KR20160097009A - 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20160097009A
KR20160097009A KR1020150018793A KR20150018793A KR20160097009A KR 20160097009 A KR20160097009 A KR 20160097009A KR 1020150018793 A KR1020150018793 A KR 1020150018793A KR 20150018793 A KR20150018793 A KR 20150018793A KR 20160097009 A KR20160097009 A KR 20160097009A
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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염소 계열의 용매를 사용하는 용액 혼합법에 의하여, 열 안정성이 우수한 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POLYALKYLENECARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열 안정성이 우수한 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 일회용품, 예를 들어 포장 필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용 용기는 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 플라스틱의 사용량이 많아짐에 따라 플라스틱 쓰레기 양이 증대되고, 플라스틱은 자연 환경에서는 대부분 분해되지 않고, 소각시 유독 가스 등 환경 오염을 초래한다. 따라서, 최근에는 자연 환경에서도 자연스럽게 분해되는 생분해성을 가지는 플라스틱이 개발되고 있다.
생분해성 플라스틱은 화학구조에 기인하여 수분에서 서서히 분해가 일어나는 플라스틱으로, 토양이나 해수에 있을 경우 습식 환경하에서 수주내에 분해되기 시작해서 1년 내지 수년 내에 소멸하게 된다. 또한, 생분해성 플라스틱의 분해물은 인체에 무해한 성분들, 예컨대 물이나 이산화탄소로 분해되기 때문에, 환경의 피해가 적다.
생분해성 플라스틱 중 하나로 폴리알킬렌카보네이트가 있으며, 이의 대표적인 예로 폴리에틸렌카보네이트 및 폴리프로필렌카보네이트 등이 있다. 폴리에틸렌카보네이트는 -COOCH2CH2O-의 반복 단위를 가지는 고분자인데, 분자 구조에 에스터 구조를 가지고 있어, 습식 환경에서 분해가 가능하다. 또한, 폴리에틸렌카보네이트는 연소시 방염성, 무독성이 있으며, 가스 및 유기용매 차단성, 인쇄 적성, 투명성 등이 우수하여 그 적용 분야가 다양하며, 특히 생분해성 포장재로 많이 사용된다.
다만, 폴리알킬렌카보네이트는 유리전이온도가 낮다는 단점이 있는데, 유리전이온도 이하에서는 깨지기 쉽기 때문에(brittle), 폴리알킬렌카보네이트를 단독으로 사용하기보다는 다른 생분해성 고분자와 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
이때 사용될 수 있는 생분해성 고분자로 폴리락트산이 있다. 폴리락트산은 L-, D- 및 meso 형의 이성질체를 가질 수 있는데, 조성에 따라 결정화도, 융점, 기계적 물성 등이 달라지는 특성이 있어, 이를 이용하여 폴리알킬렌카보네이트의 깨지기 쉬운 성질을 보완할 수 있다.
한편, 두 종류의 고분자를 혼합하여 사용할 경우, 두 고분자 간의 상용성이 좋아야 서로의 물성을 보완할 수 있다. 상용성(compatibility)은 두 고분자를 혼합하였을때 두 고분자가 균일하게 섞이거나 분산되는 것을 의미하는데, 상용성이 떨어지면 고분자 각각의 물성이 그대로 발현되어 서로의 물성을 보완할 수 없다. 따라서, 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산의 혼합에 적합한 방법을 선택하여야 한다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0070706호에는, 폴리알킬렌카보네이트의 물성을 보완하고자, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락트산 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락트산 공중합체를 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 방법은 신규한 구조의 공중합체를 제조하여야 하는 것으로, 단순히 폴리락트산을 사용하는 것에 비하여 비용이 증가할 가능성이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0013764호에는, 폴리알킬렌카보네이트에 락트산 단량체를 혼합하고, 유기 금속 촉매 하에 중합 반응을 진행하여 폴리알킬렌카보네이트와 폴리락트산의 트리블록공중합체를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 이 방법 역시, 별도의 촉매가 필요하고, 공정이 복잡한 단점이 있다.
이에 본 발명자들은, 폴리알킬렌카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 폴리락트산의 혼합에 적합한 혼합 방법을 연구하던 중, 이하 설명할 바와 같이 염소 계열 용매를 이용할 경우 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산의 상용성을 높여 폴리알킬렌카보네이트의 물성을 현저히 개선시킬 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 열 안정성이 우수한 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트를 염소 계열 용매에 분산시키는 단계; 상기 폴리알킬렌카보네이트가 분산된 염소 계열 용매에 폴리락트산을 분산시키고, 용액혼합법(solution blending method)에 의해 혼합하는 단계; 및 상기 염소 계열 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 폴리알킬렌카보네이트; 및 폴리락트산이 높은 상용화도로 혼합되어, 열 안정성 등의 기계적 물성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법은 폴리알킬렌카보네이트를 염소 계열 용매에 분산시키는 단계; 상기 폴리알킬렌카보네이트가 분산된 염소 계열 용매에 폴리락트산을 분산시키고, 용액혼합법(solution blending method)에 의해 혼합하는 단계; 및 상기 염소 계열 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '폴리알킬렌카보네이트'는, -COO-(C2 -4 alkylene)-CH2CH2O-의 반복단위를 가지는 단일 중합체 또는 공중합체로, 특수 촉매를 사용해 C2 -4 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 중합시켜 제조될 수 있으며, 생분해성을 나타내고 산소 차단성이 우수하여 포장 재료용으로 사용되는 고분자이다. 바람직하게는, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트 또는 폴리프로필렌카보네이트이다.
본 발명에 사용되는 용어 '폴리락트산'은 -CH(CH3)-COO-의 반복단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체로, L-락트산으로 이루어진 L-락트산, D-락트산으로 이루어진 D-락트산, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락트산 등의 모노머를 함유할 수 있다. 폴리락트산은 락트산 모노머의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 폴리락트산 또는 폴리락트산 수지로 지칭할 수 있다. 이때, 락트산 모노머의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락트산이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리알킬렌카보네이트를 염소 계열 용매에 분산시키는 단계; 상기 폴리알킬렌카보네이트가 분산된 염소 계열 용매에 폴리락트산을 분산시키고, 용액혼합법(solution blending method)에 의해 혼합하는 단계; 및 상기 염소 계열 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
폴리에틸렌카보네이트는 생분해성 고분자 수지로, 화학적, 기계적 물성 등이 우수하여 그 적용 분야가 다양하며, 특히 생분해성 포장재로 많이 사용된다.
그러나, 폴리알킬렌카보네이트는 유리전이온도(Tg)가 약 20℃로 낮은 문제가 있다. 이러한 폴리알킬렌카보네이트는 Tg 이하에서는 깨지기 쉬우며, Tg 이상에서는 연질의 점착성으로 인해 성형품의 사용에 어려움이 있으므로, 이를 그대로 사용하기 어렵다. 이에 다른 물질을 혼합하여 상기 폴리알킬렌카보네이트의 단점을 보완하여야 하며, 본 발명에서는 또 다른 생분해성 고분자인 폴리락트산을 함께 사용한다.
폴리락트산 제조 시, 락트산 모노머 중, 광학적 순도가 높은 L-락트산 혹은 D-락트산만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴릭락트산(PLLA 혹은 PDLA)이 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락트산은 광학적 순도가 낮은 폴리락트산 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다.
특히, L-form 중합체는 무정형인 D-form의 중합체에 비해 결정성이 매우 높으며, 이러한 결정성으로 인해 기계적 성질이 우수한 특징이 있다. 다만, 본 명세서에서 "폴리락트산"이라 함은 각 형태에 따른 락트산의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락트산의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락트산을 포함하는 것으로 정의된다.
상술한 폴리락트산의 성질을 이용하여, 폴리락트산을 폴리알킬렌카보네이트에 혼합함으로 해서, 폴리알킬렌카보네이트의 단점을 보완할 수 있으며, 또한, 폴리락트산은 폴리알킬렌카보네이트와 같은 에스터 계열의 반복 단위를 가지고 있기 때문에, 다른 고분자에 비해 비교적 쉽게 폴리알킬렌카보네이트와 혼합하는 것이 가능하며, 이를 통해 폴리알킬렌카보네이트의 물성을 어느 정도 개선할 수 있다.
그러나, 2종 이상의 고분자를 블렌딩할 경우, 고분자 간의 상용성이 좋지 않으면 물성의 보완이 잘 이루어지지 않고 고분자 각각의 성질 및 단점이 그대로 나타나는 한계가 있다. 상기의 폴리알킬렌카보네이트과 폴리락트산의 경우에도, 이를 단순 혼합하면 두 고분자의 상용성이 좋지 않아 상호 보완적인 물성이 제대로 발현되지 않는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는, 폴리알킬렌카보네이트와 폴리락트산을 염소 계열 용매에 분산시킨 뒤, 용액 혼합법(solution blending method)에 의해 혼합하는 방법을 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염소 계열 용매는 적어도 하나 이상의 수소가 염소원자로 치환된, 탄소수 1 내지 5의 알케인인 것이 바람직할 수 있다.
좀 더 구체적으로, 예를 들어, 상기 염소 계열 용매는 디클로로에테인, 클로로포름, 및 디클로로메테인을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이러한 용매들은 총 중량 대비 고형분의 함량이 높은 폴리알킬렌카보네이트나 결정성 고분자의 형태로 존재하는 폴리락트산에 대한 용해도가 높으며, 따라서, 폴리알킬렌카보네이트와 폴리락트산의 상용성 및 혼합성을 높일 수 있다.
이에 따라, 이러한 방법으로 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물은, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 내에, 의도하는 폴리락트산의 함량을 정확히 혼합시킬 수 있으며, 또한 전체 수지 조성물 내에 폴리락트산의 비율을 균일하게 유지시켜줄 수 있다.
따라서, 염소 계열 용매가 아닌 다른 용매를 사용하는 용액 혼합법에 의해 제조되거나, 용융 혼합법(melting blending) 등의 방법에 의해 제조되는 폴리알킬렌카보네이트계 수지에 비해, 투명도를 향상시킬 수 있고, 기체의 혼입으로 인한 스웰링(swelling) 현상을 방지할 수 있으며, 수지 조성물 내에 침전의 발생을 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 염소 계열 용매는 폴리알킬렌카보네이트의 분산 시, 폴리알킬렌카보네이트 100 중량부 대비 약 500 내지 약 2000중량부로 사용할 수 있고, 약 1000 내지 1700중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명이 위 염소 계열 용매의 사용량에 반드시 제한되는 것은 아니며, 이는 폴리알킬렌카보네이트의 중량 평균 분자량이나 고형분 함량, 또는 폴리락트산의 결정화도 등에 따라 달라질 수 있다.
특히, 사용하는 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산은 수지 내 총 고형분 함량(total soild content, TSC)이 약 90 내지 약 99중량%일 수 있는데, 이때, 폴리알킬렌카보네이트 100 중량부 대비 약 1000 내지 약 1700중량부의 염소 계열 용매를 사용하면, 폴리알킬렌
구체적으로, 상기 염소 계열 용매에 폴리알킬렌카보네이트를 첨가한 후, 상온조건에서 지속적인 교반을 통해 분산시킬 수 있으며, 이러한 방법에 의해 염소 계열 용매 내에 폴리알킬렌카보네이트를 고루 분산시키고, 후에 진행하는 혼합에서 폴리락트산과의 상용성을 높일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌카보네이트가 분산된 염소 계열 용매에 폴리락트산을 첨가하고, 상온에서 지속적인 교반을 통해 분산시키는 방법에 의해, 폴리락트산의 용매에 대한 분산성을 높일 수 있으며, 폴리알킬렌카보네이트와의 혼합성 및 상용성을 높일 수 있다.
상기 혼합하는 단계는 염소 계열 용매의 과도한 증발을 방지하기 위하여, 상온 및 상압의 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있으며, 혼합 과정을 통해 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산 중 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 15%미만, 바람직하게는 약 1 내지 약 7%로 될 때까지 혼합 단계를 진행할 수 있다.
총 고형분 함량이 상기 범위에 있을 때, 제조된 수지 조성물에서 폴리락트산이 전체적으로 균일하게 혼합될 수 있으며, 용융혼합법(melt blending) 등 다른 혼합 방법에 의한 경우 보다, 의도한 폴리락트산의 함량이 수지 조성물 전체에 정확히 반영될 수 있다.
상기 폴리알킬렌카보네이트와 폴리락트산은, 폴리알킬렌카보네이트 100중량부에 대하여, 폴리락트산이 0.1 내지 20중량부로 포함되도록 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부로 포함되도록 사용할 수 있다. 폴리락트산이 일정 중량부를 초과하여 포함되면, 상대적으로 적은 양의 폴리알킬렌카보네이트 함량에 의해 폴리알킬렌카보네이트의 물성이 발현되기 힘들뿐 아니라, 폴리알킬렌카보네이트와의 상용성이 저하로, 각 고분자의 단점이 그대로 재현될 수 있다. 또한 폴리락트산이 일정 중량부 미만으로 포함되는 경우, 폴리락트산의 함량이 낮아 폴리알킬렌카보네이트의 깨지기 쉬운 특성이 보완되기 어렵다.
상기 폴리알킬렌카보네이트는 중합도가 10 내지 1,000, 바람직하게는 50 내지 500인 것을 사용할 수 있다. 그리고 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리알킬렌카보네이트가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
폴리알킬렌카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다.
상기 폴리락트산은 중합도가 10 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있고, 이를 포함하는 폴리락트산은 약 100,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 사용할 수 있다. 상기 반복 단위 및 폴리락트산이 이러한 범위의 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어진 수지층 또는 일회용 수지 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
폴리락트산의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 축중합이 진행되면서 점도가 급격히 상승하게 되어 반응부산물인 수분을 효과적으로 제거하기가 매우 어려워진다. 따라서 중량 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락트산의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다.
한편, 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산으로부터 락타이드 모노머를 먼저 제조해야 하기 때문에 축중합에 비해 제조공정이 복잡하고 높은 단가가 소요된다. 그러나, 기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상대적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고, 중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 널리 적용되고 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 염소 계열 용매를 제거하는 단계는 약 0.01 내지 약 1atm의 압력, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5atm의 압력 및 약 20 내지 약 80℃의 온도, 바람직하게는 약 20 내지 약 40℃의 온도에서 약 1 내지 약 6시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 상기 압력 및 조건을 벗어나는 경우, 염소 계열 용매의 건조가 효율적으로 진행되지 못하거나, 또는 염소 계열 용매의 건조 속도가 너무 빨라, 제조되는 조성물의 표면이나 전체적인 형태가 변형되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 상기 물질들 이외에도 제조하고자 하는 성형품의 물성 등을 고려하여, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 내부이형제, 윤활제, 광안정제, 이형제, 가소제, 항균제, 유기필러, 무기필러, 안료 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상술한 방법에 의해 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산이 혼합된 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물이 제공될 수 있으며, 이러한 방법에 의해 제조된 수지 조성물은, 기존의 다른 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물, 혹은 다른 방법에 의해 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물에 비해 높은 열 안정성을 갖는 특징이 있다.
예를 들어, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물은, 하기 계산식 1으로 측정되는 TD(4) 값이 약 40 이상, 바람직하게는 약 50 이상, 더욱 바람직하게는 약 70이상의, 우수한 열 안정성을 구비한 것일 수 있다.
[계산식 1]
Figure pat00001
상기 계산식 1에서,
f는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 120℃, 11torr의 조건에서 체류시킨 시간을 의미하고,
TD(f)는 f 시간에서 열 안정성을 의미하고,
Mw(i)는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 초기 중량 평균 분자량을 의미하며,
Mw(f)는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 120℃, 11torr의 조건에서 f 시간 동안 체류시킨 후, 측정된 중량 평균 분자량을 의미한다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법은 수지 조성물을 형성시키는 단계 및 수지를 필름으로 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 각종 첨가물을 첨가한 후 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공성형, 압공 성형등을 들 수 있다.
이러한 방법을 통해 필름, 배향막, 사출성형품, 블로 성형품, 라미네이트, 테이프, 부직포 또는 실 등 다양한 성형품을 제조할 수 있으며, 이러한 성형품을 가공하여 포장 제품, 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐 아니라, 전자제품 패키징, 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재로 사용할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
폴리알킬렌카보네이트의 제조
디에틸-아연 촉매를 사용해 에틸렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌카보네이트 수지를 다음의 방법으로 제조하였다(Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).
교반기가 달린 오토클레이브 반응기에 건조한 디에틸-아연 촉매 (1g) 와 디옥산 용매 10mL를 넣고 천천히 교반하면서 5mL 디옥산 용매에 묽힌 정제수 0.1g을 넣었다. 이산화탄소를 10 기압 정도 충진한 후, 120℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌 옥시드(10g)를 넣고, 이산화탄소를 다시 50 기압 정도 충진한 후 온도를 60℃로 조절하여 48 시간 정도 반응시켰다. 반응 후 미반응 에틸렌옥시드를 저압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액(0.1M)으로 세척하고 메탄올 용매에 침전시켜 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 15 g 정도였고, 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 230,000g/mol임을 확인하였다.
수지 조성물의 제조
<실시예 1>
상기 제조예에서 제조한 폴리에틸렌카보네이트 수지 13.67g을 215g의 디클로로메탄에 넣어 연속적으로 교반하여 분산시켰다.
그리고, 상기 폴리에틸렌카보네이트가 분산된 디클로로메탄용액에 폴리락트산 수지(Natureworks사의 4060D Grade) 0.1g을 넣고, 연속적으로 교반하며, 상온 및 상압에서 용액혼합법(solution blending)에 의해 폴리에틸렌카보네이트와 폴리락트산을 혼합하였다.
혼합된 혼합액을, 진공 오븐을 이용하여 4시간 동안 건조하여 폴리에틸렌카보네이트계 수지 13.77g을 얻었다.
<실시예 2>
폴리락트산 0.69g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리에틸렌카보네이트계 수지 14.36g을 얻었다.
<실시예 3>
폴리락트산 1.38g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리에틸렌카보네이트계 수지 15.05g을 얻었다.
<비교예 1>
상기 제조예에서 제조한 폴리알킬렌카보네이트 수지 13.67g을 단독으로 준비하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 조성을 아래 표 1에 정리하였다.
PEC
(중량%)		 PLA
(중량%)		 혼합법
(용매)
실시예 1 99.25 0.75 용액혼합법
(디클로로메탄)
실시예 2 94.95 5.05 용액혼합법
(디클로로메탄)
실시예 3 89.9 10.1 용액혼합법
(디클로로메탄)
비교예 1 100 0 -
열 안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 120℃, 11torr의 진공 오븐을 이용하여, 체류 시간에 따른 중량 평균 분자량을 측정하여, 하기 계산식 1에 의해 열 안정성을 평가하였다.
[계산식 1]
Figure pat00002
상기 계산식 1에 대한 자세한 설명은, 상술한 바와 같다.
각 시간대 별로 열 안정성 평가 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
TD(0) TD(1) TD(2) TD(3) TD(4) TD(5) TD(6)
실시예 1 100 86 71 61 59 54 47
실시예 2 100 100 94 89 82 76 75
실시예 3 100 96 89 81 77 74 69
비교예 1 100 80 48 38 35 32 30
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리에틸렌카보네이트계 수지 조성물이 비교예의 경우보다 열 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 특히, 비교적 적은 양의 폴리락트산을 혼합했음에도, 용액혼합법에 의해 폴리락트산이 폴리에틸렌카보네이트에 균일하게 혼합되어, 폴리에틸렌카보네이트계 수지의 열 안정성을 높여준 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리알킬렌카보네이트를 염소 계열 용매에 분산시키는 단계;
    상기 폴리알킬렌카보네이트가 분산된 염소 계열 용매에 폴리락트산을 분산시키고, 용액혼합법(solution blending method)에 의해 혼합하는 단계; 및
    상기 염소 계열 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염소 계열 용매는 적어도 하나 이상의 수소가 염소원자로 치환된, 탄소수 1 내지 5의 알케인인, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염소 계열 용매는 디클로로에테인, 클로로포름, 및 디클로로메테인을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염소 계열 용매는, 상기 폴리알킬렌카보네이트 100중량부에 대해 500 내지 2000중량부로 사용되는, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트 및 상기 폴리락트산은 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 90 내지 99중량%인, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트 100중량부에 대하여, 상기 폴리락트산이 0.1 내지 20중량부로 포함되도록 혼합하는, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000g/mol인, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 1,000,000g/mol인, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리락트산의 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 1% 내지 7%가 될 때까지 진행하는, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염소 계열 용매를 제거하는 단계는 0.01 내지 1atm의 압력 및 20 내지 80℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 진행되는, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중, 어느 한 항에 따라 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    하기 계산식 1으로 측정되는 TD(4) 값이 40 이상인, 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물:
    [계산식 1]
    Figure pat00003

    상기 계산식 1에서,
    f는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 120℃, 11torr의 조건에서 체류시킨 시간을 의미하고,
    TD(f)는 f 시간에서 열 안정성을 의미하고,
    Mw(i)는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물의 초기 중량 평균 분자량을 의미하며,
    Mw(f)는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 120℃, 11torr의 조건에서 f 시간 동안 체류시킨 후, 측정된 중량 평균 분자량을 의미한다.
  13. 제12항의 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 필름, 배향막, 사출성형품, 블로우 성형품, 라미네이트, 테이프, 부직포, 또는 실인, 성형품.
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