KR101508612B1 - 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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KR101508612B1 KR20140080038A KR20140080038A KR101508612B1 KR 101508612 B1 KR101508612 B1 KR 101508612B1 KR 20140080038 A KR20140080038 A KR 20140080038A KR 20140080038 A KR20140080038 A KR 20140080038A KR 101508612 B1 KR101508612 B1 KR 101508612B1
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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 및 셀룰로오스를 포함하며, 우수한 생분해성과 기계적 물성을 가지면서도 특히 우수한 열적 안정성을 나타내는 수지 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 각종 필름, 시트, 일회용품, 전자제품, 및 자동차 내장재와 같은 다양한 적용분야에 사용될 수 있다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물{RESIN COMPOSITION COMPRISING POLYALKYLENE CARBONATE}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 및 셀룰로오스를 포함하고 있어, 우수한 생분해성과 기계적 물성을 구비하면서도, 기존에 비해 향상된 열적 안정성을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.
그런데, 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 인장강도, 탄성력, 산소 차단성 등을 갖지만, 펠렛이나 필름 형태로 가공할 경우 블로킹(blocking) 현상이 나타나 취급이 용이하지 않고, 치수 안정성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
그에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트의 물성을 개선할 수 있는 다른 종류의 수지, 예를 들면, 생분해성을 갖는 폴리락타이드 등을 혼합하여 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 폴리락타이드(혹은 폴리락트산이나 폴리유산) 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원으로 활용 가능하고, 생산 시 기존의 수지에 비해 지구 온난화 가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립 시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성을 갖고 있으며, 동시에 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
이러한 폴리락타이드는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드를 ABS, 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드는 제조 시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
폴리알킬렌 카보네이트와 폴리락타이드를 포함하는 수지 조성물은 폴리락타이드의 함량이 늘어날수록 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 고유의 물성이 급격하게 저하되는 등 물성 상쇄 정도가 크게 나타나고, 물성 개선의 효과도 충분하지 않은 한계가 있다.
예를 들면, JP-H07-109413A에서는 폴리락타이드와 방향족 폴리카보네이트 수지의 블렌드가 제안되어있다. 그러나, 폴리락타이드와 방향족 폴리카보네이트를 단순하게 용융 혼련하는 것만으로는 양자의 용융 점도의 차가 크기 때문에 균일한 상용화가 어렵고, 예를 들면, 혼련 압출기의 노즐로부터 용융 수지가 맥동을 수반하여 토출되어, 안정한 펠렛화가 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 외관이 비진주 광택을 가지기 때문에, 직접 수지에 착색제를 혼합해서 착색할 경우, 헤이즈가 두드러지고, 착색이 곤란해서, 용도가 제한된다.
폴리에틸렌카보네이트 수지로만 시트를 제조하여 공기부품성(inflatable) 제품으로 가공하는 경우에는 시트간에 융착문제가 매우 심각하여 작업성 및 제품 보관성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 폴리에틸렌카보네이트에 폴리락타이드를 추가하여 시트를 제조한 경우에는 시트간 융착문제는 어느 정도 개선할 수 있으나, 투명성이 저하되는 현상이 발생하게 된다. 따라서, 공기부품성(inflatable) 제품 등의 제조에 필요한 융착문제가 없고 작업성과 제품 보관성이 우수하고, 투명성이 높은 제품을 제조하기 위한 수지 조성물이 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락타이드를 함유하는 수지 조성물의 우수한 생분해성, 기계적 물성을 그대로 유지하면서도, 열적 안정성이 높은 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리락타이드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 및 셀룰로오스를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014060814963-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112014060814963-pat00002
상기 화학식 2에서, n은 10 내지 1000의 정수이며,
상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기이다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락타이드를 함유하는 수지 조성물의 우수한 생분해성, 기계적 물성을 그대로 유지하면서도, 열적 안정성이 높아, 각종 필름, 시트, 성형품과 같은 다양한 형태로, 일회용품, 전자제품, 및 자동차 내장재와 같은 다양한 적용분야에서 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 수지 조성물에 대한 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명의 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리락타이드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 및 셀룰로오스를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014060814963-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112014060814963-pat00004
상기 화학식 2에서, n은 10 내지 1000의 정수이며,
상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기이다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리락타이드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 및 셀룰로오스를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014060814963-pat00005
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112014060814963-pat00006
상기 화학식 2에서, n은 10 내지 1000의 정수이며,
상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기이다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 비결정성의 고분자로서, 유사계열의 합성 수지인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해가 가능하고 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 약 40℃ 이하, 예를 들어, 약 10 내지 약 40℃ 정도의 비교적 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지면서 이 범위 내에서의 조절이 가능하다(Inoue et al. Polymer J., 1982, 14, 327-330).
본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재 하에서 행할 수 있다.
유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 사용하여 공중합을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 경우, 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며; 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체이거나, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성(예를 들어 생분해성, 신율, 유연성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 예를 들면, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트, 또는 이들의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 R1 내지 R4는 최종적으로 얻고자 하는 수지의 기계적 물성 또는 생분해성 등을 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기가 수소이거나 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 작용기일 경우에는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 작용기일 경우 수지의 강도 등 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다. 구체적인 예로서, 폴리에틸렌 카보네이트가 폴리프로필렌 카보네이트에 비해 보다 빠르게 생분해됨이 보고된 바 있다 (Inoue et al. Chem. Pharm. Bull, Jpn, 1983, 31, 1400; Ree et al. Catalysis Today, 2006, 115, 288-294).
그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중합도 m은 약 10 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500으로 될 수 있다. 그리고, 상기 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
또한, 우수한 투명성, 인장강도, 탄성력, 산소 차단성 등을 갖지만, 펠렛이나 필름 형태로 가공할 경우 블로킹(blocking) 현상이 나타나 취급이 용이하지 않고, 치수 안정성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
특히, 폴리에틸렌 카보네이트 수지로만 시트를 제조하여 공기부품성(inflatable) 제품으로 가공하는 경우, 시트간에 블로킹(blocking) 현상이 매우 심각하여 작업성 및 제품 보관성이 크게 저하된다.
그에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트의 물성을 개선할 수 있는 다른 종류의 수지(예를 들면, 생분해성을 갖는 폴리락타이드 등)를 혼합하여 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 이에 따라, 이전에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트와 폴리락타이드를 포함하는 수지 조성물은 폴리락타이드의 함량이 늘어날수록 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 고유의 물성이 급격하게 저하되는 등 물성 상쇄 정도가 크게 나타나고, 물성 개선의 효과도 충분하지 않은 한계가 있었지만, 본 발명의 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 및 셀룰로오스를 적절한 비율로 포함하고 있어, 우수한 생분해성, 기계적 물성을 갖고 있으면서도, 가공과정에서 블로킹현상이 적고, 열적 안정성 또한 뛰어나, 시트, 식품 포장 필름, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여 있는 것을 D,L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 모노머"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
폴리락타이드의 분자구조로서는 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로부터 중합되는 것일 수 있다. 폴리락타이드는 락타이드 모노머의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 폴리락타이드로 지칭할 수 있다. 이때, 락타이드 모노머의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락타이드가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중합도 n은 약 10 내지 1,000, 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있고, 약 100,000 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리락타이드가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
상기 "폴리락타이드"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 수지 조성물은 상기 폴리알킬렌 카보네이트 100중량부에 대하여 상기 폴리락타이드를 약 0.5 내지 약 20 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량부, 좀 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리락타이드가 지나치게 적게 포함되는 경우, 수지 조성물의 가공 시, 블로킹 현상이 심해져 작업성 및 보관성이 저하될 수 있으며, 지나치게 많이 포함되는 경우, 신율, 인장 특성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
폴리락타이드의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 상기 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 축중합이 진행되면서 점도가 급격히 상승하게 되어 반응부산물인 수분을 효과적으로 제거하기가 매우 어려워진다. 따라서 중량 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다. 한편, 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머를 먼저 제조하여야 하므로 축중합에 비해 제조공정이 복잡하고 높은 단가가 소요되지만, 유기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상대적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고 중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 단량체는 (메트)아크릴산과 탄소수 1-20의 알킬기의 에스테르로서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클릭 알킬기일 수 있다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 단량체는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 최종적으로 얻고자 하는 수지의 기계적 물성 등을 고려하여 선택할 수 있다.
상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 상기 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 상기 범위를 벗어나는 경우, 예를 들면, 지나치게 많은 양으로 포함되는 경우, 폴리알킬(메트)아크릴레이트와 폴리알킬렌 카보네이트의 수지 경도 차이로 인하여 가공성이 저하될 수 있다.
셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 천연 고분자 물질로 매년 수천 억 톤씩 광합성 된다. 셀룰로오소는 결정성과 분자량이 매우 높아서 단단하며, 용해성이 낮아 목재, 종이 펄프, 수지 등으로 널리 사용되고 있다.
이러한 셀룰로오스는 그 우수한 기계적 물성으로 인하여, 본 발명의 수지 조성물이 기존의 3성분계 수지 조성물에 비해 우수한 신율, 인장 강도, 및 열적 안정성을 구비할 수 있게 해준다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스는 상기 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 셀룰로오스가 상기 범위로 포함되어있을 때, 우수한 기계적 물성, 생분해성, 및 가공성을 갖게 되며, 특히 현저한 열적 안정성을 가질 수 있다. 셀룰로오스가 상기 범위보다 지나치게 많이 포함되는 경우 탄화되어, 수지의 투명성을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
특히, 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 및 셀룰로오스가 상술한 함량비로 포함되는 경우, 제조된 수지 조성물에서 매우 우수한 열적 안정성을 보이게 되며, 구체적으로 예를 들어, DSC/TGA분석 장비를 이용하여 온도 변화에 따른 질량 손실율을 측정하였을 때, 약 300℃에서 열분해에 의한 질량 손실율이 약 40% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 35%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30%의 매우 낮은 수치를 가질 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 용도에 따라 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 개질용 첨가제, 착색제(안료, 염료 등), 충진제(카본블랙, 산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 클레이 등) 등을 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 개질용 첨가제로는 분산제. 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제 등을 들 수 있다. 각종 첨가제는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물으로부터 펠렛을 제조할 때 또는 펠렛을 성형하여 성형체를 제조할 때 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법으로는 공지의 각종 방법을 사용할 수 있다. 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면, 상술한 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드, 및 셀룰로오스를 일정한 비율로 첨가하고, 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등으로 가공한 것일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 수지 조성물로 제조되는 성형품이 제공된다. 이러한 성형품은, 예를 들면, 필름, 필름 적층체, 시트, 필라멘트, 부직포, 사출 성형품 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 성형품을 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공 성형, 압공 성형 등을 들 수 있으며, 그 외에도 본 발명이 속한 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 가공 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 제조예 >
폴리에틸렌 카보네이트( polyethylene carbonate , PEC )의 제조
디에틸-아연 촉매를 사용해 에틸렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 다음의 방법으로 제조하였다(Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).
교반기가 달린 오토클레이브 반응기에 건조한 디에틸-아연 촉매 (1g) 와 디옥산 용매 10mL를 넣고 천천히 교반하면서 5mL 디옥산 용매에 묽힌 정제수 0.1g을 넣었다. 이산화탄소를 10 기압 정도 충진한 후, 120℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌 옥시드(10g)를 넣고, 이산화탄소를 다시 50 기압 정도 충진한 후 온도를 60℃로 조절하여 48 시간 정도 반응시켰다. 반응 후 미반응 에틸렌옥시드를 저압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액(0.1M)으로 세척하고 메탄올 용매에 침전시켜 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 15 g 정도였고, 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 230,000 임을 확인하였다.
폴리락타이드( polylactide , PLA )
중량 평균 분자량: 230,000, 제조사: NatureWorks
폴리메틸메타크릴레이트( polymethylmethacrylate , PMMA )
중량 평균 분자량: 86,000, 제조사: LG MMA
셀룰로오스( cellulose )
마이크로크리스탈린(Microcrystalline, powder, 20㎛), 제조사: Aldrich
< 실시예 >
수지 조성물의 제조
< 실시예 1>
상기에서 준비된 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate, PEC) 186.1g, 폴리락타이드(polylactide, PLA) 9.9g, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 1.98g, 및 셀룰로오스(Cellulose, Cel) 2 g을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 PEC,PLA, PMMA 및 셀룰로오스(Cellulose, Cel)는 40℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 것을 사용하였다.
제조한 수지 조성물은 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder, BA-19, 제조사 BAUTECH)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였으며, 압축하여 얻어진 펠렛 형태의 수지를 40℃ 진공오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후에 dog bone 시편으로 제조하였다.
< 실시예 2>
상기에서 준비된 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate, PEC) 178.6g, 폴리락타이드(polylactide, PLA) 9.5g, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 1.9g, 및 셀룰로오스(Cellulose, Cel) 10g을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이를 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 펠렛 형태의 수지 및 시편을 제조하였다.
< 실시예 3>
상기에서 준비된 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate, PEC) 169.2g, 폴리락타이드(polylactide, PLA) 9g, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 1.8g, 및 셀룰로오스(Cellulose, Cel) 20g을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이를 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 펠렛 형태의 수지 및 시편을 제조하였다.
< 실시예 4>
상기에서 준비된 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate, PEC) 165g, 폴리락타이드(polylactide, PLA) 9g, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 1.8g, 및 셀룰로오스(Cellulose, Cel) 24g을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이를 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 펠렛 형태의 수지 및 시편을 제조하였다.
< 실시예 5>
상기에서 준비된 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate, PEC) 159g, 폴리락타이드(polylactide, PLA) 9g, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 1.8g, 및 셀룰로오스(Cellulose, Cel) 30g을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
이를 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 펠렛 형태의 수지 및 시편을 제조하였다.
< 비교예 1>
상기에서 준비된 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate, PEC) 188g, 폴리락타이드(polylactide, PLA) 10g, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 2g을 혼합하였으며, 셀룰로오스(Cellulose, Cel)는 첨가하지 않고, 수지 조성물을 제조하였다.
이를 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 펠렛 형태의 수지 및 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
비고 PEC함량
(g)		 PLA함량
(g)		 PMMA함량
(g)		 Cel함량
(g)
실시예 1 186.1 9.9 1.98 2
실시예 2 178.6 9.5 1.9 10
실시예 3 169.2 9 1.8 20
실시예 4 165 9 1.8 24
실시예 5 159 9 1.8 30
비교예 1 188 10 2 0
< 실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편에 대해, 만능시험기 (Universal Testing Machine, UTM)을 사용하여 인장 강도, 신율, E-Modulus를 측정하였다.
(모델명:Zwick/Z010, 제조사:Zwick/Roell, 속도:50mm/min)
측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
비고 인장 강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 E-modulus
(Gpa)
실시예 1 91 234 0.03
실시예 2 104 251 0.03
실시예 3 128 223 0.05
실시예 4 135 219 0.05
실시예 5 146 210 0.06
비교예 1 92 236 0.03
상기 표 2의 결과를 보면, 본 발명에 따른 수지 조성물로 만들어진 시편은 대체적으로 우수한 기계적 물성을 갖는 것으로 나타났으며, 특히 실시예 3 내지 5의 경우 인장 강도 및 E-modulus 면에서, 실시예 2는 신율 면에서 우수한 측정결과를 나타냈다.
< 실험예 2>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛 형태의 수지와 일반적인 PEC 수지에 대해, DSC/TGA분석 장비를 이용하여 온도 변화에 따른 질량 손실율, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg, ℃), 및 반 분해 온도(50% decomposition temperature, 50%Td, ℃)를 측정하였다. TGA 분석 시, 질소 분위기 하에서, 상온에서 400℃까지, 약 10℃/min의 속도로 승온시키면서 측정하였다.
측정한 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg, ℃), 및 반 분해 온도(50% decomposition temperature, 50%Td, ℃)를 하기 표3에 정리하였으며, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 온도 변화에 따른 질량 손실율은 도 1의 그래프로 도시하였다.
비고 Tg(℃) 50%Td(℃)
실시예 1 21.4 299
실시예 2 22.0 323
실시예 3 22.4 340
실시예 4 22.5 348
실시예 5 22.6 352
비교예 1 20.5 286
PEC수지 20.5 225
상기 표 3의 결과를 보면, 본 발명에 따른 수지 조성물은 기존의 비교예 또는 기존의 폴리에틸렌 카보네이트 수지에 비해서, 높은 유리 전이 온도를 갖는 것으로 나타났으며, 또한 반 분해 온도 값 역시 높은 것으로 나타났다. 특히 실시예 3 내지 5의 경우, 비교예에 비해 유리 전이 온도 및 반 분해 온도가 매우 높은 것으로 나타났으며, 이에 따라, 열적 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 상기의 온도 변화에 따른 질량 손실율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 1의 그래프를 보면, 실시예 1 내지 3의 수지 조성물이 비교예 1의 경우보다, 온도에 따른 질량 손실율(weight loss)이 작은 것으로 나타났다. 구체적으로, 약 300℃에서 질량 손실율은, 실시예 1에서 약 20%, 실시예 2에서 약 7%, 실시예 3에서 약 3% 미만인 것으로 나타났으나, 비교예 1의 경우, 약 90% 이상이 손실되어, 실시예에 비해 열 안정성이 매우 낮은 것으로 나타났다.
실시예 4 및 5의 경우, 그래프에 도시하지는 않았으나, 약 300℃에서 각각 약 1% 미만의 질량 손실율을 보여, 고온 환경에 대한 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예의 경우, 셀룰로오스의 함량이 많아질수록 온도 증가에 따른 질량 손실율이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 셀룰로오스가 PEC에 대해 약 19 중량부로 가장 많이 첨가된 실시예 5의 경우, 가장 높은 열 안정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 셀룰로오스가 수지 조성물 내에서 강화제 역할을 하여, 수지 조성물의 물리적 특성에 영향을 미쳐, 온도가 증가함에도 수지 조성물이 증발, 승화, 열분해 등을 일으키지 않은 것으로 판단되며, 따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물의 열 안정성이 기존의 수지 조성물에 비해 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트;
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 100중량부에 대하여, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리락타이드 0.5 내지 20중량부;
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 100중량부에 대하여, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 0.1 내지 10중량부; 및
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 100중량부에 대하여, 셀룰로오스 0.5 내지 20중량부를 포함하는 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015017776851-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고,
    m은 10 내지 1,000의 정수이며;
    [화학식 2]
    Figure 112015017776851-pat00008

    상기 화학식 2에서,
    n은 10 내지 1000의 정수이며;
    상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리락타이드는 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로부터 중합되는 것인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리락타이드는 100,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 또는 스테아릴(메트)아크릴레이트인 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 안료, 염료, 카본블랙, 산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 클레이, 분산제. 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 및 결정화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 수지 조성물.
  11. 제1항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 제조되는 성형품.
  12. 제1항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 제조되는 필름을 포함하는 필름 적층체.
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