JP2015503651A - ポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法及びそれにより製造された成形品 - Google Patents

ポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法及びそれにより製造された成形品 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリプロピレンカーボネート発泡体（expandable polypropylene carbonate）を製造するための組成物の製造方法及びそれにより製造されたポリプロピレンカーボネート発泡体に関し、より詳細には、発泡剤として超臨界二酸化炭素を使用し、適正な発泡方法により成形性の良い発泡体を製造することができるポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物の製造方法に関する。本発明による組成物を用いることで、優れた熱安定性及び寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法及びそれにより製造された成形品に関し、より詳細には、発泡剤として超臨界二酸化炭素を使用し、適正な発泡方法により成形性の良い発泡体を製造することができるポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法及びそれにより製造された成形品に関する。
合成樹脂発泡体は、軽く、優れた断熱及び緩衝効果を有するため、断熱材、包装材、緩衝材、内装材などの様々な用途に用いられている。この際、使用される合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの様々な樹脂が挙げられる。しかし、これらは、製品の廃棄時に発生する公害問題を有するため、長期的に環境にやさしい製品への転換が要求されている状況である。
韓国公開特許第２００８‐８７０７０（特許文献１）には、合成樹脂発泡体としてポリカーボネート発泡体が開示されている。
ポリプロピレンカーボネートは、二酸化炭素を原料として製造される製品であって、石油化学原料で製造される製品に比べ、石油化学原料コストの約５０％が低減される効果を有する、環境にやさしい製品であり、焼却時にも既存の合成樹脂から発生する有毒ガスが生じないという利点がある。しかし、このような環境にやさしいポリプロピレンカーボネートを単独で発泡する場合、発泡後に常温で収縮するため、初期形状が維持されないという欠点がある。
したがって、環境にやさしく、既存の合成樹脂発泡体に代替可能であるとともに、発泡後にも使用温度で形状維持能力及び寸法安定性を有するポリプロピレンカーボネート発泡体が、経済的且つ環境的な点で要求されている。
韓国公開特許第２００８‐８７０７０号公報
本発明の目的は、優れた発泡性能及び発泡形状維持能力を有するとともに、燃焼時に発生する有毒ガスが著しく減少された、環境にやさしいポリプロピレンカーボネート発泡体を製造するための組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明による組成物を用いて製造されたポリプロピレンカーボネート発泡体を提供することにある。
本発明は、１）ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）、熱可塑性樹脂（a２）、及び架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物（C）を用いた架橋段階と、２）上記１）段階で得られた物質、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（B）、無機物質（D）、熱安定剤（E）を混合する段階と、を含むポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法を提供する。
本発明によるポリプロピレンカーボネート発泡体の組成物及びその製造方法によれば、燃焼時に発生する有毒ガスが著しく減少され、優れた熱安定性及び寸法安定性を有する、高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
本発明は、１）ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）、熱可塑性樹脂（a２）、及び架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物（C）を用いた架橋段階と、２）前記１）段階で得られた物質、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（B）、無機物質（D）、熱安定剤（E）を混合する段階と、を含むポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法を提供する。
より詳細に、本発明は、三つの様態によるポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法を提供する。
一様態として、前記１）段階の架橋段階は、ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）と熱可塑性樹脂（a２）とを混練した後、架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物（C）を用いて架橋する段階を含む、ポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法を提供する。
他の様態として、前記１）段階の架橋段階は、ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）及び熱可塑性樹脂（a２）を、架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物（C）を用いてそれぞれ架橋する段階を含むポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法を提供する。
さらに他の様態として、前記１）段階の架橋段階は、ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）を単独で架橋した後、架橋されたポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）を熱可塑性樹脂（a２）と２次架橋する段階を含むことを特徴とする、ポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法を提供する。
ここで、架橋段階は、上述の樹脂と、架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物（C）とを混合した後、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出して、ペレット成形する段階を含むことができる。
また、混練して架橋する段階は、前記ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）と熱可塑性樹脂（a２）とを混合した後、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出して、ペレット成形する段階を含むことができる。
本発明によるポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物の製造方法によれば、架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物（C）を投入することで、加工温度での溶融強度を高めるとともに、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（B）を投入することで、ベース樹脂（A）を構成するポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）と熱可塑性樹脂（a２）との相溶性を増大させることで、優れた熱安定性及び寸法安定性を有する高倍率のポリプロピレンカーボネート発泡体を製造することができる。
前記ベース樹脂（A）は、ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）１０〜９０重量％及び熱可塑性樹脂（a２）１０〜９０重量％からなり、前記ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）は、高分子量のポリプロピレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネート共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂（a２）を添加することで、ポリプロピレンカーボネート発泡体の寸法安定性及び耐熱性を向上させることができる。熱可塑性樹脂の使用含量が１０重量％未満である場合には、発泡成形製品の寸法安定性及び耐熱性が期待できない。熱可塑性樹脂（a２）としては、具体的に、ＰＥＴＧ（Polyethylene Terephthalate Glycol）、ポリ乳酸、ポリビニルアセテート、ポリカプロラクトン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及び下記構造のコポリエステルからなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。本発明の実施例によれば、熱可塑性樹脂（a２）として、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ、分子量：１７０，０００）、ポリ乳酸（ＰＬＡ、Natureworks、分子量：９０，０００）などが使用できる。
Figure 2015503651
（前記式中、‐［Ｒ‐Ｏ］z‐は、（a）分子量２００〜１０，０００のポリエステルポリオールトリオール、（b）分子量２００〜１０，０００のポリエーテルグリコール、及び（c）分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオールであり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜１８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０〜１００の整数である。）
前記ベース樹脂（A）中におけるポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）と熱可塑性樹脂（a２）との相溶性を増加させるために、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（B）は、ベース樹脂（A）１００重量部に対して０．１〜２０重量部で使用する。前記相溶化剤は、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系共重合体であるか、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量のポリプロピレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネート共重合体であることができる。前記アクリル系共重合体は、直鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、分岐状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２種以上のモノマーの共重合により形成された重合体である。
前記架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物（C）を投入することで、ポリプロピレンカーボネート（PPC）及び熱可塑性重合体の溶融粘度が上昇し、発泡時に安定した形状が得られる。この際、架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物の使用含量が０．０１重量部未満であると、使用する意味がなく、１０重量部以上であると、混合物の溶融粘度が過度に高くなって、加工するに適しなくなる。前記架橋剤として、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートエステル、１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３´‐ジメチル‐４，４´‐ビフェニレンジイソシアネート、Ｎ‐ｐ‐マレイミドフェニルイソシアネート、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上のポリイソシアネートが使用でき、前記鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，１０‐デカンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、トリメチルプロパノール、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選択される１つまたは２つ以上のジオール及びポリオール混合物が使用でき、前記架橋剤と鎖延長剤とを組み合わせて使用してもよい。
前記無機物質（D）は、発泡後における発泡体の形状安定性及び耐熱特性の向上を付与するために使用されるものであって、その含量が０．１重量部未満であると、添加する意味がなく、１０重量部以上であると、発泡性能が減少する。前記無機物質（D）としては、具体的に、二酸化チタン、タルク、カオリン、ケイ灰石、雲母、及びチタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及び希金属元素からなる群から選択される１つ以上の金属を含むセラミック粒子からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。
前記熱安定剤（E）は、素材の加工時に発生し得る熱分解現象から組成物を保護するために使用されるものであって、その含量が０．０１重量部未満であると、添加する意味がなく、１重量部以上であると、それ以上の熱安定性が期待できない。前記熱安定剤（E）としては、フェノール系、ヒドロキノン系、ベンジルアルコール系、キノン系、及びアミン系化合物からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物が使用でき、より具体的には、フェノチアジン、ｐ‐メトキシフェノール、クレゾール、ベンズヒドロール、２‐メトキシ‐ｐ‐ヒドロキノン、２，５‐ジ‐tert‐ブチルキノン、及びジイソプロピルアミンからなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物を使用することが好ましい。
また、前記構成成分（A）〜（E）の他に、難燃剤（F）、衝撃補強剤（G）、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
前記難燃剤は、難燃性を付加するか、耐熱性を向上させるために使用されるものであって、特に限定されるものではないが、具体的には、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコン系難燃剤、無機系難燃剤、メラミン系難燃剤、及びハロゲン系難燃剤からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。
前記リン系難燃剤は、通常のリンを含有する難燃剤を意味し、例えば、具体的に、赤色亜リン酸塩（red phosphite）、リン酸塩（phosphate）、ホスホン酸塩（phosphonate）、ホスフィン酸塩（phosphinate）、ホスフィンオキシド（phosphine oxide）、ホスファゼン（phosphazene）、及びこれらの金属塩などが適用できるが、必ずしもこれに制限されるものではない。前記窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン（cyan）化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ（thio）尿素などが挙げられる。前記シリコン系難燃剤としては、シリコン樹脂、またはシリコンオイルが挙げられる。前記シリコン樹脂としては、ＲＳｉＯ3/2、ＲＳｉＯ、ＲＳｉＯ1/2の単位を組み合わせることができる三次元網状構造を有する樹脂などが挙げられる。ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または前記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコンオイルは、ポリジメチルシロキサン、及びポリジメチルシロキサンの測鎖または末端の少なくとも１個のメチル基が、水素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキルアルコールエステル基、アルコール基、アリル基、ビニル基、トリフルオロメチル基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものによって変性された改質ポリシロキサンまたはその混合物である。前記無機系難燃剤としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン、炭酸ナトリウム、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一スズ、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイド（metalloid）との複合酸化物、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、黒鉛、タルク、及び膨張黒鉛などが挙げられる。前記メラミン系難燃剤としては、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、及びメラミンシアヌレートなどが挙げられる。前記ハロゲン系難燃剤としては、難燃剤の役割ができるハロゲン系化合物であれば、制限されずに使用できる。
例えば、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノール‐Ａ、テトラブロモビスフェノール‐Ａエポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、エチレン‐ビス‐テトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモフェノール）トリアジン、及び臭化ポリスチレンなどの、商品化されているハロゲン系難燃剤が使用できる。
前記難燃剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部でさらに含まれることができ、難燃剤の含量が０．０１重量部未満である場合には、難燃効果が得られず、５０重量部を超過する場合には、衝撃強度などの物性が著しく低下する恐れがある。
前記衝撃補強剤は、耐衝撃性をより向上させるために使用されるものであって、ベース樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部でさらに含まれることができ、前記衝撃補強剤を１重量部未満で使用する場合には、衝撃補強の効果が劣り、２０重量部を超過して使用する場合には、耐スクラッチ性及び難燃性などが低下する恐れがある。前記衝撃補強剤としては、コア‐シェル構造の共重合体及び鎖構造の補強剤からなる群から選択される１種以上が使用できる。前記コア‐シェル構造の共重合体は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるゴムで形成されたコアに、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、酸無水物、アルキルまたはフェニル核置換マレイミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される不飽和モノマーがグラフトされることでシェルが形成された構造を有することが好ましい。
また、本発明のポリプロピレンカーボネート発泡体は、超臨界状態の流体を適正温度及び適正圧力下で維持させた後、（A）燃焼時に有毒ガスが発生しないポリプロピレンカーボネート及び熱可塑性樹脂からなるベース樹脂、（B）ポリプロピレンカーボネート相溶化剤、（C）架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物、（D）無機物質、及び（E）熱安定剤を含むポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を発泡させることにより製造される。
本発明によるポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を用いてポリプロピレンカーボネート発泡体を製造する際に、主反応器に前記組成物及び発泡剤として超臨界流体を投入した後、前記組成物に含まれている熱可塑性樹脂の融点に近い温度まで加熱することが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂が溶融されると、発泡剤が前記組成物中に均一に浸透しにくいため、前記組成物が流動性を有し、且つ完全に溶融される前まで加熱することが好ましい。このような加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択することができる。一例として、ポリプロピレンカーボネートと熱可塑性樹脂としてポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）とを混合して組成物を製造する場合、発泡体の製造時における加熱は、常温（２５℃）から８０〜１００℃の設定温度まで施し、前記設定温度で５〜３０分間維持することが好ましい。その後、８０〜１００℃の温度で超臨界流体を除去して発泡を施すことが好ましい。
本発明によるポリプロピレンカーボネート発泡体製造用組成物を用いてポリプロピレンカーボネート発泡体を製造する際に、発泡剤は、第１発泡剤及び第２発泡剤の２種をともに使用してもよく、第２発泡剤の１種のみを使用してもよい。
前記第１発泡剤としては、従来のポリオレフィン発泡体の製造時に通常的に使用する発泡剤であれば何れも使用できる。本発明では、このような従来のポリオレフィン発泡体の製造時に使用する第１発泡剤として、例えば、イソブタン、ブタン、プロパン、ペンタンから選択される１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。
本発明では、前記第２発泡剤として超臨界流体を使用する。この際、超臨界流体としては、発泡剤として使用できる超臨界状態の流体であれば何れも使用できる。本発明では、ポリオレフィンの製造時に使用する第２発泡剤である超臨界流体として、例えば、超臨界二酸化炭素、超臨界イソブタン、超臨界ブタン、超臨界プロパン、超臨界ペンタンから選択される１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。本発明によれば、発泡剤中の第２発泡剤の含量は、第１発泡剤の含量の１倍〜２０倍であることができる。
上記のように本発明によるポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法により製造されたポリプロピレンカーボネート発泡体が本発明の範囲に属する。
以下、本発明の内容を実施例を挙げて具体的に説明する。しかし、これらは本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の権利範囲がこれらにより限定されるものではない。
以下、物性を下記の方法により測定した。
＜耐熱温度の評価方法＞
発泡体を該当温度で所定時間維持させて、変形が発生せず、発泡体の初期形状及び寸法安定性を維持する上限温度を測定した。
＜燃焼性の評価方法＞
発泡体の燃焼性をＫＳＭ ３８０８の燃焼性評価方法に従って測定し、点火した炎が３秒以内に消えるかを評価した。
［実施例１］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）７０重量％及びポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ、分子量：１７０，０００）３０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、Polymeric-4,4'‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形した。次に、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１０５℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例２］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）１００重量部をPolymeric-4,4'‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部と混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形した。次に、製造されたペレット７０重量％及びポリブチレンスクシネート３０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部、Polymeric-4,4'‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してさらにペレット成形した。その後、最後の工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１０５℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例３］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）７０重量％及びポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、分子量：１７０，０００）３０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形した。次に、前記工程で製造されたペレットとPolymeric-4,4'‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部とを混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してさらにペレット成形した。次に、最後の工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１０５℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例４］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）１００重量部をPolymeric-4,4'‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部と混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット（以下、Ｍ‐ＰＰＣ）成形した。次に、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、分子量：１７０，０００）１００重量部を４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート０．５重量部と混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット（以下、Ｍ‐ＰＢＳ）成形した。次に、製造されたＭ‐ＰＰＣ７０重量％及びＭ‐ＰＢＳ３０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してさらにペレット成形した。次に、最後の工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１１０℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例５］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）５０重量％及びポリブチレンスクシネート５０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、Polymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形した。次に、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１１０℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例６］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）１００重量部をPolymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部と混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形した。次に、製造されたペレット５０重量％及びポリブチレンスクシネート５０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部、Polymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してさらにペレット成形した。次に、最後の工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１１０℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例７］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）５０重量％及びポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、分子量：１７０，０００）５０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形した。次に、前記工程で製造されたペレットとPolymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部とを混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してさらにペレット成形した。次に、最後の工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１１０℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例８］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）１００重量部をPolymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部と混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット（以下、Ｍ‐ＰＰＣ）成形した。次に、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、分子量：１７０，０００）１００重量部をPolymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部と混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット（以下、Ｍ‐ＰＢＳ）成形した。次に、製造されたＭ‐ＰＰＣ５０重量％及びＭ‐ＰＢＳ５０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してさらにペレット成形した。次に、最後の工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１１０℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例９］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）７０重量％及びポリ乳酸（ＰＬＡ、Natureworks、分子量：９０，０００）３０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、Polymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形した。次に、前記工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１３０℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例１０］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）１００重量部をPolymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部と混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形した。次に、製造されたペレット７０重量％及びポリ乳酸（ＰＬＡ、Natureworks、分子量：９０，０００）３０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部、Polymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してさらにペレット成形した。次に、最後の工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１３０℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［実施例１１］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）７０重量％及びポリ乳酸（ＰＬＡ、Natureworks、分子量：９０，０００）３０重量％からなるベース樹脂１００重量部、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（ポリプロピレンカーボネート共重合体、分子量：１５０，０００、ＳＫエネルギー社）１重量部、ＣａＣＯ3５重量部、及び熱安定剤（Songnox１０７６、ソンウォン産業）０．０２重量部を混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してペレット成形した。次に、前記工程で製造されたペレットとPolymeric-4,4’‐diphenylmethane diisocyanate（ＭＤＩ）０．５重量部とを混合し、二軸押出機（Twin screw extruder）で押出してさらにペレット成形した。次に、最後の工程で製造されたペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から１３０℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
［比較例１］
ポリプロピレンカーボネート（分子量：１５０，０００）ペレットを主反応器に投入し、二酸化炭素を注入した後、常温から４０℃まで昇温させながら、超臨界二酸化炭素状態でペレット中に二酸化炭素ガスが浸透するように１時間維持させた。その後、排気口を介して二酸化炭素ガスを排気させることで、発泡体を形成した。発泡結果を下記表１に示した。
Figure 2015503651
前記表１から分かるように、比較例１で形成された発泡体の発泡倍率は４０倍であって、形成された発泡体は常温で０．５時間以内に収縮されて、形状が維持されなかった。実施例１〜１１で形成された発泡体の発泡倍率は１０〜３０倍であって、形成された発泡体は、７０〜９０℃のオーブンで２４時間維持する場合にも、優れた形状安定性及び寸法安定性を示した。

Claims (18)

  1. １）ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）、熱可塑性樹脂（a２）、及び架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物（C）を用いた架橋段階と、
    ２）前記１）段階で得られた物質、ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（B）、無機物質（D）、及び熱安定剤（E）を混合する段階と、を含むポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  2. 前記１）段階の架橋段階は、ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）と熱可塑性樹脂（a２）とを混練して架橋するか、前記ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）と熱可塑性樹脂（a２）をそれぞれ架橋した後、混合する段階である、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  3. 前記１）段階の架橋段階は、ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）を単独で架橋した後、架橋されたポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）を熱可塑性樹脂（a２）と２次架橋する段階を含む、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  4. 前記ポリプロピレンカーボネート発泡体組成物は、
    ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）１０〜９０重量％及び熱可塑性樹脂（a２）１０〜９０重量％からなるベース樹脂（A）１００重量部と、
    ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（B）０．１〜２０重量部と、
    架橋剤、鎖延長剤、またはこれらの混合物（C）０．０１〜１０重量部と、
    無機物質（D）０．１〜１０重量部と、
    熱安定剤（E）０．０１〜１重量部と、を含む、請求項１に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  5. 前記ポリプロピレンカーボネート発泡体組成物は、難燃剤（F）０．０１〜５０重量部及び衝撃補強剤（G）１〜２０重量部から選択される１つまたは２つ以上の混合物をさらに含む、請求項４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  6. 前記ポリプロピレンカーボネート樹脂（a１）は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、請求項４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  7. 前記熱可塑性樹脂（a２）は、ＰＥＴＧ（Polyethylene Terephthalate Glycol）、ポリ乳酸、ポリビニルアセテート、ポリカプロラクトン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレンメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び下記構造のコポリエステルからなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
    Figure 2015503651
     （前記式中、‐［Ｒ‐Ｏ］z‐は、（a）分子量２００〜１０，０００のポリエステルポリオールトリオール、（b）分子量２００〜１０，０００のポリエーテルグリコール、及び（c）分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールジオールからなる群から選択されるポリオールであり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜１８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０〜１００の整数である。）
  8. 前記ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（B）は、重量平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系共重合体である、請求項４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  9. 前記アクリル系共重合体は、直鎖状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、分岐状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２種以上のモノマーの共重合により形成された重合体である、請求項８に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  10. 前記ポリプロピレンカーボネート相溶化剤（B）は、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量のポリプロピレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネート共重合体である、請求項４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  11. 前記架橋剤は、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートエステル、１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３´‐ジメチル‐４，４´‐ビフェニレンジイソシアネート、Ｎ‐ｐ‐マレイミドフェニルイソシアネート、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１つまたは２つ以上のポリイソシアネート混合物である、請求項４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  12. 前記鎖延長剤は、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，１０‐デカンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、トリメチルプロパノール、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  13. 前記無機物質（D）は、二酸化チタン、タルク、カオリン、ケイ灰石、雲母、及びチタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及び希金属元素からなる群から選択される１つ以上の金属を含むセラミック粒子からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  14. 前記熱安定剤（E）は、フェノール系、ヒドロキノン系、ベンジルアルコール系、キノン系、及びアミン系化合物からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  15. 前記熱安定剤は、フェノチアジン、ｐ‐メトキシフェノール、クレゾール、ベンズヒドロール、２‐メトキシ‐ｐ‐ヒドロキノン、２，５‐ジ‐tert‐ブチルキノン、及びジイソプロピルアミンからなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項１４に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  16. 前記難燃剤（F）は、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコン系難燃剤、無機系難燃剤、メラミン系難燃剤、及びハロゲン系難燃剤からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項５に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  17. 前記衝撃補強剤（G）は、コア‐シェル構造の共重合体及び鎖構造の補強剤からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項５に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
  18. 前記コア‐シェル構造の共重合体は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるゴムで形成されたコアに、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、酸無水物、アルキルまたはフェニル核置換マレイミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される不飽和モノマーがグラフトされることでシェルが形成された構造を有することである、請求項１７に記載のポリプロピレンカーボネート発泡体組成物の製造方法。
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