JP2009534509A - 透明ポリプロピレンカーボネート配合物 - Google Patents

Abstract

本発明はポリラクチドおよび／またはポリヒドロキシアルカノエートを用いた透明ポリプロピレンカーボネート配合物に関し、前記配合物の製造方法並びに前記配合物の使用に関する。

Description

本発明はポリプロピレンカーボネートとポリラクチドおよび／またはポリヒドロキシアルカノエートとの透明配合物に関し、前記配合物の製造方法並びに前記配合物の使用に関する。

高分子量のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）は、熱可塑性であり、ガラス温度２５℃〜４５℃の範囲のアモルファス（透明）材料である。後者はカーボネートの結合の割合、および環状プロピレンカーボネートなどの可塑剤の存在及び量に依存し、それは典型的な熱分解物および／または合成の副生成物である。これはポリプロピレンカーボネートの軟化点が、通常、室温あるいは体温であることを意味する。これは例えば包装分野におけるいくつかの用途に対して不利であり、射出成形あるいはブロー成形によりポリプロピレンカーボネートから製造された容器は、晴れた日の陽光の下で閉め切った車内でその形状を失うことになる。さらに、ポリプロピレンカーボネートの粒質物は大気温度でまとまって固まる傾向がある。結果として、製造者から消費者への、通常のペレット形状での輸送は、粘着性のある塊という結果になる可能性があり、これは標準的な装置によって扱えない。結果として、例えばミリングや溶解装置の必要性などの追加コストが生じる。

上記の状況は、熱可塑性材料としてのポリプロピレンカーボネートの用途に対して好ましくない。熱可塑性材料のガラス温度およびヤング係数の上昇は、用途の目的および工程に関する特性を改善するであろう。ポリマー材料のガラス温度は、例えば、他のポリマーを含む他の材料との配合物の形成によって上げられる。

ポリプロピレンカーボネートの配合物は公知であるが、しかし、それらは、相容性のなさの結果として、すべて透明ではない。異なるポリマーは混和性がない傾向があるため、これは予想される。これは例えば溶解度パラメータにおける違いによって説明され［Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ， Ｃｈａｐｔｅｒ ７］、理論的な観点から、２つの成分の溶解度パラメータは０．１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2内で同一でなければならない。これはめったにないケースであり、それゆえに、ポリプロピレンカーボネートとＳＡＮ、ＰＳ、ＰＭＭＡ（実施例参照）との不透明な配合物で観察されるように、一般にポリマーは不混和性であることが予想される。例えば、ＵＳ４，９１２，１４９号は、ポリプロピレンカーボネートとＰＶＣとの透明ではない配合物について記載している。

ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）またはポリヒドロキシブチレート−コバレレートとポリプロピレンカーボネートとの配合物は、ＵＳ６，５７６，６９４号に報告されている。しかしながら報告された配合物は、上記に説明されたように異なる溶解度パラメータのために、予想された通り、透明ではない。報告された配合物は３０〜７０部のポリプロピレンカーボネート乃至は７０〜３０部のポリヒドロキシアルカノエートから成る。この種の配合物は、例えば、Ｇａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｘｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ ２００４，２５，１１４５（ＣＡ：１４１：３５０５８８号）またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｙｍｐｏｓｉａ ２００４，２１０，２４１，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００４，９２，２５１４−２１またはｉｂｉｄ ２００３，９０，４０５４−６０内でも報告された。これらすべての報告は、ＰＨＢの溶解挙動に関わるが、透明なＰＰＣベースの材料を見つけてはいない。

しかしながら、透明材料の使用には充分な理由がある。それらは、パッケージされた物品（例えば野菜、果物、食肉）が直接見えること、あるいは少ない労力とコストでの均一な染色など、魅力的な選択デザインの形態で、魅力のある品質を提供する。従って我々は、ガラス温度および／またはヤング係数を改善し、且つ得られる材料において優れた透明性を保つポリプロピレンカーボネートの配合成分を見出すことについて述べる。

驚くべきことに、透明ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）配合物は、それをＰＬＡ（ポリ乳酸）と配合することで、該配合物中での２つの成分比（ＰＬＡおよびＰＰＣ）とは無関係に形成されることがわかった。

さらに本発明の他の実施態様において、ポリプロピレンカーボネートとＰＨＢ（Ｖ）との透明な配合物が作製され、ここでＰＨＢ（Ｖ）の最大量は、ポリプロピレンカーボネートの合計を１００として、１５質量部を超えない。これは非常に驚くべきことで、配合物の特性に好ましい。

さらに、本発明による配合物は、出発材料のＰＰＣよりも高いガラス温度を有する。さらには、我々は前記配合物の弾性係数が透明性を失うことなく改善され得ることを見出した。得られる配合物は、射出成形およびブロー成形を含む標準的な方法で処理でき、且つ包装、遊具（玩具、娯楽）、衛生（家庭用）および医療、建設、スポーツおよび芸術分野における用途に適している。

詳細
ＰＰＣの透明配合物は以下の成分を含み、ＰＰＣおよびＰＬＡあるいはＰＨＢの部の合計が１００質量部である。

ａ）第一の実施態様
（ｉ）３００００〜５００００００Ｄａの間の分子量（Ｍｎ）を有する、１〜９９質量部のポリプロピレンカーボネート
（ｉｉ）９９〜１質量部のポリラクチド
（ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤および／または帯電防止剤として機能すると知られる０．１〜２５部の追加成分。

第一の実施態様は好ましくは
（ｉ）３００００〜５００００Ｄａの間の分子量（Ｍｎ）を有する、１０〜９０質量部のポリプロピレンカーボネート
（ｉｉ）９０〜１０質量部のポリラクチド
（ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤および／または帯電防止剤として機能すると知られる０．１〜１５部の追加成分
を含む。

あるいは
ｂ）第二の実施態様
（ｉ）３００００〜５００００００Ｄａの間の分子量（Ｍｎ）を有する、８５〜９９質量部のポリプロピレンカーボネート
（ｉｉ）１５〜１質量部のポリヒドロキシアルカノエート
（ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤または帯電防止剤として機能すると知られる０．１〜２５部の追加成分。

第二の実施態様は好ましくは
（ｉ）９０〜９８質量部のポリプロピレンカーボネート
（ｉｉ）１０〜２質量部のポリヒドロキシブチレート
（ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤または帯電防止剤として機能すると知られる０．５〜１５部の追加成分
を含む。

あるいは
ｃ）第一および第二の実施態様の混合物を含む第三の実施態様
（ｉ）５〜９７質量部のポリプロピレンカーボネート
（ｉｉａ）８０〜２質量部のポリラクチド
（ｉｉｂ）１５〜１質量部のポリヒドロキシアルカノエート
（ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤または帯電防止剤として機能すると知られる０．５〜１５部の追加成分。

第三の実施態様は好ましくは
（ｉ）３０〜９７質量部のポリプロピレンカーボネート
（ｉｉａ）６０〜２質量部のポリラクチド
（ｉｉｂ）１０〜１質量部のポリヒドロキシブチレート
（ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤または帯電防止剤として機能すると知られる０．５〜１５部の追加成分
を含む。

あるいは
ｄ）第四の実施例は好ましくは
（ｉ）２０〜８０質量部のポリプロピレンカーボネート
（ｉｉ）６０〜１５質量部のポリラクチド
（ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤または帯電防止剤として機能すると知られる０．５〜１５部の追加成分
（ｉｖ）２０〜５質量部の生分解性の脂肪族あるいは脂肪族／芳香族ポリエステル。

本発明で有用なポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）は、二酸化炭素とプロピレンオキシドとの共重合で得られる共重合体である。前記ポリマーは、主鎖の中でエーテルおよびカーボネート結合の両方を有していてもよい。カーボネート結合の割合は、反応条件および例えば触媒の性質に依存する。好ましくは、前記ポリマーは、カーボネート結合を元のＰＯモノマーの間の全ての結合の８５パーセントより多く、最も好ましくは９０パーセントより多く含む。複数の触媒系、例えばＵＳ４７８９７２７号に記載される亜鉛グルタラートが共重合を触媒することで知られている。さらには、ＰＰＣは、Ｓｏｇａ ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８１，１３，４０７−１０によって作製できる。高分子量ＰＰＣを製造する特に好ましい方法は、ＷＯ−Ａ０６／０６１２３７に開示される。上記の方法で得られる材料のＭｎは、約７０〜９００００であり、Ｍｗは３０００００Ｄａであり、エーテルとカーボネート結合との比は７〜９３である。前記ポリマーも例えばｅｍｐｏｗｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓあるいはＡｌｄｒｉｃｈから市販されている。この材料も本発明に有用である。前記ＰＰＣは特性を改善するために複数の薬剤、例えばＭＳＡなどの無水物、無水酢酸、イソシアネートあるいはエポキシドで処理されてもよい。ＰＰＣの分子量は、一般に３００００〜５００００００Ｄａの間、好ましくは３５０００〜２５００００Ｄａの間、最も好ましくは４００００〜１５００００Ｄａの間の数平均Ｍｎの範囲内である。約Ｍｎ＝２５０００よりも低い分子量のＰＰＣは、低いガラス温度Ｔｇ（＜２５℃）および低すぎるヤング係数（Ｉｓｏ ５２７−２，ＤＩＮ ５３４５５：＜４００ＭＰａ）および１０ＭＰａより低い破壊応力（そして低い絡み合い密度のために、本発明においてあまり適していない）の欠点を持つ。数平均分子量と質量平均分子量の比は、好ましくは１〜１００の間、最も好ましくは２〜１０の間である。ポリプロピレンカーボネートも、１％までのカルバメートあるいはウレア単位を含有していてもよい。

ポリラクチド（ＰＬＡ）はＴｇが６０℃付近の半アモルファスであり、本発明において有用である。ＰＬＡは市販のポリマーであり、本質的にエナンチオマー純粋な乳酸（Ｃａｒｇｉｌｌ Ｄｏｗ社のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ（登録商標）を参照）に基づいている。乳酸は発酵の工程において、糖あるいはデンプンなどの農業の生物原料から優先的に得られる。一般的に言って、４０℃より高いＴｇの任意のＰＬＡが本発明において有用である。分子量は好ましくは５０００〜５００００００Ｄａの間、好ましくは１００００〜２５００００Ｄａの間、最も好ましくは２５０００〜１５００００Ｄａの間の数平均Ｍｎ範囲内である。例えばＳｉｎｃｌａｉｒ Ｒ．Ｇ．によってＰｕｒｅ＆Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．１９９６，Ａ３３，５８５−９７内で述べられたように、ＰＬＡを本発明における適用に先だって薬剤で処理し、その特性を改善してもよい。

ポリヒドロキシアルカノエートは、好ましくはポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ（Ｖ））、特に好ましくはポリ−３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）およびポリヒドロキシブチレートコバレレート（ＰＨＢＶ）を包含する。一般的に言って、ＰＰＣ成分の配合物のヤング係数を改善する場合、任意の結晶性ＰＨＢ（Ｖ）が本発明において有用である。ＰＨＢ（Ｖ）は例えばＡｌｄｒｉｃｈから購入してもよい。３−ヒドロキシ酪酸および他のヒドロキシ酸のコポリマーも本発明において有用である。後者の特別なケースは、３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＢｉｏｃｙｃｌｅ（登録商標）参照）および３−ヒドロキシ吉草酸と、最大３０％の後者とのコポリマーである（ＴｉａｎａｎのＥｎｍａｔ（登録商標）参照）。Ｍｅｔａｂｏｌｉｘで入手可能な４−ヒドロキシブチレートが特に好ましい。

脂肪族あるいは芳香族−脂肪族ポリエステルは、生分解性ポリエステル（成分（ｉｖ））として使用できる。ポリエステルの好ましい成分は：
コハク酸、アジピン酸あるいはセバシン酸あるいはそれらのエステルまたは混合物などの脂肪族ジカルボン酸、
時として、テレフタル酸あるいはそれらのエステルなどの芳香族ジカルボン酸、および
１，４−ブタンジオールあるいは１，３−プロパンジオールなどのジオール。

Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、Ｅａｓｔｅｒ Ｂｉｏ（登録商標）（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）、Ｂｉｏｎｏｌｌｅ（登録商標）（Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｓ）が好ましい生分解性ポリエステルである。

上記のポリマーは配合に先だって、ペレットあるいは粉末の形態あるいは溶融されて適用してもよい。前記ペレットは、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、最も好ましくは２〜７ｍｍの間の寸法を有する。それらは任意の形状を有してよい。粉末は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。

本発明の配合物は、当該技術分野で公知の、任意の酸化防止剤を含んでよく、例えば、限定されずに、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、あるいはＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから入手可能なＵｖｉｎｕｌ（登録商標）などのヒンダードフェノールである。本発明で使用される酸化防止剤の量は、約０．１〜２質量部、好ましくは配合物のポリマー成分に対して１質量％を超えない。

本発明の配合物は、任意の可塑剤を含んでよく、例としては、フタレート、トリエチレングリコールジアセテート、シトレート、テレフタル酸エステル、アジピン酸エステル、コハク酸エステル、マロン酸エステル、マレイン酸エステル等である。

可塑剤を用いて、ＰＰＣの連続相を、配合物中でより低い含有率のＰＰＣに拡張できる。

本発明の配合物は、カオリン、炭酸カルシウム、滑石、シリカ、セルロース、クレヨンあるいはデンプンなどの任意の充填材を含んでもよい。好ましい充填材は、炭酸カルシウムおよびデンプンである。

本発明の配合物は、無水物、ジエポキシド、例えば好ましくはグリシジル−メタクリレート（Ｊｏｈｎｓｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ４３６８参照）、あるいはエポキ化油例えばＨｏｂｕｍ（Ｈａｍｂｕｒｇ在）のＭｅｒｇｉｎａｔ（登録商標）ＥＳＢＯ、またはＣｏｇｎｉｓ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ在）のＥｄｅｎｏｌ（登録商標）Ｂ３１６ｖ、カプロラクトンおよび／またはジイソシアネートの形態の任意の安定剤を含んでよい。前記配合物は、例えば熱安定性、生分解性、（生体）分解耐性、燃焼挙動あるいは加工補助など、その特性を改善する追加の成分を含んでもよい。顔料、染料、光沢剤、帯電防止剤（界面活性剤など）およびその種の添加剤を添加できる。

ポリプロピレンカーボネート配合物は、任意の複数の公知の方法、例えば、配合物の成分の溶液を組み合わせること、あるいは押出機または混練機およびその種のものの中で、回転混合あるいはコンパウンディングによって得られる。好ましい実施態様では、配合物の押出成形およびペレット化を、一軸あるいは二軸スクリューの押出機内で行う。さらに他の好ましい実施態様では、成分を回転混合することにより配合物を製造する。これらの場合、前記材料を、１５０〜２３０℃の温度範囲、好ましくは１７０〜２００℃の範囲で溶融する。

他の好ましい実施態様では、配合物を溶剤から製造する。少なくとも１つの成分を溶解する任意の溶剤を使用でき、好ましくは溶剤を両方の成分の溶解に使用する。好ましい溶剤は、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エステル、例えばエチルアセテート、ケトン、例えばアセトンあるいはメチルエチルケトンを含む。最も好まれるのは、トリクロロメタンおよびテトラヒドロフランなどの揮発性溶剤である。

配合物は、例えば輸送や加工のため、多くの形状に加工されてよい。最も好まれる配合物は、押出機上でコンパウンディングによって製造され、得られる溶融物をその後、ストランドに加工し、その後、ペレットに切断あるいは粉末に粉砕する。

配合物の特性を評価するために、それらを厚さ１ｍｍおよび面積６．６ｃｍ²のシートに加工した。全ての配合物は目で見て、例えばより明るい光を透かしてみて、あるいは平たい下地を覆った場合に透明であった。不溶性の分散した成分の相境界での遮光の結果として、高分子量ポリマーの配合物は一般的に不透明であるので、これは非常に驚くべきことである。透明配合物は、例えばポリスチレンおよびポリフェニルエーテルの配合において観察されたように、含まれるポリマーが完全に溶解性であれば生じることができる。これは、以下のように、前記配合物がそれらの成分と近いガラス温度を示すという事実から、ここでは当てはまらない。屈折率（１．４６）が合致しているために、ＰＬＡおよびＰＰＣの配合物が透明であることがわかる。従って、配合物中に相境界が存在するにも関わらず、光は散乱されない。これもまた、非常に驚くべきことである。

ＰＨＢの場合は、結晶化温度０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲、最も好ましくは４０〜５０℃の範囲で、１５０〜２００℃の範囲の溶融温度で結晶性の部分が得られた。

配合物のペレットあるいはその場で製造された配合物は、シート形状、容器あるいは他の形状に、２Ｋ処理設定の構成要素としても、射出成形あるいはブロー成形あるいは回転式成形によって加工され得る。深絞りあるいは圧縮成形などの他の技術も使用できる。

本発明による配合物は、ポリプロピレンカーボネートとＰＬＡとの配合物、あるいはポリプロピレンカーボネートと１〜１５質量部のＰＨＢ（Ｖ）との配合物を含む。これらの配合物は透明で、且つ、ガラス温度および／またはヤング係数に関してＰＰＣと比較して改善された特性を有している。従って、前記配合物は、多くの新規用途、例えば固体あるいは飲料のような液体用の、シートあるいは容器の形態で食品の包装、あるいは（可塑化）ＰＶＣの典型的な用途の１つの選択肢として玩具で使用できる。建設用途でも、例えば窓パネルの間の中間層として使用できる。商業的適用性のさらなる利点は、前記配合物およびその破片が、加水分解、および／または自然発生の微生物による生分解可能であるという事実である。

本発明による配合物の発泡体が、ＥＰ０７１０２４７７．２号およびＥＰ０７１０２４９７．０号；"ｆｏａｍ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ"，Ｓｈａｕ Ｔａｒｎｇ Ｌｅｅ，３７６ページ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２０００；"ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｆｏａｍ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ"，Ｊａｍｅｓ Ｔｈｏｒｎｅ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ，２００６内に示されるように形成できる。前記発泡体は、以下の利点を有する：
・半透明性、高い光透過性発泡体構造
・ソフトタッチ−共押出でも
・コンポスト施設での生分解性
・ＰＰＣを用いたＣＯ₂トラップ
・食品グレードの用途への有用性
・高い耐ＵＶ性
・深絞りへの適合性
いくつかの用途への欠点は、低い温度耐性および低い加水分解安定性であろう。

前記発泡体は食肉、魚、果物および野菜の発砲トレー；ファーストフード用のクラムシェル；例えば感受性表面を有する製品、例えば消費財、自動車あるいは電化製品、例えばテレビセット、ラジオ、ｍｐ３プレーヤーおよび携帯電話用の保護膜；包装用の分離層、果物あるいは野菜の枠組箱用の発泡トレーおよび差し込み材；発泡ウエスあるいは魚箱の発泡ビーズとして用いることができる。

本発明による配合物は、透明で、硬質あるいは半硬質の包装、あるいはディスプレイに完璧に用いることができる。関連した製造方法は、"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ"，Ｃｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ，１９８６；"Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ"，Ｊａｍｅｓ Ｔｈｏｒｎｅ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ，１９８６；"Ｅｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ"， Ｗａｌｔｅｒ Ｍｉｃｈａｅｌｉ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ，２００６；"Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｅｎ"，Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ， Ｗ．Ｍｉｃｈａｅｌｉ，２００４；"Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆｕｅｈｒｅｒ"，Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ，２００４内に開示されている。

膜の押出成形および熱成形（インラインあるいはオフライン）の分野において、以下の用途が特に興味深い：ケータリングあるいはテイクアウェイ食品のカップ、蓋、トレーおよびストロー；日用品の透明包装；コールドカットを含むソーセージ、食肉、チーズ、魚およびベジタリアンフード用透明、半硬質包装；食品トレー；錠剤、医療製品および非食品用ブリスターパック。

押出−ブロー成形を用い、例えば飲料、化粧品、洗浄剤、農産物保護剤あるいは化学物質用の瓶が利用可能である。

異形押出を用い、歯ブラシ、櫛、綿棒、リップスティック、ブラシ、漁業用の延縄、点滴管またはラフィアなどの衛生用品を製造できる。

本発明による配合物の射出ブロー成形は、とりわけ、飲料（ミネラルウォーターあるいはソフトドリンクとして）、化粧品、洗浄剤、農産物保護剤あるいは化学物質用の瓶をもたらす。

フィルム押出は、例えば"Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｆｏｌｉｅｎ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ−Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ−Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ"，Ｊｏａｃｈｉｍ Ｎｅｎｔｗｉｇ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ，２００１内に開示される。本方法によって、本発明による配合物は、衛生用途の膜に変換され、例えば、おむつ、女性用ケア製品のバックシート；果物および野菜用の袋；買い物用の袋；コンポスト袋；ゴミ袋；剥がせる蓋の膜−透明あるいは不透明−；溶接可能な蓋の膜−透明あるいは不透明−；収縮膜、ソーセージ包装材、サラダの膜、果物および野菜、食肉、魚用の伸縮膜（ラップ）；パレットラップ用伸縮膜；網用の膜である。

優れた遮断特性のために、本発明による配合物は、食肉、鶏肉、肉製品、加工肉、ソーセージ；シーフード、魚、蟹肉；チーズ、プロセスチーズ；デザート；例えば食肉、魚、鶏肉、トマトのペストリー；パン、ビスケット、ベーカリー製品；果物、果物ジュース、野菜、トマトペースト、サラダ；ペットフード；医薬品；コーヒー、コーヒーのような製品；ミルクあるいはチョコレートパウダー、コーヒー用クリーム、ベビーフード；乾燥食品；ジャムおよびゼリー；スプレッド、チョコレートペースト；料理のための包装に予定されている。さらに詳細な情報は、参考文献"Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"，Ｊａｍｅｓ Ｇ．Ｂｒｅｎｎａｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５を参照のこと。

包装技術に関する詳細なレビューは、参考文献："Ｆｏｏｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｃｏｌｅｓ， Ｄｅｒｅｋ ＭｃＤｏｗｅｌｌ， Ｍａｒｋ； Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｃｈｉｎｇ， ＣＮＣ Ｐｒｅｓｓ，２００３および"Ｗｕｒｓｔｈｕｅｌｌｅｎ Ｋｕｎｓｔｄａｒｍ−Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ−Ｅｉｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ"，Ｇｅｒｈａｒｄ Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ， Ｈｏｌｚｍａｎｎ Ｖｅｒｌａｇ，１９９１内に示される。本発明による配合物から開始し、例えば改質雰囲気包装、透明遮断膜、沸騰可能および滅菌可能膜および非金属遮断膜が利用可能である。

本発明による配合物は、以下の用途にも有用である：例えば、器、ビーカー、調理具、洗濯機、調理器、（庭用）家具、テレビセット、ラジオ、ｍｐ３プレーヤー、携帯電話、子供用玩具、例えば遊び用のボール、砂型、ショベル、くま手、ポーン、さいころ、ガラガラ、おもちゃの車、三輪車、自転車、および卓上ゲームで使用されるボールなどの道具および保護衣。

設計の任意選択性のため、本配合物は、衛生製品、例えば歯ブラシ、櫛、Ｑチップ（綿棒）、リップスティックあるいはブラシ、ガーデンホース用の押出パイプ、２次元および３次元美術品などに有用である。

興味深い触覚挙動のおかげで、本発明による配合物は、靴、例えば足底のインレー、スキーブーツのインレー、膝パッド、肩片およびブラ中のインレーあるいは他のスポーツ、化粧品、医療用品において有用である。

本配合物は、例えば衣料品、ベッドシーツまたは毛布作製の紡績方法によって、繊維に成形することもできる。

実施例
実施例において、以下の材料が用いられた：
ポリプロピレンカーボネートは、ＰＯとＣＯ₂を８０℃でトルエンとの１：２の混合物中で、亜鉛グルタレート（１ｋｇの触媒が２０〜５０ｋｇのポリマー製造に用いられた）を触媒として用いて、１００Ｌの反応器内、圧力５０ｂａｒで共重合することによって得られた（ＷＯ０６／０６１２３７号も参照）。得られたスラリーを、エチルアセテートで希釈し、５％より多くの酢酸を含有する水で抽出した。ＰＰＣを押出機の助けを借りて有機相から分離し、カーボネート結合含有量９３〜９５％（ＮＭＲで）のクリアな粒質物を得た。Ｍｎ＝７００００Ｄａ、Ｍｗ＝３２００００Ｄａ、Ｔｇ＝３１〜３３℃。他のバッチでは、１０ｋｇのＰＰＣを製造するために１ｋｇの亜鉛グルタレートを用い、Ｍｎ＝４２０００ＤａおよびＭｗ＝２０００００Ｄａの材料が得られた。

ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）は、カーボネート含有率が約９８、Ｍｗが２５００００Ｄａおよびガラス温度４０℃で、ｅｍｐｏｗｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる。

ＰＬＡは、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｄｏｗから入手した（Ｎａｔｕｒｅ（登録商標）Ｗｏｒｋｓ ４０４１Ｄ）。

ＰＨＢは、ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手した（Ｂｉｏｃｙｃｌｅ（登録商標）１０００）。

機械的特性（破断点伸び）はＩＳＯ５２７−２によって測定した。

ＰＰＣ／ＰＬＡ配合物の製造
溶剤を用いた配合物製造
実施例１
ＰＰＣ（２０ｇ）を８０ｇのクロロホルムに溶解し、８０ｇのクロロホルム中のＰＬＡ（２０ｇ）溶液と混合した。得られるクリアな溶液を真空中で蒸発乾涸させた。前記配合物を、ほとんど気泡のない透明な材料として分離した。切断後、１８０℃で、圧力２００ｂａｒを用い、プレス時間８分で、前記材料を１ｍｍ厚のシートにプレスした。それは目で見て透明であった。最高Ｔｇは、５０℃であると同定された。

実施例２から４
同一の方法で、質量パーセント７０％（実施例２）、４０％（実施例３）、および２０％（実施例４）のＰＰＣが得られた。全ての配合物は、目視検査で透明であった。

実施例１から４の配合物のＧＰＣ測定は、分子量の破壊が起こっておらず、むしろ個々の成分の重ね合わせが得られたことを示した（Ｍｎ＝７０〜９０ｋＤａ、Ｍｗ＝３００ｋＤａ）。最高Ｔｇは５０℃と判明した。

比較例５および６
これらの施例は匹敵する溶解度パラメータのポリマーとのポリプロピレンカーボネート配合物が透明でないことを示す。

実施例５では、２０ｇのＰＳを８０ｇのクロロホルムに溶解し、８０ｇのクロロホルム中に溶解された２０ｇのポリプロピレンカーボネートと混合した。

実施例６では、２０ｇのＢＡＳＦ ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸のコポリエステル）を８０ｇのクロロホルムに溶解し、８０ｇのクロロホルム中に溶解された２０ｇのＰＰＣと混合した。実施例５および６の両方の混合溶液は、完全にクリアではなかった。乾燥させたシートは、それらの１ｍｍ厚の加圧成形シートと同様に、完全に不透明であった。ＤＳＣ測定は、ガラス転移が成分のものと一致していることを示した（ＰＳ：１０１℃、Ｅｃｏｆｌｅｘ−３９℃）。

回転混合による配合物の製造
実施例７および８
回転機を１８０℃に加熱し、少なくとも８分、あるいは個々の相が観察されなくなるまで（最大１５分）回転混合を行った。実施例７では１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０安定剤および６０ｇのＰＰＣおよび４０ｇのＰＬＡ、実施例８では１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０安定剤および４０％のＰＰＣおよび６０％のＰＬＡから成る、合計１０１ｇを使用した。両方の場合で、クリアシートは、丈夫で、且つ金属、木材、肌に粘着性のないものになった。ＤＳＣ測定は、２つのガラス転移が、ＰＰＣ、ＰＬＡのそれとほぼ同一の３５℃と５９℃でそれぞれ見られたことから、相の混合が測定不可であることを示した。前記シートをより小片に切り出し（±５０〜１００ｍｍ²）、加圧成形をかけた。１ｍｍの透明シートが得られた。それらは無色で、丈夫で堅く、粘着性がなかった。

押出機内での合成による配合物の作製
実施例９から１１
ＰＰＣとＰＬＡの配合物を、リターンフローによるミニ成型器タイプの押出機内でコンパウンディングすることで製造した。典型的な実験においては、１１ｇのポリマーを使用した。加工温度を１９０℃（入り口は１８０℃）に設定した。前記配合物を、３〜５分間、ミニ成型器を用いて製造した。熱い溶融物を１０〜１５ｂａｒの圧力、５０℃で、ダンベル形に射出成形した。後者は容易に取り出せ、機械的な測定を受けた。

実験９は、７５％のポリプロピレンカーボネート、２５％（質量比）のＰＬＡ、実験１０は、質量比で５０：５０のポリプロピレンカーボネート／ＰＬＡの混合物であり、実験１１は、２５％のポリプロピレンカーボネートおよび７５％のＰＬＡである。全ての配合物は透明で無色であった。本結果は、係数が増加し、上に列挙した用途に好ましいことを示す。

機械的特性を測定した：弾性係数は約６００から３５００ＭＰａに増加し、組成で調整できる。さらには、破壊耐性が著しく増加した。配合物の複数のガラス転移Ｔｇが判明し、弾性係数で最も決定的なものは５８℃であることが判明した。

ＰＰＣ／ＰＨＢ配合物の製造
比較例１２
２０％のＰＨＢおよび８０％のＰＰＣを用いた配合物を、回転混合を用いて、実施例７に記載したように製造した。混合時間は８分であり、温度は１８０℃であった。得られたシートは容易に除去され、目視検査の後、不透明であった。

実施例１３から１５
実施例１２に記載したように、ＰＰＣおよび低含有率のＰＨＢの配合物を、回転混合を用いて製造した。全ての実験において、ＰＰＣおよびＰＨＢの合計質量に基づいて１質量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を添加した。次の表に結果を示す。

これらのデータは、２つの相が存在し、１つはＰＨＢの特徴を有し、それがＴｍ＝１７０〜１８０℃を有する結晶のために配合物の弾性係数を増加させ、ＰＰＣは基本的にその母体であることを示す。

実施例１６から１８
実施例９で記載したように、ポリマーの総質量に基づいて１質量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０を添加し、配合物をポリプロピレンカーボネートおよびＰＨＢから製造した。得られた溶融物を、射出成形に利用し、ダンベル形を製造した。それらを評価した。前記材料の特性を下の表に列挙する。

ヤング係数は６００から約１０００ＭＰａに増加した。組成で係数を調整することが可能である。

Claims (12)

1. ｉ）３００００〜５００００００Ｄａの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、１〜９９質量部のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、
   ｉｉ）９９〜１質量部のポリラクチド（ＰＬＡ）、ここで、ＰＰＣおよびＰＬＡの部の合計を１００質量部とする、
   ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤あるいは帯電防止剤として機能すると知られる０．１〜２５部の追加成分、
   を含む透明配合物。
2. ｉ）３００００〜５００００００Ｄａの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、８５〜９９質量部のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、
   ｉｉ）１５〜１質量部のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ここで、ＰＰＣおよびＰＨＡの部の合計を１００質量部とする、
   ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤あるいは帯電防止剤として機能すると知られる０．１〜２５部の追加成分、
   を含む透明配合物。
3. ＰＰＣが、３５０００から２５００００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１および２のいずれか１項に記載の透明配合物。
4. ＰＰＣが、４００メガパスカルより大きいヤング係数を有することを特徴とする、請求項１および２のいずれか１項に記載の透明配合物。
5. ＰＰＣが、１０メガパスカルより大きい破壊応力を有することを特徴とする、請求項１および２のいずれか１項に記載の透明配合物。
6. ＰＰＣのＣ₂ユニットが、９０から１００％の間でカーボネート基を介して結合していること特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の透明配合物。
7. 安定剤、可塑剤および／または充填材を含む、請求項１に記載の配合物。
8. （ｉ）３０〜９７質量部のポリプロピレンカーボネート、
   （ｉｉａ）６０〜２質量部のポリラクチド、
   （ｉｉｂ）１０〜１質量部のポリヒドロキシブチレート、
   （ｉｉｉ）酸化防止剤、難燃剤、充填材、（金属）錯化剤、可塑剤あるいは加工補助剤、顔料、染料、光沢剤あるいは帯電防止剤として機能すると知られる０．５〜１５部の追加成分、
   を含む、ＰＰＣ、ＰＨＡおよびＰＬＡの透明三元配合物。
9. 押出機、混練機あるいは回転混合、加圧あるいは押出ブロー成形を用いる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物の製造方法。
10. 農業および医療用途における遅延放出性基材への、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物の使用。
11. 玩具、スポーツグッズ、衛生用品、家庭用品、医療用品あるいは化粧用品、電子および電気機器、光学素子における包装への、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物の使用。
12. 遮断包装および半硬質包装における、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物の使用。