CN111269555B - 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法,按重量份数计,热塑性聚氨酯弹性体组合物主要由100份热塑性聚氨酯聚合物和1~30份长链烷基苯并咪唑组成;其中,长链烷基苯并咪唑的结构式为:
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域,涉及一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由柔性链段和刚性链段组成,在低温下具有橡胶弹性,升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有较高的力学强度、优异的耐磨性和良好的加工性,被广泛应用于各种线缆护套。然而,TPU分子链极性较强,分子间作用力大,硬段可以结晶,因此其加工温度窗口窄,加工过程中微小温度变化会导致产品质量产生很大变化,而一些对外观要求较高的产品往往因此而变得难以商业化生产。
通过化学交联或引入基团破坏TPU的结晶是拓宽TPU加工温度窗口的重要手段。专利申请CN105229049A公开了在TPU合成过程中加入具有短分子链结构的链终止剂,可以破坏分子链的规整性来抑制TPU的结晶,从而拓宽加工窗口,但是,该专利中只给出了TPU的熔点变化的数值而没有关于加工窗口拓宽的具体体现,且这种改性方式比较复杂,具体体现在:链终止剂反应过程难以控制,会导致实际生产过程中TPU的分子量和分子量分布存在差异。
专利申请CN109265972A将TPU与高密度聚乙烯、过氧化物硫化剂和助硫化剂乙烯基八聚笼型倍半硅氧烷等形成组合物,使TPU在线缆挤出加工中引发交联,从而实现拓宽TPU的挤出加工窗口宽度最高至±20℃,但在这种方法中,添加了较多增塑剂用以溶解过氧化物硫化剂,在后续应用时增塑剂可能会产生析出影响制品外观。
因此,研究一种制备方法简单,加工温度窗口宽且应用性能良好的热塑性聚氨酯弹性体材料非常重要。
发明内容
本发明提供一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法,目的是解决现有技术中热塑性聚氨酯弹性体挤出加工窗口较窄的技术问题,具体是通过在热塑性聚氨酯聚合物中共混入长链烷基苯并咪唑,从而延缓TPU熔体在升温状态下分子链的滑移和在降温状态下的排列结晶,从而提高了材料的熔体强度,拓宽了挤出加工窗口;且制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物中,抑制了各组分向制品表面析出,产品外观不受影响,各项性能保持良好;采用螺杆挤出机挤出的方法,工艺简单。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,按重量份数计,主要由100份热塑性聚氨酯聚合物和1~30份长链烷基苯并咪唑组成;
所述长链烷基苯并咪唑的结构式为:
其中,n=12,分子链短会导致容易析出,分子量太大会产生增塑效应,引起组合物机械性能下降。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述热塑性聚氨酯弹性体组合物的挤出加工窗口宽度≥±20℃。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述热塑性聚氨酯弹性体组合物还含有抗氧剂和润滑剂;
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂,如德国巴斯夫公司的抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626,美国科聚亚公司的抗氧剂20、抗氧剂1315、抗氧剂330、抗氧剂627、抗氧剂628、抗氧剂DPDP等;
所述润滑剂为酰胺蜡和/或褐煤蜡,如德国科莱恩公司的WAXE、WAXC等。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,按重量份数计,抗氧剂为0.1~2份,润滑剂为0.1~2份;
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述热塑性聚氨酯聚合物为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和/或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体;
所述热塑性聚氨酯聚合物的数均分子量为55000~105000道尔顿;
所述热塑性聚氨酯聚合物的硬度范围在邵氏75~98A。
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体由一种或多种聚酯型热塑性聚氨酯弹性体组成;所述聚醚型热塑性聚氨酯弹性体由一种或多种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体组成;所述聚酯或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体主要由线性聚酯或聚醚二元醇、有机二异氰酸酯和扩链剂制备得到;
所述线性聚酯或聚醚二元醇的数均分子量均为500~5000道尔顿;
当所述线性聚酯或聚醚二元醇的数均分子量为1000-2000道尔顿达到的效果更好;
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述线性聚酯二元醇为小分子二元羧酸和小分子二元醇的缩聚反应产物,本发明中所用的缩聚反应方法和工艺为常规方法和工艺;
所述线性聚酯二元醇还可以为由碳酸酯和二元醇反应制备的聚碳酸酯二元醇;
所述线性聚酯二元醇还可以为由各种脂肪族内酯的缩聚反应产物与二元醇的反应产物,如聚己内酯与二元醇的反应产物;
所述小分子二元羧酸为碳原子数为4~8的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二元羧酸;
所述小分子二元羧酸的碳原子数还可以为4~12;
所述小分子二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸和环己烷二羧酸中的一种以上;还可以是所述小分子二元羧酸的衍生物,如酸酐或羧酸酯;
所述小分子二元醇为碳原子数为2~6的脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇;
所述小分子二元醇的碳原子数还可以为2~12;
所述小分子二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇,1,4-环己烷二甲醇,1,10-癸二醇和1,12-十二双醇中的一种以上;
所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇;
所述聚醚二元醇还可以是在含有活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的;其中,环氧化合物的碳原子数为2-6,如通过环氧乙烷与乙二醇反应形成的聚乙二醇、通过环氧丙烷与丙二醇反应而形成的聚丙二醇、通过环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应而形成的聚(丙二醇-乙二醇)或通过四氢呋喃开环聚合反应而形成的聚四氢呋喃醚二醇;
所述聚醚二元醇还可以为共聚聚醚,包括四氢呋喃与环氧乙烷的共聚反应产物、四氢呋喃与环氧丙烷的共聚反应产物;
如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述有机二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的一种以上;优选为芳香族二异氰酸酯,如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)中的一种以上;其中,MDI、XDI、PPDI和NDI作为优选;MDI的效果最好;
脂肪族/脂环族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基-二异氰酸酯(CHDI)中的一种以上。
所述的扩链剂为碳原子数为2~6的烷二醇;如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和新戊二醇中的一种以上;其中,优选为1,4-丁二醇。
所述聚酯或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备过程中还加入催化剂,所述催化剂为金属的有机酸盐或无机酸盐,所述金属为铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆;所述催化剂还可以为有机金属衍生物和有机叔胺中的一种以上;优选为有机金属化合物,如锡、铋、锌和钛的有机金属盐或其组合。
制备如上所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的方法,将热塑性聚氨酯聚合物和长链烷基苯并咪唑作为主要原料,混合并通过双螺杆挤出机挤出。
如上所述的方法,所述原料中还包括抗氧剂和润滑剂;所述双螺杆挤出机的挤出温度为150~220℃,螺杆转速为150~300r/min。
本发明的机理如下:
本发明的热塑性聚氨酯弹性体组合物在热塑性聚氨酯聚合物中共混入长链烷基苯并咪唑,苯并咪唑是一种含有两个氮原子的苯并氮杂环类化合物,具有良好的热稳定性,其分子中氮原子上的孤对电子可以与聚氨酯分子链中的氢原子形成稳定的氢键作用,容易形成氢键交联网络结构,另一方面,长链烷基苯并咪唑中的苯环可以和聚氨酯分子中的苯环形成一定的“苯环堆积效应”,加上其长链烷基结构又提供了的与聚氨酯分子链间缠绕性,可以充分阻碍TPU分子链的自由运动,延缓TPU熔体在升温状态下分子链的滑移和在降温状态下的排列结晶,从而提高了材料的熔体强度,拓宽了挤出加工窗口;且抑制了各组分向制品表面析出,不影响产品外观。
本发明中的热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法简单,采用传统的双螺杆挤出机改性方式即可。本发明的加工窗口宽且各项性能保持良好,虽然有些现有技术也能适当拓宽加工窗口,但是会有其他的不利情况出现。本发明正是要克服了这一技术难题,在基本性能没有趋劣变化的情况下,有效拓宽了加工窗口。
有益效果:
(1)本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,加工窗口宽,产品能保持热塑性聚氨酯弹性体良好的机械性能,制品表面无析出;
(2)本发明的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法,采用传统的双螺杆挤出机改性方式即可制备,简便有效。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,按重量份数计,主要由100份热塑性聚氨酯聚合物和1~30份长链烷基苯并咪唑组成;该热塑性聚氨酯弹性体组合物的挤出加工窗口宽度≥±20℃。
该热塑性聚氨酯弹性体组合物还含有抗氧剂和润滑剂;抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂;润滑剂为酰胺蜡和/或褐煤蜡。按重量份数计,抗氧剂为0.1~2份,润滑剂为0.1~2份;
热塑性聚氨酯聚合物为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和/或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体;
热塑性聚氨酯聚合物的数均分子量为55000~105000道尔顿;
热塑性聚氨酯聚合物的硬度范围在邵氏75~98A。
聚酯型热塑性聚氨酯弹性体主要由线性聚酯二元醇、有机二异氰酸酯和扩链剂制备得到;
聚醚型热塑性聚氨酯弹性体主要由聚醚二元醇、有机二异氰酸酯和扩链剂制备得到;
线性聚酯或聚醚二元醇的数均分子量均为500~5000道尔顿。
线性聚酯二元醇为小分子二元羧酸和小分子二元醇的缩聚反应产物;
小分子二元羧酸为碳原子数为4~8的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二元羧酸;
小分子二元醇为碳原子数为2~6的脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇;
聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇。
有机二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的一种以上;
扩链剂为碳原子数为2~6的烷二醇。
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法,将热塑性聚氨酯聚合物和长链烷基苯并咪唑作为主要原料,混合并通过双螺杆挤出机挤出。原料中还可以包括抗氧剂和润滑剂;其中,双螺杆挤出机的挤出温度为150~220℃,螺杆转速为150~300r/min。
原料准备:
热塑性聚氨酯聚合物(TPU):ES85(邵氏硬度为85A的聚酯型TPU)、1185(邵氏硬度为85A的聚醚型TPU),均购于德国巴斯夫公司;
烷基苯并咪唑B:2-甲基苯并咪唑,购于国药集团化学试剂有限公司;
受阻酚类抗氧剂:抗氧剂1010,购于德国巴斯夫公司;
亚磷酸酯类抗氧剂:抗氧剂626,购于德国巴斯夫公司;
酰胺蜡类润滑剂:WAX C,购于德国科莱恩公司;
褐煤蜡类润滑剂:WAX E,购于德国科莱恩公司。
热塑性聚氨酯弹性体组合物的性能检验方法:
制样:将上述制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物按ASTM D412标准注塑成厚度为2mm的标准样条;
硬度测试:标准按ISO 868-2003,在CMT-4104型双丝杆电子拉力机(深圳新三思试验设备有限公司)进行测试;
拉伸强度及断裂伸长率测试:标准按ISO 37-2005,在CMT-4104型双丝杆电子拉力机(深圳新三思试验设备有限公司)进行测试;
撕裂强度测试标准:按ISO34-1-2004,在CMT-4104型双丝杆电子拉力机(深圳新三思试验设备有限公司)进行测试;
表面析出情况测试:将标准样条在自然环境下摆放一个月观察表面析出情况。
加工温度窗口测试:在单螺杆挤出机(SJ-30,无锡市兰陵塑机有限公司)上调节加工温度,进行挤出加工窗口性能检测。
实施例1
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法是:按重量份数计,将100份ES85、15份长链烷基苯并咪唑(即2-十三烷基苯并咪唑,按照文献[张景明等,贵州化工,2009,34(5):11]中的方法制备),0.2份抗氧剂1010,0.4份抗氧剂626和0.2份润滑剂WAX C混合均匀后加入加热的双螺杆挤出机(型号CTE50,购自科倍隆(南京)机械有限公司);螺杆挤出机各段温度为180℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃、180℃,机头温度为180℃,螺杆转速设定为200r/min;其中,长链烷基苯并咪唑的结构式为:
其中,n=12;
制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物的性能测试见表1。
对比例1
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法,其步骤与实施例1基本相同,不同之处在于加入的原料仅为ES85,制得的热塑性聚氨酯弹性体的的性能测试见表1。
对比例2
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法,其步骤与实施例1基本相同,不同之处仅在于将长链烷基苯并咪唑替换为烷基苯并咪唑B,制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物的的性能测试见表1。
表1
性能指标 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
邵氏硬度 | 84 | 85 | 85 |
拉伸强度(MPa) | 41 | 42 | 39 |
断裂伸长率(%) | 520 | 515 | 512 |
撕裂强度(KN/m) | 112 | 110 | 109 |
加工温度窗口(℃) | ±25 | ±3 | ±8 |
表面析出情况 | 不析出 | 不析出 | 析出 |
将对比例1与实施例1进行对比可以看出,实施例1中热塑性聚氨酯弹性体组合物的加工温度窗口明显高于对比例1,这是因为:对比例1中不含有苯并咪唑,则热塑性聚氨酯弹性体中的硬段会产生结晶,这种结晶在加工过程中会因为温度的变化而变化,而对应加工温度不稳定的生产体系,导致在加工后生产的制品中产品质量有差异,则其加工温度窗口窄;而在实施例1中,加入了2-十三烷基苯并咪唑(长链烷基苯并咪唑),而该2-十三烷基苯并咪唑可以与聚氨酯分子链中的氢原子形成稳定的氢键作用,且其中的苯环可以和聚氨酯分子中的苯环形成一定的“苯环堆积效应”,加上其长链烷基结构又提供了的与聚氨酯分子链间缠绕性,可以充分阻碍聚氨酯分子链的自由运动,延缓聚氨酯熔体在升温状态下分子链的滑移和在降温状态下的排列结晶,从而提高了材料的熔体强度,拓宽了挤出加工窗口。
将对比例2与实施例1进行对比可以看出,实施例1中热塑性聚氨酯弹性体组合物的加工温度窗口明显高于对比例2且还出现了析出的情况,这是因为:对比例2中加入的2-甲基苯并咪唑分子结构中无长链烷基结构,无法与聚氨酯分子链间的形成缠绕,因此,无法显著地阻碍聚氨酯分子链的运动和硬链段产生的结晶,且自身也容易析出,影响制品的质量。
实施例2
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法是:按重量份数计,将100份ES85、10份2-十三烷基苯并咪唑、0.3份抗氧剂1010和0.4份WAX C混合均匀后,加入加热的双螺杆挤出机(同实施例1);螺杆挤出机各段温度为180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃、185℃、185℃,机头温度为185℃,螺杆转速设定为160r/min。
制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物的性能测试见表2。
实施例3
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法是:按重量份数计,将100份1185、12份2-十三烷基苯并咪唑、0.3份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂626和0.4份WAX C混合均匀后,加入加热的双螺杆挤出机(同实施例1);螺杆挤出机各段温度为190℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、200℃、190℃、190℃,机头温度为190℃,螺杆转速设定为250r/min。
制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物的性能测试见表2。
实施例4
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法是:按重量份数计,将100份ES85、14份2-十三烷基苯并咪唑、0.7份抗氧剂1010和0.7份WAX C混合均匀后,加入加热的双螺杆挤出机(同实施例1);螺杆挤出机各段温度设定为160℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃,机头温度为165℃,螺杆转速设定为230r/min。
制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物的性能测试见表2。
实施例5
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法是:按重量份数计,将100份1185、25份2-十三烷基苯并咪唑、1.5份抗氧剂1010和1.4份WAX C混合均匀后,加入加热的双螺杆挤出机(同实施例1);螺杆挤出机各段温度设定为150℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、180℃、170℃、160℃,机头温度为160℃螺杆转速设定为280r/min。
制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物的性能测试见表2。
实施例6
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法是:按重量份数计,将100份ES85、30份2-十三烷基苯并咪唑、2份抗氧剂626、1份WAX C和1份WAX E混合均匀后,加入加热的双螺杆挤出机(同实施例1);螺杆挤出机各段温度设定为160℃、205℃、205℃、205℃、205℃、195℃、195℃、185℃、175℃,机头温度为165℃,螺杆转速设定为300r/min。
制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物的性能测试见表2。
实施例7
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法是:按重量份数计,将100份1185、1份2-十三烷基苯并咪唑、0.1份抗氧剂1010和0.2份WAX E混合均匀后,加入加热的双螺杆挤出机(同实施例1);螺杆挤出机各段温度设定为170℃、215℃、215℃、215℃、215℃、205℃、205℃、195℃、185℃,机头温度为175℃,螺杆转速设定为150r/min。
制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物的性能测试见表2。
实施例8
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法是:按重量份数计,将100份ES85、15份2-十三烷基苯并咪唑、0.3份抗氧剂626和0.5份WAX E混合均匀后,加入加热的双螺杆挤出机(同实施例1);螺杆挤出机各段温度设定为160℃、210℃、210℃、210℃、210℃、190℃、190℃、180℃、170℃,机头温度为160℃,螺杆转速设定为200r/min。
制得的热塑性聚氨酯弹性体组合物的性能测试见表2。
表2
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,其特征在于,所述热塑性聚氨酯弹性体组合物的挤出加工窗口宽度≥±20℃。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,其特征在于,所述热塑性聚氨酯弹性体组合物还含有抗氧剂和润滑剂;
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂;
所述润滑剂为酰胺蜡和/或褐煤蜡。
4.根据权利要求3所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,其特征在于,按重量份数计,抗氧剂为0.1~2份,润滑剂为0.1~2份。
5.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,其特征在于,所述热塑性聚氨酯聚合物为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和/或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体;
所述热塑性聚氨酯聚合物的数均分子量为55000~105000道尔顿;
所述热塑性聚氨酯聚合物的硬度范围在邵氏75~98A。
6.根据权利要求5所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,其特征在于,所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体主要由线性聚酯二元醇、有机二异氰酸酯和扩链剂制备得到;
所述聚醚型热塑性聚氨酯弹性体主要由聚醚二元醇、有机二异氰酸酯和扩链剂制备得到;
所述线性聚酯或聚醚二元醇的数均分子量均为500~5000道尔顿。
7.根据权利要求6所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,其特征在于,所述线性聚酯二元醇为小分子二元羧酸和小分子二元醇的缩聚反应产物;
所述小分子二元羧酸为碳原子数为4~8的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二元羧酸;
所述小分子二元醇为碳原子数为2~6的脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇;
所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇。
8.根据权利要求6所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,其特征在于,所述有机二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的一种以上;
所述的扩链剂为碳原子数为2~6的烷二醇。
9.制备如权利要求1~8中任一项所述的一种热塑性聚氨酯弹性体组合物的方法,其特征是:将热塑性聚氨酯聚合物和长链烷基苯并咪唑作为主要原料,混合并通过双螺杆挤出机挤出。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述原料中还包括抗氧剂和润滑剂;所述双螺杆挤出机的挤出温度为150~220℃,螺杆转速为150~300r/min。
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CN202010240868.4A CN111269555B (zh) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 |
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