CN115536844A - 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、金属包覆层叠板及电路基板 - Google Patents

聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、金属包覆层叠板及电路基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、金属包覆层叠板及电路基板，其具有作为FPC材料所要求的低热膨胀性、低吸湿性、良好的制膜性，且介电损耗角正切充分低。一种聚酰胺酸或聚酰亚胺，含有自酸二酐成分衍生的酸二酐残基及自二胺成分衍生的二胺残基，且满足条件(i)：含有相对于全部酸二酐残基而为25mol％以上的自下述式(1)所表示的酸二酐衍生的酸二酐残基；条件(ii)：含有相对于全部二胺残基而为50mol％以上的自下述通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基；条件(iii)：相对于自全部单体成分衍生的全部单体残基，具有联苯骨架的单体残基的比例为65mol％以上。
Figure DDA0003707649720000011

Description

聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、金属包覆层叠板及电路 基板
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、金属包覆层叠板及电路基板。
背景技术
近年来，伴随电气、电子设备的高性能、高功能化而要求信息的高速传输化，对于这些中所使用的零件或构件，也要求应对高速传输。在传输高频信号的情况下，容易产生电信号的损耗或信号的延迟时间变长等不良情况，因此针对高频设备中所使用的柔性印刷基板(柔性印刷电路板(FPC：Flexible Printed Circuits))等电路基板，正在进行改善以具有应对高速传输化的电特性。因此，针对用作FPC材料的聚合物，也进行了降低介电损耗角正切以降低传输损耗的研究。
作为介电损耗角正切低的聚合物的代表例，可列举氟系树脂、液晶聚合物(liquidcrystal polymer，LCP)、改性聚酰亚胺(modified polyimide，MPI)。但是，氟系树脂在与低粗糙化铜箔的密接性或激光加工性、铜镀敷性等方面存在问题，LCP存在与低粗糙化铜箔的密接性低或难以进行多层化等问题。另外，关于MPI，虽然不存在氟系树脂或LCP那样的问题，但一般存在吸湿率或介电损耗角正切高的课题。
为了降低聚酰亚胺的介电损耗角正切，提出了在聚酰亚胺链中导入酯结构(例如，专利文献1)。另外，以低热膨胀性或低吸湿性等为目的，也提出了向聚酰亚胺链导入酯结构(例如，专利文献2～专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2021-074894号公报
[专利文献2]日本专利再表2010-093021号公报
[专利文献3]日本专利特开平10-36506号公报
[专利文献4]日本专利特开2006-336011号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
在专利文献1中，通过在聚酰亚胺链中导入酯结构来降低介电损耗角正切，但在其实施例中，10GHz下的介电损耗角正切超过了0.003，就减少高频信号的传输损耗的观点而言，并不令人满意。另外，在专利文献1中，利用闭环化剂进行聚酰亚胺的酰亚胺化，因此有因极性基的增加而介电损耗角正切难以降低的倾向。
另一方面，若如专利文献3、专利文献4那样使用1,4-二氨基苯(p-PDA(p-phenylenediamine)；对苯二胺)作为二胺成分，则存在聚酰亚胺膜容易变脆、制膜性降低的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺膜，其具有作为FPC材料所要求的低热膨胀性、良好的制膜性，且介电损耗角正切充分低。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人进行了努力研究，结果发现，通过以规定的比率使用特定结构的酸二酐与二胺化合物作为用于形成聚酰亚胺的单体，可解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明第一观点的聚酰胺酸是含有自酸二酐成分衍生的酸二酐残基及自二胺成分衍生的二胺残基的聚酰胺酸，且满足下述条件(i)～条件(iii)。
条件(i)：
含有相对于全部酸二酐残基而为25mol％以上的自下述式(1)所表示的酸二酐衍生的酸二酐残基。
[化1]
Figure BDA0003707649710000021
条件(ii)：
含有相对于全部二胺残基而为50mol％以上的自下述通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化2]
Figure BDA0003707649710000022
在式(2)中，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，p及q独立地表示0～4的整数。
条件(iii)：
相对于自全部单体成分衍生的全部单体残基，具有联苯骨架的单体残基的比例为65mol％以上。
本发明第一观点的聚酰胺酸也可含有相对于全部二胺残基而为1mol％～50mol％的范围内的自下述通式(3)～通式(6)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化3]
Figure BDA0003707649710000031
在式(3)～式(6)中，R独立地表示碳数1～6的一价烃基、烷氧基或烷基硫基，连结基A独立地表示选自-O-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-中的二价基，连结基X独立地表示-CH2-、-O-CH2-O-、-O-C2H4-O-、-O-C3H6-O-、-O-C4H8-O-、-O-C5H10-O-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-，m独立地表示1～4的整数，n独立地表示0～4的整数，但在式(5)中，在连结基A不包含-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-的情况下，n的任一者为1以上。
本发明第二观点的聚酰亚胺是将所述第一观点的聚酰胺酸加以酰亚胺化而成。
本发明第三观点的聚酰亚胺膜是包含单层或多层的聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜，且
所述聚酰亚胺层的至少一层含有所述第二观点的聚酰亚胺作为树脂成分的主成分。
本发明第四观点的聚酰亚胺膜可为包含聚酰亚胺层(A)以及聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺层(A)含有第一聚酰亚胺作为树脂成分的主成分，所述聚酰亚胺层(B)层叠于所述聚酰亚胺层(A)，且含有与所述第一聚酰亚胺不同的第二聚酰亚胺作为树脂成分的主成分。所述第四观点的聚酰亚胺膜可为：所述第一聚酰亚胺是含有自酸二酐成分衍生的酸二酐残基及自二胺成分衍生的二胺残基的聚酰亚胺，且在全部酸二酐残基中，含有5mol％以上且90mol％以下的自均苯四甲酸二酐衍生的残基、10mol％以上且95mol％以下的自分子内具有酮基(-CO-)的酸二酐衍生的残基，且以合计为80mol％以上的比例含有自均苯四甲酸二酐衍生的残基与自分子内具有酮基(-CO-)的酸二酐衍生的残基。另外，所述第四观点的聚酰亚胺膜可为：在全部二胺残基中，以5mol％以上且90mol％以下的比例含有自下述通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的残基。进而，所述第四观点的聚酰亚胺膜可为：聚酰亚胺使用动态粘弹性测定装置(动力学分析(dynamic mechanical analysis，DMA))测定的300℃下的存储弹性模量E'为1.0×108Pa以上且350℃下的存储弹性模量E'为1.0×107Pa以上。
进而，第四观点的聚酰亚胺膜中，所述第二聚酰亚胺是所述第二观点的聚酰亚胺。
[化4]
Figure BDA0003707649710000041
在式(A1)中，连结基X1表示选自单键或-CONH-的二价基，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n1表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。
本发明第三观点或第四观点的聚酰亚胺膜可为：在温度24℃～26℃、湿度45％～55％的环境下利用分离柱电介质谐振器(split post dielectric resonator，SPDR)进行测定时的10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)小于0.003，热膨胀系数(CTE)小于25ppm/K。
本发明第五观点的金属包覆层叠板是包括绝缘树脂层、以及设置于所述绝缘树脂层的至少一个面的金属层的金属包覆层叠板，且所述绝缘树脂层包含所述第三观点或第四观点的聚酰亚胺膜。
本发明第六观点的电路基板是包括绝缘树脂层、以及设置于所述绝缘树脂层的至少一个面的配线层的电路基板，且所述绝缘树脂层包含所述第三观点或第四观点的聚酰亚胺膜。
[发明的效果]
本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺通过满足条件(i)～条件(iii)，可在不损害低热膨胀性与良好的制膜性的情况下形成具有极低的介电损耗角正切的聚酰亚胺膜。因此，通过利用本发明的聚酰亚胺膜作为电路基板材料，可提供一种能够应对高速传输的电路基板。
具体实施方式
接下来，对本发明的实施方式进行说明。
＜聚酰胺酸/聚酰亚胺＞
本发明的一实施方式的聚酰胺酸是作为聚酰亚胺的前体的、使特定的酸二酐成分与特定的二胺成分反应而得的聚酰胺酸，且包含自酸二酐成分衍生的酸二酐残基及自二胺成分衍生的二胺残基。
另外，本实施方式的聚酰亚胺是将所述聚酰胺酸加以酰亚胺化而成，且包含特定的酸酐残基及特定的二胺残基。
在本发明中，所谓酸酐残基是表示自酸二酐衍生的四价基，所谓二胺残基是表示自二胺化合物衍生的二价基。在使作为原料的酸二酐及二胺化合物以大致等摩尔反应的情况下，可使聚酰亚胺中所含的酸二酐残基及二胺残基的种类或摩尔比等与原料的种类或摩尔比大致对应。
此外，在本发明中称为“聚酰亚胺”的情况下，不仅是指聚酰亚胺，而且是指包含聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等在分子结构中具有酰亚胺基的聚合物的树脂。
以下，针对本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺中所含的酸酐残基及二胺残基，与其原料一起进行说明。
本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺满足以下的条件(i)～条件(iii)。
条件(i)：
含有相对于全部酸二酐残基而为25mol％以上的自下述式(1)所表示的酸二酐衍生的酸二酐残基。以下，有时将自式(1)所表示的酸二酐衍生的酸二酐残基记为“酸二酐残基(1)”。
[化5]
Figure BDA0003707649710000051
式(1)所表示的酸二酐已知为对亚联苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(BP-TME)，在分子内具有联苯骨架以及与所述联苯骨架键结的两个酯结构(-CO-O-)。联苯骨架具有刚直性，且酯结构具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此通过含有酸二酐残基(1)，可降低热膨胀系数(低CTE(coefficient of thermal expansion)化)，并且通过提高分子的有序结构及抑制运动，可有效降低介电损耗角正切(低介电损耗角正切化)。
本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺中的酸二酐残基(1)的含量相对于全部酸二酐残基而为25mol％以上，优选为25mol％～100mol％的范围内，更优选为40mol％～80mol％的范围内。若酸二酐残基(1)的含量小于25mol％，则无法充分发挥通过提高分子的有序结构及抑制运动而引起的低介电损耗角正切化与低CTE化这两个效果。此外，酸二酐残基(1)的含量的上限可为100mol％，但在以赋予任意的功能性为目的而并用其他酸二酐的情况下，可根据其他酸二酐的使用量来调节式(1)所表示的酸二酐的使用量。
此处，作为式(1)所表示的酸二酐的类似化合物，已知有式(1)中的联苯骨架具有苯基等取代基的化合物(例如，专利文献2)。但是，存在如下缺点：由于与联苯骨架键结的取代基的存在，聚酰亚胺的分子运动抑制效果变小，无法充分降低介电损耗角正切。
另外，作为与式(1)所表示的酸二酐同样地具有两个酯结构的酸二酐，已知有1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，TAHQ)。所述TAHQ是在亚苯基上键结有两个酯结构的结构，因此虽然具有刚直性，但无法充分获得降低介电损耗角正切的效果。另外，当将TAHQ与式(1)所表示的酸二酐进行比较时，由于不具有联苯骨架而分子运动抑制效果小，因此不利于低介电损耗角正切化，且分子量也小，因此使用了TAHQ的聚酰亚胺存在如下缺点：聚酰亚胺的酰亚胺基浓度相对变高，吸湿性变高。
进而，作为与式(1)所表示的酸二酐同样地具有两个酯结构的酸二酐，还已知有式(1)中的联苯骨架被取代为萘骨架的结构的2,6-萘双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(26DHN-TME)。所述26DHN-TME存在如下缺点：由于萘酯骨架的存在而容易发生发泡，另外，由于聚酰亚胺的直线性低而无法充分降低热膨胀系数(CTE)。
条件(ii)：
含有相对于全部二胺残基而为50mol％以上的自下述通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。以下，有时将自式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基记为“二胺残基(2)”。
[化6]
Figure BDA0003707649710000061
在通式(2)中，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，p及q独立地表示0～4的整数。此外，在所述式(2)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NRxRy(此处，Rx、Ry独立地意指烷基等任意的取代基)。
二胺残基(2)具有刚直结构，因此具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。通过含有二胺残基(2)，可获得低吸湿性的聚酰亚胺，可减少分子链内部的水分，因此可降低介电损耗角正切。另外，二胺残基(2)中，作为与酸二酐残基(1)共同的结构而包含联苯骨架，因此对聚合物整体赋予有序结构的作用变大，而且，可增大单体来源单元的分子量，因此可降低酰亚胺基浓度。
作为通式(2)所表示的二胺化合物的代表例，可列举：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-EB)、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-diethoxy-4,4'-diamino biphenyl，m-EOB)、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dipropoxy-4,4'-diamino biphenyl，m-POB)、2,2'-二-正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-di-n-propyl-4,4'-diamino biphenyl，m-NPB)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-divinyl-4,4'-diamino biphenyl，VAB)、4,4'-二氨基联苯等。
本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺中的二胺残基(2)的含量相对于全部二胺残基而为50mol％以上，优选为60mol％～100mol％的范围内，更优选为60mol％～95mol％的范围内。若二胺残基(2)的含量小于50mol％时，则无法充分发挥降低介电损耗角正切的效果。
此外，就降低介电损耗角正切的观点而言，优选为尽可能增大二胺残基(2)在全部二胺残基中所占的比例，二胺残基(2)的含量可为100mol％。另一方面，在也将后述的抑制发泡或缩短用于热酰亚胺化的热处理时间纳入考虑的情况下，优选为将二胺残基(2)的含量的上限设定为相对于全部二胺残基而为60mol％～95mol％的范围内。
条件(iii)：
相对于自全部单体成分衍生的全部单体残基，具有联苯骨架的单体残基(含联苯骨架的残基)的比例为65mol％以上。
此处，所谓联苯骨架是指两个苯基进行单键结而成的骨架。因此，所谓含联苯骨架的残基例如可列举联苯二基、联苯四基等。通过含联苯骨架的残基相对于自全部单体成分衍生的全部单体残基的比例为65mol％以上，利用单体来源的刚直结构而容易在聚合物整体上形成有序结构，通过抑制分子的运动，可降低介电损耗角正切。若含联苯骨架的残基的比例小于65mol％，则介电损耗角正切不会充分降低。因此，例如在用于电路基板时，难以适应高速传输。就所述观点而言，含联苯骨架的残基的比例优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上。
另外，本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺包含源自分子内具有两个酯结构(-CO-O-)的式(1)所表示的酸二酐的酸二酐残基(1)作为主要的结构单元，因此具有酯基浓度相对较高的特征。就对聚合物整体赋予有序结构、降低介电损耗角正切的观点而言，本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺中的酯基浓度例如优选为3重量％～15重量％的范围内，更优选为7重量％～15重量％的范围内。此处，酯基浓度可利用酯基(-COO-)在聚酰亚胺结构整体的分子量中的比例来算出。
(其他酸二酐残基)
本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺除了含有自所述式(1)所表示的酸二酐衍生的残基之外，还可在不损害发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的酸二酐的残基。作为此种酸二酐残基，例如可列举自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(TAHQ)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，NTCDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐衍生的酸二酐残基。这些中，特别是自BPDA衍生的酸二酐残基(以下，也称为“BPDA残基”。)由于具有刚直性而容易形成聚合物的有序结构，可通过抑制分子的运动来降低介电损耗角正切，因此优选，自均苯四甲酸二酐衍生的酸二酐残基(以下，也称为“PMDA残基”。)就低CTE化的观点而言优选。
(其他二胺残基)
本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺优选为除了含有自所述式(2)所表示的二胺化合物衍生的残基之外，还含有例如自下述通式(3)～通式(6)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化7]
Figure BDA0003707649710000081
在式(3)～式(6)中，R独立地表示碳数1～6的一价烃基、烷氧基或烷基硫基，连结基A独立地表示选自-O-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-中的二价基，连结基X独立地表示-CH2-、-O-CH2-O-、-O-C2H4-O-、-O-C3H6-O-、-O-C4H8-O-、-O-C5H10-O-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-，m独立地表示1～4的整数，n独立地表示0～4的整数，但在式(5)中，在连结基A不包含-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-的情况下，n的任一者为1以上。此处，所谓“独立地”意指在所述式(3)～式(6)内的一个中、或者在两个以上中，关于多个连结基A、多个连结基X、多个取代基R或多个m、n，分别可相同，也可不同。此外，在所述式(3)～式(6)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NRxRy(此处，Rx、Ry独立地意指烷基等任意的取代基)。
作为通式(3)所表示的芳香族二胺，例如可列举2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯等。
作为通式(4)所表示的芳香族二胺，例如可列举2,4-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷等。
作为通式(5)所表示的芳香族二胺，例如可列举1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯等。
作为通式(6)所表示的芳香族二胺，例如可列举2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)等。
通式(3)～通式(6)所表示的二胺化合物具有大体积的分子结构，因此通过一并使用通式(2)所表示的二胺化合物以及通式(3)～通式(6)所表示的二胺化合物的一种以上，在利用浇铸法形成聚酰亚胺膜的情况下，有机溶媒在聚酰亚胺膜中的扩散效率提高，可抑制发泡且实现用于热酰亚胺化的热处理时间的缩短。就所述观点及低CTE化的观点而言，本实施方式的聚酰亚胺膜宜含有相对于全部二胺残基而以合计计优选为1mol％～50mol％的范围内、更优选为5mol％～50mol％的范围内、最优选为5mol％～40mol％的范围内的自通式(3)～通式(6)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺除了含有自所述通式(2)、通式(3)～通式(6)所表示的二胺化合物衍生的残基之外，还可在不损害发明效果的范围内含有通常用作聚酰亚胺的原料的二胺化合物的残基。作为此种二胺残基，例如可列举自1,4-二氨基苯(p-PDA)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(4-amino phenyl-4'-amino benzoate，APAB)、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB)、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑等芳香族二胺化合物衍生的二胺残基；自二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物衍生的二胺残基等。
此外，1,4-二氨基苯(p-PDA)虽然具有刚直性，但与通式(2)所表示的二胺化合物相比分子量小。因此，使用了p-PDA的聚酰亚胺有膜变脆而制膜性降低、或者聚酰亚胺的酰亚胺基浓度相对变高而吸湿性增加的担忧。因此，优选为不使用p-PDA，即便在使用p-PDA的情况下，也优选为将其使用量设为相对于全部二胺残基而为50mol％以下。
通过在本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺中选定所述酸二酐残基及二胺残基的种类、或含有两种以上的酸二酐残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制吸湿性、介电特性、热膨胀系数、存储弹性模量、拉伸弹性模量等。另外，当在本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺中具有多个结构单元时，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，优选为无规地存在。
另外，本实施方式的聚酰胺酸及聚酰亚胺中，酸二酐残基及二胺残基优选为包含自芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族酸二酐残基及芳香族二胺衍生的芳香族二胺残基。通过将聚酰胺酸及聚酰亚胺中所含的酸二酐残基及二胺残基均仅设为具有芳香族基的残基，可提高聚酰亚胺膜在高温环境下的尺寸精度。
(聚酰胺酸及聚酰亚胺的合成)
通常而言，聚酰亚胺可通过如下方式来制造：使酸二酐与二胺化合物在溶媒中反应，生成作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸后进行加热闭环(酰亚胺化)。例如，使酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此可获得聚酰胺酸。在反应时，以使所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也能够并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，此种有机溶媒的使用量并无特别限制，但优选为调整为使得通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量来使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是用作反应溶媒溶液，但可视需要进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若脱离所述范围，则在利用涂布机等进行的涂敷作业时，膜容易产生厚度不均、条纹等不良情况。
另外，本实施方式的聚酰胺酸可制成树脂组合物的形态。树脂组合物例如可含有有机溶媒、有机填料、无机填料、闭环化剂、酰亚胺化催化剂、硬化剂、增塑剂、弹性体、偶合剂、颜料、阻燃剂、散热剂等作为任意成分。作为有机溶媒，可使用与聚合反应中使用的有机溶媒相同的有机溶媒。有机溶媒的含量并无特别限制，但优选设为使得聚酰胺酸的浓度成为5重量％～30重量％左右。
使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用在所述溶媒中在80℃～400℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热这样的热处理。此外，在通过加热进行聚酰胺酸的酰亚胺化的情况下，树脂组合物优选为实质上不含有闭环化剂及酰亚胺化催化剂。此处所谓“实质上不含有闭环化剂及酰亚胺化催化剂”意指闭环化剂及酰亚胺化催化剂的含量充分少于可使得酰亚胺化进行的量，例如为0.1重量％以下。
(酰亚胺基浓度)
本实施方式的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度例如优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”意指聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过30重量％，则因极性基的增加而吸湿性增加。通过选择所述酸二酐与二胺化合物的组合来控制聚酰亚胺中的分子的取向性，由此可抑制伴随酰亚胺基浓度降低而引起的CTE的增加，确保低吸湿性。
(重量平均分子量)
本实施方式的聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量小于10,000，则会出现膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则会出现粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良的倾向。
[聚酰亚胺膜]
本发明的一实施方式的聚酰亚胺膜是包含单层或多层的聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺层的至少一层含有满足所述条件(i)～条件(iii)的聚酰亚胺作为树脂成分的主成分，优选为主要的聚酰亚胺层宜含有满足所述条件(i)～条件(iii)的聚酰亚胺作为树脂成分的主成分。此处，所谓“树脂成分的主成分”意指相对于全部树脂成分而含有超过50重量％的成分。另外，所谓“主要的聚酰亚胺层”意指占聚酰亚胺膜整体厚度的超过50％、优选为60％～100％的厚度的层。主要的聚酰亚胺层优选为含有相对于全部树脂成分而为70重量％以上的满足所述条件(i)～条件(iii)的聚酰亚胺，更优选为含有80重量％以上，最优选为树脂成分全部由所述聚酰亚胺构成。通过主要的层含有满足所述条件(i)～条件(iii)的聚酰亚胺作为树脂成分的主成分，可实现聚酰亚胺膜整体的低介电损耗角正切化。
本实施方式的聚酰亚胺膜也可形成为多层聚酰亚胺膜，所述多层聚酰亚胺膜包括含有第一聚酰亚胺作为树脂成分的主成分的聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述聚酰亚胺层(A)且含有与所述第一聚酰亚胺不同的第二聚酰亚胺作为树脂成分的主成分的聚酰亚胺层(B)。此情况下，聚酰亚胺层(B)为含有非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层，且优选为含有满足所述条件(i)～条件(iii)的聚酰亚胺作为树脂成分的主成分的主要聚酰亚胺层。此处，所谓“非热塑性聚酰亚胺”意指显示出使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的30℃下的存储弹性模量为1.0×109Pa以上且玻璃化转变温度+30℃以内的温度区域中的存储弹性模量为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺。所谓“热塑性聚酰亚胺”意指显示出使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的30℃下的存储弹性模量为1.0×109Pa以上且玻璃化转变温度+30℃以内的温度区域中的存储弹性模量小于1.0×108Pa的聚酰亚胺。
本实施方式的多层聚酰亚胺膜可为聚酰亚胺层(A)/聚酰亚胺层(B)这两层层叠而成的结构，也可为聚酰亚胺层(A)/聚酰亚胺层(B)/聚酰亚胺层(A)的三层层叠结构，也可进而层叠有任意的聚酰亚胺层。包含满足所述(i)～(iii)的聚酰亚胺的聚酰亚胺层(B)的透气性相对较低，在其与聚酰亚胺层(A)之间会滞留溶剂或酰亚胺化水，因此有容易产生发泡的倾向。因此，通过将聚酰亚胺层(A)中树脂成分的主成分设为以下所述的结构，即便聚酰亚胺层(B)的透气性低，也可有效地抑制发泡现象的发生。
＜聚酰亚胺层(A)的结构＞
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺优选为使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得的非热塑性聚酰亚胺，且含有自酸二酐衍生的酸二酐残基与自二胺化合物衍生的二胺残基。
(酸二酐残基)
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺在全部酸二酐残基中含有自均苯四甲酸二酐衍生的酸二酐残基(PMDA残基)、以及自分子内具有酮基(-CO-)的四羧酸二酐衍生的酸二酐残基(以下，有时记为“含酮基的残基”)。
此处，PMDA残基在结构上平面性与刚直性优异，可增大分子链间的堆积(stacking)性，从而可降低聚酰亚胺的介电损耗角正切。另外，可将高温下的弹性模量维持在比较高的水平，可期待抑制发泡现象的发生。然而，若仅为PMDA残基，则分子链的缠绕少，与金属层的剥离强度容易降低，另外，与其他聚酰亚胺层之间的层间粘接性降低，因此容易产生发泡现象。另一方面，含酮基的残基具有酮基，因此通过与邻接地层叠的聚酰亚胺层中所含的官能基的相互作用或化学反应而提高聚酰亚胺层间的粘接性，可抑制发泡现象的发生。另外，通过并用两种以上的酸二酐残基而提高分子链的缠绕，可期待剥离强度提高。另外，由于分子排列的规则性降低，相对于电场的运动性受到抑制，也可期待低介电损耗角正切化。因此，在构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺中，为了均衡地实现低介电损耗角正切、抑制发泡现象以及提高剥离强度而并用PMDA残基以及含酮基的残基作为酸二酐残基。
在全部酸二酐残基中，含有优选为5摩尔％以上且90摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下的此种PMDA残基。PMDA残基在全部酸二酐残基中的含量若低于所述范围，则担心介电特性、300℃及350℃下的存储弹性模量的降低，若超过所述范围，则容易发生发泡现象，另外，剥离强度有降低的倾向。
另外，在全部酸二酐残基中，含有优选为10摩尔％以上且95摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下的含酮基的残基。含酮基的残基在全部酸二酐残基中的含量若低于所述范围，则发泡现象的抑制、剥离强度的提高变得困难，若超过所述范围，则介电特性有降低的倾向。
此处，作为含酮基的残基，例如可列举自3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-(对苯二羰基)二邻苯二甲酸二酐、4,4'-(间苯二羰基)二邻苯二甲酸二酐等衍生的酸二酐残基。这些中，优选为自3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)衍生的酸二酐残基。另外，作为具有与酮基进行相互作用的性质的官能基，只要为可与酮基之间产生例如基于分子间力的物理性相互作用、或基于共价键的化学性相互作用等的官能基，则并无特别限制，作为其代表例，可列举氨基(-NH2)。
在构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺中，为了均衡地实现低介电损耗角正切化、抑制发泡现象的发生以及提高剥离强度，全部酸二酐残基中的PMDA残基以及含酮基的残基的含量以合计计优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。
(其他酸二酐残基)
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺除了含有所述PMDA残基及含酮基的残基以外，还可含有自通常用作聚酰亚胺的原料的酸二酐衍生的酸二酐残基。
(二胺残基)
构成聚酰亚胺层(A)的二胺残基优选为在全部二胺残基中含有自下述通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[化8]
Figure BDA0003707649710000121
在通式(A1)中，连结基X1表示选自单键或-CONH-的二价基，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n1表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。此外，在通式(A1)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NRxRy(此处，Rx、Ry独立地意指烷基等任意的取代基)。
作为自通式(A1)的二胺化合物衍生的二胺残基的具体例，可列举自1,4-二氨基苯(p-PDA)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基苯酰替苯胺等衍生的二胺残基。这些中，就介电特性的方面而言，可优选地列举自2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)衍生的二胺残基。
自通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基可通过提高聚酰亚胺的平面性以及刚直性来提高分子链间的堆积性。因此，可使二胺残基的运动性降低。其结果，可降低聚酰亚胺的介电损耗角正切。另外，还可提高聚酰亚胺的分子骨架的平面性，因此可降低面方向的热膨胀系数。
在全部二胺残基中，宜含有优选为5摩尔％以上且90摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下的自通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。自通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基在全部二胺残基中的含量若低于所述范围，则难以降低聚酰亚胺的介电损耗角正切或面方向的热膨胀系数，若超过所述范围，则二胺残基的刚直性变得过高，分子链的缠绕量变少，因此与金属层之间的剥离强度降低。另外，由于二胺残基部分的排列规则性增高，从而对电场的响应性发生变化，介电损耗角正切变得容易劣化。
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺优选为在全部二胺残基中，除了含有自通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基以外，还含有自下述通式(A2)～通式(A5)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。自下述通式(A2)～通式(A5)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基独立地具有选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-中的二价基作为芳香环的连结基。另外，氨基所连结的芳香环具有对位键结。因此，聚酰亚胺分子链的旋转或弯曲的自由度高，通过提高聚酰亚胺分子链的柔软性，可取得分子链间的相互作用与缠绕量的平衡，因此容易兼顾对高温区域的存储弹性模量E'降低的抑制与膜强度的提高。
[化9]
Figure BDA0003707649710000131
在通式(A2)～通式(A5)中，R1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A'独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-中的二价基，n2独立地表示0～4的整数。另外，不具有与氨基的键结的芳香环的连结位为邻位以外的位置。此处，所谓“独立地”意指在所述式(A2)～式(A5)内的一个中、或者在两个以上中，关于多个连结基A'、多个取代基R1或多个n2，分别可相同，也可不同。此外，在通式(A2)～通式(A5)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NRxRy(此处，Rx、Ry独立地意指烷基等任意的取代基)。
自通式(A2)～通式(A5)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基在全部二胺残基中的含量以合计计宜优选为10摩尔％以上且95摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下。若低于所述范围，则分子链间的缠绕量因分子链的弯曲性的降低而减少，与金属层之间的剥离强度降低。另一方面，若超过所述范围，则聚酰亚胺分子链的旋转或弯曲的自由度变得过高，因此分子的运动抑制变得困难，介电损耗角正切有变高的倾向。
作为自通式(A2)～通式(A5)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基的具体例，可优选地列举自4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、(4,4'-双氨基)二苯基胺、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯衍生的二胺残基。这些中，就芳香族数、连结基及连结位置的方面而言，可优选地列举自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯衍生的二胺残基。
(其他二胺残基)
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺除了含有所述二胺残基以外，还可含有自通常用作聚酰亚胺的原料的二胺成分衍生的二胺残基。
(酸二酐残基与二胺残基的比率)
在构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺中，相对于全部酸二酐残基的含量与全部二胺残基的含量的合计，自作为刚直单体的通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基的含量与PMDA残基的含量的合计(T1)理想的是90摩尔％以上。若为90摩尔％以上，则通过平面性的提高以及分子链间的堆积性的提高，可将高温下的存储弹性模量维持得高。另外，理想的是相对于自作为弯曲性单体的通式(A2)～通式(A5)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基的至少一种二胺残基的含量(T2)，所述自作为刚直单体的通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基的含量与PMDA残基的含量的合计(T1)的比率(T1/T2)大于1。通过所述比率超过1，与弯曲性单体相比，刚直性单体比例变多，分子链的运动受到抑制，因此可将介电损耗角正切抑制得更低。
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可含有与构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺相同的任意成分。
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺宜为：使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的300℃下的存储弹性模量E'优选为1.0×108Pa以上，更优选为5.0×108Pa以上，且350℃下的存储弹性模量E'优选为1.0×107Pa以上。通过将300℃下的存储弹性模量E'设为1.0×108Pa以上、且将350℃下的存储弹性模量E'设为1.0×107Pa以上，可抑制在热处理时因溶媒或酰亚胺化水的气化引起的体积膨胀而产生发泡现象。
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺的重量平均分子量优选为10,000以上且400,000以下，更优选为50,000以上且350,000以下。重量平均分子量若低于所述范围，则聚酰亚胺的膜容易脆化，若超过所述范围，则粘度增加，担心在涂敷时导致厚度不均、条纹等不良。重量平均分子量的测定可利用凝胶渗透色谱装置进行。
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺与构成聚酰亚胺层(B)的满足所述条件(i)～条件(iii)的聚酰亚胺同样地可通过常规方法来制造。
聚酰亚胺层(A)的热膨胀系数(CTE)优选为60ppm/K以下，更优选为30ppm/K以上且55ppm/K以下。通过将热膨胀系数设为60ppm/K以下，聚酰亚胺膜或金属包覆层叠板的尺寸变化率的控制变得容易。关于聚酰亚胺层(A)的热膨胀系数(CTE)的调整，主要可利用构成聚酰亚胺的聚酰亚胺中的酸二酐残基及二胺残基的种类或存在比例、酰亚胺化工序中的热处理条件来调节。
构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺例如形成与电路基板的配线层相接的粘接层，因此为了抑制铜的扩散，最优选为完全经酰亚胺化的结构。其中，聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。所述酰亚胺化率是使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)，并利用一次反射衰减全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)法来测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，由此以1015cm-1附近的苯环吸收体为基准，根据1780cm-1的源自酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度而算出。
＜聚酰亚胺膜的形态＞
本实施方式的聚酰亚胺膜(包括具有所述聚酰亚胺层(A)及聚酰亚胺层(B)的多层聚酰亚胺膜。以下相同)可为包含绝缘树脂的膜(片)，且例如可为层叠于铜箔等金属箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等的树脂片等基材上的状态。
＜热膨胀系数(CTE)＞
本实施方式的聚酰亚胺膜例如在用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了防止翘曲的发生或尺寸稳定性的降低，热膨胀系数(CTE)优选为小于30ppm/K，更优选为1ppm/K以上且小于25ppm/K的范围内，最优选为15ppm/K以上且小于25ppm/K的范围内。若聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)为30ppm/K以上，则会发生翘曲或尺寸稳定性降低。通过适宜地变更所使用的原料的组合、厚度、干燥/硬化条件，可制成具有所需CTE的聚酰亚胺膜。
＜介电损耗角正切＞
本实施方式的聚酰亚胺膜例如在用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了减少高频信号传输时的介电损耗，作为膜整体，在温度24℃～26℃、湿度45％～55％的环境下利用分离柱电介质谐振器(SPDR)进行测定时的10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)优选为小于0.003。为了改善电路基板的传输损耗，特别重要的是对绝缘树脂层的介电损耗角正切进行控制，通过10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)小于0.003，降低传输损耗的效果增大。因此，在将聚酰亚胺膜用作高频电路基板的绝缘树脂层的情况下，可效率良好地减少传输损耗。若10GHz下的介电损耗角正切为0.003以上，则将聚酰亚胺膜用作电路基板的绝缘树脂层时，容易产生在高频信号的传输路径上电信号的损耗变大等不良情况。
另外，关于本实施方式的聚酰亚胺膜，例如在将聚酰亚胺膜浸渍于纯水中48小时的吸水环境下利用分离柱电介质谐振器(SPDR)进行测定时的10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)优选为小于0.006，吸水率优选为0.6重量百分比以下。为了改善电路基板的传输损耗、并且减少环境所带来的影响，重要的是即便在吸水时也对绝缘树脂层的介电损耗角正切进行控制，通过10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)小于0.006，可减少环境影响所引起的传输损耗的变化。
此外，介电损耗角正切的下限值并无特别限制。
＜相对介电常数＞
本实施方式的聚酰亚胺膜例如在用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了确保阻抗匹配性，在温度24℃～26℃、湿度45％～55％的环境下利用分离柱电介质谐振器(SPDR)进行测定时的10GHz下的相对介电常数优选为4.0以下。若10GHz下的相对介电常数超过4.0，则在将聚酰亚胺膜用作电路基板的绝缘树脂层时，会引起介电损耗的劣化，容易产生在高频信号的传输路径上电信号的损耗变大等不良情况。另外，本实施方式的聚酰亚胺膜中，关于作为介电特性指标的√Dk×Df的值(此处，Dk意指相对介电常数，Df意指介电损耗角正切，√Dk意指相对介电常数的平方根。)，当在温度24℃～26℃、湿度45％～55％的条件下放置24小时后进行测定时(调湿时)优选为0.006以下，更优选为0.005以下。进而，当将聚酰亚胺膜浸渍于纯水中48小时后进行测定时(吸水时)，√Dk×Df的值优选为0.01以下，更优选为0.009以下。
＜厚度＞
本实施方式的聚酰亚胺膜的厚度并无特别限制，例如优选为5μm～60μm的范围内，更优选为15μm～50μm的范围内。在多层聚酰亚胺膜的情况下，聚酰亚胺层(A)的厚度例如优选为1μm～15μm的范围内，更优选为2μm～10μm的范围内。聚酰亚胺层(B)宜具有相对于绝缘树脂层的总厚度而优选为超过50％、更优选为60％以上的厚度。
[聚酰亚胺膜的制造方法]
作为本实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法的优选形态，例如可例示以下的[1]～[3]。
[1]进行一次或反复进行多次在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的操作，然后进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺膜的方法。
[2]进行一次或反复进行多次在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的操作，然后将聚酰胺酸的凝胶膜自支撑基材剥离，并进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺膜的方法。
[3]通过多层挤出，同时在将聚酰胺酸溶液层叠为多层的状态下进行涂布并加以干燥，然后进行酰亚胺化，由此制造聚酰亚胺膜的方法(以下称为多层挤出法)。
所述[1]的方法例如可包括下述工序1a～工序1c；
(1a)在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的工序；
(1b)通过在支撑基材上对聚酰胺酸进行热处理并加以酰亚胺化而形成聚酰亚胺层的工序；及
(1c)通过将支撑基材与聚酰亚胺层分离而获得聚酰亚胺膜的工序。
所述[2]的方法例如可包括下述工序2a～工序2c；
(2a)在支撑基材上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的工序；
(2b)将支撑基材与聚酰胺酸的凝胶膜分离的工序；及
(2c)通过对聚酰胺酸的凝胶膜进行热处理并加以酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜的工序。
在所述[1]的方法或[2]的方法中，通过反复进行多次工序1a或工序2a，可在支撑基材上形成聚酰胺酸的层叠结构体。此外，将聚酰胺酸溶液涂布于支撑基材上的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮涂布机、模涂机、刮刀涂布机、模唇涂布机等涂布机进行涂布。
关于所述[3]的方法，除了在所述[1]的方法的工序1a或[2]的方法的工序2a中，通过多层挤出而同时涂布聚酰胺酸的层叠结构体并加以干燥以外，可与所述[1]的方法或[2]的方法同样地实施。
本实施方式中所制造的聚酰亚胺膜优选为在支撑基材上完成聚酰胺酸的酰亚胺化。由于聚酰胺酸的树脂层在固定于支撑基材上的状态下进行酰亚胺化，因此可抑制酰亚胺化过程中的聚酰亚胺层的伸缩变化，从而维持聚酰亚胺膜的厚度或尺寸精度。
[金属包覆层叠板]
本发明的一实施方式的金属包覆层叠板是包括绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的单面或两面的金属层的金属包覆层叠板，其中，绝缘树脂层包含单层或多层的聚酰亚胺层，并且聚酰亚胺层的至少一层含有满足所述条件(i)～条件(iii)的聚酰亚胺作为树脂成分的主成分。
作为金属包覆层叠板的优选形态，可列举：所述绝缘树脂层具有多个聚酰亚胺层，所述多个聚酰亚胺层包含与所述金属层相接的聚酰亚胺层(A)以及层叠于所述聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺层(B)，且构成作为主要的聚酰亚胺层的聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺是满足所述条件(i)～条件(iii)的聚酰亚胺。此处，聚酰亚胺层(A)及聚酰亚胺层(B)的结构与多层聚酰亚胺膜中说明的内容相同。此种金属包覆层叠板具有热膨胀系数(CTE)低、介电损耗角正切低的聚酰亚胺层(B)，由此可提高绝缘树脂层整体的尺寸稳定性，实现低介电损耗角正切化。但是，包含满足所述(i)～(iii)的聚酰亚胺的聚酰亚胺层(B)的透气性相对较低，在其与聚酰亚胺层(A)之间会滞留溶剂或酰亚胺化水，因此有容易产生发泡的倾向。因此，通过将聚酰亚胺层(A)设为所述结构，即便聚酰亚胺层(B)的透气性低，也可有效地抑制发泡现象的发生。
金属包覆层叠板中的聚酰亚胺层(A)的厚度并无特别限制，例如优选为1μm～15μm的范围内，更优选为2μm～10μm的范围内。聚酰亚胺层(B)宜具有相对于绝缘树脂层的总厚度而优选为超过50％、更优选为60％以上的厚度。
(金属层)
构成本实施方式的金属包覆层叠板的金属层并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及它们的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。此外，后述的电路基板中的配线层的材质也与金属层相同。
金属层的厚度并无特别限定，例如在使用以铜箔为代表的金属箔的情况下，优选为35μm以下，更优选为以5μm以上且25μm以下的范围内为宜。就生产稳定性及处理性的观点而言，金属箔的厚度的下限值优选为设为5μm。此外，在使用铜箔的情况下，可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。
另外，金属层的与聚酰亚胺层(A)相接的面的十点平均粗糙度(Rzjis)优选为1.2μm以下，更优选为1.0μm以下。在金属层以金属箔为原料的情况下，通过将表面粗糙度Rzjis设为1.2μm以下，可进行与高密度安装对应的微细配线加工，另外，可减少高频信号传输时的传输损耗，因此可应用于高频信号传输用的电路基板。
另外，关于金属层，例如也可预先实施防锈处理或以提高粘接力为目的而利用例如上浆(sizing)、烃氧基铝、铝螯合物、硅烷偶合剂等实施表面处理。
本实施方式的金属包覆层叠板可依照常规方法来制造，例如，可例示以下的[1]、[2]的方法。
[1]在作为金属层的金属箔上进行一次或重复进行多次聚酰胺酸溶液的涂布、干燥后，进行酰亚胺化，从而制造形成有聚酰亚胺绝缘层的金属包覆层叠板的方法。
[2]在作为金属层的金属箔上，通过多层挤出而以同时层叠多层的状态进行聚酰胺酸溶液的涂布、干燥后，进行酰亚胺化，由此制造形成有聚酰亚胺绝缘层的金属包覆层叠板的方法(以下称为多层挤出法)。
所述[1]的方法例如可包括下述工序(1a)、工序(1b)：
(1a)在金属箔上涂布聚酰胺酸溶液并加以干燥的工序；以及
(1b)在金属箔上对聚酰胺酸进行热处理以进行酰亚胺化，由此形成聚酰亚胺层(A)的工序。此情况下，通过调整工序(1a)的干燥工序中的加热条件、以及特别是工序(1b)的酰亚胺化时的加热条件，可控制聚酰亚胺的面内取向，从而控制聚酰亚胺的双折射率或CTE等特性。
在所述[1]的方法中，关于作为构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液与作为构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液，通过反复进行工序(1a)，可在金属箔上形成聚酰胺酸的层叠结构体。此外，将聚酰胺酸溶液涂布于金属箔上的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮涂布机、模涂机、刮刀涂布机、模唇涂布机等涂布机进行涂布。
关于所述[2]的方法，除了在所述[1]的方法的工序(1a)中，通过多层挤出而同时涂布作为构成聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液与作为构成聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液并加以干燥以外，可与所述[1]的方法同样地实施。
像这样制造的金属包覆层叠板是在金属箔上完成聚酰胺酸的酰亚胺化，由此，聚酰胺酸的树脂层在固定于金属箔的状态下被酰亚胺化，因此可抑制酰亚胺化过程中的聚酰亚胺层的伸缩变化，从而维持聚酰亚胺绝缘层的厚度或尺寸精度。
[电路基板]
本发明的金属包覆层叠板主要有效用作FPC等的电路基板材料。通过常规方法将金属包覆层叠板的金属层加工成图案状而形成配线层，由此可制造作为本发明实施的一个实施例的电路基板。将本发明的金属包覆层叠板的金属层加工成配线的电路基板也成为本发明的一实施例。
即，本实施方式的电路基板包括包含单层或多层的聚酰亚胺层的绝缘树脂层、以及设置于所述绝缘树脂层的至少一个面的配线层，绝缘树脂层只要包含所述聚酰亚胺层(B)即可。另外，为了提高绝缘树脂层与配线层的粘接性，绝缘树脂层中与配线层相接的层宜为聚酰亚胺层(A)。
[实施例]
以下示出实施例来对本发明的特征进行更具体地说明。但是，本发明的范围并不限定于实施例。此外，在以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价基于下述内容。
[粘度的测定]
使用E型粘度计(博勒菲(Brookfield)公司制造、商品名：DV-II+Pro)来测定25℃下的粘度。以扭矩成为10％～90％的方式设定转速，在开始测定后经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[玻璃化转变温度(Tg)及聚酰亚胺膜的非热塑性、热塑性的分类]
玻璃化转变温度是使用动态粘弹性测定装置(DMA：TA仪器(TA instrument)公司制造、商品名：RSA G2)，自30℃至400℃为止在升温速度4℃/分钟、频率1Hz下对5mm×70mm尺寸的聚酰亚胺膜进行测定，将弹性模量变化(tanδ)变得最大时的温度设为玻璃化转变温度。此外，将显示出使用DMA所测定的30℃下的存储弹性模量为1.0×109Pa以上且玻璃化转变温度+30℃以内的温度区域中的存储弹性模量小于1.0×108Pa的聚酰亚胺膜设为“热塑性”，将显示出30℃下的存储弹性模量为1.0×109Pa以上且玻璃化转变温度+30℃以内的温度区域中的存储弹性模量为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺膜设为“非热塑性”。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
对于3mm×20mm尺寸的聚酰亚胺膜，使用热机械分析仪(日立高新技术(HitachiHigh-technologies)公司(原精工仪器(Seiko Instruments)公司)制造、商品名：TMA/SS6100)，一边施加5.0g的负荷一边以一定的升温速度自30℃升温至260℃为止，进而在所述温度下保持10分钟，然后以5℃/分钟的速度进行冷却，求出自250℃至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[相对介电常数与介电损耗角正切的测定]
使用向量网络分析仪(vector network analyzer)(安捷伦(Agilent)公司制造，商品名：E8363C)及分离柱电介质谐振器(SPDR谐振器)，测定频率10GHz下的聚酰亚胺膜的相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)。
此外，调湿时的Dk、Df是将测定中所使用的聚酰亚胺膜在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时后进行测定。
另外，吸水时的Dk、Df是将测定中所使用的聚酰亚胺膜浸渍于纯水中48小时后取出并将材料表面的纯水擦除后进行测定。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
关于铜箔的表面粗糙度，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造、商品名：迪蒙苏仪科(Dimension Icon)型扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscopy，SPM))、探针(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造、商品名：TESPA(NCHV)、前端曲率半径10nm、弹簧常数42N/m)，利用敲击模式(tapping mode)，在铜箔表面的80μm×80μm的范围内进行测定，并求出十点平均粗糙度(Rzjis)。
[剥离强度的测定]
对铜包覆层叠板(铜箔/多层聚酰亚胺层)的铜箔以10mm间隔在树脂的涂敷方向上以宽度1mm进行电路加工，然后切断为宽度：8cm×长度：4cm。剥离强度是使用滕喜龙测试仪(Tensilon Tester)(东洋精机制作所公司制造、商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用两面胶带将切断所得的测定样品的聚酰亚胺层面固定于铝板上，沿180°方向以50mm/分钟的速度剥离经电路加工的铜箔，求出自聚酰亚胺层剥离10mm时的中央值强度，并设为初期剥离强度。
[吸湿率的测定]
准备两片聚酰亚胺膜的试验片(宽度：4cm×长度：25cm)，在80℃下干燥1小时后对重量进行测定。在重量测定后放入23℃/50％RH的恒温恒湿室内，静置24小时以上后对重量进行测定，由以下式子来求出吸湿率。
吸湿率(重量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[吸水率的测定]
准备一片聚酰亚胺膜的试验片(宽度：4cm×长度：25cm)，在80℃下干燥1小时后对重量进行测定。在重量测定后，在纯水中静置24小时以上后取出并将膜表面的纯水擦除后对重量进行测定，由以下式子来求出吸水率。
吸水率(重量％)＝[(吸水后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[拉伸弹性模量]
使用斯特罗格拉夫(Strograph)R-1(东洋精机制作所股份有限公司制造)，在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下，以50mm/min对宽度12.7mm×长度127mm的聚酰亚胺膜实施拉伸试验，算出拉伸弹性模量。
[有无发泡]
以目视对所获得的铜包覆层叠板的外观进行观察时，对是否产生了发泡进行确认。
[是否能够膜化]
针对铜包覆层叠板，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除而制成聚酰亚胺膜，将此时未形成裂纹等而可以膜单体进行处理的聚酰亚胺膜设为[可]，将此时形成了裂纹而容易破裂的聚酰亚胺膜设为[不可]。
[聚酰亚胺层的厚度的测定]
针对铜包覆层叠板，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除而获得聚酰亚胺膜。将所获得的聚酰亚胺膜切成长条状，进行树脂包埋，然后利用显微切片机进行膜厚度方向上的切断，制作约100nm的超薄切片。针对所制作的超薄切片，使用日立高新技术(HitachiHigh-technologies)公司制造的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(SU9000)的STEM功能，在加速电压30kV下进行观察，测定聚酰亚胺各层的厚度各5点，将其平均值设为各聚酰亚胺层的厚度，将各层的和设为多层聚酰亚胺膜的厚度。
[酰亚胺基浓度的计算]
将酰亚胺基部设为(-(CO)2-N-)，由以下的式子来算出酰亚胺基浓度。
酰亚胺基浓度(重量％)＝(酰亚胺基部分子量/聚酰亚胺的结构整体的分子量)×100
[酯基浓度的计算]
将酯基部设为(-COO-)，由以下的式子来算出酯基浓度。
酯基浓度(重量％)＝(酯基部分子量/聚酰亚胺的结构整体的分子量)×100
[含联苯骨架的单体比例的计算]
将具有联苯骨架的单体在聚酰亚胺中的全部单体成分中所占的比例(单位：mol％)设为含联苯骨架的单体比例。
实施例及参考例中使用的代号表示以下的化合物。
BP-TME：对亚联苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)，化学摘要服务社(ChemicalAbstracts Service，CAS)编号10340-81-5
26DHN-TME：2,6-萘双(偏苯三甲酸单酯酸酐)，CAS编号115383-00-1
TAHQ：对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
PDA：对苯二胺
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
(合成例1)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入12.1229g的m-TB(0.05711摩尔)及1.2338g的BAPP(0.00301摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加31.6433g的BP-TME(0.05921摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液A。聚酰胺酸溶液A的溶液粘度为26,800cps。
(合成例2)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入14.4565g的m-TB(0.06810摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加26.8858g的BP-TME(0.05031摩尔)及3.6577g的PMDA(0.01677摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液B。聚酰胺酸溶液B的溶液粘度为25,500cps。
(合成例3)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入13.5308g的m-TB(0.06374摩尔)及1.3771g的BAPP(0.00335摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加26.4885g的BP-TME(0.04956摩尔)及3.6036g的PMDA(0.01652摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液C。聚酰胺酸溶液C的溶液粘度为24,000cps。
(合成例4)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入11.7590g的m-TB(0.05539摩尔)及4.0127g的BAPP(0.00977摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加25.7282g的BP-TME(0.04814摩尔)及3.5002g的PMDA(0.01605摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液D。聚酰胺酸溶液D的溶液粘度为21,300cps。
(合成例5)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入9.2841g的m-TB(0.04373摩尔)及7.6941g的BAPP(0.01874摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加24.6661g的BP-TME(0.04615摩尔)及3.3557g的PMDA(0.01538摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液E。聚酰胺酸溶液E的溶液粘度为14,900cps。
(合成例6)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入9.6812g的m-TB(0.04560摩尔)、1.3372g的BAPP(0.00326摩尔)及4.7612g的TPE-R(0.01629摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加25.7212g的BP-TME(0.04813摩尔)及3.4992g的PMDA(0.01604摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液F。聚酰胺酸溶液F的溶液粘度为17,800cps。
(合成例7)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入14.8395g的m-TB(0.06990摩尔)及1.5103g的BAPP(0.00368摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加19.3670g的BP-TME(0.03624摩尔)、5.3311g的BPDA(0.01812摩尔)及3.9522g的PMDA(0.01812摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液G。聚酰胺酸溶液G的溶液粘度为35,200cps。
(合成例8)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入16.4284g的m-TB(0.07739摩尔)及1.6720g的BAPP(0.00407摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加10.7204g的BP-TME(0.02006摩尔)、11.8038g的BPDA(0.04012摩尔)及4.3754g的PMDA(0.02006摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液H。聚酰胺酸溶液H的溶液粘度为27,900cps。
(合成例9)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入19.1251g的m-TB(0.09009摩尔)及1.9465g的BAPP(0.00474摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加13.7413g的BPDA(0.04670摩尔)及10.1871g的PMDA(0.04670摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液I。聚酰胺酸溶液I的溶液粘度为31,400cps。
(合成例10)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入16.3417g的m-TB(0.07698摩尔)及1.6632g的BAPP(0.00405摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加18.2906g的TAHQ(0.03991摩尔)及8.7045g的PMDA(0.03991摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液J。聚酰胺酸溶液J的溶液粘度为27,800cps。
(合成例11)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入8.0852g的PDA(0.07477摩尔)及1.6154g的BAPP(0.00394摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加31.0722g的BP-TME(0.05814摩尔)及4.2272g的PMDA(0.01938摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液K。聚酰胺酸溶液K的溶液粘度为28,700cps。
(合成例12)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入8.4131g的PDA(0.07780摩尔)及1.6809g的BAPP(0.00409摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加30.5387g的26DHN-TME(0.06007摩尔)及4.3674g的PMDA(0.02002摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液L。聚酰胺酸溶液L的溶液粘度为26,500cps。
(合成例13)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入12.6149g的m-TB(0.05942摩尔)及1.2839g的BAPP(0.00313摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加31.1012g的26DHN-TME(0.06117摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液M。聚酰胺酸溶液M的溶液粘度为73,900cps。
(合成例14)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入13.9957g的m-TB(0.06593摩尔)及1.4244g的BAPP(0.00347摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加25.8789g的26DHN-TME(0.05090摩尔)及3.7010g的PMDA(0.01697摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液N。聚酰胺酸溶液N的溶液粘度为43,800cps。
(合成例15)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入17.6242g的m-TB(0.08302摩尔)及1.7937g的BAPP(0.00437摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加11.5007g的BP-TME(0.02152摩尔)及14.0815g的PMDA(0.06456摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液O。聚酰胺酸溶液O的溶液粘度为31,400cps。
(合成例16)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入7.8166g的m-TB(0.03682摩尔)及10.7636g的TPE-R(0.03682摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加4.6984g的BTDA(0.01458摩尔)及12.7214g的PMDA(0.05832摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液P。聚酰胺酸溶液P的溶液粘度为8,500cps。
(合成例17)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入2.9802g的m-TB(0.01404摩尔)及16.4155g的TPE-R(0.05615摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加4.4784g的BTDA(0.01390摩尔)及12.1258g的PMDA(0.05559摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液Q。聚酰胺酸溶液Q的溶液粘度为1,800cps。
(合成例18)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入13.1525g的m-TB(0.06196摩尔)及4.5279g的TPE-R(0.01549摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加4.9411g的BTDA(0.01533摩尔)及13.3786g的PMDA(0.06134摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液R。聚酰胺酸溶液R的溶液粘度为6,800cps。
(合成例19)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入2.8108g的m-TB(0.01324摩尔)及15.4821g的TPE-R(0.05296摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加10.5594g的BTDA(0.03277摩尔)及7.1477g的PMDA(0.03277摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液S。聚酰胺酸溶液S的溶液粘度为2,100cps。
(合成例20)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入2.6596g的m-TB(0.01253摩尔)及14.6492g的TPE-R(0.05011摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加15.9860g的BTDA(0.04961摩尔)及2.7053g的PMDA(0.01240摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液T。聚酰胺酸溶液T的溶液粘度为1,900cps。
(合成例21)
在氮气气流下，向500ml的可分离式烧瓶中投入2.7701g的m-TB(0.01305摩尔)及15.2580g的TPE-R(0.05219摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下搅拌使其溶解。接着，添加13.6386g的BPDA(0.04636摩尔)及4.3333g的PMDA(0.01987摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得聚酰胺酸溶液U。聚酰胺酸溶液U的溶液粘度为1600cps。
(实施例1)
在铜箔1(电解铜箔，厚度：12μm，树脂侧的表面粗糙度Rzjis：0.6μm)上，以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液A，然后在120℃下进行加热干燥而将溶媒去除。进而自120℃至360℃以10分钟进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，获得铜包覆层叠板A。此时，在膜表面未见发泡。接着，针对所获得的铜包覆层叠板A，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜A。将与所获得的聚酰亚胺膜A的聚酰亚胺的种类、酰亚胺基浓度、酯基浓度、含联苯骨架的单体比例、有无发泡及是否能够膜化相关的记载示于表1中，将膜物性数据示于表1以及表2中。
(实施例2～实施例8、比较例1、比较例2及参考例1～参考例13)
与实施例1同样地，针对聚酰胺酸B～聚酰胺酸U，对铜包覆层叠板的制作及将铜箔蚀刻后的聚酰亚胺膜的有关特性实施评价。将与所获得的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺的种类、酰亚胺基浓度、酯基浓度、含联苯骨架的单体比例、有无发泡及是否能够膜化相关的记载示于表1中，将膜物性数据示于表1以及表2中。
此外，针对发生了发泡的例子以及无法膜化的例子，未获取膜物性数据。
[表1]
Figure BDA0003707649710000251
[表2]
Figure BDA0003707649710000261
[实施例9]
在铜箔1上，以硬化后的厚度成为2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液P来作为与铜箔相接的第一层，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。接着，在第一层上，以硬化后的厚度成为21μm的方式均匀地涂布作为第二层的聚酰胺酸溶液C，然后在120℃下进行2分钟加热干燥而将溶媒去除。进而在第二层上，以硬化后厚度成为2μm的方式均匀地涂布作为第三层的聚酰胺酸溶液U，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。继而，自120℃至360℃以10分钟进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，获得具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板X。此时，在膜表面未见发泡。
使用所获得的具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板X测定初期剥离强度，结果为0.92kN/m。另外，针对具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板X，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除，制备多层聚酰亚胺膜X。所获得的多层聚酰亚胺膜X的调湿时的Dk＝3.37、Df＝0.0027。
此外，将作为第一层的聚酰胺酸溶液P硬化而制作的聚酰亚胺膜在300℃下的存储弹性模量为8.3×108Pa，且在350℃下的存储弹性模量为1.9×108Pa。
[实施例10]
在铜箔1上，以硬化后的厚度成为2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液Q来作为与铜箔相接的第一层，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。接着，在第一层上，以硬化后的厚度成为21μm的方式均匀地涂布作为第二层的聚酰胺酸溶液C，然后在120℃下进行2分钟加热干燥而将溶媒去除。进而在第二层上，以硬化后厚度成为2μm的方式均匀地涂布作为第三层的聚酰胺酸溶液U，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。继而，自120℃至360℃以10分钟进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，获得具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Y。此时，在膜表面未见发泡。
使用所获得的具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Y测定初期剥离强度，结果为0.71kN/m。另外，针对具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Y，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除，制备多层聚酰亚胺膜Y。所获得的多层聚酰亚胺膜Y的调湿时的Dk＝3.38、Df＝0.0027。
此外，将作为第一层的聚酰胺酸溶液Q硬化而制作的聚酰亚胺膜在300℃下的存储弹性模量为1.2×109Pa，且在350℃下的存储弹性模量为5.2×108Pa。
[实施例11]
在铜箔1上，以硬化后的厚度成为2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液R来作为与铜箔相接的第一层，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。接着，在第一层上，以硬化后的厚度成为21μm的方式均匀地涂布作为第二层的聚酰胺酸溶液C，然后在120℃下进行2分钟加热干燥而将溶媒去除。进而在第二层上，以硬化后厚度成为2μm的方式均匀地涂布作为第三层的聚酰胺酸溶液U，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。继而，自120℃至360℃以10分钟进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，获得具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Z。此时，在膜表面未见发泡。
使用所获得的具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Z测定初期剥离强度，结果为0.73kN/m。另外，针对具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Z，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除，制备多层聚酰亚胺膜Z。所获得的多层聚酰亚胺膜Z的调湿时的Dk＝3.38、Df＝0.0027。
此外，将作为第一层的聚酰胺酸溶液R硬化而制作的聚酰亚胺膜在300℃下的存储弹性模量为1.8×109Pa，且在350℃下的存储弹性模量为3.4×108Pa。
[实施例12]
在铜箔1上，以硬化后的厚度成为2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液S来作为与铜箔相接的第一层，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。接着，在第一层上，以硬化后的厚度成为21μm的方式均匀地涂布作为第二层的聚酰胺酸溶液C，然后在120℃下进行2分钟加热干燥而将溶媒去除。进而在第二层上，以硬化后厚度成为2μm的方式均匀地涂布作为第三层的聚酰胺酸溶液U，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。继而，自120℃至360℃以10分钟进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，获得具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Aa。此时，在膜表面未见发泡。
使用所获得的具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Aa测定初期剥离强度，结果为0.77kN/m。另外，针对具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Aa，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除，制备多层聚酰亚胺膜Aa。所获得的多层聚酰亚胺膜Aa的调湿时的Dk＝3.38、Df＝0.0027。
此外，将作为第一层的聚酰胺酸溶液S硬化而制作的聚酰亚胺膜在300℃下的存储弹性模量为4.6×108Pa，且在350℃下的存储弹性模量为2.4×108Pa。
[实施例13]
在铜箔1上，以硬化后的厚度成为2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液T来作为与铜箔相接的第一层，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。接着，在第一层上，以硬化后的厚度成为21μm的方式均匀地涂布作为第二层的聚酰胺酸溶液C，然后在120℃下进行2分钟加热干燥而将溶媒去除。进而在第二层上，以硬化后厚度成为2μm的方式均匀地涂布作为第三层的聚酰胺酸溶液U，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。继而，自120℃至360℃以10分钟进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，获得具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Bb。此时，在膜表面未见发泡。
使用所获得的具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Bb测定初期剥离强度，结果为0.71kN/m。另外，针对具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Bb，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除，制备多层聚酰亚胺膜Bb。所获得的多层聚酰亚胺膜Bb的调湿时的Dk＝3.38、Df＝0.0028。
此外，将作为第一层的聚酰胺酸溶液T硬化而制作的聚酰亚胺膜在300℃下的存储弹性模量为4.4×108Pa，且在350℃下的存储弹性模量为1.5×108Pa。
[实施例14]
在铜箔1上，以硬化后的厚度成为2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液U来作为与铜箔相接的第一层，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。接着，在第一层上，以硬化后的厚度成为21μm的方式均匀地涂布作为第二层的聚酰胺酸溶液C，然后在120℃下进行2分钟加热干燥而将溶媒去除。进而在第二层上，以硬化后厚度成为2μm的方式均匀地涂布作为第三层的聚酰胺酸溶液U，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。继而，自120℃至360℃以20分钟进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，获得具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Cc。此时，在膜表面未见发泡。
使用所获得的具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Cc测定初期剥离强度，结果为0.97kN/m。另外，针对具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Cc，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除，制备多层聚酰亚胺膜Cc。所获得的多层聚酰亚胺膜Cc的调湿时的Dk＝3.38、Df＝0.0025。
此外，将作为第一层的聚酰胺酸溶液U硬化而制作的聚酰亚胺膜在300℃下的存储弹性模量为3.1×107Pa，且在350℃下的存储弹性模量为1.4×107Pa。
[参考例14]
在铜箔1上，以硬化后的厚度成为2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液U来作为与铜箔相接的第一层，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。接着，在第一层上，以硬化后的厚度成为21μm的方式均匀地涂布作为第二层的聚酰胺酸溶液C，然后在120℃下进行2分钟加热干燥而将溶媒去除。进而在第二层上，以硬化后厚度成为2μm的方式均匀地涂布作为第三层的聚酰胺酸溶液U，然后在120℃下进行1分钟加热干燥而将溶媒去除。继而，自120℃至360℃以10分钟进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，获得具有多层聚酰亚胺的铜包覆层叠板Dd。此时，在膜表面可见发泡。
此外，将作为第一层的聚酰胺酸溶液U硬化而制作的聚酰亚胺膜在300℃下的存储弹性模量为3.1×107Pa，且在350℃下的存储弹性模量为1.4×107Pa。
以上，出于例示的目的而对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受所述实施方式的制约，可进行各种变形。

Claims (8)

1.一种聚酰胺酸，含有自酸二酐成分衍生的酸二酐残基及自二胺成分衍生的二胺残基，所述聚酰胺酸的特征在于，满足下述条件(i)～条件(iii)；
条件(i)：
含有相对于全部酸二酐残基而为25mol％以上的自下述式(1)所表示的酸二酐衍生的酸二酐残基，
Figure FDA0003707649700000011
条件(ii)：
含有相对于全部二胺残基而为50mol％以上的自下述通式(2)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，
Figure FDA0003707649700000012
在式(2)中，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，p及q独立地表示0～4的整数；
条件(iii)：
相对于自全部单体成分衍生的全部单体残基，具有联苯骨架的单体残基的比例为65mol％以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，含有相对于全部二胺残基而为1mol％～50mol％的范围内的自下述通式(3)～通式(6)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基，
Figure FDA0003707649700000021
在式(3)～式(6)中，R独立地表示碳数1～6的一价烃基、烷氧基或烷基硫基，连结基A独立地表示选自-O-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-中的二价基，连结基X独立地表示-CH2-、-O-CH2-O-、-O-C2H4-O-、-O-C3H6-O-、-O-C4H8-O-、-O-C5H10-O-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-，m独立地表示1～4的整数，n独立地表示0～4的整数，但在式(5)中，在连结基A不包含-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-的情况下，n的任一者为1以上。
3.一种聚酰亚胺，将如权利要求1或2所述的聚酰胺酸加以酰亚胺化而成。
4.一种聚酰亚胺膜，包含单层或多层的聚酰亚胺层，其中，
所述聚酰亚胺层的至少一层含有如权利要求3所述的聚酰亚胺作为树脂成分的主成分。
5.一种聚酰亚胺膜，包含：聚酰亚胺层(A)，含有第一聚酰亚胺作为树脂成分的主成分；以及聚酰亚胺层(B)，层叠于所述聚酰亚胺层(A)，且含有与所述第一聚酰亚胺不同的第二聚酰亚胺作为树脂成分的主成分，所述聚酰亚胺膜的特征在于，
所述第一聚酰亚胺是含有自酸二酐成分衍生的酸二酐残基及自二胺成分衍生的二胺残基的聚酰亚胺，且
在全部酸二酐残基中，含有5mol％以上且90mol％以下的自均苯四甲酸二酐衍生的残基、10mol％以上且95mol％以下的自分子内具有酮基的酸二酐衍生的残基，且以合计为80mol％以上的比例含有自均苯四甲酸二酐衍生的残基与自分子内具有酮基的酸二酐衍生的残基，
在全部二胺残基中，以5mol％以上且90mol％以下的比例含有自下述通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的残基，
所述聚酰亚胺使用动态粘弹性测定装置测定的300℃下的存储弹性模量E'为1.0×108Pa以上且350℃下的存储弹性模量E'为1.0×107Pa以上，
所述第二聚酰亚胺是如权利要求3所述的聚酰亚胺，
Figure FDA0003707649700000031
在式(A1)中，连结基X1表示选自单键或-CONH-的二价基，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n1表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。
6.根据权利要求4或5所述的聚酰亚胺膜，其中，在温度24℃～26℃、湿度45％～55％的环境下利用分离柱电介质谐振器进行测定时的10GHz下的介电损耗角正切小于0.003，热膨胀系数小于25ppm/K。
7.一种金属包覆层叠板，包括绝缘树脂层、以及设置于所述绝缘树脂层的至少一个面的金属层，所述金属包覆层叠板的特征在于，
所述绝缘树脂层包含如权利要求4至6中任一项所述的聚酰亚胺膜。
8.一种电路基板，包括绝缘树脂层、以及设置于所述绝缘树脂层的至少一个面的配线层，所述电路基板的特征在于，
所述绝缘树脂层包含如权利要求4至6中任一项所述的聚酰亚胺膜。
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