유도가 높아, 폴리이미드의 분자사슬의 유연성을 향상시킴으로써 분자사슬 사이의 상호작용과 얽히는 양의 균형을 잡을 수 있어, 고온영역의 저장탄성률(E')의 저하의 억제와 필름강도의 향상의 양립이 용이해진다.
[화학식9]
일반식(A2)∼(A5)에 있어서, R1은 독립하여 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기A'은 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, n2는 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다. 또한 아미노기와의 결합을 구비하지 않는 방향환의 연결위치는, 오르토 위치(ortho position) 이외의 위치가 된다. 여기에서 「독립하여」라는 것은, 상기 식(A2)∼(A5) 내의 하나 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기A', 복수의 치환기R1 혹은 복수의 n2에 대하여, 각각 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋다는 것을 의미한다. 또한 일반식(A2)∼(A5)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 -NRxRy(여기에서, Rx, Ry는 독립하여 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)여도 좋다.
일반식(A2)∼(A5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 전체 디아민 잔기 중의 함유량은, 합계로 바람직하게는 10몰％ 이상 95몰％ 이하, 더 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하가 좋다. 이 범위를 하회하면, 분자사슬의 굴곡성의 저하에 의하여 분자사슬 사이의 얽히는 양이 감소하여, 금속층과의 필강도가 저하된다. 한편 이 범위를 상회하면, 폴리이미드의 분자사슬의 회전이나 굴곡의 자유도가 지나치게 높아짐으로써 분자의 운동억제가 곤란해져, 유전정접이 높아지는 경향이 있다.
일반식(A2)∼(A5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 구체적인 예로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스아미노디페닐아민, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로부터 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족의 수, 연결기 및 연결위치의 점에서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠으로부터 유도되는 디아민 잔기를 바람직하게 들 수 있다.
(그 외의 디아민 잔기)
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기 외에, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유할 수 있다.
(산이무수물 잔기와 디아민 잔기의 비율)
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드에 있어서, 강직한 모노머인 일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량과 PMDA 잔기의 함유량의 합계(T1)은, 전체 산이무수물 잔기의 함유량과 전체 디아민 잔기의 함유량의 합계에 대하여 90몰％ 이상인 것이 바람직하다. 90몰％ 이상이면, 평면성의 향상과 분자사슬 사이의 스태킹성의 향상에 의하여 고온에서의 저장탄성률을 높게 유지시킬 수 있다. 또한 상기 강직한 모노머인 일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량과 PMDA 잔기의 함유량의 합계(T1)은, 굴곡성의 모노머인 일반식(A2)∼(A5)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 적어도 1종의 디아민 잔기의 함유량(T2)에 대한 비율(T1/T2)이 1보다 큰 것이 바람직하다. 상기 비율이 1을 초과함으로써, 굴곡성의 모노머와 비교하여 강직성의 모노머 비율이 커져 분자사슬의 운동이 억제되기 때문에, 유전정접을 보다 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드와 동일한 임의성분을 함유할 수 있다.
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 바람직하게는 1.0×108Pa 이상, 더 바람직하게는 5.0×108Pa 이상, 또한 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 바람직하게는 1.0×107Pa 이상인 것이 좋다. 300℃에 있어서의 저장탄성률(E')을 1.0×108Pa 이상, 또한 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')을 1.0×107Pa 이상으로 함으로써, 열처리 시에 용매나 이미드화에 의한 물의 기화에서 기인하는 부피팽창으로 발포현상이 생기는 것을 억제할 수 있다.
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드의 중량평균분자량은, 바람직하게는 10,000 이상 400,000 이하, 더 바람직하게는 50,000 이상 350,000 이하이다. 중량평균분자량이 이 범위를 하회하면 폴리이미드의 필름이 취화되기 쉬워지고, 상회하면 점도가 증가하여 도포할 때에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 생길 우려가 있다. 중량평균분자량의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피 장치에 의하여 실시할 수 있다.
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 폴리이미드층(B)를 구성하는 상기 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드와 동일하게 보통의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
폴리이미드층(A)의 열팽창계수(CTE)는, 바람직하게는 60ppm/K 이하, 더 바람직하게는 30ppm/K 이상 55ppm/K 이하이다. 열팽창계수를 60ppm/K 이하로 함으로써, 폴리이미드 필름이나 금속박적층판의 치수변화율의 제어가 용이해진다. 폴리이미드층(A)의 열팽창계수(CTE)의 조정은, 주로 폴리이미드를 구성하는 폴리이미드 중의 산이무수물 잔기나 디아민 잔기의 종류나 존재비율, 이미드화 공정에 있어서의 열처리조건에 의하여 조절할 수 있다.
폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드는, 예를 들면 회로기판의 배선층에 접하는 접착층이 되기 때문에, 구리의 확산을 억제하기 위하여 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 다만 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 좋다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광광도계(시판품 : 니혼분코(주)(JASCO Corporation) 제품, FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015㎝-1 부근의 벤젠고리 흡수체를 기준으로 1780㎝-1의 이미드기에서 유래하는 C＝O 신축(伸縮)의 흡광도로부터 산출된다.
<폴리이미드 필름의 형태>
본 실시형태의 폴리이미드 필름(상기 폴리이미드층(A) 및 폴리이미드층(B)를 구비하는 다층 폴리이미드 필름을 포함한다. 이하, 동일하다)은, 절연수지로 이루어지는 필름(시트)이어도 좋고, 예를 들면 동박 등의 금속박, 글라스판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름과 같은 수지시트 등의 기재(基材)에 적층된 상태여도 좋다.
<열팽창계수(CTE)>
본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 예를 들면 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 휨의 발생이나 치수안정성의 저하를 방지하기 위하여, 열팽창계수(CTE)가 30ppm/K 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 미만의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 미만의 범위 내이다. 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)가 30ppm/K 이상이면, 휨이 발생하거나 치수안정성이 저하된다. 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화조건을 적절히 변경함으로써, 원하는 CTE를 구비하는 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
<유전정접>
본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 예를 들면 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 고주파신호의 전송 시에 있어서의 유전손실을 저감하기 위하여, 필름 전체로서, 온도 24∼26℃, 습도 45∼55％의 환경하에서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정하였을 때의 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.003 미만인 것이 바람직하다. 회로기판의 전송손실을 개선하기 위해서는, 특히 절연수지층의 유전정접을 제어하는 것이 중요하기 때문에, 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)을 0.003 미만으로 함으로써 전송손실을 낮추는 효과가 증대된다. 따라서 폴리이미드 필름을 고주파 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우에, 전송손실을 효율적으로 저감시킬 수 있다. 10GHz에 있어서의 유전정접이 0.003 이상이면, 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연수지층으로서 적용하였을 때에, 고주파신호의 전송경로상에서 전기신호의 로스가 커지는 등의 결함이 발생하기 쉬워진다.
또한 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 예를 들면 폴리이미드 필름을 순수(純水) 중에 48시간 침지시킨 흡수환경하에서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정하였을 때의 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.006 미만인 것이 바람직하고, 흡수율이 0.6중량％ 이하인 것이 바람직하다. 회로기판의 전송손실을 개선함과 아울러 환경에 의한 영향을 저감하기 위해서는, 흡수 시에 있어서도 절연수지층의 유전정접을 제어하는 것이 중요하기 때문에, 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)을 0.006 미만으로 함으로써 환경영향에 의한 전송손실의 변화를 저감시킬 수 있다. 또한 유전정접의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.
<비유전율>
본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 예를 들면 회로기판의 절연수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스의 정합성을 확보하기 위하여, 온도 24∼26℃, 습도 45∼55％의 환경하에서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정하였을 때의 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0을 넘으면, 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연수지층으로서 적용하였을 때에, 유전손실의 악화로 연결되어 고주파신호의 전송경로상에서 전기신호의 로스가 커지는 등의 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 유전특성의 지표인 √Dk×Df의 값(여기에서, Dk는 비유전율, Df는 유전정접, √Dk는 비유전율의 제곱근을 의미한다)이, 온도 24∼26℃, 습도 45∼55％의 조건하에서 24시간 방치시킨 후에 측정한 경우(조습(調濕) 시)에 있어서 0.006 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하가 더 바람직하다. 또한 √Dk×Df의 값은, 폴리이미드 필름을 순수 중에 48시간 침지시킨 후에 측정한 경우(흡수 시)에, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.009 이하가 더 바람직하다.
<두께>
본 실시형태의 폴리이미드 필름의 두께는, 특별한 제한은 없고, 예를 들면 5∼60㎛의 범위 내가 바람직하고, 15∼50㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 다층 폴리이미드 필름의 경우에 폴리이미드층(A)의 두께는, 예를 들면 1∼15㎛의 범위 내가 바람직하고, 2∼10㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 폴리이미드층(B)는, 절연수지층의 전체 두께에 대하여, 바람직하게는 50％ 초과, 더 바람직하게는 60％ 이상의 두께를 구비하는 것이 좋다.
[폴리이미드 필름의 제조방법]
본 실시형태의 폴리이미드 필름의 제조방법의 바람직한 태양으로서, 예를 들면 이하의 [1]∼[3]을 예시할 수 있다.
[1] 지지기재에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 1회 내지 복수 회 반복하여 실시한 후에, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법.
[2] 지지기재에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 1회 내지 복수 회 반복하여 실시한 후에, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지기재로부터 박리하고, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법.
[3] 다층압출에 의하여, 동시에 폴리아미드산 용액을 다층으로 적층한 상태로 도포·건조시킨 후에, 이미드화를 함으로써 폴리이미드 필름을 제조하는 방법(이하, 다층압출법).
상기 [1]의 방법은, 예를 들면 다음의 공정1a∼1c ;
(1a) 지지기재에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,
(1b) 지지기재 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드층을 형성하는 공정과,
(1c) 지지기재와 폴리이미드층을 분리함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 공정을
포함할 수 있다.
상기 [2]의 방법은, 예를 들면 다음의 공정2a∼2c ;
(2a) 지지기재에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,
(2b) 지지기재와 폴리아미드산의 겔 필름을 분리하는 공정과,
(2c) 폴리아미드산의 겔 필름을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 공정을
포함할 수 있다.
상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법에 있어서, 공정1a 또는 공정2a를 복수 회 반복하여 실시함으로써, 지지기재 상에 폴리아미드산의 적층 구조체를 형성할 수 있다. 또한 폴리아미드산 용액을 지지기재 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
상기 [3]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정1a 또는 [2]의 방법의 공정2a에 있어서, 다층압출에 의하여 동시에 폴리아미드산의 적층 구조체를 도포하고 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
본 실시형태에서 제조되는 폴리이미드 필름은, 지지기재 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 수지층이 지지기재에 고정된 상태로 이미드화가 이루어지기 때문에, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축변화를 억제하여, 폴리이미드 필름의 두께나 치수정밀도를 유지할 수 있다.
[금속박적층판]
본 발명의 1실시형태에 관한 금속박적층판은, 절연수지층과, 그 편면(片面) 또는 양면에 적층된 금속층을 구비하는 금속박적층판으로서, 절연수지층이 단층 또는 복수 층의 폴리이미드층을 포함함과 아울러, 폴리이미드층의 적어도 1층이 상기 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 것이다.
금속박적층판의 바람직한 태양으로서, 상기 절연수지층이, 상기 금속층에 접하는 폴리이미드층(A)와, 상기 폴리이미드층(A)에 적층된 폴리이미드층(B)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 구비하고, 주된 폴리이미드층인 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드가, 상기 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드인 것을 들 수 있다. 여기에서 폴리이미드층(A) 및 폴리이미드층(B)의 구성은, 다층 폴리이미드 필름에서 설명한 내용과 같다. 이러한 금속박적층판은, 열팽창계수(CTE)가 낮고 유전정접이 낮은 폴리이미드층(B)를 구비함으로써, 절연수지층 전체의 치수안정성을 높여 저유전정접화를 도모할 수 있다. 그러나 상기 (ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 폴리이미드로 구성된 폴리이미드층(B)는, 기체 투과성이 비교적 낮아, 폴리이미드층(A)와의 사이에 용제나 이미드화에 의한 물이 체류함으로써 발포가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 그래서 폴리이미드층(A)를 상기의 구성으로 함으로써, 폴리이미드층(B)의 기체 투과성이 낮더라도 발포현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
금속박적층판에 있어서의 폴리이미드층(A)의 두께는, 특별한 제한은 없고, 예를 들면 1∼15㎛의 범위 내가 바람직하고, 2∼10㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 폴리이미드층(B)는, 절연수지층의 전체 두께에 대하여, 바람직하게는 50％ 초과, 더 바람직하게는 60％ 이상의 두께를 구비하는 것이 좋다.
(금속층)
본 실시형태의 금속박적층판을 구성하는 금속층으로서는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리합금이 바람직하다. 또한 후술하는 회로기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층과 같다.
금속층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 동박으로 대표되는 금속박을 사용하는 경우에, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위 내가 좋다. 생산안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 동박을 사용하는 경우에는, 압연동박이어도 전해동박이어도 좋다. 또한 동박으로서는, 시판되고 있는 동박을 사용할 수 있다.
또한 금속층의 폴리이미드층(A)에 접하는 면에 있어서의 10점 평균조도(Rzjis)는, 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 금속층이 금속박을 원료로 하는 경우에, 표면조도(Rzjis)를 1.2㎛ 이하로 함으로써, 고밀도 실장에 대응하는 미세배선가공이 가능해지고, 또한 고주파신호를 전송할 때의 전송손실을 저감할 수 있기 때문에, 고주파신호 전송용의 회로기판에 대한 적용이 가능해진다.
또한 금속층은, 예를 들면 방청처리나, 접착력의 향상을 목적으로 예를 들면 사이징(sizing), 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면처리를 실시하여 두어도 좋다.
본 실시형태의 금속박적층판은, 보통의 방법에 따라 제조할 수 있고, 예를 들면 이하의 [1], [2]의 방법을 예시할 수 있다.
[1] 금속층이 되는 금속박에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 1회 혹은 복수 회 반복한 후에, 이미드화하여 폴리이미드 절연층을 형성한 금속박적층판을 제조하는 방법.
[2] 금속층이 되는 금속박에, 다층압출에 의하여 동시에 폴리아미드산 용액을 다층으로 적층한 상태로 도포·건조시킨 후에, 이미드화를 함으로써 폴리이미드 절연층을 형성한 금속박적층판을 제조하는 방법(이하, 다층압출법).
상기 [1]의 방법은, 예를 들면 다음의 공정(1a), (1b) :
(1a) 금속박에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 건조시키는 공정과,
(1b) 금속박 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드층(A)를 형성하는 공정을
포함할 수 있다. 이 경우에, 공정(1a)의 건조공정에 있어서의 가열조건과, 특히 공정(1b)의 이미드화 시의 가열조건을 조정함으로써, 폴리이미드의 면내배향을 컨트롤하여, 폴리이미드의 복굴절률이나 CTE 등의 특성을 제어하는 것이 가능해진다.
상기 [1]의 방법에 있어서, 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액과, 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에 대하여, 공정(1a)를 반복하여 실시함으로써 금속박 상에 폴리아미드산의 적층 구조체를 형성할 수 있다. 또한 폴리아미드산 용액을 금속박 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
상기 [2]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정(1a)에 있어서, 다층압출에 의하여, 폴리이미드층(A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액과, 폴리이미드층(B)를 구성하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 동시에 도포하고 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
이와 같이 제조되는 금속박적층판은, 금속박 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시킴으로써, 폴리아미드산의 수지층이 금속박에 고정된 상태로 이미드화가 이루어지기 때문에, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축변화를 억제하여, 폴리이미드 절연층의 두께나 치수정밀도를 유지할 수 있다.
[회로기판]
본 발명의 금속박적층판은, 주로 FPC 등의 회로기판재료로서 유용하다. 금속박적층판의 금속층을 보통의 방법에 의하여 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 실시의 일형태인 회로기판을 제조할 수 있다. 본 발명의 금속박적층판의 금속층이 배선으로 가공되어 있는 회로기판도 본 발명의 일태양이다.
즉 본 실시형태의 회로기판은, 단층 또는 복수 층의 폴리이미드층을 포함하는 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방(一方)의 면에 형성되어 있는 배선층을 구비하고 있고, 절연수지층이 상기 폴리이미드층(B)를 포함하고 있으면 좋다. 또한 절연수지층과 배선층의 접착성을 높이기 위하여, 절연수지층에 있어서의 배선층에 접하는 층은 폴리이미드층(A)인 것이 좋다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예로 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
E형 점도계(브룩필드(Brookfield) 제품, 상품명 ; DV-Ⅱ＋Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％∼90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 시작하고 나서 2분이 경과된 후 점도가 안정되었을 때의 값을 읽었다.
[글라스 전이온도(Tg) 및 폴리이미드 필름의 비열가소성, 열가소성의 분류]
글라스 전이온도에 있어서는, 5㎜×70㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, 동적점탄성 측정장치(DMA : TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제품, 상품명 ; RSA G2)를 사용하여 30℃에서 400℃까지 승온속도 4℃/분, 주파수 1Hz로 측정을 실시하고, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 글라스 전이온도로 하였다. 또한 DMA를 사용하여 측정된 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 글라스 전이온도＋30℃ 이내의 온도영역에서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 미만을 나타내는 것을 「열가소성」으로 하고, 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 글라스 전이온도＋30℃ 이내의 온도영역에서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 이상을 나타내는 것을 「비열가소성」으로 하였다.
[열팽창계수(CTE)의 측정]
3㎜×20㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름에 대하여, 서모 메커니컬 애널라이저((주)히타치 하이테크놀로지스(Hitachi High-Technologies)(구(舊) 세이코 인스트루먼츠(주)(Seiko Instruments)) 제품, 상품명 ; TMA/SS6100)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 30℃에서 260℃까지 승온시키고, 그 온도에서 10분간 더 유지시킨 후에, 5℃/분의 속도로 냉각하고, 250℃에서 100℃까지의 평균 열팽창계수(열팽창계수)를 구하였다.
[비유전율 및 유전정접의 측정]
벡터 네트워크 애널라이저(애질런트(Agilent) 제품, 상품명 ; E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 주파수 10GHz에 있어서의 폴리이미드 필름의 비유전율(Dk) 및 유전정접(Df)을 측정하였다.
또한 조습 시의 Dk, Df는, 측정에 사용한 폴리이미드 필름을 온도 ; 24∼26℃, 습도 ; 45∼55％의 조건하에서 24시간 방치시킨 후에 측정한 것이다.
또한 흡수 시의 Dk, Df는, 측정에 사용한 폴리이미드 필름을 순수 중에서 48시간 침지시킨 후에 꺼내고, 재료 표면의 순수를 닦은 후에 측정한 것이다.
[동박의 표면조도의 측정]
동박의 표면조도는, AFM(브루커 AXS(Bruker AXS) 제품, 상품명 ; Dimension Icon형 SPM), 프로브(브루커 AXS 제품, 상품명 ; TESPA(NCHV), 선단(先端) 곡률반경 10㎚, 스프링 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑모드로 동박 표면의 80㎛×80㎛의 범위에서 측정하고, 10점 평균조도(Rzjis)를 구하였다.
[필강도의 측정]
동박적층판(동박/다층 폴리이미드층)의 동박을 10㎜ 간격으로 수지의 도포방향에 있어서 폭 1㎜로 회로가공한 후에, 폭 ; 8㎝×길이 ; 4㎝로 절단하였다. 필강도는, 텐실론 테스터((주)도요세이키 제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 상품명 ; 스트로그래프(STROGRAPH) VE-1D)를 사용하여, 절단한 측정샘플의 폴리이미드층의 면을 양면 테이프에 의하여 알루미늄판에 고정하고, 회로가공된 동박을 180° 방향으로 50㎜/분의 속도로 박리하고, 폴리이미드층으로부터 10㎜ 박리하였을 때의 중앙값 강도를 구하여, 초기 필강도로 하였다.
[흡습률의 측정]
폴리이미드 필름의 시험편(폭 ; 4㎝×길이 ; 25㎝)을 2매(枚) 준비하고, 80℃에서 1시간 건조시킨 후에 중량을 측정하였다. 중량측정 후에 23℃/50％RH의 항온항습실에 넣고, 24시간 이상 정치(靜置)시킨 후에 중량을 측정하여, 다음 식으로부터 흡습률을 구하였다.
흡습률(중량％)＝[(흡습 후 중량－건조 후 중량)/건조 후 중량]×100
[흡수율의 측정]
폴리이미드 필름의 시험편(폭 ; 4㎝×길이 ; 25㎝)을 1매 준비하고, 80℃에서 1시간 건조시킨 후에 중량을 측정하였다. 중량측정 후에 순수 중에서 24시간 이상 정치시킨 후에 꺼내고, 필름 표면의 순수를 닦은 후에 중량을 측정하여, 다음 식으로부터 흡수율을 구하였다.
흡수율(중량％)＝[(흡수 후 중량－건조 후 중량)/건조 후 중량]×100
[인장탄성률]
스트로그래프 R-1((주)도요세이키 제작소 제품)을 사용하여, 폭 12.7㎜×길이 127㎜의 폴리이미드 필름에 대하여, 온도 23℃, 상대습도 50％RH의 환경하에서 50㎜/min으로 인장시험을 실시하여 산출하였다.
[발포의 유무]
얻어진 동박적층판의 외관을 육안으로 관찰하였을 때에 발포가 일어났는지 확인을 실시하였다.
[필름화의 가부]
동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름으로 하였을 때에, 균열 등이 생기지 않아 필름 단체(單體)로의 취급이 가능한 것을 [가], 균열이 생겨 쉽게 찢어져 버리는 것을 [불가]로 하였다.
[폴리이미드층의 두께의 측정]
동박적층판에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 스트립상(strip狀)으로 자르고, 수지로 포매(包埋)한 후에, 마이크로톰(microtome)으로 필름의 두께방향으로 절단하여 약 100㎚의 초박절편을 제작하였다. 제작한 초박절편에 대하여, (주)히타치 하이테크놀로지스 제품 SEM(SU9000)의 STEM 기능을 사용하여, 가속전압 30kV에서 관찰을 실시하고, 폴리이미드 각 층의 두께를 각 5점씩 측정하여, 그 평균값을 각 폴리이미드층의 두께로 하고, 각 층의 합을 다층 폴리이미드 필름의 두께로 하였다.
[이미드기 농도의 계산]
이미드기부를 (-(CO)2-N-)으로 하여, 이하의 식으로부터 산출하였다.
이미드기 농도(중량％)＝(이미드기부 분자량/폴리이미드의 구조 전체의 분자량)×100
[에스테르기 농도의 계산]
에스테르기부를 (-COO-)로 하여, 이하의 식으로부터 산출하였다.
에스테르기 농도(중량％)＝(에스테르기부 분자량/폴리이미드의 구조 전체의 분자량)×100
[비페닐 골격 함유 모노머 비율의 계산]
폴리이미드에 있어서의 전체 모노머 성분 중에서 비페닐 골격을 구비하는 모노머가 차지하는 비율(단위 ; mol％)을 비페닐 골격 함유 모노머 비율로 하였다.
실시예 및 참고예에서 사용하는 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
BP-TME : p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), CAS 번호 10340-81-5
26DHN-TME : 2,6-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), CAS 번호 115383-00-1
TAHQ : p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)
PMDA : 피로멜리트산이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물
m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
PDA : p-페닐렌디아민
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
(합성예1)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.1229g의 m-TB(0.05711몰)와 1.2338g의 BAPP(0.00301몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 31.6433g의 BP-TME(0.05921몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액A를 얻었다. 폴리아미드산 용액A의 용액점도는 26,800cps였다.
(합성예2)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 14.4565g의 m-TB(0.06810몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 26.8858g의 BP-TME(0.05031몰) 및 3.6577g의 PMDA(0.01677몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액B를 얻었다. 폴리아미드산 용액B의 용액점도는 25,500cps였다.
(합성예3)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 13.5308g의 m-TB(0.06374몰)와 1.3771g의 BAPP(0.00335몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 26.4885g의 BP-TME(0.04956몰) 및 3.6036g의 PMDA(0.01652몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액C를 얻었다. 폴리아미드산 용액C의 용액점도는 24,000cps였다.
(합성예4)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.7590g의 m-TB(0.05539몰)와 4.0127g의 BAPP(0.00977몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 25.7282g의 BP-TME(0.04814몰) 및 3.5002g의 PMDA(0.01605몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액D를 얻었다. 폴리아미드산 용액D의 용액점도는 21,300cps였다.
(합성예5)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.2841g의 m-TB(0.04373몰)와 7.6941g의 BAPP(0.01874몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 24.6661g의 BP-TME(0.04615몰) 및 3.3557g의 PMDA(0.01538몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액E를 얻었다. 폴리아미드산 용액E의 용액점도는 14,900cps였다.
(합성예6)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.6812g의 m-TB(0.04560몰), 1.3372g의 BAPP(0.00326몰)와 4.7612g의 TPE-R(0.01629몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 25.7212g의 BP-TME(0.04813몰) 및 3.4992g의 PMDA(0.01604몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액F를 얻었다. 폴리아미드산 용액F의 용액점도는 17,800cps였다.
(합성예7)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 14.8395g의 m-TB(0.06990몰)와 1.5103g의 BAPP(0.00368몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 19.3670g의 BP-TME(0.03624몰), 5.3311g의 BPDA(0.01812몰) 및 3.9522g의 PMDA(0.01812몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액G를 얻었다. 폴리아미드산 용액G의 용액점도는 35,200cps였다.
(합성예8)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 16.4284g의 m-TB(0.07739몰)와 1.6720g의 BAPP(0.00407몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 10.7204g의 BP-TME(0.02006몰), 11.8038g의 BPDA(0.04012몰) 및 4.3754g의 PMDA(0.02006몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액H를 얻었다. 폴리아미드산 용액H의 용액점도는 27,900cps였다.
(합성예9)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 19.1251g의 m-TB(0.09009몰)와 1.9465g의 BAPP(0.00474몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 13.7413g의 BPDA(0.04670몰) 및 10.1871g의 PMDA(0.04670몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액I를 얻었다. 폴리아미드산 용액I의 용액점도는 31,400cps였다.
(합성예10)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 16.3417g의 m-TB(0.07698몰)와 1.6632g의 BAPP(0.00405몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 18.2906g의 TAHQ(0.03991몰) 및 8.7045g의 PMDA(0.03991몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액J를 얻었다. 폴리아미드산 용액J의 용액점도는 27,800cps였다.
(합성예11)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 8.0852g의 PDA(0.07477몰)와 1.6154g의 BAPP(0.00394몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 31.0722g의 BP-TME(0.05814몰) 및 4.2272g의 PMDA(0.01938몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액K를 얻었다. 폴리아미드산 용액K의 용액점도는 28,700cps였다.
(합성예12)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 8.4131g의 PDA(0.07780몰)와 1.6809g의 BAPP(0.00409몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 30.5387g의 26DHN-TME(0.06007몰) 및 4.3674g의 PMDA(0.02002몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액L을 얻었다. 폴리아미드산 용액L의 용액점도는 26,500cps였다.
(합성예13)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.6149g의 m-TB(0.05942몰)와 1.2839g의 BAPP(0.00313몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 31.1012g의 26DHN-TME(0.06117몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액M을 얻었다. 폴리아미드산 용액M의 용액점도는 73,900cps였다.
(합성예14)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 13.9957g의 m-TB(0.06593몰)와 1.4244g의 BAPP(0.00347몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 25.8789g의 26DHN-TME(0.05090몰) 및 3.7010g의 PMDA(0.01697몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액N을 얻었다. 폴리아미드산 용액N의 용액점도는 43,800cps였다.
(합성예15)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 17.6242g의 m-TB(0.08302몰)와 1.7937g의 BAPP(0.00437몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 11.5007g의 BP-TME(0.02152몰) 및 14.0815g의 PMDA(0.06456몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액O를 얻었다. 폴리아미드산 용액O의 용액점도는 31,400cps였다.
(합성예16)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 7.8166g의 m-TB(0.03682몰)와 10.7636g의 TPE-R(0.03682몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 4.6984g의 BTDA(0.01458몰) 및 12.7214g의 PMDA(0.05832몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액P를 얻었다. 폴리아미드산 용액P의 용액점도는 8,500cps였다.
(합성예17)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 2.9802g의 m-TB(0.01404몰)와 16.4155g의 TPE-R(0.05615몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 4.4784g의 BTDA(0.01390몰) 및 12.1258g의 PMDA(0.05559몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액Q를 얻었다. 폴리아미드산 용액Q의 용액점도는 1,800cps였다.
(합성예18)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 13.1525g의 m-TB(0.06196몰)와 4.5279g의 TPE-R(0.01549몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 4.9411g의 BTDA(0.01533몰) 및 13.3786g의 PMDA(0.06134몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액R을 얻었다. 폴리아미드산 용액R의 용액점도는 6,800cps였다.
(합성예19)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 2.8108g의 m-TB(0.01324몰)와 15.4821g의 TPE-R(0.05296몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 10.5594g의 BTDA(0.03277몰) 및 7.1477g의 PMDA(0.03277몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액S를 얻었다. 폴리아미드산 용액S의 용액점도는 2,100cps였다.
(합성예20)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 2.6596g의 m-TB(0.01253몰)와 14.6492g의 TPE-R(0.05011몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 15.9860g의 BTDA(0.04961몰) 및 2.7053g의 PMDA(0.01240몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액T를 얻었다. 폴리아미드산 용액T의 용액점도는 1,900cps였다.
(합성예21)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 2.7701g의 m-TB(0.01305몰)와 15.2580g의 TPE-R(0.05219몰) 및 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음에 13.6386g의 BPDA(0.04636몰) 및 4.3333g의 PMDA(0.01987몰)를 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합반응을 함으로써, 폴리아미드산 용액U를 얻었다. 폴리아미드산 용액U의 용액점도는 1600cps였다.
(실시예1)
동박1(전해동박, 두께 ; 12㎛, 수지측의 표면조도(Rzjis) ; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액A를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분간 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 동박적층판A를 얻었다. 이때에, 필름의 표면에서 발포는 볼 수 없었다. 다음에, 얻어진 동박적층판A에 대하여 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 폴리이미드 필름A를 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 필름A의 폴리이미드의 종류, 이미드기 농도, 에스테르기 농도, 비페닐 골격 함유 모노머 비율, 발포의 유무 및 필름화의 가부에 관한 기재를 표1에, 필름 물성 데이터를 표1 및 표2에 나타낸다.
(실시예2∼8, 비교예1, 비교예2 및 참고예1∼13)
실시예1과 동일하게 폴리아미드산 용액B∼U에 대하여, 동박적층판의 제작 및 동박을 에칭한 후의 폴리이미드 필름에 관한 특성의 평가를 실시하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 폴리이미드의 종류, 이미드기 농도, 에스테르기 농도, 비페닐 골격 함유 모노머 비율, 발포의 유무 및 필름화의 가부에 관한 기재를 표1에, 필름 물성 데이터를 표1 및 표2에 나타낸다.
또한 발포가 발생한 것 및 필름화가 불가한 것에 대해서는, 필름 물성 데이터의 취득은 하지 않았다.
[실시예9]
동박1 상에, 동박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액P를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 제1층 상에 제2층인 폴리아미드산 용액C를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 2분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 제2층 상에 제3층인 폴리아미드산 용액U를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분간 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판X를 얻었다. 이때에, 필름의 표면에서 발포는 볼 수 없었다.
얻어진 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판X를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과, 0.92kN/m였다. 또한 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판X에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 다층 폴리이미드 필름X를 조제하였다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름X의 조습 시의 Dk＝3.37, Df＝0.0027이었다.
또한 제1층으로서 폴리아미드산 용액P를 경화시켜 제작되는 폴리이미드 필름의 300℃에 있어서의 저장탄성률은 8.3×108Pa이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률은 1.9×108Pa이다.
[실시예10]
동박1 상에, 동박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액Q를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 제1층 상에 제2층인 폴리아미드산 용액C를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 2분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 제2층 상에 제3층인 폴리아미드산 용액U를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분간 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Y를 얻었다. 이때에, 필름의 표면에서 발포는 볼 수 없었다.
얻어진 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Y를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과, 0.71kN/m였다. 또한 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Y에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 다층 폴리이미드 필름Y를 조제하였다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름Y의 조습 시의 Dk＝3.38, Df＝0.0027이었다.
또한 제1층으로서 폴리아미드산 용액Q를 경화시켜 제작되는 폴리이미드 필름의 300℃에 있어서의 저장탄성률은 1.2×109Pa이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률은 5.2×108Pa이다.
[실시예11]
동박1 상에, 동박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액R을 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 제1층 상에 제2층인 폴리아미드산 용액C를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 2분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 제2층 상에 제3층인 폴리아미드산 용액U를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분간 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Z를 얻었다. 이때에, 필름의 표면에서 발포는 볼 수 없었다.
얻어진 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Z를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과, 0.73kN/m였다. 또한 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Z에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 다층 폴리이미드 필름Z를 조제하였다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름Z의 조습 시의 Dk＝3.38, Df＝0.0027이었다.
또한 제1층으로서 폴리아미드산 용액R을 경화시켜 제작되는 폴리이미드 필름의 300℃에 있어서의 저장탄성률은 1.8×109Pa이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률은 3.4×108Pa이다.
[실시예12]
동박1 상에, 동박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액S를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 제1층 상에 제2층인 폴리아미드산 용액C를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 2분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 제2층 상에 제3층인 폴리아미드산 용액U를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분간 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Aa를 얻었다. 이때에, 필름의 표면에서 발포는 볼 수 없었다.
얻어진 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Aa를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과, 0.77kN/m였다. 또한 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Aa에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 다층 폴리이미드 필름Aa를 조제하였다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름Aa의 조습 시의 Dk＝3.38, Df＝0.0027이었다.
또한 제1층으로서 폴리아미드산 용액S를 경화시켜 제작되는 폴리이미드 필름의 300℃에 있어서의 저장탄성률은 4.6×108Pa이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률은 2.4×108Pa이다.
[실시예13]
동박1 상에, 동박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액T를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 제1층 상에 제2층인 폴리아미드산 용액C를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 2분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 제2층 상에 제3층인 폴리아미드산 용액U를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분간 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Bb를 얻었다. 이때에, 필름의 표면에서 발포는 볼 수 없었다.
얻어진 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Bb를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과, 0.71kN/m였다. 또한 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Bb에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 다층 폴리이미드 필름Bb를 조제하였다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름Bb의 조습 시의 Dk＝3.38, Df＝0.0028이었다.
또한 제1층으로서 폴리아미드산 용액T를 경화시켜 제작되는 폴리이미드 필름의 300℃에 있어서의 저장탄성률은 4.4×108Pa이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률은 1.5×108Pa이다.
[실시예14]
동박1 상에, 동박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액U를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 제1층 상에 제2층인 폴리아미드산 용액C를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 2분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 제2층 상에 제3층인 폴리아미드산 용액U를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 20분간 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Cc를 얻었다. 이때에, 필름의 표면에서 발포는 볼 수 없었다.
얻어진 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Cc를 사용하여 초기 필강도를 측정한 결과, 0.97kN/m였다. 또한 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Cc에 대하여, 염화제2철 수용액을 사용하여 동박을 에칭제거함으로써, 다층 폴리이미드 필름Cc를 조제하였다. 얻어진 다층 폴리이미드 필름Cc의 조습 시의 Dk＝3.38, Df＝0.0025였다.
또한 제1층으로서 폴리아미드산 용액U를 경화시켜 제작되는 폴리이미드 필름의 300℃에 있어서의 저장탄성률은 3.1×107Pa이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률은 1.4×107Pa이다.
[참고예14]
동박1 상에, 동박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액U를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 제1층 상에 제2층인 폴리아미드산 용액C를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 2분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 또한 제2층 상에 제3층인 폴리아미드산 용액U를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후에, 120℃에서 1분간 가열·건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분간 실시하여, 이미드화를 완결함으로써, 다층 폴리이미드를 구비하는 동박적층판Dd를 얻었다. 이때에, 필름의 표면에서 발포가 관찰되었다.
또한 제1층으로서 폴리아미드산 용액U를 경화시켜 제작되는 폴리이미드 필름의 300℃에 있어서의 저장탄성률은 3.1×107Pa이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률은 1.4×107Pa이다.
이상에서 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
Claims (8)
- 산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리아미드산으로서, 하기의 조건(ⅰ)∼(ⅲ) ;
조건(ⅰ) :
전체 산이무수물 잔기에 대하여, 하기의 식(1)로 나타내는 산이무수물로부터 유도되는 산이무수물 잔기를 25mol％ 이상 함유하는 것,
[화학식1]
조건(ⅱ) :
전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(2)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50mol％ 이상 함유하는 것,
[화학식2]
[식(2)에 있어서, Y는 독립하여 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다]
조건(ⅲ) :
전체 모노머 성분으로부터 유도되는 전체 모노머 잔기에 대하여, 비페닐 골격을 구비하는 모노머 잔기의 비율이 65mol％ 이상인 것
을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
- 제1항에 있어서,
전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(3)∼(6)으로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 1∼50mol％의 범위 내에서 함유하는 폴리아미드산.
[화학식3]
[식(3)∼(6)에 있어서, R은 독립하여 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 나타내고, 연결기A는 독립하여 -O-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 연결기X는 독립하여 -CH2-, -O-CH2-O-, -O-C2H4-O-, -O-C3H6-O-, -O-C4H8-O-, -O-C5H10-O-, -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 나타내고, m은 독립하여 1∼4의 정수를 나타내고, n은 독립하여 0∼4의 정수를 나타내지만, 식(5)에 있어서, 연결기A가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-를 포함하지 않는 경우에, n의 어느 하나는 1 이상이다]
- 제1항의 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드.
- 단층 또는 복수 층의 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드층의 적어도 1층이, 제3항의 폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 폴리이미드 필름.
- 제1폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 폴리이미드층(A)와, 상기 폴리이미드층(A)에 적층되어 있고, 상기 제1폴리이미드와는 다른 제2폴리이미드를 수지성분의 주성분으로서 함유하는 폴리이미드층(B)를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 제1폴리이미드가, 산이무수물 성분으로부터 유도되는 산이무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리이미드로서,
전체 산이무수물 잔기 중에, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 잔기를 5mol％ 이상 90mol％ 이하, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 산이무수물로부터 유도되는 잔기를 10mol％ 이상 95mol％ 이하로 함유함과 아울러, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 잔기와 분자 내에 케톤기(-CO-)를 구비하는 산이무수물로부터 유도되는 잔기를 합계 80mol％ 이상의 비율로 함유하고 있고,
전체 디아민 잔기 중에, 하기의 일반식(A1)로 나타내는 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기를 5mol％ 이상 90mol％ 이하의 비율로 함유하고 있고,
동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×108Pa 이상이며 350℃에 있어서의 저장탄성률(E')이 1.0×107Pa 이상인 폴리이미드이고,
상기 제2폴리이미드가 제3항의 폴리이미드인
것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
[화학식4]
[식(A1)에 있어서, 연결기X1은 단결합 또는 -CONH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립하여 수소, 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n1은 0∼2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립하여 0∼4의 정수를 나타낸다]
- 제4항에 있어서,
온도 24∼26℃, 습도 45∼55％의 환경하에서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정하였을 때의 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.003 미만이고, 열팽창계수(CTE)가 25ppm/K 미만인 폴리이미드 필름.
- 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방(一方)의 면에 형성되어 있는 금속층을 구비하는 금속박적층판으로서,
상기 절연수지층이, 제4항의 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박적층판.
- 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 배선층을 구비하는 회로기판으로서,
상기 절연수지층이, 제4항의 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로기판.
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