CN112469560B - 覆金属层叠板和电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可充分确保绝缘树脂层的厚度、且可应对伴随着电子设备的高性能化的高频传输的覆金属层叠板和电路基板。覆金属层叠板，包括：含有多个聚酰亚胺层的树脂层叠体；以及层叠于树脂层叠体的至少单面的金属层，树脂层叠体满足i)整体的厚度为40μm～200μm的范围内；ii)包含与金属层接触的第一聚酰亚胺层、以及直接或间接地层叠于第一聚酰亚胺层上的第二聚酰亚胺层；iii)第二聚酰亚胺层的厚度相对于树脂层叠体的整体的厚度的比率为70％～97％的范围内；iv)基于E1＝√ε1×Tanδ1计算出的作为表示介电特性的指标的E1值未满0.009。

Description

覆金属层叠板和电路基板
技术领域
本发明涉及一种可应对伴随着电子设备的小型化、高性能化的高频化的覆金属层叠板和电路基板。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展，对于薄且轻量、具有可挠性并且即便反复弯曲也具有优异的耐久性的挠性电路基板(挠性印刷电路(FlexiblePrinted Circuits，FPC))的需要增大。关于FPC，即便在有限的空间也可实现立体性且高密度的安装，因此例如在硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字影音光盘(Digital VideoDisk，DVD)、移动电话、智能手机等电子设备的配线、或者电缆、连接器等零件中其用途逐渐扩大。
在信息处理或信息通信中，为了传输、处理大容量的信息，执行了提高传输频率的措施，电路基板材料要求降低绝缘树脂层的低介电化引起的传输损失。因此，为了应对高频化，使用将以低介电常数、低介电正切为特征的液晶聚合物作为介电层的FPC。然而，液晶聚合物虽介电特性优异，但耐热性或与金属箔的接着性存在改善的余地，因此作为耐热性或接着性优异的绝缘树脂材料，聚酰亚胺备受瞩目。
为了改善电路基板的高频传输特性，提出了使用介电特性得到改善的聚酰亚胺(例如，专利文献1～专利文献3)。
另一方面，也提出了通过贴合两个单面覆铜层叠板的聚酰亚胺树脂面而制造绝缘树脂层的厚度为50μm以上的两面覆铜层叠板(例如，专利文献4、专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-193501号公报
专利文献2：日本专利特开2016-192530号公报
专利文献3：国际公开WO2018/061727号
专利文献4：日本专利第5886027号公报
专利文献5：日本专利第6031396号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在电路基板中，预计今后对高频化的要求将日益增强，对于高频传输特性的要求水平将变得严格。就所述观点而言，不仅绝缘树脂层的介电特性的改善、而且增大绝缘树脂层的厚度的选择项也变为必须。但是，专利文献1～专利文献3的实施例中，绝缘树脂层的厚度为25μm左右，并未研究过厚膜化为例如超过50μm的厚度。
另一方面，专利文献4、专利文献5中，并未考虑对高频传输的应对，也未研究采用厚膜的绝缘树脂层时的聚酰亚胺的构成。
本发明在于提供一种可充分确保绝缘树脂层的厚度、且可应对伴随着电子设备的高性能化的高频传输的覆金属层叠板和电路基板。
解决问题的技术手段
本发明人等人发现通过设置厚度大的绝缘树脂层且考虑构成所述绝缘树脂层的聚酰亚胺的介电特性，可解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的覆金属层叠板为如下覆金属层叠板，包括：含有多个聚酰亚胺层的树脂层叠体；以及层叠于所述树脂层叠体的至少单面的金属层。
本发明的覆金属层叠板：所述树脂层叠体满足以下i)～iv)的条件：
i)整体的厚度为40μm～200μm的范围内；
ii)包含与所述金属层接触的第一聚酰亚胺层、以及直接或间接地层叠于所述第一聚酰亚胺层上的第二聚酰亚胺层；
iii)所述第二聚酰亚胺层的厚度相对于所述树脂层叠体的整体的厚度的比率为70％～97％的范围内；
iv)基于下述数式(a)计算出的作为表示介电特性的指标的E1值未满0.009：
E1＝√ε1×Tanδ1···(a)
[此处，ε1表示通过分离介电质共振器(分离介质谐振器(split post dielectricresonator，SPDR))进行测定的10GHz下的介电常数，Tanδ1表示通过分离介电质共振器(SPDR)进行测定的10GHz下的介电正切]。
关于本发明的覆金属层叠板，构成所述第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺可为使酸酐成分与二胺成分反应而获得的非热塑性聚酰亚胺，且包含四羧酸残基及二胺残基。此情况下，相对于所述四羧酸残基的100摩尔份，
由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicdianhydride，BPDA)所衍生的四羧酸残基(BPDA残基)及由1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，TAHQ)所衍生的四羧酸残基(TAHQ残基)中的至少一种、以及由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)所衍生的四羧酸残基(PMDA残基)及由2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride，NTCDA)所衍生的四羧酸残基(NTCDA残基)中的至少一种的合计可为80摩尔份以上，
所述BPDA残基及所述TAHQ残基中的至少一种、与所述PMDA残基及所述NTCDA残基中的至少一种的摩尔比{(BPDA残基+TAHQ残基)/(PMDA残基+NTCDA残基)}可为0.4～1.5的范围内。
关于本发明的覆金属层叠板，相对于所有二胺成分，所述二胺成分可含有80摩尔％以上的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB)。
本发明的覆金属层叠板中，所述树脂层叠体可具有自所述金属层侧起分别至少依次层叠有所述第一聚酰亚胺层、所述第二聚酰亚胺层的结构。
本发明的覆金属层叠板中，所述树脂层叠体可具有包含至少四层以上的聚酰亚胺层的层叠结构。
本发明的电路基板是对所述任一覆金属层叠板的所述金属层进行配线电路加工而成。
发明的效果
本发明的覆金属层叠板具备由具有充分的厚度且具有优异的介电特性的聚酰亚胺所构成的树脂层叠体，因此可优选地用作需要高速信号传输的电子材料。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的两面覆铜层叠板(两面覆铜板(copper-cladplate，CCL))的构成的示意剖面图。
图2是表示两面CCL的变形例的构成的示意剖面图。
图3是说明图1所示的两面CCL的制造方法的一步骤的附图。
[符号的说明]
10A、10B：铜箔层
20A、20B：热塑性聚酰亚胺层
30A、30B：非热塑性聚酰亚胺层
40A、40B：热塑性聚酰亚胺层
50：树脂层叠体
60：接合面
70A、70B：单面CCL
100、100A：两面CCL
具体实施方式
以下，适宜参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[覆金属层叠板]
本实施方式的覆金属层叠板包括：含有多个聚酰亚胺层的树脂层叠体；以及层叠于所述树脂层叠体的至少单面的金属层。
＜树脂层叠体＞
树脂层叠体满足以下i)～iv)的条件。
i)树脂层叠体的整体的厚度为40μm～200μm的范围内，优选为40μm～180μm的范围内，更优选为50μm～160μm的范围内。若树脂层叠体的整体的厚度不满40μm，则有无法获得充分的高频传输特性之虞，若超过200μm，则有时会产生翘曲等问题。另外，有在尺寸稳定性或弯曲性等方面产生问题之虞，因此树脂层叠体的整体的厚度优选为设为180μm以下。
ii)树脂层叠体至少包含与金属层接触的第一聚酰亚胺层、以及直接或间接地层叠于第一聚酰亚胺层上的第二聚酰亚胺层。构成第一聚酰亚胺层的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，构成第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺为非热塑性聚酰亚胺。树脂层叠体优选为具有自金属层侧起分别至少依次层叠有第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层的结构。再者，树脂层叠体也可具有第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层以外的任意的树脂层。另外，树脂层叠体优选为以其厚度方向的中心为基准，具有与厚度方向对称的层结构，但也可具有与厚度方向不对称的层结构。
iii)关于树脂层叠体，第二聚酰亚胺层的厚度相对于树脂层叠体的整体的厚度的比率为70％～97％的范围内，优选为75％～95％的范围内。如下所述，第二聚酰亚胺层为具有低介电特性的非热塑性聚酰亚胺层，因此通过将第二聚酰亚胺层的厚度相对于树脂层叠体的整体的厚度的比率控制为所述范围内，可制造具有优异的高频传输特性的FPC等电路基板。若第二聚酰亚胺层的厚度相对于树脂层叠体的整体的厚度的比率不满70％，则绝缘树脂层中的非热塑性聚酰亚胺层的比例变得过小，因此介电特性有可能受损，若超过97％，则作为第一聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺层变薄，因此树脂层叠体与金属层的接着可靠性容易下降。
iv)树脂层叠体基于下述数式(a)：
E1＝√ε1×Tanδ1···(a)
[此处，ε1表示通过分离介电质共振器(SPDR)进行测定的10GHz下的介电常数，Tanδ1表示通过分离介电质共振器(SPDR)进行测定的10GHz下的介电正切。再者，√ε1是指ε1的平方根]
计算出的作为表示介电特性的指标的E1值未满0.009，优选为可为0.0025～0.0085的范围内，更优选为可为0.0025～0.008的范围内。通过E1值未满0.009，可制造具有优异的高频传输特性的FPC等电路基板。另一方面，若E1值超过所述上限，则在用于FPC等电路基板中时，在高频信号的传输路径上容易产生电信号的损失等不良情况。
另外，关于树脂层叠体，就抑制形成覆金属层叠板时的翘曲或尺寸稳定性的下降的观点而言，优选为作为树脂层叠体的整体，将热膨胀系数(Coefficient of ThermalExpansion，CTE)控制为10ppm/K～30ppm/K的范围内。此情况下，在树脂层叠体中作为基底层(主层)发挥功能的第二聚酰亚胺层的CTE可为优选为1ppm/K～25ppm/K的范围内、更优选为10ppm/K～20ppm/K的范围内。
(第一聚酰亚胺层)
构成第一聚酰亚胺层的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺。热塑性聚酰亚胺优选为玻璃化温度(Tg)为360℃以下，更优选为200℃～320℃的范围内。此处，所谓热塑性聚酰亚胺通常是可明确确认玻璃化温度(Tg)的聚酰亚胺，本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(Dynamic Mechanical Analysis，DMA))而测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、300℃下的储存弹性系数未满3.0×108Pa的聚酰亚胺。树脂层叠体具有与一层或两层金属层分别邻接的一层或两层第一聚酰亚胺层。在具有两个第一聚酰亚胺层的情况下，所构成的聚酰亚胺可为相同种类，也可为不同种类。再者，关于热塑性聚酰亚胺的详情，将后述。
(第二聚酰亚胺层)
构成第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺为低热膨胀性的非热塑性聚酰亚胺。在具有多层第二聚酰亚胺层的情况下，构成各层的聚酰亚胺可为相同种类，也可为不同种类。此处，所谓非热塑性聚酰亚胺通常是即便进行加热也不会显示出软化、接着性的聚酰亚胺，但在本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(DMA)而测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、300℃下的储存弹性系数为3.0×108Pa以上的聚酰亚胺。再者，关于非热塑性聚酰亚胺的详情，将后述。
＜金属层＞
作为金属层，可优选地使用金属箔。金属箔的材质并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。这些中，特别优选为铜或铜合金。作为铜箔，可为压延铜箔，也可为电解铜箔。
作为金属层使用的金属箔也可对表面实施例如防锈处理、板壁(siding)、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶合剂等表面处理。
本实施方式的覆金属层叠板中，例如用于FPC的制造时的金属层的优选厚度为3μm～50μm的范围内，更优选为5μm～30μm的范围内，为了对电路图案的线宽进行细线化，最优选为5μm～20μm的范围内。就抑制高频传输中的导体损失的增大的观点而言，金属层的厚度越厚越优选，另一方面，若厚度变得过大，则有对微细化的应用变得困难，并且弯曲性下降且进行电路加工时的配线层与绝缘树脂层的接着性受损之虞。考虑所述折衷关系，金属层的厚度可设为所述范围内。
另外，就使高频传输特性与相对于树脂层叠体的接着性并存的观点而言，金属层的与第一聚酰亚胺层接触的表面的十点平均粗糙度(Rz)为1.2μm以下，优选为0.05μm～1.0μm的范围内。就同样的观点而言，金属层的与第一聚酰亚胺层接触的表面的算术平均高度(Ra)优选为0.2μm以下。
本实施方式的覆金属层叠板中，作为金属层，可使用市售的铜箔。作为其具体例，可列举：福田金属箔粉工业公司制造的铜箔CF-T49A-DS-HD(商品名)、三井金属矿业股份有限公司制造的铜箔TQ-M4-VSP(商品名)、JX金属股份有限公司制造的铜箔GHY5-HA-V2(商品名)、此公司的BHY(X)-HA-V2(商品名)等。
其次，参照附图对本实施方式的覆金属层叠板的结构进行具体说明。图1是表示本发明的一实施方式的两面覆铜层叠板(两面CCL)100的构成的示意剖面图。两面CCL 100包括：作为金属层的铜箔层10A、铜箔层10B；以及作为树脂层叠体的树脂层叠体50，具有在树脂层叠体50的两面层叠有铜箔层10A、铜箔层10B的结构。此处，树脂层叠体50由多个聚酰亚胺层构成，包括：作为第一聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺层20A、热塑性聚酰亚胺层20B；作为第二聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺层30A、非热塑性聚酰亚胺层30B；以及作为第三聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺层40A、热塑性聚酰亚胺层40B。
在两面CCL 100中，热塑性聚酰亚胺层20A、热塑性聚酰亚胺层20B分别与铜箔层10A、铜箔层10B直接接触。热塑性聚酰亚胺层20A与热塑性聚酰亚胺层20B可为相同厚度，也可为不同厚度，构成这些层的聚酰亚胺可为相同种类，也可为不同种类。
另外，在两面CCL 100中，非热塑性聚酰亚胺层30A、非热塑性聚酰亚胺层30B可分别与热塑性聚酰亚胺层20A、热塑性聚酰亚胺层20B接触，也可不直接接触而间接性地层叠。非热塑性聚酰亚胺层30A与非热塑性聚酰亚胺层30B可为相同厚度，也可为不同厚度，构成这些层的聚酰亚胺可为相同种类，也可为不同种类。
另外，在两面CCL 100中，为了确保接着性，热塑性聚酰亚胺层40A、热塑性聚酰亚胺层40B优选为由玻璃化温度(Tg)为360℃以下、例如200℃～320℃的范围内的热塑性聚酰亚胺构成。热塑性聚酰亚胺层40A、热塑性聚酰亚胺层40B也可为与热塑性聚酰亚胺层20A、热塑性聚酰亚胺层20B相同的材质。热塑性聚酰亚胺层40A与热塑性聚酰亚胺层40B可为相同厚度，也可为不同厚度，构成这些层的聚酰亚胺可为相同种类，也可为不同种类。
树脂层叠体50并不限定于图1所示的六层结构。树脂层叠体50只要至少包括与铜箔层10A、铜箔层10B接触的热塑性聚酰亚胺层20A、热塑性聚酰亚胺层20B(第一聚酰亚胺层)；以及分别直接或间接地层叠于这些热塑性聚酰亚胺层20A、热塑性聚酰亚胺层20B上的非热塑性聚酰亚胺层30A、非热塑性聚酰亚胺层30B(第二聚酰亚胺层)即可。因此，在两面CCL的情况下，树脂层叠体50只要包含至少四层以上的聚酰亚胺层即可。例如如图2所示的两面CCL 100A那样，树脂层叠体50也可为如下五层结构，包括：作为第一聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺层20A、热塑性聚酰亚胺层20B；作为第二聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺层30A、非热塑性聚酰亚胺层30B；以及一层热塑性聚酰亚胺层40A。另外，树脂层叠体50也可包含图1、图2所示的以外的任意的层。树脂层叠体50可包含聚酰亚胺层以外的树脂层，优选为仅包含多个聚酰亚胺层。
构成树脂层叠体50的聚酰亚胺层可视需要含有无机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可使用一种或混合两种以上使用。
铜箔层10A、铜箔层10B可为厚度或材质相同的构成的铜箔，也可为不同构成的铜箔。
＜覆金属层叠板的制造方法＞
两面CCL 100优选为例如通过以下所示的第一方法或第二方法制造。
(第一方法)
首先，准备两个单面覆铜层叠板(单面CCL)。即，分别制作具有铜箔层10A、热塑性聚酰亚胺层20A、非热塑性聚酰亚胺层30A及热塑性聚酰亚胺层40A的单面覆铜层叠板(单面CCL)70A；以及具有铜箔层10B、热塑性聚酰亚胺层20B、非热塑性聚酰亚胺层30B及热塑性聚酰亚胺层40B的单面CCL 70B。
其次，如图3所示，将两个单面CCL 70A、70B的热塑性聚酰亚胺层40A、热塑性聚酰亚胺层40B侧相对地配置，通过热压制在接合面60进行热压接，由此可制造两面CCL 100。再者，接合面60为热压接面。两个单面CCL 70A、70B可为完全相同的构成，也可为层数、树脂种、金属层等不同。另外，在将单面CCL 70A、单面CCL 70B的聚酰亚胺层设为四层以上的情况下，优选为构成为以热塑性聚酰亚胺层、以及与其邻接的非热塑性聚酰亚胺层为层叠单位，所述层叠单位交替重复。
就厚度或物性的控制的容易性而言，构成单面CCL 70A、单面CCL 70B的各聚酰亚胺层优选为通过所谓的流延(涂布)法形成，所谓的流延(涂布)法是在作为铜箔层10A、铜箔层10B的原料的铜箔上涂布作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的树脂溶液，在形成涂布膜后，通过热处理进行干燥并硬化。即，在单面CCL 70A、单面CCL 70B中，层叠于铜箔层10A、铜箔层10B的热塑性聚酰亚胺层20A、热塑性聚酰亚胺层20B、非热塑性聚酰亚胺层30A、非热塑性聚酰亚胺层30B、热塑性聚酰亚胺层40A、热塑性聚酰亚胺层40B优选为均通过流延法依次形成。
在流延法中，涂布膜可通过在铜箔上涂布聚酰胺酸的树脂溶液后进行干燥而形成。在单面CCL 70A、单面CCL 70B的形成中，可在聚酰胺酸溶液上依次涂布包含不同构成成分的其他聚酰胺酸溶液而形成，另外，也可涂布两次以上相同构成的聚酰胺酸溶液。另外，也可通过多层挤压，同时层叠多层涂布膜而形成。另外，也可将聚酰胺酸的涂布膜暂时酰亚胺化而制成单层或多层的聚酰亚胺层，然后进而在其上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺层。涂布的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、模具、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。此情况下，铜箔可使用切片状、辊状的铜箔或者环形带状等形状的铜箔。为了获得生产性，有效率的是设为辊状或者环形带状的形态并设为可连续生产的形式。进而，就更大地显现电路基板中的配线图案精度的改善效果的观点而言，铜箔优选为形成为长条的辊状的铜箔。
酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用如下热处理：在80℃～400℃的范围内的温度条件下进行1分钟～60分钟的范围内的时间的加热。为了抑制铜箔层10A、铜箔层10B的氧化，优选为低氧环境下的热处理，具体而言，优选为在氮气或稀有气体等惰性气体环境下、氢气等还原气体环境下、或者真空中进行。通过热处理，涂布膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成有聚酰亚胺。
以所述方式可制造具有多层聚酰亚胺层与铜箔层10A或铜箔层10B的单面CCL70A、单面CCL 70B。如图3所示，以热塑性聚酰亚胺层40A、热塑性聚酰亚胺层40B的表面彼此相对的方式配置以所述方式获得的两个单面CCL 70A、70B，在接合面60进行热压接，由此可制造两面CCL 100。热压接优选为将两个单面CCL 70A、70B形成为长条，使用一对加热辊，以辊对辊方式进行搬运的同时加以实施，此情况下，就单面CCL的搬运性及接合性的观点而言，更优选为在加热辊间的搬运速度在1m/分钟～10m/分钟的范围内进行。
(第二方法)
此处，列举将通过流延法制造金属层为铜箔层的单面覆金属层叠板(单面CCL)或两面覆金属层叠板(两面CCL)100的情况作为例子。
首先，准备作为铜箔层10A的铜箔(图示省略)。而且，通过在所述铜箔上涂布聚酰胺酸的树脂溶液并进行干燥而形成第一层涂布膜。涂布膜为热塑性聚酰亚胺的前体树脂层。
其次，通过在第一层涂布膜上进一步涂布聚酰胺酸的树脂溶液并进行干燥而形成第二层涂布膜。第二层涂布膜为非热塑性聚酰亚胺的前体树脂层。
然后，在选择聚酰胺酸的种类的同时，同样地依次形成第三层、第四层、第五层、第六层涂布膜，其后对这些进行热处理，对各前体树脂层的聚酰胺酸进行酰亚胺化。由此，制作层叠有多层聚酰亚胺层的单面CCL。
再者，也可将单层或多层的聚酰胺酸的涂布膜的层暂时酰亚胺化而制成单层或多层的聚酰亚胺层，然后进而在其上形成聚酰胺酸的涂布膜。
以所述方式获得的单面CCL具有在铜箔层10A上层叠有树脂层叠体50的结构。树脂层叠体50例如自铜箔层10A侧起依次层叠有热塑性聚酰亚胺层20A、非热塑性聚酰亚胺层30A、热塑性聚酰亚胺层40A、热塑性聚酰亚胺层40B、非热塑性聚酰亚胺层30B及热塑性聚酰亚胺层20B。
关于以两面CCL 100的制造为目的的情况，除了以上步骤以外，可进一步实施铜箔的热压接。
在热压接步骤中，通过在单面CCL中的与铜箔层10A为相反侧的面(即、热塑性聚酰亚胺层20B上)热压接新的铜箔(图示省略)而层叠铜箔层10B。由此，可获得具有图1所示的结构的两面CCL 100。新铜箔与单面CCL的热压接优选为使用一对加热辊以辊对辊方式进行搬运的同时加以实施。
在第二方法中，利用流延法的涂布膜的形成及酰亚胺化可与第一方法同样地实施。
[聚酰亚胺]
其次，关于构成树脂层叠体50的优选的聚酰亚胺，按照非热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺的顺序进行说明。
＜非热塑性聚酰亚胺＞
构成第二聚酰亚胺层(非热塑性聚酰亚胺层)的非热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基。再者，本发明中，所谓四羧酸残基表示由四羧酸二酐所衍生的四价基，所谓二胺残基表示由二胺化合物所衍生的二价基。聚酰亚胺优选为包含由芳香族四羧酸二酐所衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺所衍生的芳香族二胺残基。
(四羧酸残基)
构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺含有由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)及1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(TAHQ)中的至少一种所衍生的四羧酸残基、以及由均苯四甲酸二酐(PMDA)及2,3,6,7-萘四羧酸二酐(NTCDA)中的至少一种所衍生的四羧酸残基作为四羧酸残基。
由BPDA所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“BPDA残基”)及由TAHQ所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“TAHQ残基”)容易形成聚合物的有序结构，可通过抑制分子的运动而使介电正切或吸湿性下降。但是，另一方面，BPDA残基可赋予作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的凝胶膜的自支撑性，但出现使酰亚胺化后的CTE增大且使玻璃化温度降低并使耐热性下降的倾向。
就所述观点而言，以构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺相对于四羧酸残基的100摩尔份而在合计优选为30摩尔份以上且60摩尔份以下的范围内、更优选为40摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有BPDA残基及TAHQ残基的方式进行控制。若BPDA残基及TAHQ残基的合计未满30摩尔份，则聚合物的有序结构的形成变得不充分，耐吸湿性下降，或者介电正切的减少变得不充分，若超过60摩尔份，则除了CTE的增加或面内延迟(retardation，RO)的变化量的增大以外，有耐热性下降之虞。
另外，由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“PMDA残基”)及由2,3,6,7-萘四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“NTCDA残基”)具有刚直性，因此是提高面内取向性、较低地抑制CTE且承担面内延迟(RO)的控制、或者玻璃化温度的控制的作用的残基。另一方面，PMDA残基由于分子量小，因此若其量变得过多，则聚合物的酰亚胺基浓度变高，极性基增加而吸湿性变大，由于分子链内部的水分的影响而介电正切增加。另外，NTCDA残基出现因刚直性高的萘骨架而膜容易变脆且使弹性系数增大的倾向。
因此，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺相对于四羧酸残基的100摩尔份而在合计优选为40摩尔份以上且70摩尔份以下的范围内、更优选为50摩尔份以上且60摩尔份以下的范围内、进而优选为50摩尔份～55摩尔份的范围内含有PMDA残基及NTCDA残基。若PMDA残基及NTCDA残基的合计未满40摩尔份，则有CTE增加或者耐热性下降之虞，若超过70摩尔份，则有聚合物的酰亚胺基浓度变高，极性基增加且低吸湿性受损，介电正切增加之虞，或者有膜变脆且膜的自支撑性下降之虞。
另外，BPDA残基及TAHQ残基中的至少一种、以及PMDA残基及NTCDA残基中的至少一种的合计可为相对于四羧酸残基的100摩尔份而为80摩尔份以上，优选为90摩尔份以上。
另外，可将BPDA残基及TAHQ残基中的至少一种、与PMDA残基及NTCDA残基中的至少一种的摩尔比{(BPDA残基+TAHQ残基)/(PMDA残基+NTCDA残基)}设为0.4以上且1.5以下的范围内、优选为0.6以上且1.3以下的范围内、更优选为0.8以上且1.2以下的范围内，控制CTE与聚合物的有序结构的形成。
PMDA及NTCDA具有刚直骨架，因此与其他一般的酸酐成分相比，可控制聚酰亚胺中的分子的面内取向性，具有热膨胀系数(CTE)的抑制与玻璃化温度(Tg)的提高效果。另外，与PMDA相比，BPDA及TAHQ的分子量大，因此由于装入比率的增加酰亚胺基浓度下降，由此对于介电正切的下降或吸湿率的下降具有效果。另一方面，若BPDA及TAHQ的装入比率增加，则聚酰亚胺中的分子的面内取向性下降，而导致CTE的增加。进而，分子内的有序结构的形成得到推进，雾度值增加。就此观点而言，PMDA及NTCDA的合计装入量相对于原料的所有酸酐成分的100摩尔份，可为40摩尔份～70摩尔份的范围内、优选为50摩尔份～60摩尔份的范围内、更优选为50摩尔份～55摩尔份的范围内。若相对于原料的所有酸酐成分的100摩尔份，PMDA及NTCDA的合计装入量未满40摩尔份，则分子的面内取向性下降，且低CTE化变得困难，另外Tg的下降所引起的加热时的膜的耐热性或尺寸稳定性下降。另一方面，若PMDA及NTCDA的合计装入量超过70摩尔份，则出现因酰亚胺基浓度的增加而吸湿率变差，或者使弹性系数增大的倾向。
另外，BPDA及TAHQ对分子运动的抑制或酰亚胺基浓度的下降所引起的低介电正切化、吸湿率下降具有效果，但会使作为酰亚胺化后的聚酰亚胺膜的CTE增大。就此观点而言，BPDA及TAHQ的合计装入量相对于原料的所有酸酐成分的100摩尔份，可为30摩尔份～60摩尔份的范围内、优选为40摩尔份～50摩尔份的范围内、更优选为40摩尔份～45摩尔份的范围内。
作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所含的所述BPDA残基、TAHQ残基、PMDA残基、NTCDA残基以外的四羧酸残基，例如可列举由3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基。
(二胺残基)
作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为由通式(A1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化1]
Figure GDA0002911353870000101
式(A1)中，连结基X表示单键或选自-COO-中的二价基，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。此处，所谓“独立地”表示所述式(A1)中多个取代基Y、进而整数p、q可相同也可不同。再者，所述式(A1)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为-NR3R4(此处，R3、R4独立地表示烷基等任意的取代基)。
通式(A1)所表示的二胺化合物(以下，有时表述为“二胺(A1)”)是具有至少一个苯环的芳香族二胺。二胺(A1)具有刚直结构，故具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。因此，可获得透气性低、低吸湿性的聚酰亚胺，可减少分子链内部的水分，故可降低介电正切。此处，作为连结基X，优选为单键。
作为二胺(A1)，例如可列举：1,4-二氨基苯(对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA))、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-n-propyl-4,4'-diamino biphenyl，m-NPB)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(4-aminophenyl-4'-amino benzoate，APAB)等。这些中，最优选为通过刚直结构对聚合物整体赋予有序结构的效果大的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)。
构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺可相对于二胺残基的100摩尔份而含有优选为80摩尔份以上、更优选为85摩尔份以上由二胺(A1)所衍生的二胺残基。以所述范围内的量来使用二胺(A1)，由此利用源自单体的刚直结构而容易对聚合物整体形成有序结构，容易获得透气性低、低吸湿性且低介电正切的非热塑性聚酰亚胺。
另外，在相对于非热塑性聚酰亚胺中的二胺残基的100摩尔份，由二胺(A1)所衍生的二胺残基为80摩尔份以上且85摩尔份以下的范围内的情况下，就为更刚直、面内取向性优异的结构的观点而言，作为二胺(A1)，优选为使用1,4-二氨基苯。
作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所含的其他二胺残基，例如可列举由2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑等芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基、由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物所衍生的二胺残基。
非热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、储存弹性系数、拉伸弹性系数等。另外，非热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规存在，但就抑制面内延迟(RO)的偏差的观点而言，优选为无规存在。
再者，通过将非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜在高温环境下的尺寸精度，且减少面内延迟(RO)的变化量，因此优选。
非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”表示聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33重量％，则树脂自身的分子量减小，且因极性基的增加而低吸湿性也变差。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合而控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度下降的CTE的增加，确保低吸湿性。
非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度下降而容易变脆的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加且涂敷作业时容易发生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
＜热塑性聚酰亚胺＞
构成第一聚酰亚胺层(热塑性聚酰亚胺层)的热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，优选为包含由芳香族四羧酸二酐所衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺所衍生的芳香族二胺残基。
(四羧酸残基)
作为构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺中使用的四羧酸残基，可使用与所述作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中的四羧酸残基而例示者相同者。
(二胺残基)
作为构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为由通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化2]
Figure GDA0002911353870000121
式(B1)～式(B7)中，R1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数。其中，自式(B3)中去除与式(B2)重复者，自式(B5)中去除与式(B4)重复者。此处，所谓“独立地”表示所述式(B1)～式(B7)内的一个式或两个以上式中多个连结基A、多个R1或多个n1可相同也可不同。再者，所述式(B1)～式(B7)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为-NR3R4(此处，R3、R4独立地表示烷基等任意的取代基)。
式(B1)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B1)”)是具有两个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B1)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B1)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-。
作为二胺(B1)，例如可列举：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺等。
式(B2)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B2)”)是具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B2)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B2)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B2)，例如可列举：1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(B3)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B3)”)是具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B3)通过直接键结于一个苯环上的两个二价连结基A彼此处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B3)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B3)，例如可列举：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺等。
式(B4)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B4)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B4)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位，而具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B4)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。
作为二胺(B4)，可列举：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺等。
式(B5)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B5)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B5)通过直接键结于至少一个苯环上的两个二价连结基A彼此处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B5)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B5)，可列举4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯氧基)]双苯胺等。
式(B6)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B6)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B6)通过具有至少两个醚键而具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B6)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。
作为二胺(B6)，例如可列举：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)等。
式(B7)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B7)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。所述二胺(B7)在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基A，因此认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B7)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B7)，例如可列举双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。
构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可相对于二胺残基的100摩尔份，在60摩尔份以上、优选为60摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内、更优选为70摩尔份以上且95摩尔份以下的范围内含有由选自二胺(B1)～二胺(B7)中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基。二胺(B1)～二胺(B7)含有具有弯曲性的分子结构，因此通过以所述范围内的量来使用选自这些化合物中的至少一种二胺化合物，可提高聚酰亚胺分子链的柔软性，且赋予热塑性。若二胺(B1)～二胺(B7)的合计量相对于所有二胺成分的100摩尔份而未满60摩尔份，则聚酰亚胺树脂的柔软性不足而无法获得充分的热塑性。
另外，作为构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，也优选为由通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。关于式(A1)表示的二胺化合物[二胺(A1)]，如在非热塑性聚酰亚胺的说明中所述那样。二胺(A1)具有刚直结构，且具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此可通过抑制分子的运动而使介电正切或吸湿性下降。进而，通过用作热塑性聚酰亚胺的原料，可获得透气性低、长期耐热接着性优异的聚酰亚胺。
构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可在优选为1摩尔份以上且40摩尔份以下的范围内、更优选为5摩尔份以上且30摩尔份以下的范围内含有由二胺(A1)所衍生的二胺残基。通过以所述范围内的量来使用二胺(A1)，利用源自单体的刚直结构而聚合物整体形成有序结构，因此可获得为热塑性且透气性及吸湿性低、长期耐热接着性优异的聚酰亚胺。
构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内包含由二胺(A1)、二胺(B1)～二胺(B7)以外的二胺化合物所衍生的二胺残基。
热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性系数、玻璃化温度等。另外，热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规存在，但优选为无规存在。
再者，通过将热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜在高温环境下的尺寸精度，且抑制面内延迟(RO)的变化量。
热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”表示聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33重量％，则树脂自身的分子量减小，且因极性基的增加而低吸湿性也变差。通过选择所述二胺化合物的组合而控制热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度下降的CTE的增加，确保低吸湿性。
热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度下降而容易变脆的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加且涂敷作业时容易发生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺例如成为电路基板的绝缘树脂中的接着层，因此为了抑制铜的扩散，最优选为完全经酰亚胺化的结构。其中，聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。所述酰亚胺化率是使用傅立叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)，并利用一次反射衰减全反射(Attenuated Total Reflectance，ATR)法测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，由此以1015cm-1附近的苯环吸收体为基准，根据源自1780cm-1的酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度而算出。
(聚酰亚胺的合成)
构成树脂层叠体50的聚酰亚胺可通过使所述酸酐与二胺在溶媒中反应且在生成前体树脂后进行加热闭环而加以制造。例如，使大致等摩尔的酸酐成分与二胺成分溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下进行30分钟～24小时搅拌而进行聚合反应，由此可获得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。在反应时，以所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚等。也可将这些溶媒并用使用两种以上，进而也可并用如二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。另外，作为所述有机溶剂的使用量，并无特别限制，但优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量而加以使用。
在聚酰亚胺的合成中，所述酸酐及二胺分别可仅使用所述一种，也可并用使用两种以上。通过选定酸酐及二胺的种类、或者使用两种以上的酸酐或二胺时的各自的摩尔比，可控制热膨胀性、接着性、玻璃化温度等。
合成的前体通常有利的是作为反应溶媒溶液使用，但可视需要进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，前体通常溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。使前体酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用如下热处理：在所述溶媒中在80℃～400℃的范围内的温度条件下花1小时～24小时进行加热。
＜电路基板＞
本实施方式的电路基板可通过利用常法将覆金属层叠板的金属层加工成图案状并形成配线层而加以制造。金属层的图案化例如可通过利用光刻技术与蚀刻等的任意的方法进行。
再者，在制造电路基板时，作为通常进行的步骤，例如前步骤中的通孔加工、或后步骤的端子镀敷、外形加工等步骤，可根据常法进行。
如上所述，本实施方式的覆金属层叠板通过用作FPC为代表的电路基板材料，可赋予电路基板优异的阻抗匹配性且改善电信号的传输特性，因此可提高电子设备的可靠性。
实施例
以下示出实施例，并对本发明的特征进行更具体的说明。其中，本发明的范围并不限定于实施例。再者，以下的实施例中，只要无特别说明，各种测定、评价为利用下述者。
[粘度的测定]
粘度的测定使用E型粘度计(博勒飞(Brookfield)公司制造、商品名：DV-II+Pro)，测定25℃下的粘度。以扭矩成为10％～90％的方式设定转速，在开始测定后经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[玻璃化温度(Tg)的测定]
关于玻璃化温度，使用动态粘弹性测定装置(DMA：UBM公司制造、商品名：E4000F)，在自30℃起至400℃为止在升温速度为4℃/分钟、频率为1Hz下对5mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜进行测定，将弹性系数变化(tanδ)为最大的温度设为玻璃化温度。再者，将显示使用DMA测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上且300℃下的储存弹性系数未满3.0×108Pa者设为“热塑性”，将显示30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上且300℃下的储存弹性系数为3.0×108Pa以上者设为“非热塑性”。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造、商品名：4000SA)，一面对3mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的负荷一面以一定的升温速度自30℃起升温至265℃为止，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，求出自250℃起至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[吸湿率的测定]
准备两片聚酰亚胺膜的试验片(宽度4cm×长度25cm)，在80℃下干燥1小时。在干燥后立即放入23℃/50％RH的恒温恒湿室内，静置24小时以上，根据其前后的重量变化并通过下式求出。
吸湿率(重量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[介电常数及介电正切的测定]
介电常数及介电正切使用矢量网络分析仪(安捷伦(Agilent)公司制造、商品名：矢量网络分析仪E8363C)及SPDR共振器，测定频率10GHz下的树脂片(硬化后的树脂片)的介电常数(ε1)及介电正切(Tanδ1)。再者，测定中使用的树脂片是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时的树脂片。
另外，作为表示树脂层叠体的介电特性的指标的E1基于所述数式(a)计算出。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
十点平均粗糙度(Rz)及算术平均高度(Ra)的测定：
使用触针式表面粗糙度计(小阪研究所股份有限公司制造、商品名：索福达(SURFCODER)ET-3000)，通过力(Force)：100μN、速度(Speed)：20μm、范围(Range)：800μm的测定条件求出。再者，表面粗糙度的计算通过依照日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)-B0601：1994的方法计算出。
[剥离强度的测定]
将覆金属层叠板加工成宽度为1.0mm后，切断为宽度：8cm×长度：4cm，而制备测定样品。使用滕喜龙测试仪(Tensilon Tester)(东洋精机制作所制造、商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)，通过双面胶带将测定样品的其中一面固定于铝板上，针对另一面，沿90°方向以50mm/分钟的速度剥离10mm，求出此时的中央强度。“铜箔剥离强度”是在流延侧的铜箔层与树脂层叠体的界面剥离时的剥离强度，“热压接面的剥离强度”是在进行了热压接的两个树脂层的接合面剥离时的剥离强度。
合成例中使用的缩略词表示以下的化合物。
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
DSDA：3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐
DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
(合成例1)
在具备热电偶及搅拌机且可导入氮气的反应容器中加入312g的DMAc。在容器中对14.67g的DAPE(0.073摩尔)进行搅拌并使其溶解于所述溶媒中。其次，添加23.13g的BTDA(0.072摩尔)。其后，继续搅拌3小时，制备溶液粘度2,960mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液a。
其次，在厚度12μm的电解铜箔的单面(Rz：2.1μm)，以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸的树脂溶液a后，在120℃下加热干燥而去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻去除，制备聚酰亚胺膜a(热塑性、Tg：283℃、CTE：53ppm/K、吸湿率：1.30重量％)。
(合成例2)
在具备热电偶及搅拌机且可导入氮气的反应容器中加入312g的DMAc。在所述反应容器中加入6.60g球状填料(二氧化硅、平均粒径1.2μm、雅都玛(ADMATECHS)公司制造、“SE4050”)，利用超声波分散装置分散3小时。在容器中对14.67g的DAPE(0.073摩尔)进行搅拌并使其溶解于所述溶液中。其次，添加23.13g的BTDA(0.072摩尔)。其后，继续搅拌3小时，制备溶液粘度3,160mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液b(二氧化硅含量：10体积％)。
(合成例3)
在具备热电偶及搅拌机且可导入氮气的反应容器中加入308g的DMAc。在容器中对27.14g的BAPP(0.066摩尔)进行搅拌并使其溶解于所述溶媒中。其次，添加14.86g的PMDA(0.068摩尔)。其后，继续搅拌3小时，制备溶液粘度2,850mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液c。使用树脂溶液c，与合成例1同样地制备聚酰亚胺膜c(热塑性、Tg：312℃、CTE：55ppm/K、吸湿率：0.54重量％)。
(合成例4)
在具备热电偶及搅拌机且可导入氮气的反应容器中加入308g的DMAc。在容器中对22.57g的m-TB(0.106摩尔)进行搅拌并使其溶解于所述溶媒中。其次，添加6.20g的BPDA(0.021摩尔)及18.37g的PMDA(0.084摩尔)。其后，继续搅拌3小时，制备溶液粘度20,000mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液d。使用树脂溶液d，与合成例1同样地制备聚酰亚胺膜d(非热塑性、Tg：385℃、CTE：15ppm/K)。
(合成例5)
在具备热电偶及搅拌机且可导入氮气的反应容器中加入255g的DMAc。在容器中对22.13g的TPE-R(0.076摩尔)进行搅拌并使其溶解于所述溶媒中。其次，添加16.17g的DSDA(0.047摩尔)及6.78g的PMDA(0.031摩尔)。其后，继续搅拌2小时，制备溶液粘度2,640mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液e。使用树脂溶液e，与合成例1同样地制备聚酰亚胺膜e(热塑性、Tg：277℃、CTE：61ppm/K、吸湿率：0.90重量％)。
(合成例6)
在具备热电偶及搅拌机且可导入氮气的反应容器中加入200g的DMAc。在容器中对1.335g的m-TB(0.0063摩尔)及10.414g的TPE-R(0.0356摩尔)进行搅拌并使其溶解于所述溶媒中。其次，添加0.932g的PMDA(0.0043摩尔)及11.319g的BPDA(0.0385摩尔)。其后，继续搅拌2小时，制备溶液粘度1,420mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液f。使用树脂溶液f，与合成例1同样地制备聚酰亚胺膜f(热塑性、Tg：220℃、CTE：52ppm/K、吸湿率：0.36重量％)。
(合成例7)
在具备热电偶及搅拌机且可导入氮气的反应容器中加入250g的DMAc。在容器中对12.323g的m-TB(0.0580摩尔)及1.886g的TPE-R(0.0064摩尔)进行搅拌并使其溶解于所述溶媒中。其次，添加8.314g的PMDA(0.0381摩尔)及7.477g的BPDA(0.0254摩尔)。其后，继续搅拌3小时，制备溶液粘度31,500mPa·s的聚酰胺酸的树脂溶液g。使用树脂溶液g，与合成例1同样地制备聚酰亚胺膜g(非热塑性、Tg：303℃、CTE：15.6ppm/K、吸湿率：0.61重量％)。
[实施例1]
在长条的电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)的表面，以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液b后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。如此，在形成六层聚酰胺酸层后，自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备树脂层叠体的厚度为50μm、且非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液g形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为82％的单面覆铜层叠板1B。
同时在一对加热辊之间以4m/分钟的速度连续地供给单面覆铜层叠板1B的聚酰亚胺层与电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)并进行热压接(辊表面温度：320℃、辊间的线压：134kN/m)，由此制备树脂层叠体的厚度为50μm的两面覆铜层叠板1。两面覆铜层叠板1中的铜箔剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述两面覆铜层叠板1的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜1。所述聚酰亚胺膜1的介电常数ε1为3.45，介电正切Tanδ1为0.0039，根据这些介电特性计算出的E1为0.0072。
[实施例2]
除了使用树脂溶液a来代替树脂溶液b以外，与实施例1同样地制备树脂层叠体的厚度为50μm、且非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液g形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为82％的单面覆铜层叠板2B。
准备单面覆铜层叠板2B及电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)，与实施例1同样地制备聚酰亚胺层的厚度为50μm的两面覆铜层叠板2。两面覆铜层叠板2中的铜箔剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述两面覆铜层叠板2的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜2。所述聚酰亚胺膜2的介电常数ε1为3.45，介电正切Tanδ1为0.0038，根据这些介电特性计算出的E1为0.0071。
[实施例3]
除了使用树脂溶液f来代替树脂溶液b以外，与实施例1同样地制备聚酰亚胺层的厚度为50μm、且非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液g形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为82％的单面覆铜层叠板3B。
准备单面覆铜层叠板3B及电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)，与实施例1同样地制备聚酰亚胺层的厚度为50μm的两面覆铜层叠板3。两面覆铜层叠板3中的铜箔剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述两面覆铜层叠板3的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜3。所述聚酰亚胺膜3的介电常数ε1为3.43，介电正切Tanδ1为0.0032，根据这些介电特性计算出的E1为0.0059。
[实施例4]
在长条的电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)的表面，以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约34μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液c后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液c后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约34μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。如此，在形成六层聚酰胺酸层后，自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备树脂层叠体的厚度为76μm、且非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液g形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为87％的单面覆铜层叠板4B。
准备单面覆铜层叠板4B及电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)，与实施例1同样地制备树脂层叠体的厚度为76μm的两面覆铜层叠板4。两面覆铜层叠板4中的铜箔剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述两面覆铜层叠板4的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜4。所述聚酰亚胺膜4的介电常数ε1为3.20，介电正切Tanδ1为0.0032，根据这些介电特性计算出的E1为0.0057。
[实施例5]
在长条的电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)的表面，以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约35μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约34μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。如此，在形成五层聚酰胺酸层后，自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备树脂层叠体的厚度为76μm、且非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液g形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为90％的单面覆铜层叠板5B。
准备单面覆铜层叠板5B及电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)，与实施例1同样地制备树脂层叠体的厚度为76μm的两面覆铜层叠板5。两面覆铜层叠板5中的铜箔剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述两面覆铜层叠板5的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜5。所述聚酰亚胺膜5的介电常数ε1为3.41，介电正切Tanδ1为0.0033，根据这些介电特性计算出的E1为0.0061。
[实施例6]
在长条的电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)的表面，以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液b后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约23μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。如此，在形成五层聚酰胺酸层后，自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备树脂层叠体的厚度为50μm、且非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液g形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为86％的单面覆铜层叠板6B。
准备单面覆铜层叠板6B及电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)，与实施例1同样地制备树脂层叠体的厚度为50μm的两面覆铜层叠板6。两面覆铜层叠板6中的铜箔剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述两面覆铜层叠板6的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜6。所述聚酰亚胺膜6的介电常数ε1为3.45，介电正切Tanδ1为0.0039，根据这些介电特性计算出的E1为0.0072。
[实施例7]
除了使用树脂溶液e来代替树脂溶液b以外，与实施例6同样地制备树脂层叠体的厚度为50μm、且非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液g形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为86％的单面覆铜层叠板7B。
准备单面覆铜层叠板7B及电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)，与实施例1同样地制备树脂层叠体的厚度为50μm的两面覆铜层叠板7。两面覆铜层叠板7中的铜箔剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述两面覆铜层叠板7的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜7。所述聚酰亚胺膜7的介电常数ε1为3.42，介电正切Tanδ1为0.0041，根据这些介电特性计算出的E1为0.0076。
[实施例8]
在长条的电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)的表面，以硬化后的厚度成为约35μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液b后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约35μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。如此，在形成四层聚酰胺酸层后，自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备树脂层叠体的厚度为76μm、且非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液g形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为93％的单面覆铜层叠板8B。
准备单面覆铜层叠板8B及电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)，与实施例1同样地制备树脂层叠体的厚度为76μm的两面覆铜层叠板8。两面覆铜层叠板8中的铜箔剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述两面覆铜层叠板8的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜8。所述聚酰亚胺膜8的介电常数ε1为3.34，介电正切Tanδ1为0.0037，根据这些介电特性计算出的E1为0.0068。
[实施例9]
在长条的电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)的表面，以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液f后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液b后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约23μm的方式均匀地涂布树脂溶液g后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液b后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。如此，在形成五层聚酰胺酸层后，自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备树脂层叠体的厚度为50μm、非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液g形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为86％的单面覆铜层叠板9B。
单面覆铜层叠板9B中的铜箔剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述单面覆铜层叠板9B的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜9。所述聚酰亚胺膜9的介电常数ε1为3.44，介电正切Tanδ1为0.0043，根据这些介电特性计算出的E1为0.0080。
[实施例10]
与实施例4同样地准备两个单面覆铜层叠板4B，在聚酰亚胺层面彼此贴合，同时在一对加热辊之间以1m/分钟的速度连续地供给并进行热压接(辊表面温度：390℃、辊间的线压：134kN/m)，由此制备树脂层叠体的厚度为152μm的两面覆铜层叠板10。两面覆铜层叠板10中的热压接面的剥离强度超过1.0kN/m。通过将所述两面覆铜层叠板10的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜10。所述聚酰亚胺膜10的介电常数ε1为3.20，介电正切Tanδ1为0.0032，根据这些介电特性计算出的E1为0.0057。
[比较例1]
在长条的电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)的表面，以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液c后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀地涂布树脂溶液d后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液e后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液e后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀地涂布树脂溶液d后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布树脂溶液c后，在120℃下加热干燥，去除溶媒。如此，在形成六层聚酰胺酸层后，自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备树脂层叠体的厚度为50μm、且非热塑性聚酰亚胺层(由树脂溶液d形成的聚酰亚胺层)的厚度相对于树脂层叠体整体的比率为82％的单面覆铜层叠板1'B。
同时在一对加热辊之间以4m/分钟的速度连续地供给单面覆铜层叠板1'B的聚酰亚胺层与电解铜箔(Rz：0.8μm、Ra：0.2μm)并进行热压接(辊表面温度：390℃、辊间的线压：134kN/m)，由此制备树脂层叠体的厚度为50μm的两面覆铜层叠板1'。通过将所述两面覆铜层叠板1'的铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜1'。所述聚酰亚胺膜1'的介电常数ε1为3.08，介电正切Tanδ1为0.0071，根据这些介电特性计算出的E1为0.0125。
以上，以例示的目的来对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受到所述实施方式制约。

Claims (5)

1.一种覆金属层叠板，包括：具有包含至少四层以上的聚酰亚胺层的层叠结构的树脂层叠体；以及层叠于所述树脂层叠体的至少单面的金属层，且其特征在于，
所述树脂层叠体满足以下i)～iv)的条件：
i)整体的厚度为76μm～152μm的范围内；
ii)包含与所述金属层接触的第一聚酰亚胺层、以及直接或间接地层叠于所述第一聚酰亚胺层上的第二聚酰亚胺层；
iii)所述第二聚酰亚胺层的厚度相对于所述树脂层叠体的整体的厚度的比率为70％～97％的范围内；
iv)基于下述数式(a)计算出的作为表示介电特性的指标的E1值未满0.009：
E1＝√ε1×Tanδ1···(a)
此处，ε1表示通过分离介电质共振器进行测定的10GHz下的介电常数，Tanδ1表示通过分离介电质共振器进行测定的10GHz下的介电正切，并且
所述树脂层叠体以其厚度方向的中心为基准，具有与厚度方向对称的层结构，且位于厚度方向的中心的层或者邻接于所述厚度方向的中心的两层为玻璃化温度为360℃以下的热塑性聚酰亚胺层。
2.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其中构成所述第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺是使酸酐成分与二胺成分反应而获得的非热塑性聚酰亚胺，且包含四羧酸残基及二胺残基，且
相对于所述四羧酸残基的100摩尔份，
由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)所衍生的四羧酸残基(BPDA残基)及由1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(TAHQ)所衍生的四羧酸残基(TAHQ残基)中的至少一种、以及由均苯四甲酸二酐(PMDA)所衍生的四羧酸残基(PMDA残基)及由2,3,6,7-萘四羧酸二酐(NTCDA)所衍生的四羧酸残基(NTCDA残基)中的至少一种的合计为80摩尔份以上，
所述BPDA残基及所述TAHQ残基中的至少一种、与所述PMDA残基及所述NTCDA残基中的至少一种的摩尔比{(BPDA残基+TAHQ残基)/(PMDA残基+NTCDA残基)}处于0.4～1.5的范围内。
3.根据权利要求2所述的覆金属层叠板，其中相对于所有二胺成分，所述二胺成分含有80摩尔％以上的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯。
4.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其中所述树脂层叠体具有自所述金属层侧起分别至少依次层叠有所述第一聚酰亚胺层、所述第二聚酰亚胺层的结构。
5.一种电路基板，是对如权利要求1所述的覆金属层叠板的所述金属层进行配线电路加工而成。
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