CN113604045B

CN113604045B - 一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN113604045B
Application number: CN202111008359.XA
Authority: CN
Inventors: 刘洋; 初金军; 辛乐民; 徐伟杰; 丰佩川
Original assignee: Yantai Fenglu Fine Chemical Co ltd
Current assignee: Yantai Fenglu Fine Chemical Co ltd
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2021-08-31
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2041-08-31
Also published as: CN113604045A

Abstract

本发明涉及一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜，属于复合薄膜材料技术领域，所述的聚酰亚胺树脂复合薄膜由聚酰亚胺树脂与LCP树脂共混改性制得，按照重量份数计，所述聚酰亚胺树脂由以下组分制成：对‑亚苯基‑双苯偏三酸酯二酐单体20～100份，其他共聚二酐单体0～80份，含氟基团的二胺单体20～80份，含大侧基的二胺单体20～80份。聚酰亚胺树脂具有溶解性好、熔融加工性好的特点，降低聚酰亚胺加工成本，并且分子结构中含有酯基，与LCP树脂共混改性可以提高相容性，改善LCP树脂由于结晶取向导致的各向异性问题，制备复合薄膜，进一步提升介电性能和降低吸水率。

Description

一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法，属于复合薄膜材料技术领域。

背景技术

在大数据时代，电子产品的信息处理不断向着信号传输高频化和高速数字化的方向发展。未来10GHz以上的传输频率将成为趋势，若要保证电子产品在高频信号传输的条件下同时具有良好的信号传输质量，需要电路板的导电铜箔中的传输线与其所连接的电子组件之间处于阻抗匹配状态，避免造成信号反射、散射、衰减及延迟等现象。电路板中与导电线路相接触的绝缘层材料的介电常数是影响高频传输阻抗匹配的其中一种因素。为了实现高频信号传输阻抗匹配，绝缘层通常需要选择介电常数较低的材料。

目前常用的低介电性能材料主要是改性聚酰亚胺(MPI)和液晶聚合物(LCP)，但是MPI薄膜存在介电常数、介电损耗因子及吸水率高的特点，不满足在高频下使用的需求。LCP树脂由于高度的结晶取向性，存在难以加工的问题，目前改善方案是在LCP树脂中添加PPO共混改性，但相容性很差，或者在LCP树脂中添加PEI共混改性，但存在相容性差、降低介电性能及PEI耐热性差是问题。

为了得到低介电聚酰亚胺材料，人们已经做了大量的研究工作：CN109942815B发明了一种低介电聚酰亚胺树脂，提出了一种聚酰亚胺与聚甲亚胺均匀共聚得到的聚酰亚胺复合树脂，通过聚甲亚胺单元的引入，来降低聚酰亚胺复合树脂的介电常数，其具有支链结构，不仅增大分子链间空隙，进一步降低介电常数，也能改善引入的聚甲亚胺树脂的机械性能，但其采用高温热亚胺化，且聚甲亚胺的加入会导致分子链刚性较强，对其溶解性及可加工性能产生影响。

CN105837819B公开了一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺及其制备方法，基体聚酰亚胺以4,4’-二苯醚四酸二酐和含三氟甲基结构芳香二胺单体缩聚制得，在一定程度上改善聚合物的溶解成膜性、介电性能和光学透明性，需要在高温聚合后一定粘度条件下加入低聚倍半硅氧烷，分散均匀存在一定难度。

CN109228586B公开了一种低介电聚酰亚胺多层复合薄膜，通过热固型聚酰亚胺层和热塑型聚酰亚胺胶层引入笼型聚倍半硅氧烷，其分散于聚酰亚胺中后，给聚酰亚胺引入分子尺寸的孔洞，可有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，但其采用多层复合结构，粘结性和厚度较难控制，增加了工序的复杂性。

CN106750435B公开了一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，将聚酰亚胺以化学键形式接枝在氨基修饰的二氧化硅微球表面上，制备成聚酰亚胺复合物薄膜制得低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜，但其需要在氢氟酸刻蚀液中将二氧化硅刻蚀掉，对聚酰亚胺基体的机械性能和耐热性能产生一定的影响。

综上所述，虽然经过了上述改进，但是基体聚酰亚胺仍然存在着溶解性差以及无机填料添加后的均匀性难以调控等问题。并且没有相关资料提到低介电聚酰亚胺的熔融加工方法及与LCP树脂共混改性问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法，所述热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜在聚酰亚胺的主链中引入长链含酯基二酐单体、大侧基单体及含氟单体，增大了聚酰亚胺分子的空间自由体积，降低了分子摩尔极化率，制备的薄膜具有低介电常数Dk、低介电损耗因子Df及低吸水率等特点；另外该聚酰亚胺树脂具有溶解性好、熔融加工性好的特点，适合通过吹塑、熔融挤出双拉及溶液流延的方式成膜，有效降低聚酰亚胺加工成本，并且，由于分子结构中含有酯基，与LCP树脂共混改性可以提高相容性，改善LCP树脂由于结晶取向导致的各向异性问题，制备复合薄膜，进一步提升介电性能和降低吸水率，适用于高频柔性用电路基板、覆盖膜材料和高频高速用通讯材料等领域。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜，所述的聚酰亚胺树脂复合薄膜由聚酰亚胺树脂与LCP树脂共混改性制得，按照重量份数计，所述聚酰亚胺树脂由以下组分制成：对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)单体20～100份，其他共聚二酐单体0～80份，含氟基团的二胺单体20～80份，含大侧基的二胺单体20～80份。

所述对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)单体的结构式如下：

进一步的，所述的聚酰亚胺分子单元中苯环数量大于2的结构单元摩尔占比为50％～100％。

进一步的，所述的聚酰亚胺分子单元中苯环数量大于2的结构单元摩尔占比优选为60％～90％。

进一步的，所述的其他共聚二酐单体，分别选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’4,4’-联苯四羧二酐(BPDA)、2,3’3,4’-联苯四羧二酐(3,4’-BPDA)、2,3’,3,4’-三苯二醚四甲酸二酐(3,4’-HQDPA)、3,3’,4,4’-三苯二醚四甲酸二酐(4,4’-HQDPA)、2,2’,3,3’-三苯二醚四甲酸二酐(3,3’-HQDPA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)、3,3’4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)所组成群组中的一种或多种。

进一步的，所述的含氟基团的二胺单体，分别选自由2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6FODA)所组成群组中的一种或多种。

进一步的，所述的含大侧基的二胺单体，分别选自由9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(BFAF)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、9,9-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]芴(BAOFL)所组成群组中的一种或多种。

本发明还公开了一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)惰性气体保护下，含氟基团的二胺单体、含大侧基的二胺单体、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐单体、其他共聚二酐单体在有机溶剂中进行聚合反应，具体操作为：

将含氟基团的二胺单体、含大侧基的二胺单体、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐单体、其他共聚二酐单体先后溶于有机溶剂中；或先用有机溶剂溶解含氟基团的二胺单体和含大侧基的二胺单体，再将对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐单体和其他共聚二酐单体分批加入其中；

聚合完成后加入封端剂封端，聚合反应得到固体含量为10～30％的聚酰胺酸溶液；

(2)在步骤(1)所制聚酰胺酸溶液中加入脱水剂及催化剂进行常温化学酰亚胺化；或在步骤(1)所制聚酰胺酸溶液中加入催化剂并加热进行脱水亚胺化；

(3)将步骤(2)所制聚酰亚胺溶液直接或稀释后倾倒入不良溶剂中得到固体聚酰亚胺树脂，将该固体聚酰亚胺树脂过滤后用不良溶剂洗涤数次后过滤，烘干；

(4)将步骤(3)所制聚酰亚胺树脂用有机溶剂溶解流延制膜或者用挤出机挤出造粒后通过吹塑成型或熔融挤出双拉的方式制膜；或者将步骤(3)所制聚酰亚胺树脂与LCP树脂共混改性制备复合薄膜。

进一步的，所述的有机溶剂为极性非质子溶剂。

进一步的，所述的有机溶剂分别选自由N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、二苯砜所组成群组中的一种或多种。

进一步的，所述的有机溶剂优选为N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

进一步的，所述封端剂分别选自由苯酐、苯胺所组成群组中的一种或多种。

进一步的，所述脱水剂分别选自由三氟乙酸酐、乙酸酐所组成群组中的一种或多种。

进一步的，所述的碱性催化剂选自由碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐、金属氢化物、吡啶、异喹啉、三乙胺所组成群组中的一种或多种。

进一步的，所述的不良溶剂选自由乙醇、丙酮、丁酮、去离子水所组成群组中的一种或多种。

进一步的，所述的聚酰亚胺与液晶聚合物复合薄膜，聚酰亚胺与液晶聚合物的质量比为0.1～3：7～9.9。

进一步的，所述的聚酰亚胺与液晶聚合物复合薄膜，聚酰亚胺与液晶聚合物的质量比优选为0.3～2：8～9.7。

进一步的，所述流延加工方式为聚酰亚胺树脂在有机溶剂中溶解后直接涂布在支撑物(例如清洁的玻璃板)上，或聚酰亚胺树脂在有机溶剂中溶解后与LCP树脂溶液共混后涂布在支撑物(例如清洁的玻璃板)上，通过加热板和烘箱干燥去除溶剂得到聚酰亚胺薄膜或复合薄膜；

聚酰亚胺树脂在有机溶剂中溶解后涂布在清洁的玻璃板上，加热板的干燥温度和干燥时间分别为50-120℃和20-90min，烘箱的温度为260-350℃，加热时间为0.2-5h。

所述吹塑成型加工方式为所得聚酰亚胺树脂经挤出造粒后，直接或者与LCP树脂颗粒共混后经过双螺杆挤出机混炼，排气，经计量泵和组件，侧吹风冷却，牵伸，卷绕，得聚酰亚胺薄膜或复合薄膜，再经过热处理后得到聚酰亚胺成品薄膜或复合薄膜成品薄膜。

本发明提供的聚酰亚胺树脂通过乌氏粘度计在30℃，浓度为0.5dL/g的N-甲基吡咯烷酮中测定其粘度为0.4～1.8dL/g，优选0.6～1.5dL/g。所述聚酰亚胺树脂的熔融指数为0.1～50g/10min，优选1～30g/10min。所述聚酰亚胺的熔融指数通过熔融指数仪测定。

所述的聚酰亚胺薄膜的介电常数Dk≤3.2，介电损耗因子Df≤0.005，吸水率≤0.8％。所述的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度≥240℃。所述的聚酰亚胺薄膜的机械性能为横向(TD)拉伸强度为80～180MPa，纵向(MD)拉伸强度为80～180MPa。

所述复合薄膜的介电常数Dk≤3.0，介电损耗因子Df≤0.002，吸水率≤0.2％。所述复合薄膜的机械性能为横向(TD)拉伸强度为100～180MPa，纵向(MD)拉伸强度为140～220MPa。

本发明的有益效果是：

在聚酰亚胺的主链中引入长链含酯基二酐单体、大侧基单体及含氟单体，增大了聚酰亚胺分子的空间自由体积，降低了分子摩尔极化率，制备的薄膜具有低介电常数Dk、低介电损耗因子Df及低吸水率等特点。另外该树脂具有溶解性好、熔融加工性好的特点，适合通过吹塑成型、熔融挤出双拉及溶液流延的方式成膜，有效降低聚酰亚胺加工成本，并且，由于分子结构中含有酯基，可以与液晶聚合物共混改性，改善液晶聚合物由于结晶取向导致的各向异性问题，制备复合薄膜，进一步提升介电性能和降低吸水率。适用于高频柔性用电路基板、覆盖膜材料和高频高速用通讯材料等领域；

(1)制备的聚酰亚胺薄膜和符合薄膜具有低介电常数Dk、低介电损耗因子Df及低吸水率；

(2)聚酰亚胺树脂具有溶解性好、熔融加工性好的特点，有效降低加工成本；

(3)由于分子结构中含有酯基及良好的加工性能，可以与LCP树脂共混改性，制备复合薄膜，进一步提升介电性能和降低吸水率。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例中制备的聚酰亚胺树脂及复合薄膜，按照下述方法进行性能测试：

(1)比浓对数粘度：聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度。当树脂的比浓对数粘度大时，材料的力学性能会提升，但是过大会影响材料的加工性能。比浓对数粘度越大，分子量越大。

(2)介电常数Dk及介电损耗因子Df：测试方法为同轴共振腔法，仪器为日本AET开发的高频介电常数分析仪，在10GHz频率下测试。

(3)吸水率：测试方法按照ASTM D570 98进行，通过精确测量薄膜在23℃去离子水中浸泡24小时前后的质量变化来计算吸水率。

(4)玻璃化转变温度Tg：通过差示扫描量热法测定，氮气氛围下，升温速率为20℃/min。理论上树脂的玻璃化转变温度越高越好，但是一般来说，玻璃化转变温度高，则结构刚性较强，不利于加工。

(5)机械性能：采用GB/T1040.1《塑料拉伸性能的测定》进行测试，美国英斯特朗公司生产的INSTRON万能材料试验机，拉伸速率5mm/min。

(6)熔融指数：通过熔融指数仪测定，测试条件为压力12.5Kg，温度340℃，塑化时间为2分钟。理论上熔融指数越高越好，有利于后续熔融加工，但是一般来说结构确定以后，需要通过降低分子量来提高树脂的熔融指数，这样会损失材料的力学性能。

实施例1

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入8.0058g(0.025mol)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯单体，9.6105g(0.025mol)9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴单体，180mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入4.5833g(0.01mol)对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐单体：20.7155g(0.0398mol)双酚A型二醚二酐单体，50mL N,N-二甲基乙酰胺；常温反应22小时，加入0.1185g(0.0008mol)苯酐单体，常温反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。

加入乙酸酐与吡啶的混合溶液34ml(其中30mL乙酸酐，4mL吡啶)，继续常温反应6小时，将反应液缓慢倒入3L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用去离子水煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥5小时，得到聚酰亚胺树脂粉末38.71g，产率为90.2％。

将该聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在100℃的加热板上干燥40min，在300℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。

实施例2

在干燥洁净的50L双层玻璃反应釜中加入336.23g(1mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚单体，1567.98g(4mol)9,9-双(4-氨基苯基)芴单体，17L N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，缓慢加入458.33g(1mol)对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐单体：1601.19g(3.98mol)4,4’-三苯二醚四甲酸二酐单体，1L N,N-二甲基乙酰胺；常温反应18小时，加入11.85g(0.08mol)苯酐单体，常温反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。

加入乙酸酐与吡啶的混合溶液2.83L(其中2.04L乙酸酐，0.79L吡啶)，继续常温反应6小时，将反应液用54L的N,N-二甲基乙酰胺稀释后缓慢倒入360L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用去离子水煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥5小时，得到聚酰亚胺树脂3614.26g，产率为91.2％。

取14g上述聚酰亚胺树脂在64g N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在100℃的加热板上干燥40min，在300℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。

实施例3～14和对比例1～2

将二胺和二酐替换为下表1和表2中所示的比例分别进行树脂聚合，并于0～50℃下保温反应1h～24h聚合制得固体含量为10～30％的聚酰胺酸溶液。

然后，以实施例1相同的方式制备25μm厚的聚酰亚胺薄膜。

对实施例和对比例中得到的聚酰亚胺薄膜，按上述的方法测量所制得的聚酰亚胺膜的特性，其结果汇总于表1和表2中。

实施例15

取3500g实施例2的聚酰亚胺树脂，在真空烘箱中200℃干燥5h，真空下自然冷却到室温，将其加入单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机温度从加料口到挤出模头一次设置为255℃、280℃、320℃、300℃，得到聚酰亚胺颗粒料2633g，将该聚酰亚胺颗粒料编号为PI-M2。

取上述聚酰亚胺颗粒PI-M2树脂1500g与液晶聚合物树脂(宝理塑料株式会社产A950RX)3500g机械共混，形成混合物，将混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融塑化，混炼，双螺杆挤出机中混合物的温度为100℃～300℃，模头温度290℃-300℃，经计量泵和组件，计量泵的流量为0.20cc，经侧吹风温度为60℃，牵伸速度为5m/min，卷绕后得到聚酰亚胺与液晶聚合物的复合薄膜，该复合薄膜的性能测试结果见表3。

实施例16～18和对比例3

将PI-M2和液晶聚合物树脂替换为下表3中所示的比例分别进行树脂共混改性，并按照实施例15的加工方法，由挤出成型设备制备聚酰亚胺与液晶聚合物的复合薄膜，按上述的方法测量所制得的复合薄膜的特性，其结果汇总于表3中。

表1、实施例1-8制得的聚酰亚胺薄膜配方与性能参数表

表2、实施例9-14及对比例1-2制得的聚酰亚胺薄膜配方与性能参数表

表3、实施例15-18及对比例3制得的聚酰亚胺与液晶聚合物复合薄膜配方与性能参数表

从实施例1～14与对比例1～2可以看出：实施例1～14中得到的聚酰亚胺薄膜材料具有低介电常数Dk、低介电损耗因子Df及低吸水率等特点。另外实施例中所述聚酰亚胺树脂具有溶解性好、熔融加工性好的特点，适合通过吹塑、熔融挤出双拉及溶液流延的方式成膜，有效降低聚酰亚胺加工成本。从实施例15～18与对比例3可以看出：聚酰亚胺树脂与液晶聚合物共混改性，改善LCP分子链在熔融加工成膜过程中分子链的强烈取向性，提高成膜性和薄膜强韧性，制备的复合薄膜，在横向(TD)和纵向(MD)的机械性能更加一致。综上可见，实施例1/2/3/4/5/9/11的熔融指数＞8，具有相对较好的加工性能，实施例11/12具有相对较好的介电性能，实施例16/17具有优异的综合性能。适用于高频柔性用电路基板、覆盖膜材料和高频高速用通讯材料等领域。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚酰亚胺树脂复合薄膜由聚酰亚胺树脂与LCP树脂共混改性制得，按照重量份数计，所述聚酰亚胺树脂由以下组分制成：对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐单体20~100份，其他共聚二酐单体0~80份，含氟基团的二胺单体20~80份，含大侧基的二胺单体20~80份；所述LCP树脂为A950RX；

所述其他共聚二酐单体的分子单元中苯环数量大于2的结构单元摩尔占比为50%~100%，所述其他共聚二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧二酐、2,3',3,4'-联苯四羧二酐、2,3',3,4'-三苯二醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐、2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、二苯醚四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、4,4'-（六氟异丙基）二酞酸酐中的一种或多种组合；

所述含氟基团的二胺单体选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚中的一种或多种组合；

所述含大侧基的二胺单体选自9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]芴中的一种或多种组合；

所述制备方法包括如下步骤：

（1）惰性气体保护下，含氟基团的二胺单体、含大侧基的二胺单体、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐单体、其他共聚二酐单体在有机溶剂中进行聚合反应，聚合完成后加入封端剂封端，聚合反应得到固体含量为10～30％的聚酰胺酸溶液；

（2）在步骤（1）所制聚酰胺酸溶液中加入脱水剂及催化剂进行常温化学酰亚胺化；

（3）将步骤（2）所制聚酰亚胺溶液直接或稀释后倾倒入不良溶剂中得到固体聚酰亚胺树脂，将该固体聚酰亚胺树脂过滤后用不良溶剂洗涤数次后过滤，烘干；

（4）将步骤（3）所制聚酰亚胺树脂与LCP树脂共混改性制备复合薄膜，具体操作为：聚酰亚胺树脂经挤出造粒后，与LCP树脂共混后经过双螺杆挤出机混炼，排气，侧吹风冷却，牵伸，卷绕，热处理后得到复合薄膜成品；

步骤（1）中，所述封端剂选自苯酐、苯胺组成群组中的一种或多种；步骤（2）中，所述脱水剂为选自由三氟乙酸酐、乙酸酐组成群组中的一种或多种；所述的催化剂选自由碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐、金属氢化物、吡啶、异喹啉、三乙胺所组成群组中的一种或多种；步骤（3）中，所述不良溶剂选自由乙醇、丙酮、丁酮、去离子水所组成群组中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为极性非质子溶剂，所述有机溶剂选自N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜中的一种或多种组合。

3.根据权利要求2所述的一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂与LCP树脂的质量比为0.1~3：7~9.9。