CN103665828A - 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。该组合物包括热塑性聚氨酯弹性体本体和经含有磷酸酯基团的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅。本发明的组合物阻燃效率高、加工容易、力学性能保持良好。

Description

一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体（TPU）组合物及其制备方法，具体涉及一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有较高的力学强度、优异的耐磨性和良好的加工性，被广泛应用于各种线缆护套。然而，TPU极易燃烧，应用于线缆护套时具有很大的火灾安全隐患，因此需对其进行阻燃改性以满足应用要求。

含卤阻燃剂成本低、阻燃效率高，被广泛应用于制备阻燃TPU，但近年来由于环保要求的不断提高，某些最终应用要求禁用含卤阻燃剂。因此，无卤阻燃TPU已成为各厂商的开发热点。目前文献中公开的无卤阻燃TPU的制备方法主要为填充型阻燃和本征阻燃两种途径。填充型阻燃是通过将阻燃剂与聚氨酯材料进行物理共混来实现阻燃目的，常用的阻燃剂有无机填料（如膨胀石墨、蒙脱土等）、水合金属氧化物（如氢氧化镁、氢氧化铝等）和含氮、磷、硼、硅等阻燃元素的有机材料（如三聚氰胺类、磷酸酯类等）。本征阻燃则是将含有阻燃元素或结构的单体引入到聚氨酯分子中以达到阻燃目的。

中国专利CN102686672披露了用金属氢氧化物（氢氧化镁或氢氧化铝）/磷系阻燃剂制备阻燃TPU的技术。但金属氢氧化物的阻燃效率并不高，要达到一定阻燃效果往往要求添加大量的金属氢氧化物，这时将会对TPU的力学性能和挤出加工性能产生较大影响。

美国专利USP6777466披露了用细粒径的三聚氰胺尿酸盐（MCA）阻燃TPU，能达到UL94-V0级。MCA是聚合物的良润滑剂，大量的MCA会导致TPU挤出成型困难并且会导致力学性能下降。

中国专利CN101166782披露了用次膦酸金属盐和/或二次膦酸金属盐、磷酸酯阻燃TPU弹性体，1.9mm试样也能达到UL94-V0级。但次膦酸金属盐和二次膦酸金属盐在加工过程中不熔不溶，因此其粒径对阻燃性能和力学性能的影响较大。同时，单体磷（膦）类阻燃剂还很容易从TPU中析出，对产品的推广应用非常不利。

中国专利CN102015862披露了用三聚氰胺盐、含磷化合物、金属氢氧化物和含异氰酸酯的交联剂制备阻燃性TPU，通过添加交联剂，该类TPU能在获得良好阻燃性的同时保持较好的机械性能。但添加交联剂后会使TPU的分子结构由线性变成三维网络，导致挤出成型时出现加工困难。

综上所述，目前本领域中迫切需要一种阻燃效率高、加工容易、力学性能保持良好的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种阻燃效率高、加工容易、力学性能保持良好的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体（TPU）组合物，它包括热塑性聚氨酯弹性体本体和经含有磷酸酯基团的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅。

本发明的另一个目的在于提供本发明无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体（TPU）组合物的制备方法，该方法包括以下步骤；

a)提供聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或两种、有机二异氰酸酯、扩链剂、聚合催化剂和聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的纳米二氧化硅颗粒；

b)将所述的聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或两种、扩链剂、聚合催化剂和和聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的纳米二氧化硅颗粒预混合；

c)将所述的预混合物与有机二异氰酸酯进行聚合反应。

通过表面接枝聚苯乙烯磷酸酯改性不仅可以提高纳米SiO2在TPU中的分散性，充分发挥纳米无机填料的增强效应，从而保持TPU良好的机械性能，同时还可以利用聚苯乙烯磷酸酯中的磷酸酯基团有效改善TPU的阻燃性能。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物包括5-40重量%，优选为8-35重量%，更优选为25-35重量%的经含有磷酸酯基团的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅，以热塑性聚氨酯弹性体本体的重量为基准。

在一个特别优选的实施方式中，上述经含有磷酸酯基团的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅中纳米二氧化硅与含有磷酸酯基团的聚合物的重量比是1:1-1:20，优选为1:5-15。

在一个特别优选的实施方式中，上述的纳米二氧化硅可以为实心球体、空心球体或它们的混合物，优选为实心球体。纳米二氧化硅可以是采用溶胶-凝胶法制备，也可以是采用化学沉淀法或水热法制备得到的。所述的纳米二氧化硅的平均直径在20～200nm，优选为50-150nm。

在一个特别优选的实施方式中，上述的含有磷酸酯基团的聚合物为聚苯乙烯磷酸酯。所述聚苯乙烯磷酸酯的数均分子量范围为1500-15000，优选为3000-9000。

在一个优选的实施方式中，所述的聚苯乙烯磷酸酯可以是苯乙烯磷酸酯和苯乙烯的共聚物。聚苯乙烯磷酸酯中的磷酸酯含量可以为20-55.4%，优选为30-55.4%。

在一个特别优选的实施方式中，所述的聚苯乙烯磷酸酯可以是用如下结构式表示的苯乙烯磷酸酯的聚合物：

式中n为5-50范围，优选为10-30范围。

本发明中所用的纳米二氧化硅可以按解小玲，张跃东等，功能材料，2007,38（A06）：2066）制备，也可从市场上购得。本发明中所述的经含有磷酸酯基团的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅可以按文献[Pu H.T.,et al.MaterialsLetters,2010,64:1510]所述的方法制得。

在一个优选的实施方式中，本发明无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物中所述的热塑性聚氨酯弹性体是聚酯型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体或它们的混合物。所述的聚酯型聚氨酯弹性体或聚醚型聚氨酯弹性体优选是脂族或芳族聚酯型或聚醚型聚氨酯弹性体。

在一个特别优选的实施方式中，所述的热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量范围为50000-200000，优选为80000-150000。

在一个特别优选的实施方式中，所述的热塑性聚氨酯弹性体本体由线性大分子二元醇、有机二异氰酸酯、扩链剂和聚合催化剂制成。

在一个特别优选的实施方式中，所述的线性大分子二元醇选自聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或两种；

其中，所述聚酯二元醇为二元羧酸和二元醇的反应产物，所述二元羧酸选自脂肪族、脂环族或芳香族中的一种，其碳原子总数为4-15个；所述的二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸和所述的丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸或环己烷二羧酸的酸酐中的一种；所述的二元醇选自脂肪族的、芳香族的二元醇，其碳原子总数为2-12个；所述的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,10-癸二醇、1,12-十二双醇中的一种；

所述聚酯二元醇还包括各种内酯与二元醇反应得到的产物；

所述聚酯二元醇还包括由碳酸酯和二元醇反应制备的聚碳酸酯二元醇；

所述聚酯二元醇的数均分子量为500-4000，优选为1000-3000；

所述聚醚二元醇可由环氧化合物开环聚合制得。通常环氧化合物含有2-6个碳原子，例如可以是通过环氧乙烷与乙二醇反应形成的聚乙二醇，通过环氧丙烷与丙二醇反应而形成的聚丙二醇、通过环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应而形成的聚（丙二醇-乙二醇）或通过四氢呋喃开环聚合反应而形成的聚四氢呋喃醚二醇；本发明还可以使用共聚聚醚，典型的共聚聚醚包括四氢呋喃与环氧乙烷或四氢呋喃与环氧丙烷的反应产物。

所述聚醚二元醇的数均分子量为500-3000,优选为1000-2000；

所述聚酯二元醇，进一步优选为聚己二酸型聚酯二元醇；

所述聚醚二元醇，进一步优选为聚四氢呋喃醚二元醇。

在一个特别优选的实施方式中，所述的有机二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族/脂环族二异氰酸酯中的一种或一种以上；

其中，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族/脂环族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基-二异氰酸酯中的一种或多种。

在一个特别优选的实施方式中，所述的扩链剂为含有2-10个碳原子的脂肪族二元醇；

进一步优选的是，所述的扩链剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和新戊二醇中的一种或多种。

在一个特别优选的实施方式中，所述的催化剂选自铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆的有机酸盐，铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆无机酸盐，铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆有机金属衍生物和有机叔胺中的一种或多种。特别优选的是有机锡化合物。

在一个特别优选的实施方式中，本发明的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法可以为将聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的纳米二氧化硅颗粒添加进已合成的热塑性聚氨酯弹性体中通过加热熔融共混或溶液共混的方法进行改性，也可以为将聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的纳米二氧化硅颗粒在热塑性聚氨酯弹性体合成时进行添加，优选为后者，包括以下步骤:

将聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的纳米二氧化硅颗粒置于线性大分子二元醇中，所述纳米二氧化硅颗粒占所合成的TPU的重量比在5-40%，优选为8%-35%，在80-120℃下充分搅拌9-11小时，然后与有机二异氰酸酯、扩链剂和聚合催化剂按比例混合，采用预聚体法、传送带法或双螺杆反应挤出法制备。

除上述列举组分或原料之外，本发明无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物还可含有其它原料和化学助剂，如抗氧剂、润滑剂和抗紫外剂等。其用量以不影响本发明无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的各种性能为宜。

本发明的有益效果是：本发明提供的一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法，该方法在纳米SiO2表面接枝含有磷酸酯基团的聚合物-聚苯乙烯磷酸酯，然后与TPU基料复合。通过表面接枝聚苯乙烯磷酸酯不仅可以提高纳米SiO2在TPU中的分散性，充分发挥纳米无机填料的增强效应，从而保持TPU良好的机械性能，同时还可以利用接枝的磷酸酯基团有效改善TPU的阻燃性能。

实施例

下面结合实施例和对比例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

对比实施例1-8和实施例1-7所用原料如下：

二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）：日本聚氨酯工业株式会社；

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇（PBA，数均分子量：1000/2000/3000）：台湾永纯化学工业股份有限公司；

聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG，数均分子量：1000/2000）：德国巴斯夫公司

1,4-丁二醇（BDO）：德国巴斯夫公司；

辛酸亚锡（有机锡类催化剂）：美国空气化工公司；

抗氧剂Irganox1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）：德国巴斯夫公司；

润滑剂Licowax C（N-N’-亚乙基双硬脂酰胺）：德国科莱恩公司

阻燃剂A：间苯二酚双（二苯基）二磷酸酯（RDP），粘度（40℃）：600cps

阻燃剂B：磷酸三苯酯，分析纯，上海化学试剂商店，熔点49℃

实心纳米二氧化硅微球按照文献所述方法实验室自制（解小玲，张跃东等，功能材料，2007,38（A06）：2066），并按文献[Pu H.T.,et al.MaterialsLetters,2010,64:1510]方法进行聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性,纳米二氧化硅与聚苯乙烯磷酸酯的重量比控制为1:10。

对比实施例1

A组分采用二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）；

B组分采用聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇（PBA，数均分子量：2000），以B组分重量为基准，其中添加20ppm的辛酸亚锡、0.3重量%Irganox1010和0.4重量%Licowax C；

C组分采用1,4-丁二醇（BDO）。

将以上A、B、C三组份分别加热至60℃、90℃和45℃，然后按34.7wt%、55wt%、10.3wt%的比例供入预混合器（型号为30F-1.5，购自温州飞龙聚氨酯设备工程有限公司）以充分混合各种反应物和添加物。然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机（型号为CTE50，购自科倍隆（南京）机械有限公司）。螺杆进料段温度设定为120-160℃，反应段设为180-200℃，出料段设为190℃；螺杆转速16-20HZ；反应物经挤出造粒得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。

对比实施例2

A、B和C三组分同对比实施例1，以A、B、C三组分的总重量为基准，B组分中在对比实施例1的基础上再加入20重量%阻燃剂A，制备过程同对比实施例1。

对比实施例3

A、B和C三组分同对比实施例1，以A、B和C三组分的总重量为基准，B组分中在对比实施例1的基础上再加入30重量%阻燃剂A，制备过程同对比实施例1。

对比实施例4

A、B和C三组分同对比实施例1，以A、B和C三组分的总重量为基准，B组分中在对比实施例1的基础上再加入25重量%阻燃剂B，制备过程同对比实施例1。

对比实施例5

A、B和C三组分同对比实施例1，以A、B和C三组分的总重量为基准，B组分中在对比实施例1的基础上再加入35重量%阻燃剂B，制备过程同对比实施例1。

对比实施例6

A'组分采用二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）；

B’组分采用聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG，数均分子量：1000），其中添加30ppm的辛酸亚锡、0.3%Irganox1010和0.4%Licowax C；

C’组分采用1,4-丁二醇（BDO）

将以上A’、B’和C’三组份分别加热至60℃、90℃和45℃，然后按33.2wt%、60wt%、6.8wt%的比例供入预混合器（型号为30F-1.5，购自温州飞龙聚氨酯设备工程有限公司）以充分混合各种反应物和添加物。然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机（型号为CTE50，购自科倍隆（南京）机械有限公司）。螺杆进料段温度设定为120-160℃，反应段设为180-200℃，出料段设为190℃；螺杆转速16-20HZ；反应物经挤出造粒得到聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

对比实施例7

A’、B’和C’三组分同对比实施例6，以A’、B’和C’三组分的总重量为基准，B’组分中在对比实施例6的基础上再加入30重量%阻燃剂A，制备过程同对比实施例6。

对比实施例8

A’、B’和C’三组分同对比实施例6，以A’、B’和C’三组分的总重量为基准，B’组分中在对比实施例6的基础上再加入35重量%阻燃剂B，制备过程同对比实施例6。

实施例1

A、B和C三组分同对比实施例1，以A、B和C三组分的总重量为基准，B组分中在对比实施例1的基础上再加入10重量%聚苯乙烯磷酸酯表面接枝的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例1。

实施例2

A、B和C三组分同对比实施例1，以A、B和C三组分的总重量为基准，B组分中在对比实施例1的基础上再加入20重量%聚苯乙烯磷酸酯表面接枝的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例1。

实施例3

A、B和C三组分同对比实施例1，以A、B和C三组分的总重量为基准，B组分中在对比实施例1的基础上再加入30重量%聚苯乙烯磷酸酯表面接枝的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例1。

实施例4

A’、B’和C’三组分同对比实施例6，以A’、B’和C’三组分的总重量为基准，B’组分中在对比实施例6的基础上再加入10重量%聚苯乙烯磷酸酯表面接枝的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例6。

实施例5

A’、B’和C’三组分同对比实施例6，以A’、B’和C’三组分的总重量为基准，B’组分中在对比实施例6的基础上再加入20重量%聚苯乙烯磷酸酯表面接枝的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例6。

实施例6

A’、B’和C’三组分同对比实施例6，以A’、B’和C’三组分的总重量为基准，B’组分中在对比实施例6的基础上再加入25重量%聚苯乙烯磷酸酯表面接枝的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例6。

实施例7

A’、B’和C’三组分同对比实施例6，以A’、B’和C’三组分的总重量为基准，B’组分中在对比实施例6的基础上再加入30重量%聚苯乙烯磷酸酯表面接枝的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例6。

性能试验方法：

将上述制得的TPU颗粒按ASTM D412标准注塑成厚度为2mm的标准样条在CMT-4104型双丝杆电子拉力机（深圳新三思试验设备有限公司）进行力学性能测试（硬度测试标准按ISO868-2003，拉伸强度测试标准按ISO37-2005）。注塑成厚度为1.6mm的标准样条进行UL-94阻燃性能测试。同时在单螺杆挤出机（SJ-30，无锡市兰陵塑机有限公司）上进行挤出加工性能检测，结果如下表。

表1聚酯型TPU实施例和对比实施例阻燃改性后的各项性能

表2聚醚型TPU实施例和对比实施例阻燃改性后的各项性能

由表1和表2可以看出，聚酯型和聚醚型TPU分别添加聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的纳米二氧化硅后，阻燃性能达到UL94-V0级别，加工性能良好并且力学强度基本保持稳定，分别只下降25%和11%，远低于添加阻燃剂A或B达到V0级别时力学性能的下降程度。

在本发明的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物中，通过表面接枝聚苯乙烯磷酸酯不仅可以提高纳米SiO2在TPU中的分散性，充分发挥纳米无机填料的增强效应，从而保持TPU良好的机械性能，同时还可以利用接枝的磷酸酯基团有效改善TPU的阻燃性能。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，它包括热塑性聚氨酯弹性体本体和经含有磷酸酯基团的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，以热塑性聚氨酯弹性体本体的重量为基准,该组合物包括5-40重量%，优选为8-35重量%的经含有磷酸酯基团的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述纳米二氧化硅与含有磷酸酯基团的聚合物的重量比是1:1-1:20，优选为1:5-15。

4.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的纳米二氧化硅的平均直径在20-200nm。

5.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的含有磷酸酯基团的聚合物为聚苯乙烯磷酸酯，所述聚苯乙烯磷酸酯的数均分子量为1500-15000。

6.根据权利要求5所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的聚苯乙烯磷酸酯用如下结构式所示：

式中，n为5-50。

7.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体本体为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体、聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、或它们的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量范围为50000-200000。

9.根据权利要求1-8中的任一项无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤；

a)提供聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或两种、有机二异氰酸酯、扩链剂、聚合催化剂和聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的纳米二氧化硅颗粒；

b)将所述的聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或两种、扩链剂、聚合催化剂和和聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的纳米二氧化硅颗粒预混；

c)将所述的预混合物与有机二异氰酸酯进行聚合反应。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇是数均分子量为500-5000，优选为1000-3000的脂族或芳族聚酯二元醇；

所述聚醚二元醇是数均分子量为500-3000，优选为1000-2000的脂族或芳族聚醚二元醇；所述的有机二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种或一种以上；

所述的扩链剂为含有2-10个碳原子的脂肪族二元醇；

所述的聚合催化剂是有机锡催化剂；

所述的聚合反应在双螺杆挤出机中进行。