CN116655923B - 一种改性lcp树脂及制备方法和改性lcp薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性LCP树脂及制备方法和改性LCP薄膜及制备方法，涉及到高分子材料的领域。其中，一种改性LCP树脂通过接枝具有单官能团笼型聚倍半硅氧烷的改性单体进行改性，引入具有高位阻的改性单体作为侧链基团，不仅提高了改性LCP树脂的成膜性能，同时破坏了LCP树脂成膜时的强烈的分子链取向性，有利于改性LCP树脂制得纵向和横向的力学性能均衡的改性LCP薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种改性LCP树脂及制备方法和改性LCP薄膜及制备方法。
背景技术
LCP塑料全称为Liquid Crystal Polymer,中文名称液晶高分子聚合物，它80年代初期发展起来的一种新型的高分子材料。LCP是由一种刚性分子链构成，在一定物理条件下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异性状态的高分子物质，此状态称为液晶态。LCP具有低吸湿性、耐化学腐蚀性、良好的耐候性、耐热性、阻燃性以及高频下仍具有低介电损耗因子等特点，LCP薄膜是一种非常理想的5G高频高速电路板基材，可广泛应用于5G手机天线模组、摄像头柔性电路板、笔记本电脑高速传输线、智能手表天线等领域。
目前相关的制备LCP薄膜技术主要为吹膜法、压延或流延成型，但成型过程中由于LCP的分子链具有的强烈的取向性的特性，使通过挤出机挤出的LCP薄膜的纵向和横向的力学性能差异过大，加工时LCP薄膜容易沿着纵向撕裂，导致不成膜。
因为LCP具有各向异性的特性，使得LCP在制备LCP薄膜的制备工艺上技术含量高、难度大，所以提供一种改性LCP来改善LCP的成膜性能的意义非凡。
发明内容
为了提高LCP树脂的成膜性能，本申请提供一种改性LCP树脂及制备方法和改性LCP薄膜及制备方法。
第一方面，本申请提供一种改性LCP树脂，采用如下的技术方案：
一种改性LCP树脂，包括主料、乙酸酐、催化剂以及改性单体，其中，所述主料包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对萘二甲酸；所述改性单体包括单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸；
所述对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对萘二甲酸的摩尔比范围为；(2-4)：(2-4)：1；所述乙酸酐的用量为主料重量份的50％-80％，所述催化剂的用量为主料重量份的0.005％-0.03％；所述单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1:(1-2):(1-2)，所述单官能团笼型聚倍半硅氧烷的添加量为主料的重量份之和的15-20％。
可选的，所述单官能团笼型聚倍半硅氧烷的分子式为Rn-1X(SiO1.5)n，R基为碳原子数为1-8范围内的烷基，X为碳原子数为2-4范围内的烯基，所述n取值范围为6-12。
通过采用上述方案，在N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸连接作用下，将单官能团笼型聚倍半硅氧烷接枝到LCP长链的侧链上，得到改性LCP树脂。其中，由于高位阻侧链基团的引入，破坏了LCP树脂成膜时的分子链的取向性，减小薄膜的各向异性，有利于制得纵向与横向力学性能相近且厚度均匀的改性LCP薄膜。同时高位阻侧链基团的引入还提高改性LCP树脂链段的缠绕度，使改性LCP树脂的熔体强度提高，从而增大改性LCP树脂成膜时的加工温度范围，提高了改性LCP树脂的成膜性能，有利于改性LCP薄膜的加工制备。
可选的，所述单官能团笼型聚倍半硅氧烷的分子式为Rn-1X(SiO1.5)n，其中，R基为碳原子数为1-5范围内的烷基，X为碳原子数为2-3范围内的烯基。
通过采用上述方案，R或X中的碳原子在上述范围内时，提高了单官能团笼型聚倍半硅氧烷的接枝稳定性，使长时间放置后的改性LCP树脂仍能制得纵向与横向的力学性能较为均衡的改性LCP薄膜，有利于改性LCP树脂的长时间存放。
可选的，R基为环烷基。
通过采用上述方案，R基选用环烷基能够进一步提高改性LCP树脂的热稳定效果，有利于制得热膨胀系数低、收缩率低的改性LCP薄膜。
可选的，n的取值为8。
通过采用上述方案，当n取值为8时，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的空间位阻较为适中，既提高改性LCP树脂的熔体强度，有利于提高改性LCP树脂的成膜性能，而且有利于改性单体充分打破改性LCP树脂的分子链取向性，减小改性LCP树脂的各向异性，从而制得纵向和横向力学性能均衡的改性LCP薄膜。
第二方面，本申请提供一种改性LCP树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种改性LCP树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、乙酸酐以及催化剂均匀混合后，升温使对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸分别与乙酸酐进行乙酰化反应，得到乙酰化产物；
S2、将乙酰化产物与对萘二甲酸进行缩聚，制得分子量范围为50000-80000的LCP预聚物；S3、往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入惰性气体，在惰性气氛中升温，升至目标温度后保持恒温进行接枝反应，冷却后得到改性LCP树脂粉末。
通过采用上述方案，先制得一定分子量的LCP预聚物，再通过接枝共聚将单官能团笼型聚倍半硅氧烷接枝在LCP上，由于单官能团笼型聚倍半硅氧烷是小分子，与LCP相容性不好，共混容易导致单官能团笼型聚倍半硅氧烷析出，达不到对LCP改性的目标要求。利用接枝共聚，单官能团笼型聚倍半硅氧烷不易从改性LCP树脂中析出，有利于改性LCP树脂的长时间存放，使长时间放置后的改性LCP树脂仍能制备纵向与横向的力学性能较为均衡的改性LCP薄膜。
可选的，所述步骤S1中乙酰化反应分为两步反应，其中，第一步先升温至120-130℃恒温反应60-90min；第二步在120min内升温至185-200℃，再恒温反应30-60min。
通过采用上述方案，乙酰化反应采用分步升温进行，使对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸对应温度下充分进行乙酰化，准确生成目标产物，有利于减少副产物的生成。
可选的，所述步骤S3中接枝反应分为两步反应，其中，第一步先升温至110-120℃，在惰性气氛下恒温保持20-40min；第二步在60min内再升温至240-280℃，继续保温90-150min进行反应。
通过采用上述方案，第一步升温有利于单官能团笼型聚倍半硅氧烷与N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺、3-氨基-4-羟基苯甲酸充分反应形成改性单体，第二步升温有利于将带有单官能团笼型聚倍半硅氧烷的改性单体充分接枝到LCP链段上；接枝反应采用两步升温进行反应，有利于提高单官能团笼型聚倍半硅氧烷的接枝率以及改性稳定性，使改性LCP树脂能制得纵向与横向的力学性能均衡的改性LCP薄膜，而且有利于改性LCP树脂的长时间存放，使长时间放置后的改性LCP树脂仍能制备纵向与横向的力学性能较为均衡的改性LCP薄膜。
第三方面，本申请提供一种改性LCP薄膜，采用如下的技术方案：
一种改性LCP薄膜，包括改性LCP树脂、聚苯醚以及间规聚苯乙烯，所述改性LCP树脂、聚苯醚和间规聚苯乙烯的重量比为10:(1-1.5):(1-1.5)，所述改性LCP树脂选用上述任意一项所述改性LCP树脂。
通过采用上述方案，引入聚苯醚、间规聚苯乙烯弥补了改性LCP树脂的介电常数的损失，使改性LCP薄膜在高频下保持低介电常数和低介电损耗因子的特点。
可选的，所述聚苯醚的数均分子量为40000-60000，所述间规聚苯乙烯的数均分子量为40000-60000。
通过采用上述方案，当聚苯醚的数均分子量为40000-60000，间规聚苯乙烯的数均分子量为40000-60000时，既保持了聚苯醚和间规聚苯乙烯具有较低的介电性能，同时有利于提高聚苯醚、间规聚苯乙烯与改性LCP树脂之间的相容性，使聚苯醚和间规聚苯乙烯具有良好的加工性能，便于制备出在高频下具有低介电常数和低介电损耗因子的改性LCP薄膜。
第四方面，本申请提供一种改性LCP薄膜的制备方法，采用如下的技术方案：
一种改性LCP薄膜的制备方法，包括以下步骤：
SA、将改性LCP树脂、聚苯醚、间规聚苯乙烯充分均匀混合，通过挤出造粒，制得改性颗粒，然后进行烘干备用；
SB、将所述改性颗粒进行熔融挤出压延，制得LCP片材；
SC、对LCP片材进行纵向和横向的同步拉伸，制得改性LCP薄膜。
通过采用上述方案，由于改性LCP树脂的熔体强度提高，并打破了改性LCP树脂的取向性，使得改性LCP树脂成膜时的加工温度范围增大，可沿用原有加工工艺进行加工，降低加工工艺难度以及对特殊设备的依赖性。另外改性LCP树脂与聚苯醚、间规聚苯乙烯通过熔融挤出再制粒的方式制得改性颗粒后，再采用改性颗粒制备改性LCP薄膜，由于改性颗粒中改性LCP树脂与聚苯醚、间规聚苯乙烯充分混合，不仅弥补了改性LCP薄膜介电常数的损耗，使改性LCP薄膜在高频下保持低介电常数和低介电损耗因子的特点，而且便于后续步骤的膜加工。
综上所述，本申请中的一种改性LCP树脂及制备方法和改性LCP薄膜及制备方法至少具有以下任意一种有益效果：
1.通过具有单官能团笼型聚倍半硅氧烷的改性单体对LCP树脂进行接枝改性，有利于提高LCP树脂的成膜性能。
2.通过具有单官能团笼型聚倍半硅氧烷的改性单体对LCP树脂进行接枝改性，相比共混改性，接枝改性提高改性LCP树脂的改性稳定性，有利于改性LCP树脂的长时间存放。
3、通过具有单官能团笼型聚倍半硅氧烷的改性单体对LCP树脂进行接枝改性，有利于利用改性LCP树脂制得纵向与横向力学性能相近且厚度均匀的改性LCP薄膜。
4、通过在改性LCP树脂制备改性LCP薄膜时引入聚苯醚和间规聚苯乙烯，有利于制备出在高频下具有低介电常数和低介电损耗因子的改性LCP薄膜。
具体实施方式
以下结合实施例、对比例与应用例对本申请做进一步说明。
实施例
实施例1
一种改性LCP树脂，包括以下的原料：
100kg的主料、50kg的乙酰化试剂乙酸酐、0.01kg的催化剂2-二甲氨基嘧啶以及改性单体；主料中包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体。其中，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体的摩尔比为3.2:3:1。
改性单体包括单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸。其中，单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的三种单体的摩尔比为1:1:1，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的添加量为15kg。具体的，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的分子式为Rn-1X(SiO1.5)n，R基为环戊基，X为乙烯基，n＝8。
一种改性LCP树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将主料、乙酸酐以及2-二甲氨基嘧啶均匀混合后投入哈氏合金聚合釜，升温至130℃恒温反应60min；然后在120min内升温至190℃，再恒温反应40min，得到乙酰化产物；
S2、在180min内升温至260℃，使乙酰化产物与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，恒温反应120min后制得分子量范围为50000-80000的LCP预聚物；
S3、往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入气流流量为60L/min的氮气，在氮气气氛中先升温至115℃恒温反应30min；然后在60min内升温至240℃并恒温120min进行接枝反应，冷却后得到改性LCP树脂粉末。
实施例2
一种改性LCP树脂，包括以下的原料：
100kg的主料、80kg的乙酰化试剂乙酸酐、0.03kg的催化剂2-二甲氨基嘧啶以及改性单体；主料中包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体。其中，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体的摩尔比为4:4:1。
改性单体包括单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸。其中，单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的三种单体的摩尔比为1:2:1.5，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的添加量为20kg。具体的，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的分子式为Rn-1X(SiO1.5)n，R基为甲基，X为1-丁烯基，n＝12。
一种改性LCP树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将主料、乙酸酐以及2-二甲氨基嘧啶均匀混合后投入哈氏合金聚合釜，升温至125℃恒温反应80min；然后在120min内升温至185℃，再恒温反应60min，得到乙酰化产物；
S2、在180min内升温至260℃，使乙酰化产物与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，恒温反应120min后制得分子量范围为50000-80000的LCP预聚物；
S3、往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入气流流量为60L/min的氮气，在氮气气氛中先升温至110℃恒温反应40min；然后在60min内升温至280℃并恒温90min进行接枝反应，冷却后得到改性LCP树脂粉末。
实施例3
一种改性LCP树脂，包括以下的原料：
100kg的主料、60kg的乙酰化试剂乙酸酐、0.005kg的催化剂2-二甲氨基嘧啶以及改性；主料中包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的单体。其中，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体的摩尔比为2:2:1。
改性单体包括单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸。其中，单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的三种单体的摩尔比为1:2:2，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的添加量为17.5kg。具体的，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的分子式为Rn-1X(SiO1.5)n，R基为己基，X为丙烯基，n＝12。
一种改性LCP树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将主料、乙酸酐以及2-二甲氨基嘧啶均匀混合后投入哈氏合金聚合釜，升温至120℃恒温反应90min；然后在120min内升温至200℃，再恒温反应30min，得到乙酰化产物；
S2、在180min内升温至260℃，使乙酰化产物与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，恒温反应120min后制得分子量范围为50000-80000的LCP预聚物；
S3、往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入气流流量为60L/min的氮气，在氮气气氛中先升温至120℃恒温反应20min；然后在60min内升温至240℃并恒温150min进行接枝反应，冷却后得到改性LCP树脂粉末。
实施例4
一种改性LCP树脂，与实施例1的区别在于：所用改性单体中的单官能团笼型聚倍半硅氧烷的官能团不同。
本实施例中，所用改性单体中的单官能团笼型聚倍半硅氧烷的R基为戊基，X为乙烯基，n＝8。
实施例5
一种改性LCP树脂，与实施例1的区别在于：所用改性单体中的单官能团笼型聚倍半硅氧烷的官能团不同。
本实施例中，所用改性单体中的单官能团笼型聚倍半硅氧烷的R基为环辛基，X为乙烯基，n＝8。
实施例6
一种改性LCP树脂，与实施例1的区别在于：所用改性单体中的单官能团笼型聚倍半硅氧烷的笼型结构不同。
本实施例中，所用改性单体中的单官能团笼型聚倍半硅氧烷的R基为环戊基，X为乙烯基，n＝6。
实施例7
一种改性LCP树脂，与实施例1的区别在于：所用改性单体中的单官能团笼型聚倍半硅氧烷的笼型结构不同。
本实施例中，所用改性单体中的单官能团笼型聚倍半硅氧烷的R基为环戊基，X为乙烯基，n＝12。
实施例8
一种改性LCP树脂，与实施例1的区别在于：其制备方法中步骤S3不同。
本实施例中，步骤S3为往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入气流流量为60L/min的氮气，在氮气气氛中先升温至80℃恒温反应20min；然后在60min内升温至260℃并恒温120min进行接枝反应，冷却后得到改性LCP树脂粉末。
实施例9
一种改性LCP树脂，与实施例1的区别在于：其制备方法中步骤S3不同。
本实施例中，步骤S3为往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入气流流量为60L/min的氮气，在氮气气氛中先升温至120℃恒温反应20min；然后在60min内升温至200℃并恒温120min进行接枝反应，冷却后得到改性LCP树脂粉末。
实施例10
一种改性LCP树脂，与实施例1的区别在于：其制备方法中步骤S3不同。
本实施例中，步骤S3为往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入气流流量为60L/min的氮气，在氮气气氛中升温至260℃恒温反应150min；冷却后得到改性LCP树脂粉末。
对比例
对比例1
一种LCP树脂，包括以下的原料：
100kg的主料、50kg的乙酰化试剂乙酸酐、0.01kg的催化剂2-二甲氨基嘧啶；
主料中包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的单体。其中，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体的摩尔比为3.2:3:1。
一种LCP树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将主料、乙酸酐以及2-二甲氨基嘧啶均匀混合后投入哈氏合金聚合釜，升温至130℃恒温反应60min；然后在120min内升温至190℃，再恒温反应40min，得到乙酰化产物；
S2、通入气流流量为60L/min的氮气，在氮气气氛中，在180min内升温至260℃，使乙酰化产物与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，继续恒温反应120min后冷却后得到LCP树脂粉末。
对比例2
一种改性LCP树脂，包括以下的原料：
100kg的主料、50kg的乙酰化试剂乙酸酐、0.01kg的催化剂2-二甲氨基嘧啶以及改性单体；主料中包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体。其中，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体的摩尔比为3.2:3:1。
改性单体包括单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸。其中，单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的三种单体的摩尔比为1：3：0.5，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的添加量为15kg。具体的，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的分子式为Rn-1X(SiO1.5)n，R基为环戊基，X为乙烯基，n＝8。
一种改性LCP树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将主料、乙酸酐以及2-二甲氨基嘧啶均匀混合后投入哈氏合金聚合釜，升温至130℃恒温反应60min；然后在120min内升温至190℃，再恒温反应40min，得到乙酰化产物；
S2、在180min内升温至260℃，使乙酰化产物与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，恒温反应120min后制得分子量范围为50000-80000的LCP预聚物；
S3、往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入气流流量为60L/min的氮气，在氮气气氛中先升温至115℃恒温反应30min；然后在60min内升温至240℃并恒温120min进行接枝反应，冷却后得到改性LCP树脂粉末。
对比例3
一种改性LCP树脂，包括以下的原料：
100kg的主料、50kg的乙酰化试剂乙酸酐、0.01kg的催化剂2-二甲氨基嘧啶以及改性单体；主料中包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体。其中，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及对萘二甲酸的三种单体的摩尔比为3.2:3:1。
改性单体包括单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸。其中，单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的三种单体的摩尔比为1：0.5：4，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的添加量为15kg。具体的，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的分子式为Rn-1X(SiO1.5)n，R基为环戊基，X为乙烯基，n＝8。
一种改性LCP树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将主料、乙酸酐以及2-二甲氨基嘧啶均匀混合后投入哈氏合金聚合釜，升温至130℃恒温反应60min；然后在120min内升温至190℃，再恒温反应40min，得到乙酰化产物；
S2、在180min内升温至260℃，使乙酰化产物与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，恒温反应120min后制得分子量范围为50000-80000的LCP预聚物；
S3、往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入气流流量为60L/min的氮气，在氮气气氛中先升温至115℃恒温反应30min；然后在60min内升温至240℃并恒温120min进行接枝反应，冷却后得到改性LCP树脂粉末。
应用例
应用例1
一种改性LCP薄膜，包括以下原料：
100kg实施例1中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
一种改性LCP薄膜，其制备方法包括以下步骤：
SA、将实施例1制得改性LCP树脂、聚苯醚以及间规聚苯乙烯充分均匀混合后投入双螺杆挤出机挤出造粒。其中，挤出机的工艺参数如下设置：一区的温度为290℃，二区至五区的温度为310℃，模头温度为300℃，单螺杆挤出机转速为60r/min。制得改性颗粒后，120℃烘4h，烘干备用；
SB、将SA制得的改性颗粒投入单螺杆挤出机进行熔融挤出。其中，单螺杆挤出机的工艺参数如下设置：一区的温度220℃，二区的温度为280℃，三区至五区的温度设置为300℃，模头温度设置为300℃，双螺杆挤出机转速为20r/min。改性颗粒的熔体从模头挤出后，经牵引进入三辊压光机进行压延，三辊的辊温从上至下设置分别为120℃、130℃、125℃，调节模唇的间隙和三辊的速度，使得压延的片材厚度在180～200微米之间。
SC、对步骤SB中压延所得的片材送入同步拉伸系统，具体设备为带有可旋转链夹的大型烘箱。
具体的，烘箱分为六个区，一区至二区为预热区，温度设置为260℃，区域热风机转速为1500r/min；三区至四区为拉伸区，温度设置为280℃，区域热风机转速为2000r/min；五区至六区为定型区，温度设置为240℃，区域热风机转速为800r/min。设于烘箱两侧的链条用于对薄膜的横向进行拉伸，入口处两侧链条的距离设置为600mm，出口处两侧链条之间的距离设置为1800mm，则薄膜横向拉伸倍率为3倍；设于链条上的链夹用于对薄膜的纵向进行拉伸，薄膜的纵向拉伸倍率设置为1.5倍。经过同步拉伸系统的拉伸，制得厚度约为75微米的改性LCP薄膜。
SD、对SC同步拉伸系统所拉伸制得的LCP薄膜进行收卷，整个生产线线速在20m/min，收卷张力控制在300N。
应用例2
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例2中的改性LCP树脂、10kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为60000，间规聚苯乙烯的数均分子量为40000。
应用例3
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例3中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及15kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为40000，间规聚苯乙烯的数均分子量为50000。
应用例4
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例4中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
应用例5
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例5中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
应用例6
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例6中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
应用例7
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例7中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
应用例8
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例8中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
应用例9
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例9中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
应用例10
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例10中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
应用例11
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用例中，改性LCP薄膜包括100kg实施例1中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为80000，间规聚苯乙烯的数均分子量为80000。
应用对比例1
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用对比例中，改性LCP薄膜采用100kg实施例1中的改性LCP树脂的制成。
应用对比例2
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用对比例中，改性LCP薄膜包括100kg对比例1中的LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
应用对比例3
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用对比例中，改性LCP薄膜包括100kg对比例1中的LCP树脂、15kg的聚苯醚、10kg的间规聚苯乙烯以及15kg的单官能团笼型聚倍半硅氧烷，具体的，聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000，单官能团笼型聚倍半硅氧烷的分子式为Rn-1X(SiO1.5)n，R基为环戊基，X为乙烯基，n＝8。
应用对比例4
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用对比例中，改性LCP薄膜采用100kg对比例1中的LCP树脂制成。
应用对比例5
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用对比例中，改性LCP薄膜包括100kg对比例2中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
应用对比例6
一种改性LCP薄膜，与应用例1的区别在于：所用原料的不同。
本应用对比例中，改性LCP薄膜包括100kg对比例3中的改性LCP树脂、15kg的聚苯醚以及10kg的间规聚苯乙烯，其中聚苯醚的数均分子量为50000，间规聚苯乙烯的数均分子量为60000。
性能检测数据
1.LCP树脂的熔体粘度：参照《GB/T 25278-2010塑料用毛细管和狭缝口模流变仪测定塑料的流动性》进行检测，测试温度为320℃。
2.拉伸强度：参照《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行测试，测试速度50mm/min。
3.断裂伸长率：参照《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行测试，测试速度50mm/min。
4.介电常数与及介电损耗因子：参照《GB/T 5597-1999固体电介质微波复介电常数的测试方法》进行测试，测试频率为10GHz。
5.热膨胀系数：参照《GB/T36800.2-2018塑料热机械分析法(TMA)第2部分：线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定》进行测试，升温速率为1℃/min，氮气气氛，气体流速为50mL/min。
表1改性LCP树脂的熔体粘度数据
表2改性LCP薄膜的拉伸测试数据
根据应用例1与应用对比例2并结合表1和表2的数据可知，经过单官能团笼型聚半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸对LCP树脂进行改性后，改性LCP树脂的熔体粘度提高，所制得的改性LCP薄膜的纵向与横向的力学性能更加均衡。这可能是由于高位阻的侧链基团的引入，为LCP树脂链段提供了缠结点，增加了LCP链段的缠绕度，不仅提高了改性LCP树脂的熔体强度，使改性LCP树脂具有更好的挤出成膜性能，而且高位阻的侧链基团破坏了改性LCP树脂成膜时的分子链的取向性，减小薄膜的各向异性，从而使改性LCP树脂在成膜过程中纵向与横向力学性能相近，更有利于制得改性LCP薄膜。
根据应用例1与应用对比例5-6并结合表2的数据可知，单官能团笼型聚半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的三种单体的摩尔比在1:(1-2):(1-2)范围内时，制得的改性LCP薄膜的纵向与横向的力学性能均衡。可能因为当单官能团笼型聚半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的三种单体的摩尔比不在所述范围内时，会影响改性单体的形成，从而影响改性LCP树脂的接枝效果，使改性LCP树脂制得的改性LCP薄膜纵向与横向力学性能差异大。
根据应用例1与应用例6-7并结合表1和2的数据可知，当n的取值范围在6-12时，改性LCP树脂的粘度随n的取值增大而升高，由改性LCP树脂制得的改性LCP薄膜的力学性能粘度随n的取值增大而提高。可能是因为n的取值决定改性单体中单官能团笼型聚半硅氧烷的笼型大小，当n的取值增大时，笼型增大，为LCP树脂链段提供了缠结点，增加了LCP链段的缠绕度，从而提高改性LCP树脂的熔体强度。
当n的取值范围在6-8时，n的取值增大，改性LCP薄膜的纵向和横向的力学性能差异减少，可能是因为更高位阻的侧链基团能充分破坏改性LCP树脂成膜时的分子链的取向性，从而能制得纵向与横向力学性能均衡的改性LCP薄膜；
当n的取值范围在8-12时，n的取值增大，改性LCP薄膜的纵向和横向的力学性能差异变大，可能是因为随着改性单体的笼型基团进一步增大，改性单体的空间位阻也进一步增大，从而影响改性单体的接枝效果。
根据应用例1与应用例8-10并结合表2的数据可知，相比于通过一步升温进行接枝反应的改性LCP树脂，利用两步升温进行接枝反应的改性LCP树脂能制得纵向与横向的力学性能均衡的改性LCP薄膜。说明了两步升温能有利于提高改性LCP树脂的接枝率，从而制得纵向与横向的力学性能均衡的改性LCP薄膜。
第一步升温至110-120℃之间，制得的改性LCP薄膜纵向与横向的力学性能均衡，说明了第一步的反应温度在110-120℃范围内，有利于单官能团笼型聚倍半硅氧烷与N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺、3-氨基-4-羟基苯甲酸充分反应形成改性单体，从而制得纵向与横向的力学性能均衡的改性LCP薄膜。
第二步升温至240-280℃之间，制得的改性LCP薄膜纵向与横向的力学性能均衡，说明了第二步的反应温度在240-280℃范围内，有利于将改性单体充分接枝到LCP链端上，从而制得纵向与横向的力学性能均衡的改性LCP薄膜。
表3放置1年后改性LCP树脂所制得的薄膜的拉伸测试数据
根据应用例1与应用对比例3并结合表2和3的数据可知，在长时间放置后，通过共混改性的改性LCP薄膜的纵向与横向的力学性能差异变大，达不到对LCP改性的目标要求，说明了LCP树脂与单官能团笼型聚倍半硅氧烷的共混改性的效果比接枝改性的效果差。这是由于单官能团笼型聚倍半硅氧烷属于小分子，与LCP的相容性不好，共混改性的LCP树脂在长时间放置下容易析出单官能团笼型聚倍半硅氧烷，从而导致共混改性LCP薄膜的纵向与横向的力学性能差异过大，不易成膜。
根据应用例1与应用对比例5-6并结合表2和表3的数据可知，单官能团笼型聚半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的三种单体的摩尔比在1:(1-2):(1-2)范围内时，长时间放置的改性LCP树脂仍能制得纵向与横向的力学性能均衡的改性LCP薄膜。这是因为未完全反应的单官能团笼型聚半硅氧烷与LCP的相容性不好，影响改性LCP树脂的改性稳定性，在长时间放置改性LCP树脂后单官能团笼型聚半硅氧烷容易析出，导致改性LCP树脂在成膜过程中的纵向与横向的力学性能差异过大，不易成膜。
根据应用例1与应用例5并结合表2和表3的数据可知，当R基的碳原子数处于1-5的范围内时，改性LCP树脂仍能制得纵向与横向的力学性能均衡的改性LCP薄膜。可能因为当R基的碳原子数处于1-5的范围内时，R基提高了改性单体的接枝稳定性，预防长时间放置后改性LCP树脂的改性单体析出，使长时间放置后的改性LCP树脂仍能制备纵向与横向的力学性能较为均衡的改性LCP薄膜，有利于改性LCP树脂的长时间存放。
根据应用例1与应用例8-10并结合表2和3的数据可知，当接枝反应的分步温度偏低或进行一步升温改性时，长时间放置后的改性LCP树脂所制得的改性LCP薄膜的纵向与横向的力学性能差异大，说明了接枝反应的两步升温有利于提高改性LCP树脂的改性稳定性，有利于制得能长时间放置的改性LCP树脂。当接枝反应的分步温度偏低或进行一步升温改性时，接枝率较低，可能导致部分单官能团笼型聚倍半硅氧烷单体与LCP树脂发生共混，长时间放置后单官能团笼型聚倍半硅氧烷单体容易从改性LCP树脂中析出，导致改性LCP树脂在成膜过程中的纵向与横向的力学性能差异过大，不易成膜。
表4改性LCP薄膜的性能检测数据
| 介电常数 | 介电损耗因子 | 热膨胀系数(ppm/℃) | |
| 应用例1 | 2.9 | 0.0029 | 17.7 |
| 应用例2 | 2.8 | 0.0027 | 25 |
| 应用例3 | 2.7 | 0.0032 | 26.4 |
| 应用例4 | 3 | 0.003 | 27.9 |
| 应用例5 | 2.8 | 0.0026 | 14.6 |
| 应用例6 | 3.1 | 0.0033 | 18.4 |
| 应用例7 | 2.6 | 0.0025 | 16.9 |
| 应用例8 | 3.3 | 0.0035 | 19.8 |
| 应用例9 | 3.2 | 0.0034 | 20.3 |
| 应用例10 | 3.3 | 0.0036 | 20.8 |
| 应用例11 | 3.4 | 0.0028 | 18.1 |
| 应用对比例1 | 3.2 | 0.0035 | 18.3 |
| 应用对比例2 | 3.4 | 0.0037 | 19.6 |
| 应用对比例3 | 3.3 | 0.0035 | 19.3 |
| 应用对比例4 | 3.8 | 0.0045 | 20.2 |
| 应用对比例5 | 3.2 | 0.0034 | 18.4 |
| 应用对比例6 | 3.5 | 0.0036 | 18.2 |
根据应用例1与应用对比例1并结合表2和表4的数据可知，在改性LCP制膜时，聚苯醚和间规聚苯乙烯的添加对改性LCP薄膜的拉伸强度影响不大，而改性LCP薄膜的介电常数与介电损耗因子有明显的降低。这是因为引入聚苯醚和间规聚苯乙烯弥补了改性LCP树脂的介电常数损失，从而使制得的改性LCP薄膜在高频下保持低介电常数和低介电损耗因子的特点。
根据应用例1与应用例4并结合表4的数据可知，当R基为环烷基时，改性LCP薄膜的热膨胀系数进一步降低。是因为环烷基能提高改性LCP树脂的热稳定效果，降低改性LCP树脂的收缩率，从而提高改性LCP树脂的成膜性能，有利于制得热膨胀系数低、收缩率低的改性LCP薄膜。
根据应用例1与应用例11并结合表4的数据可知，当聚苯醚的数均分子量在40000-60000之间、间规聚苯乙烯的数均分子量在40000-60000之间时，改性LCP薄膜在高频下的介电常数和介电损耗因子进一步降低。说明了聚苯醚与间规聚苯乙烯的数均分子量可能会影响与改性LCP树脂之间的相容性，从而影响聚苯醚和间规聚苯乙烯的加工性能。当聚苯醚的数均分子量在40000-60000之间、间规聚苯乙烯的数均分子量在40000-60000之间时，更有利于制备出在高频下具有低介电常数和低介电损耗因子的改性LCP薄膜。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种改性LCP树脂，其特征在于：包括主料、乙酸酐、催化剂以及改性单体，其中，所述主料包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对萘二甲酸；所述改性单体包括单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸；
所述对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对萘二甲酸的摩尔比范围为(2-4)：(2-4)：1；所述乙酸酐的用量为主料重量份的50％-80％，所述催化剂的用量为主料重量份的0.005％-0.03％；
所述单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1：(1-2)：(1-2)，所述单官能团笼型聚倍半硅氧烷的添加量为主料的重量份之和的15-20％；
所述单官能团笼型聚倍半硅氧烷的分子式为Rn-1X(SiO1.5)n，所述R基为碳原子数为1-5范围内的烷基，所述X为碳原子数为2-3范围内的烯基，所述n的取值范围为6-8。
2.根据权利要求1所述的一种改性LCP树脂，其特征在于，所述R基为环烷基。
3.根据权利要求1所述的一种改性LCP树脂，其特征在于，所述的n的取值为8。
4.权利要求1-3任意一种改性LCP树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、乙酸酐以及催化剂均匀混合后，升温使对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸分别与乙酸酐进行乙酰化反应，得到乙酰化产物；
S2、将乙酰化产物与对萘二甲酸进行缩聚，制得分子量范围为50000-80000的LCP预聚物；
S3、往LCP预聚物中加入单官能团笼型聚倍半硅氧烷、N-(四氢-2-氧代-3-噻吩)-乙酰胺以及3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后通入惰性气体，在惰性气氛中升温，升至目标温度后保持恒温进行接枝反应，冷却后得到改性LCP树脂粉末。
5.根据权利要求4所述的一种改性LCP树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1中乙酰化反应分为两步反应，其中，第一步先升温至120-130℃恒温反应60-90min；第二步在120min内升温至185-200℃，再恒温反应30-60min。
6.根据权利要求5所述的一种改性LCP树脂的制备方法，其特征在于：步骤S3中接枝反应分为两步反应，其中，第一步先升温至110-120℃，在惰性气氛下恒温保持20-40min；第二步在60min内再升温至240-280℃，继续保温90-150min进行反应。
7.一种改性LCP薄膜，其特征在于，包括改性LCP树脂、聚苯醚以及间规聚苯乙烯，所述改性LCP树脂、聚苯醚和间规聚苯乙烯的重量比为10：(1-1.5)：(1-1.5)，所述改性LCP树脂选用权利要求1-3任意一项所述改性LCP树脂。
8.根据权利要求7所述的一种改性LCP薄膜，其特征在于：所述聚苯醚的数均分子量为40000-60000，所述间规聚苯乙烯的数均分子量为40000-60000。
9.权利要求7-8中任意一项所述的一种改性LCP薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
SA、将改性LCP树脂、聚苯醚、间规聚苯乙烯充分均匀混合，通过挤出造粒，制得改性颗粒，然后进行烘干备用；
SB、将所述改性颗粒进行熔融挤出压延，制得LCP片材；
SC、对LCP片材进行纵向和横向的同步拉伸，制得改性LCP薄膜。
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