CN113942281B - 一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113942281B
CN113942281B CN202111236704.5A CN202111236704A CN113942281B CN 113942281 B CN113942281 B CN 113942281B CN 202111236704 A CN202111236704 A CN 202111236704A CN 113942281 B CN113942281 B CN 113942281B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lcp
fluorine
modified
layer
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111236704.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113942281A (zh
Inventor
林善华
张笋
胡先自
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan Dafu New Material Co ltd
Original Assignee
Foshan Dafu New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Dafu New Material Co ltd filed Critical Foshan Dafu New Material Co ltd
Priority to CN202111236704.5A priority Critical patent/CN113942281B/zh
Publication of CN113942281A publication Critical patent/CN113942281A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113942281B publication Critical patent/CN113942281B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/49—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using two or more extruders to feed one die or nozzle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/12—Polymers characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本申请涉及手机天线模组生产技术领域，尤其是一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法。一种三层共挤液晶高分子复合薄膜，包括芯层和共挤复合于芯层上下表面的外层，所述芯层为LCP薄膜，LCP薄膜是由LCP树脂制备而成；所述外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：35‑40%的聚萘二甲酸乙二醇树脂、1‑3%的相容剂、0.8‑1.2%的抗氧化剂、余量为LCP树脂。本申请不仅降低了加工难度，而且所制备得到的复合薄膜具有较低的介电常数、介电损耗因子、吸水率，且膜层厚度均匀，力学强度偏差较小，是用于手机天线模组的优良材料。

Description

一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及手机天线模组生产技术领域，尤其是涉及一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法。
背景技术
传统的手机天线模组以聚酰亚胺（PI）薄膜为基材，由于聚酰亚胺（PI）基材的吸潮性较大，吸潮后介电损耗因子上升，可靠性较差，因此PI天线的高频传输损耗严重，已经无法适应当前的高频高速趋势，尤其是不能用于5GHz以上频率。
LCP塑料是一种液晶聚合物，是一种新型的高分子材料，在熔融态时一般呈现液晶性，具有低吸湿性、耐化学腐蚀性、良好的耐候性、耐热性、阻燃性以及高频下仍具有低介电损耗因子等特点。LCP在1-100GHz的全部射频范围几乎能保持恒定的介电常数，并且正切损耗非常小，很适合高频下使用。因此，LCP薄膜是一种非常理想的5G高频高速电路板基材，可广泛应用于5G手机天线模组、摄像头柔性电路板、笔记本电脑高速传输线、智能手表天线等领域。
目前，LCP成膜技术含量高，难度大，传统的LCP膜制备方法是吹膜法，存在LCP薄膜各个方向力学性能偏差大，厚度不均匀的情况。若采用熔融流延法，由于LCP熔体下呈现向列型的有序排布，没有缠结，使得LCP的熔体强度很低，分子链极易沿着应力方向取向排列，强烈的分子顺向性和极快速的冷却结晶速度使得LCP加工成膜具有很高的技术门槛。综上所述，相关技术中存在LCP单层流延成膜困难的问题。
发明内容
为了解决相关技术中存在LCP单层流延成膜困难的问题，本申请提供了一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种三层共挤液晶高分子复合薄膜，是通过以下技术方案得以实现的：
一种三层共挤液晶高分子复合薄膜，芯层和共挤复合于芯层上下表面的外层，所述芯层为LCP薄膜，LCP薄膜是由LCP树脂制备而成；所述外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：35-40%的聚萘二甲酸乙二醇树脂、1-3%的相容剂、0.8-1.2%的抗氧化剂、余量为LCP树脂。
通过采用上述技术方案，本申请采用三层共挤技术，把难成膜的LCP层作为芯层，将两个表面层-改性LCP薄膜共挤复合于芯层的上、下表面，改性LCP薄膜中采用聚萘二甲酸乙二醇树脂作为成膜改性材料，不仅可改善整体的成膜性能，而且聚萘二甲酸乙二醇树脂作为液晶材料改性LCP树脂得到的复合膜依然能保持纯LCP薄膜优异的物性，满足LCP膜材的使用要求；相容剂用于改善聚萘二甲酸乙二醇树脂和LCP树脂的相容性，避免流延成膜过程中出现相分离，保证所制备的复合膜的厚度均匀性，进而改善整体的成膜性能，从而实现了降低LCP复合膜成膜难度的目的，与纯LCP薄膜相比本申请制备的三层共挤复合膜的成膜性好，加工难度低，且依然能保持LCP薄膜优异的物性，因此，本申请不仅降低了整体的加工难度低，而且所制备得到的复合薄膜依然能保持LCP薄膜优异的物性，具有较低的介电常数、介电损耗因、吸水率的优势，且膜层厚度均匀，力学强度偏差较小。
优选的，所述改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的LCP树脂、37%的聚萘二甲酸乙二醇树脂、2%的相容剂、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
通过采用上述技术方案，对改性LCP薄膜中各个组分进行优化配比，从而可制备得到高质量的三层共挤液晶高分子复合薄膜，所制备的三层共挤液晶高分子复合薄膜在10GHz频率下测得介电常数2.9，介电损耗因子0.003，热膨胀系数(CTE)为16-18ppm/℃，吸水率0.05%，拉伸强度180-200MPa，断裂伸长率5%，是用于手机天线模组的优良材料。
优选的，所述相容剂为普通热塑性聚酯弹性体、氟改性聚酯弹性体中的一种；所述普通热塑性聚酯弹性体为美国杜邦公司的TPEE-6356、TPEE-6356、TPEE-7246中的一种；所述氟改性聚酯弹性体由包含以下原料制备而成：脂肪族长链二元酸、对苯二甲酸、扩链剂、聚醚多元醇、含氟链段改性剂、钛酸四丁酯、抗老化剂。
通过采用上述技术方案，TPEE相容剂主要作用是改善聚萘二甲酸乙二醇树脂与LCP树脂之间的相容性，从而使得改性LCP薄膜更易成膜加工，有效降低整体的加工难度。具体地，相容剂的应用使得LCP树脂和聚萘二甲酸乙二醇树脂能够较好的挤出熔融在一起，改善流延性能，保证成膜厚度均匀性，便于制备得到力学性能优良且厚度均匀的改性LCP薄膜。
优选的，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000-3000；所述扩链剂为丙二醇、1-4丁二醇、1-5戊二醇、1-6己二醇的一种；脂肪族长链二元酸中羧基的摩尔量与对苯二甲酸中羧基的摩尔量之和是扩链剂中羟基的摩尔量、聚醚多元醇中羟基的摩尔量、含氟链段改性剂中羟基的摩尔量之和的0.96-0.99倍；钛酸四丁酯的用量是脂肪族长链二元酸、对苯二甲酸、扩链剂、聚醚多元醇、含氟链段改性剂质量总和的0.001-0.005倍；所述抗老化剂的用量是脂肪族长链二元酸、对苯二甲酸、扩链剂、聚醚多元醇、含氟链段改性剂质量总和的0.005-0.02倍。
通过采用上述技术方案，制备得到的氟改性聚酯弹性体不仅具有普通热塑性聚酯弹性体的相容性能，而且氟改性聚酯弹性体中引入了氟元素，可使得制备的改性LCP膜表面能低，进而利于挤出成型，改善流延性能，可进一步降低复合膜整体的加工难度。此外，氟改性聚酯弹性体中氟元素的引入还可降低复合板的介电常数，保证所制备的复合膜具有较低的介电常数、介电损耗因子，作为液晶材料更具优势。
优选的，所述脂肪族长链二元酸为十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和二十二烷二酸中的一种；所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚接枝多元醇CHP-H30中的一种。
优选的，所述含氟链段改性剂为含氟聚酯多元醇、含氟聚硅氧烷、含氟聚酯多元醇与封端改性聚硅氧烷的混合物、含氟聚硅氧烷与封端改性聚硅氧烷的混合物中的一种；所述含氟聚酯多元醇为氟烷基乙烯基二醇聚合物；所述含氟聚硅氧烷为聚三氟丙基甲基硅氧烷、全氟丁基甲基环三硅氧烷、全氟丁基聚硅氧烷、全氟已基聚硅氧烷、全氟辛基聚硅氧烷和全氟葵基聚硅氧烷中的一种；所述封端改性聚硅氧烷为日本JNC的FM-DA26改性羟基硅氧烷或者FM-4421改性羟基硅氧烷。
通过采用上述技术方案，采用封端改性聚硅氧烷制备的含氟链段改性剂可改善复合薄膜的拉伸强度和断裂强度，保证复合薄膜的力学强度，使得本申请更具有竞争优势。
优选的，所述氟改性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，酯化物的制备，将计量准确的脂肪族长链二元酸、对苯二甲酸、扩链剂、聚醚多元醇、含氟链段改性剂、钛酸四丁酯、抗氧化剂混合均匀得混合物，置于氮气保护下，混合物升温至175-185℃，常压下进行3-4小时的酯化反应，得酯化物；
步骤二，聚合物的制备，压力降至0.1-100Pa，同时混合物升至238-245℃，进行2-3小时的聚合反应，出料，制备得到氟改性聚酯液料；
步骤三，采用步骤二中的氟改性聚酯液料进行挤出造粒，得氟改性聚酯弹性体粒料。
通过采用上述技术方案，本申请所提供的制备方法，技术参数控制相对较为简单，可批量生产得到品质相近的氟改性聚酯弹性体，进而保证三层共挤液晶高分子复合薄膜的工业化生产。
优选的，所述芯层的厚度和单层所述外层的厚度比为2.8-3.2：1。
第二方面，本申请提供的一种三层共挤液晶高分子复合薄膜的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种三层共挤液晶高分子复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将计量准确的LCP树脂和聚萘二甲酸乙二醇树脂进行干燥，将干燥好的LCP树脂、聚萘二甲酸乙二醇树脂、计量准确的相容剂、抗氧化剂作为原料进行挤出造粒，烘干，得改性LCP树脂颗粒；
步骤二，将步骤一中制备的改性LCP树脂投入单螺杆挤出机A，将普通LCP树脂投入单螺杆挤出机B，挤出机A的改性LCP熔体经过连接管到模头分配器后平均分到模头分配器的上下两个流道，与芯层共挤出模唇，流延到铸片辊上，LCP铸片辊温度为250℃，调节模唇间隙和铸片辊的速度，使得流延的片材厚度在150~170微米之间；
步骤三，将步骤二中流延所得片材进行同步拉伸处理，横向拉伸倍率和纵向的拉伸倍率皆为3倍，得三层共挤LCP膜；
步骤四，冷却，收卷得成品。
通过采用上述技术方案，本申请的制备方法三层共挤的方法制备得到的复合薄膜，与传统的吹膜法、熔融流延法相比，本申请采用改性LCP薄膜组外层，有效降低了加工难度，进而降低了整体的生产成本，便于工业化生产和推广普及，并且制备得到的复合薄膜依然能保持LCP薄膜优异的物性。
优选的，所述步骤三：将步骤二中流延所得片材送入同步拉伸系统中进行同步拉伸处理，烘箱温度设置为260℃，烘箱风机转速2100r/min；烘箱入口处链条速率40m/min；出口处链条运行速度120m/min，横向拉伸倍率和纵向的拉伸倍率皆为3倍，得三层共挤LCP膜。
通过采用上述技术方案，同步拉伸系统为三层共挤LCP膜能顺利加工提供设备基础，降低三层共挤LCP膜的生产难度。
优选的，所述步骤四：三层共挤LCP膜自然冷却进行收卷，收卷辊转速40r/min，收卷张力控制在300N。
通过采用上述技术方案，可保证收卷得到的复合薄膜的力学强度和质量，避免出现收卷张力过低导致的褶皱和收卷张力过大导致的划伤。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请中所制备得到的复合薄膜具有较低的介电常数、介电损耗因、吸水率，且膜层厚度均匀，力学强度偏差较小。
2、本申请的制备方法有效降低了加工难度，进而降低了生产成本，便于工业化生产和推广普及。
3、本申请采用三层共挤技术，把难成膜的LCP层放在芯层，将易成膜的改性LCP薄膜作为外层，通过三层共挤技术生产得到复合薄膜，复合薄膜的成膜性能相较于纯LCP薄膜的成膜性能要好，实现了制备的复合薄膜的主体仍然是LCP膜，加工难度就会有效降低的目的，所以本申请制备的复合薄膜依然能保持LCP优异的物性。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
原料
改性LCP薄膜的生产原料汇总表：
1、塞拉尼斯LCP树脂，牌号A950，熔点280℃，来源于塞拉尼斯公司。
2、帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂，牌号TN8065S，来源于帝人株式会社。
3、TPEE-6356，熔体流动速率:8.5g/10min，密度:1.22g/cm3吸水率:0.3%，缺口冲击强度：48；弯曲模量:1800Mpa，来源于美国杜邦公司。
4、TPEE-7246，熔体流动速率:13.0g/10min，密度:1.25g/cm3吸水率:0.3%，缺口冲击强度：40；弯曲模量:2410MPa，来源于美国杜邦公司。
5、抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂，Irganox MD1024，来源于巴斯夫。
6、GSINOX®DLTP抗氧剂DLTP，CAS：123-28-4分子量：514.8441，来源于东莞市广思远聚氨酯材料有限公司。
氟改性聚酯弹性体的生产原料汇总表：
1、十六烷二酸，CAS号：505-54-4，来源于江苏铭林化工科技有限公司。
2、对苯二甲酸，CAS号：120-61-6，来源于南通润丰石油化工有限公司。
3、1，4-丁二醇，来源于美国比克化工。
4、1,6-己二醇，来源于巴斯夫。
5、聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000，来源于韩国PTG。
6、聚四氢呋喃二醇PTMG，数均分子量为3000，来源于日本大赛璐。
7、聚醚接枝多元醇，数均分子量为3000型号: CHP-H30，来源于江苏长华聚氨酯科技有限公司。
8、氟烷基乙烯基二醇聚合物商品名:POLY FOX的侧链含氟二醇聚合物，来源于美国奥姆诺瓦（OMNOVA）公司。
9、FM-DA26改性羟基硅氧烷，数均分子量为15000，来源于日本JNC。
10、FM-4421改性羟基硅氧烷，数均分子量为5000，来源于日本JNC。
11、聚三氟丙基甲基硅氧烷分子式:C4H7F3Osi，分子量:156.1785CAS号:63148-56-1，来源于武汉普洛夫生物科技有限公司。
12、钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4，来源于湖北鑫润德化工有限公司。
13、抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂Irganox MD1024，来源于巴斯夫。
制备例
制备例1
氟改性聚酯弹性体的配方参见下表1：
表1是制备例1中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为50.0mol，质量为4506.0g
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为1.0mol，质量为2000g
氟烷基乙烯基二醇聚合物 质量为2500.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为13.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为30.0g
氟改性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，酯化物的制备，将计量准确的1360.45g的十六烷二酸、2633.16g的对苯二甲酸、4506.0g的1，4-丁二醇、2000g的聚四亚甲基醚二醇、2500.0g的氟烷基乙烯基二醇聚合物、13.0g的钛酸四丁酯、30.0g的抗氧化剂1024加入聚合反应釜中，氮气作为保护气体置换出聚合反应釜中的空气后，将聚合反应釜中的混合料升温至182±1.2℃，常压下进行220min的酯化反应，酯化出水量达到1400±20ml，达到酯化终点，得酯化物；
步骤二，聚合物的制备，开启真空系统，聚合反应釜内压力降至100Pa以下，同时将聚合反应釜内温升至245.0℃，进行150min的聚合反应，出料，制备出符合要求的氟硅改性聚酯液料；
步骤三，将步骤二中的氟硅改性聚酯液料加入至双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得氟硅改性聚酯弹性体粒料。
制备例2
制备例2与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表2：
表2是制备例2中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为50.0mol，质量为4506.0g
聚四氢呋喃二醇PTMG，数均分子量为3000 摩尔量为1.0mol，质量为3000g
氟烷基乙烯基二醇聚合物 质量为2500.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为15.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为32.0g
制备例3
制备例3与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表3：
表3是制备例3中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为50.0mol，质量为4506.0g
聚醚接枝多元醇，数均分子量为3000 摩尔量为1.0mol，质量为3000g
氟烷基乙烯基二醇聚合物 质量为2500.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为15.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为32.0g
制备例4
制备例4与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表4：
表4是制备例4中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为20.0mol，质量为1802.4g
1,6-己二醇，分子量为118.17 摩尔量为30.0mol，质量为3545.1g
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为1.0mol，质量为2000g
氟烷基乙烯基二醇聚合物 质量为2500.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为15.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为32.0g
制备例5
制备例5与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表5：
表5是制备例5中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为50.0mol，质量为4506.0g
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为0.3mol，质量为600g
聚四氢呋喃二醇PTMG，数均分子量为3000 摩尔量为0.3mol，质量为900g
聚醚接枝多元醇，数均分子量为3000 摩尔量为0.4mol，质量为1200g
氟烷基乙烯基二醇聚合物 质量为2500.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为15.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为32.0g
制备例6
制备例6与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表6：
表6是制备例6中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为20.0mol，质量为1802.4g
1,6-己二醇，分子量为118.17 摩尔量为30.0mol，质量为3545.1g
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为0.3mol，质量为600g
聚四氢呋喃二醇PTMG，数均分子量为3000 摩尔量为0.3mol，质量为900g
聚醚接枝多元醇，数均分子量为3000 摩尔量为0.4mol，质量为1200g
氟烷基乙烯基二醇聚合物 质量为2500.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为15.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为32.0g
制备例7
制备例7与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表7：
表7是制备例7中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为50.0mol，质量为4506.0g
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为1.0mol，质量为2000g
氟烷基乙烯基二醇聚合物 质量为2500.0g
FM-DA26改性羟基硅氧烷，数均分子量为15000 摩尔量为0.05mol，质量为750g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为13.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为30.0g
制备例8
制备例8与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表8：
表8是制备例8中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为50.0mol，质量为4506.0g
1,6-己二醇，分子量为118.17 /
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为1.0mol，质量为2000g
氟烷基乙烯基二醇聚合物 质量为2500.0g
FM-4421改性羟基硅氧烷，数均分子量为5000 摩尔量为0.05mol，质量为250g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为15.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为32.0g
制备例9
制备例9与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表9：
表9是制备例9中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为50.0mol，质量为4506.0g
1,6-己二醇，分子量为118.17 /
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为1.0mol，质量为2000g
聚三氟丙基甲基硅氧烷，CAS号:63148-56-1 质量为300.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为13.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为30.0g
制备例10
制备例10与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表10：
表10是制备例10中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为50.0mol，质量为4506.0g
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为1.0mol，质量为2000g
FM-DA26改性羟基硅氧烷，数均分子量为15000 摩尔量为0.05mol，质量为750g
聚三氟丙基甲基硅氧烷，CAS号:63148-56-1 质量为300.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为13.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为30.0g
制备例11
制备例11与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表11：
表11是制备例11中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为50.0mol，质量为4506.0g
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为1.0mol，质量为2000g
FM-4421改性羟基硅氧烷，数均分子量为5000 摩尔量为0.05mol，质量为250g
聚三氟丙基甲基硅氧烷，CAS号:63148-56-1 质量为300.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为13.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为30.0g
制备例12
制备例12与制备例1的区别在于：氟改性聚酯弹性体的配方参见下表12：
表12是制备例12中氟改性聚酯弹性体的配方
原料 用量
十六烷二酸，分子量为286.41 摩尔量为4.75mol，质量为1360.45g
对苯二甲酸，分子量为166.13 摩尔量为15.85mol，质量为2633.16g
1，4-丁二醇，分子量为90.12 摩尔量为20.0mol，质量为1802.4g
1,6-己二醇，分子量为118.17 摩尔量为30.0mol，质量为3545.1g
聚四亚甲基醚二醇，数均分子量2000 摩尔量为0.3mol，质量为600g
聚四氢呋喃二醇PTMG，数均分子量为3000 摩尔量为0.3mol，质量为900g
聚醚接枝多元醇，数均分子量为3000 摩尔量为0.4mol，质量为1200g
FM-4421改性羟基硅氧烷，数均分子量为5000 摩尔量为0.12mol，质量为600g
聚三氟丙基甲基硅氧烷，CAS号:63148-56-1 质量为300.0g
钛酸四丁酯，CAS号：5593-70-4 质量为15.0g
抗氧化剂1024-巴斯夫抗氧剂 质量为35.0g
实施例1
为本申请公开的一种三层共挤液晶高分子复合薄膜，包括芯层和共挤复合于芯层上下表面的外层，芯层为LCP薄膜，LCP薄膜是由塞拉尼斯LCP树脂制备而成。
外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的塞拉尼斯LCP树脂、38%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、1%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。25微米的改性LCP薄膜芯层的厚度和单层外层的厚度比为3：1。三层共挤液晶高分子复合薄膜的总厚度有两种规格，分别为25微米和50微米。
以生产25微米的三层共挤液晶高分子复合薄膜为例，一种三层共挤液晶高分子复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将30kg的塞拉尼斯LCP树脂和19kg的聚萘二甲酸乙二醇树脂在120℃的干燥器中干燥4小时，然后将干燥好的塞拉尼斯LCP树脂、聚萘二甲酸乙二醇树脂和0.5kg的TPEE-6356、200g的抗氧化剂1024和300g的抗氧剂DLTP投入到双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度：1区290℃，2-5区温度310℃，模头温度300℃，挤出机转速：60r/min，挤出造粒，120℃烘4小时得改性LCP树脂颗粒；
步骤二，将步骤一中制备的改性LCP树脂颗粒投入单螺杆挤出机A，将芯层料-塞拉尼斯LCP树脂投入单螺杆挤出机B，单螺杆挤出机温度A温度设置为300℃，转速为20r/min；单螺杆挤出机B温度设置为320℃，转速为30r/min；挤出机A的改性LCP熔体经过连接管到模头分配器，然后平均分到上下两个流道，与芯层LCP，共挤出模唇，流延到铸片辊上，铸片辊温度为250℃，调节模唇间隙和铸片辊的速度，使得流延的片材厚度在150~170微米之间；
步骤三，将步骤二中流延所得片材送入同步拉伸系统中，同步拉伸系统中具体设备为带有可旋转链夹的大型烘箱中，烘箱温度设置为260℃，烘箱风机转速2100r/min；烘箱入口处链条速率40m/min；出口处链条运行速度120m/min，拉伸倍率：横向和纵向各3倍；
步骤四，对从烘箱出口得出厚度为25微米的三层共挤LCP膜自然冷却，然后进行收卷，收卷辊转速40r/min，收卷张力控制在300N，得成品复合薄膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的塞拉尼斯LCP树脂、37%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、2%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的塞拉尼斯LCP树脂、36%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、3%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：62%的塞拉尼斯LCP树脂、35%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、2%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：57%的塞拉尼斯LCP树脂、40%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、2%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例1中的氟改性聚酯弹性体。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例2中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例8
实施例8与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例3中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例9
实施例9与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例4中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例10
实施例10与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例5中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例11
实施例11与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例6中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例12
实施例12与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例7中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例13
实施例13与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例8中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例14
实施例14与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例9中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例15
实施例15与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例10中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例16
实施例16与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例11中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例17
实施例17与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为制备例12中的氟硅改性聚酯弹性体。
实施例18
实施例18与实施例2的区别在：TPEE-6356替换为TPEE-7246。
实施例19
实施例19与实施例2的区别在：芯层的厚度和单层外层的厚度比为2.8：1。
实施例20
实施例20与实施例2的区别在：芯层的厚度和单层外层的厚度比为3.2：1。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的塞拉尼斯LCP树脂、39%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的塞拉尼斯LCP树脂、38.5%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、0.5%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的塞拉尼斯LCP树脂、35%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、5%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：67%的塞拉尼斯LCP树脂、30%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、2%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
对比例5
对比例5与实施例2的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：52%的塞拉尼斯LCP树脂、45%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、2%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的塞拉尼斯LCP树脂、37%的PET树脂（牌号：CZ-302，薄膜级，余姚市凯鸽塑化有限公司）、2%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在：外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的塞拉尼斯LCP树脂、37%的PCT树脂（牌号：CG933，品牌：美国伊士曼）、2%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
对比例8
本对比例为25微米的改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：60%的塞拉尼斯LCP树脂、38%的帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂、2%的TPEE-6356、0.4%的抗氧化剂1024、0.6%的抗氧剂DLTP。
对比例9
对比例9与实施例2的区别在：芯层的厚度和单层外层的厚度比为2：1。
性能检测试验
检测方法-试验方法
1、介电常数的测试方法：按照IEC 60250进行测试，测试条件：23℃，10GHz。
2、介电损耗因子的测试方法：按照IEC 60250进行测试，测试条件：23℃，10GHz。
3、热膨胀系数(CTE) 的测试方法：按照IOS 11359进行测试，测试条件：低于Tg沿着流动方向。单位：ppm/℃。
4、吸水率的测试方法：ISO 62—2008塑料一吸水性的测定。
5、拉伸强度的测试方法：按照ISO 527-1-2012进行测试，测试条件：屈服，23℃。
6、断裂伸长率的测试方法：按照ISO 527-1-2012进行测试，测试条件：断裂，23℃。
7、膜层厚度均匀测试：按照GB/T 6672-2001 塑料薄膜和薄片厚度测定 机械测量法对实施例2、12、17和对比例1-2测定。试样长宽裁切为60cm*40cm，测试20个点的厚度，计算得方差S。
数据分析
表13是实施例1-20和对比例1-9的测试参数
介电常数 介电损耗 热膨胀系数 吸水率% 拉伸强度 断裂伸长率%
实施例1 3.0 0.003 16.8 0.05 178.5MPa 4.8
实施例2 2.9 0.003 17.2 0.05 180.2 Mpa 5.0
实施例3 2.9 0.003 17.1 0.04 182.6 Mpa 5.3
实施例4 2.9 0.003 17.4 0.06 179.1 Mpa 5.0
实施例5 2.9 0.003 17.2 0.05 180.5 Mpa 5.1
实施例6 2.8 0.003 16.9 0.05 183.1 Mpa 4.9
实施例7 2.8 0.003 17.3 0.06 181.2 Mpa 5.4
实施例8 2.8 0.003 17.1 0.06 185.3 Mpa 4.8
实施例9 2.8 0.003 16.8 0.05 186.7 Mpa 5.1
实施例10 2.8 0.003 17.0 0.05 185.6 Mpa 5.0
实施例11 2.8 0.003 16.8 0.05 188.3 Mpa 5.1
实施例12 2.8 0.003 17.2 0.07 192.1 Mpa 5.6
实施例13 2.8 0.003 17.1 0.07 190.3 Mpa 5.5
实施例14 2.8 0.003 17.5 0.05 181.9 Mpa 5.2
实施例15 2.8 0.003 17.2 0.06 197.3 Mpa 5.3
实施例16 2.8 0.003 17.3 0.05 194.2 Mpa 5.1
实施例17 2.8 0.003 16.8 0.04 204.2 Mpa 5.1
实施例18 3.0 0.003 17.6 0.05 182.3 Mpa 4.9
实施例19 3.0 0.004 17.6 0.05 171.2 Mpa 4.9
实施例20 2.9 0.003 17.2 0.05 181.0 Mpa 5.0
对比例1 3.2 0.005 18.2 0.12 229.5 Mpa 3.1
对比例2 3.2 0.004 17.8 0.08 165.1 MPa 4.3
对比例3 2.9 0.003 17.0 0.05 182.3 Mpa 5.2
对比例4 2.9 0.003 17.5 0.06 171.5 Mpa 4.4
对比例5 3.0 0.003 17.2 0.05 181.7 Mpa 5.1
对比例6 3.2 0.005 18.5 0.11 141.5 Mpa 5.2
对比例7 3.3 0.005 23.2 0.14 158.2 Mpa 4.5
对比例8 3.5 0.008 19.8 0.06 172.1 Mpa 4.6
对比例9 3.2 0.006 18.1 0.05 174.2 MPa 4.9
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例1-3与对比例1相对比，可知相容剂的添加可改善三层共挤液晶高分子复合薄膜的成膜性能和力学强度。且通过实施例1-3与对比例2-3的对比，可知相容剂为TPEE-6356时，TPEE-6356的添加量在1-3%（质量百分比）较为适宜。此外，实施例18与对比例1相对比，可知相容剂为TPEE-6356或TPEE-7246时，可改善三层共挤液晶高分子复合薄膜的成膜性能和力学强度。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例1、19-20制备的复合薄膜的介电常数和介电损耗因子优于对比例8-9，因此，三层共挤液晶高分子复合薄膜的芯层与单层外层的厚度比控制在2.8-3.2:1为宜。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例1中的力学性能、介电性能皆优于对比例6-7中的力学性能和介电性能，因此，采用帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂生产的改性LCP薄膜的力学强度、介电性能更优，保证制备得到复合薄膜的质量。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例1、4-5和对比例4-5对比，可知帝人聚萘二甲酸乙二醇树脂的用量控制在35-40%（质量百分比）较为适宜，所制备的三层共挤液晶高分子复合薄膜的介电常数、介电损耗因子低且力学性能较好。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例1与实施例6-17相对比可知，采用氟改性聚酯弹性体所制备的三层共挤液晶高分子复合薄膜不仅介电性能有所改善，而且力学性能有所小幅提升。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例6-8中的氟烷基乙烯基二醇聚合物作为含氟聚酯多元醇修饰氟改性聚酯弹性体的分子链，进而在氟改性聚酯弹性体的分子链中引入了氟元素，改性LCP挤出熔体中含有的氟改性聚酯弹性体与挤出模特的界面力低，不易发生粘接，因而可改善挤出熔体的流动顺畅性能，且制备的氟改性聚酯弹性体的相容性能比普通TPEE要更好，可进一步改善改性LCP薄膜的成膜性能，通过观察复合膜加工挤出过程，发现实施例6-8中改性LCP薄膜的流延加工性能优于实施例1中改性LCP薄膜的流延加工性能。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例12中制备的复合薄膜的力学强度优于实施例6中制备的复合薄膜的力学强度，采用FM-DA26改性羟基硅氧烷和氟烷基乙烯基二醇聚合物修饰氟改性聚酯弹性体的分子链，可改善复合薄膜分子链的柔顺性，制备的复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均匀有所提升。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例13中制备的复合薄膜的力学强度优于实施例6中制备的复合薄膜的力学强度，采用FM-4421改性羟基硅氧烷修饰氟改性聚酯弹性体的分子链，可改善复合薄膜分子链的柔顺性，制备的复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均匀有所提升。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例14中的聚三氟丙基甲基硅氧烷作为含氟聚硅氧烷修饰氟改性聚酯弹性体的分子链，进而在氟改性聚酯弹性体的分子链中引入了氟元素，改性LCP挤出熔体中含有的氟改性聚酯弹性体与挤出模特的界面力低，不易发生粘接，因而可改善挤出熔体的流动顺畅性能，且制备的氟改性聚酯弹性体的相容性能比普通TPEE要更好，可进一步改善改性LCP薄膜的成膜性能，通过观察复合膜加工挤出过程，发现实施例14中改性LCP薄膜的流延加工性能优于实施例1中改性LCP薄膜的流延加工性能。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例15中制备的复合薄膜的力学强度优于实施例6中制备的复合薄膜的力学强度，采用FM- DA26改性羟基硅氧烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷修饰氟改性聚酯弹性体的分子链，可改善复合薄膜分子链的柔顺性，制备的复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均匀有所提升。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例16中制备的复合薄膜的力学强度优于实施例6中制备的复合薄膜的力学强度，采用FM-4426改性羟基硅氧烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷修饰氟改性聚酯弹性体的分子链，可改善复合薄膜分子链的柔顺性，制备的复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均匀有所提升。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，实施例17中制备的复合薄膜的力学性能最佳，因此，氟改性聚酯弹性体的配方为：十六烷二酸1360.45g、对苯二甲酸2633.16g、1，4-丁二醇1802.4g、1,6-己二醇3545.1g、数均分子量2000的聚四亚甲基醚二醇600g、数均分子量为3000的聚四氢呋喃二醇PTMG900g、数均分子量为3000的聚醚接枝多元醇1200g、数均分子量为5000的FM-4421改性羟基硅氧烷600g、聚三氟丙基甲基硅氧烷300g、钛酸四丁酯15g、抗氧化剂1024为35.0g时，制备的复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率最佳，且介电常数小于3.0，介电损耗因子小于0.005，热膨胀系数小于20ppm/℃，符合液晶材料的生产标准。
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表13可以看出，此外，制备的氟改性聚酯弹性体的相容性能比普通TPEE要更好，可进一步改善改性LCP薄膜的成膜性能，通过观察复合膜加工挤出过程，发现实施例6-17中改性LCP薄膜的流延加工性能优于实施例1中改性LCP薄膜的流延加工性能，因此，本申请所制备氟改性聚酯弹性体中引入氟元素，使得改性LCP熔体的表面能低，利于挤出成型，降低整体的加工难度，便于整体流延成型得到三层共挤液晶高分子复合薄膜，所得三层共挤液晶高分子复合薄膜依然能保持LCP优异的物性，是用于手机天线模组、摄像头柔性电路板、笔记本电脑高速传输线、智能手表天线等领域的优良材料。
表14是实施例2、12、17和对比例1-2的测试参数
测试项 方差
实施例2 0.59
实施例12 0.53
实施例17 0.49
对比例1 1.56
对比例2 1.16
结合实施例1-20和对比例1-9并结合表14可以看出，添加相容剂TPEE-6356制备的复合薄膜均匀度度较好，且相容剂的添加量在2%制备的复合薄膜均匀度度较好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种三层共挤液晶高分子复合薄膜，其特征在于：包括芯层和共挤复合于芯层上下表面的外层，所述芯层为LCP薄膜，LCP薄膜是由LCP树脂制备而成；所述外层为改性LCP薄膜，改性LCP薄膜是由以下质量百分比的原料制备而成：35-40%的聚萘二甲酸乙二醇树脂、1-3%的相容剂、0.8-1.2%的抗氧化剂、余量为LCP树脂；所述相容剂为普通热塑性聚酯弹性体、氟改性聚酯弹性体中的一种；所述普通热塑性聚酯弹性体为美国杜邦公司的TPEE-5526、TPEE-6356、TPEE-7246中的一种；所述氟改性聚酯弹性体由包含以下原料制备而成：脂肪族长链二元酸、对苯二甲酸、扩链剂、聚醚多元醇、含氟链段改性剂、钛酸四丁酯、抗老化剂；所述芯层的厚度和单层所述外层的厚度比为2.8-3.2：1。
2.根据权利要求1所述的一种三层共挤液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述聚醚多元醇的数均分子量为1000-3000；所述扩链剂为丙二醇、1-4丁二醇、1-5戊二醇、1-6己二醇的一种；脂肪族长链二元酸中羧基的摩尔量与对苯二甲酸中羧基的摩尔量之和是扩链剂中羟基的摩尔量、聚醚多元醇中羟基的摩尔量、含氟链段改性剂中羟基的摩尔量之和的0.96-0.99倍；钛酸四丁酯的用量是脂肪族长链二元酸、对苯二甲酸、扩链剂、聚醚多元醇、含氟链段改性剂质量总和的0.001-0.005倍；所述抗老化剂的用量是脂肪族长链二元酸、对苯二甲酸、扩链剂、聚醚多元醇、含氟链段改性剂质量总和的0.005-0.02倍。
3.根据权利要求2所述的一种三层共挤液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述脂肪族长链二元酸为十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸和二十二烷二酸中的一种；所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚接枝多元醇CHP-H30中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种三层共挤液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述含氟链段改性剂为含氟聚酯多元醇、含氟聚硅氧烷、含氟聚酯多元醇与封端改性聚硅氧烷的混合物、含氟聚硅氧烷与封端改性聚硅氧烷的混合物中的一种；所述含氟聚酯多元醇为氟烷基乙烯基二醇聚合物；所述含氟聚硅氧烷为聚甲基三氟丙基硅氧烷、全氟丁基甲基环三硅氧烷、全氟丁基聚硅氧烷、全氟已基聚硅氧烷、全氟辛基聚硅氧烷和全氟葵基聚硅氧烷中的一种；所述封端改性聚硅氧烷为日本JNC的FM-DA26改性羟基硅氧烷或者FM-4421改性羟基硅氧烷。
5.根据权利要求2所述的一种三层共挤液晶高分子复合薄膜，其特征在于：所述氟改性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，酯化物的制备，将计量准确的脂肪族长链二元酸、对苯二甲酸、扩链剂、聚醚多元醇、含氟链段改性剂、钛酸四丁酯、抗氧化剂混合均匀得混合物，置于氮气保护下，混合物升温至175-185℃，常压下进行3-4小时的酯化反应，得酯化物；
步骤二，聚合物的制备，压力降至0.1-100Pa，同时混合物升至238-245℃，进行2-3小时的聚合反应，出料，制备得到氟改性聚酯液料；
步骤三，采用步骤二中的氟改性聚酯液料进行挤出造粒，得氟改性聚酯弹性体粒料。
6.权利要求1-5中任一项所述的一种三层共挤液晶高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，将计量准确的LCP树脂和聚萘二甲酸乙二醇树脂进行干燥，将干燥好的LCP树脂、聚萘二甲酸乙二醇树脂、计量准确的相容剂、抗氧化剂作为原料进行挤出造粒，烘干，得改性LCP树脂颗粒；
步骤二，将步骤一中制备的改性LCP树脂投入单螺杆挤出机A，将普通LCP树脂投入单螺杆挤出机B，挤出机A的改性LCP熔体经过连接管到模头分配器后平均分到模头分配器的上下两个流道，与芯层共挤出模唇，流延到铸片辊上，LCP铸片辊温度为250℃，调节模唇间隙和铸片辊的速度，使得流延的片材厚度在150~170微米之间；
步骤三，将步骤二中流延所得片材进行同步拉伸处理，横向拉伸倍率和纵向的拉伸倍率皆为3倍，得三层共挤LCP膜；
步骤四，冷却，收卷得成品。
7.根据权利要求6所述的一种三层共挤液晶高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三：将步骤二中流延所得片材送入同步拉伸系统中进行同步拉伸处理，烘箱温度设置为260℃，烘箱风机转速2100r/min；烘箱入口处链条速率40m/min；出口处链条运行速度120m/min，横向拉伸倍率和纵向的拉伸倍率皆为3倍，得三层共挤LCP膜。
CN202111236704.5A 2021-10-23 2021-10-23 一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法 Active CN113942281B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111236704.5A CN113942281B (zh) 2021-10-23 2021-10-23 一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111236704.5A CN113942281B (zh) 2021-10-23 2021-10-23 一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113942281A CN113942281A (zh) 2022-01-18
CN113942281B true CN113942281B (zh) 2022-05-17

Family

ID=79332215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111236704.5A Active CN113942281B (zh) 2021-10-23 2021-10-23 一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113942281B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10026714A1 (de) * 2000-05-30 2001-12-13 Hueck Folien Gmbh Verbundfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN104742426A (zh) * 2015-04-10 2015-07-01 松扬电子材料(昆山)有限公司 适用于无线充电设备的双面铜箔基板及其制作方法
JP2016221702A (ja) * 2015-05-27 2016-12-28 帝人フィルムソリューション株式会社 ポリエステルフィルムの製造方法およびそれによって得られたフィルム
CN109326666B (zh) * 2017-07-28 2021-07-09 苏州赛伍应用技术股份有限公司 太阳能电池背板用主绝缘功能膜、背板和太阳能电池组件
CN112646149B (zh) * 2019-10-12 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 轻量化低介电常数tpee弹性体母粒及薄膜制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113942281A (zh) 2022-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114393858B (zh) 一种高延展性液晶聚酯薄膜的制备方法
WO2017144492A1 (de) Verfahren zur herstellung eines diblockcopolymers
CN113683868A (zh) 一种用于5g通信柔性覆铜板的液晶聚合物薄膜及其制备方法
CN113942281B (zh) 一种三层共挤液晶高分子复合薄膜及其制备方法
CN103254431B (zh) 用于软膜覆晶封装的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CA2032271C (en) Process for making continuous films of ordered poly(aryl ether ketone ketones)
CN113789036A (zh) 一种低介电常数液晶聚合物薄膜及其制备方法
CN113773479A (zh) 一种高冲击强度液晶聚芳酯及其制备方法和应用
CN111269555B (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
CN111849205B (zh) 复合物、聚乳酸复合材料及制备方法和用途
CN112646149B (zh) 轻量化低介电常数tpee弹性体母粒及薄膜制备方法
US6100360A (en) Process for preparing a polyurethane elastic fiber
CN110172246B (zh) 一种高相容性尼龙1012与尼龙6的合金及其制备方法
TWI788086B (zh) 可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法
KR20220015562A (ko) 연성 금속 적층체 및 이를 이용한 프린트 배선판
CN112812279B (zh) 一种液晶聚酯及其聚合工艺和应用
CN117229746B (zh) Tpu热熔胶膜及其制备方法
CN111303797B (zh) 热稳定齐聚物、聚酯热熔胶及其聚酯热熔胶膜的制备方法
CN113954471B (zh) 一种三层共挤高耐磨聚醚醚酮复合薄膜及其制备方法
EP4201977A1 (en) Modified polyglycolic acid, preparation method therefor and use thereof
EP3868928A1 (en) Hydrolysis-resistant thermoplastic polyurethane fiber and method for producing the same
CN116057105A (zh) 含氟聚合物和液晶聚合物共混物
CN116655923A (zh) 一种改性lcp树脂及制备方法和改性lcp薄膜及制备方法
KR20240073485A (ko) 폴리에스테르 아미드 공중합체 필름
CN116001406A (zh) 一种可热合改性pla卡用基材及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A three-layer coextruded liquid crystal polymer composite film and its preparation method

Effective date of registration: 20230313

Granted publication date: 20220517

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Foshan Zumiao Sub-branch

Pledgor: FOSHAN DAFU NEW MATERIAL CO.,LTD.

Registration number: Y2023980034677