KR102278533B1 - 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름에 대한 것으로서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리케톤 수지를 특정 함량으로 블렌딩한 수지를 포함함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 갖는 우수한 신율 특성의 저하 없이 우수한 인장 강도와 인열 강도를 모두 확보할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름에 대한 것이다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름{POLYALKYLENE CARBONATE RESIN FILM}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 물성이 보완된 폴리알킬렌 카보네이트계 수지를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름에 관한 것이다.
플라스틱은 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 일회용품, 예를 들어 포장 필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용 용기는 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
특히, 폴리알킬렌 카보네이트(polyalkylene Carbonate) 수지는 높은 산소 차단성 및 높은 신율 특성으로 식품 포장 용도 및 산업용 보로 필름으로 다양하게 적용이 가능한 장점이 있다.
그러나, 폴리알킬렌 카보네이트(polyalkylene Carbonate) 수지는 높은 신율 특성 대비 인장 강도가 상대적으로 낮은 문제점이 있어, 인장 강도 개선을 위해 인장 강도가 우수한 수지(예를 들어, polylatic acid)를 혼합한 블렌딩 수지가 사용되고 있다.
이러한, 블렌딩 수지의 경우, 추가 수지에 의해 인장 강도는 개선될 수 있으나, 그만큼 폴리알킬렌 카보네이트의 신율 특성이 저하되고 인열 강도(찢음 강도)도 같이 저하되는 문제점이 있었다. 특히, 산업용 보호 필름의 경우, 포장 시 찢어지면 작업성 현저히 저하되고, 포장 후에 찢어지면 운송 중에 제품에 스크레치가 발생하기 때문에, 높은 인장 강도와 신율을 가지면서도 인열 강도도 우수한 필름이 요구되는 실정이다.
한편, 두 종류의 고분자를 혼합하여 사용할 경우, 두 고분자 간의 상용성이 좋아야 서로의 물성을 보완할 수 있다. 상용성(compatibility)은 두 고분자를 혼합하였을 때 두 고분자가 균일하게 섞이거나 분산되는 것을 의미하는데, 상용성이 떨어지면 고분자 각각의 물성이 그대로 발현되어 서로의 물성을 보완할 수 없다. 따라서, 전술한 물성을 나타내면서 폴리알킬렌 카보네이트와의 상용성이 우수한 수지에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
대한민국특허 공개번호 제10-2014-0070706호에는, 폴리알킬렌 카보네이트의 물성을 보완하고자, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체를 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 방법은 신규한 구조의 공중합체를 제조하여야 하는 것으로, 폴리락트산을 사용하는 것에 비하여 비용이 증가할 가능성이 있다.
한국공개특허 제10-2014-0070706호
본 발명은 기계적 물성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 필름에 관한 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
폴리알킬렌 카보네이트 수지 75 내지 99 중량% 및 폴리케톤 수지 1 내지 25 중량%로 혼합된 블렌딩 수지를 포함하고, ASTM D 638에 의해 측정한 인장 강도(Tensile strength)가 200 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름을 제공한다.
본 발명에서, 상기 블렌딩 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 80 내지 90 중량% 및 폴리케톤 수지 10 내지 20 중량%로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017129401032-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이다.
구체적으로, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 폴리에틸렌 카보네이트 수지, 폴리프로필렌 카보네이트 수지, 폴리펜텐 카보네이트 수지, 폴리헥센 카보네이트 수지, 폴리옥텐 카보네이트 수지, 폴리시클로헥센 카보네이트 수지 및 이들의 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 50,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있다.
또한, 상기 폴리케톤 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017129401032-pat00002
상기 화학식 2에서,
R은, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르; 탄소수 6 내지 30의 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴에스터이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
구체적으로, 상기 폴리케톤 수지는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤 수지일 수 있다.
또한, 상기 폴리케톤 수지는 2원 공중합체 또는 3원 공중합체일 수 있다.
상기 폴리케톤 수지는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
상기 폴리케톤 수지는 용융지수(MI)가 3 내지 8일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 필름의 ASTM D 1004-03에 따른 인열 강도(Internal tearing strength)가 50 kg/cm 내지 80 kg/cm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 필름의 ASTM D 638에 따른 신율(Elongation)이 300% 내지 500%일 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리케톤 수지를 특정 함량으로 블렌딩한 수지를 포함함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 갖는 우수한 신율 특성을 저하시키지 않으면서 동시에 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은 별도의 상용화제 없이도 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리케톤 수지의 상용성이 뛰어나다.
도 1은 실시예 1에 따른 필름 시편의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 2에 따른 필름 시편의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름>
종래 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 우수한 물성에도 불구하고, 유리전이온도(Tg)가 약 20로 낮아, Tg 이하에서는 깨지기 쉬우며, Tg 이상에서는 연질의 점착성으로 인해 필름으로 제조가 어려움이 있었다. 본 발명자는 특정 함량으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리케톤 수지를 혼합한 블렌드 수지를 포함함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트가 가지는 고유의 우수한 물성을 유지하면서도, 기계적 물성을 현저하게 향상시킬 수 있는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
또한, 전술한 특정 함량비로 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리케톤 수지를 조합 사용하고, 이들의 인장강도가 특정 범위를 만족함으로써, 종래 블렌딩 수지에 사용되던 상용화제 없이도 상용성이 뛰어나며, 이에 따라 상용화제에 따른 필름의 물성 저하 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 75 내지 99 중량% 및 폴리케톤 수지 1 내지 25 중량%로 혼합된 블렌딩 수지를 포함하며, 각 수지가 상기 함량 범위로 포함됨으로써, 신율 특성, 기계적 물성을 모두 우수한 수준을 구현할 수 있게 된다. 또한, 상기 함량비 범위를 만족함으로써, 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리케톤 수지의 상용성이 매우 뛰어나다.
바람직하게는, 상기 블렌딩 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 80 내지 90중량% 및 폴리케톤 수지 10 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 전술한 효과가 더욱 향상될 수 있다.
한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 블렌딩 수지 총 중량에 대하여 75 내지 99 중량%의 함량 범위를 벗어나, 소량으로 혼합되는 경우, 신율 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 폴리케톤 수지가 블렌딩 수지 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%를 벗어나, 과량으로 포함되는 경우, 인열 강도가 다소 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, ASTM D 638에 의해 측정한 인장 강도(Tensile strength)가 200 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2이며, 바람직하게는, 230 kgf/cm2 내지 290 kgf/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 필름의 가공 성이 우수하고, 제품에 적용 후에도 스크래치 및 외부 충격에 강한 장점이 있다. 따라서, 상기 인장 강도 범위 내에서 산업용 포장 필름에 적용되어 우수한 물성을 나타낸다.
상기 인장 강도의 범위가 200 kgf/cm2 미만인 경우, 필름의 가공 공정에서 파단이나 크랙이 발생하는 등 핸들링이 어려우며, 300 kgf/cm2을 초과하는 경우, 필름이 다양한 제품에 적용되기 다소 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, ASTM D 1004-03에 따른 인열 강도(Internal tearing strength)가 50 kg/cm 내지 80 kg/cm일 수 있으며, 바람직하게는 60 kg/cm 내지 70 kg/cm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 가공 공정 및 필름 완성 후 제품에 적용 시에도 쉽게 찢어지지 않아 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, ASTM D 638에 의해 측정한 신율(Elongatino)은 300% 내지 500%일 수 있으며, 바람직하게는, 350% 내지 450%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 가공 공정성이 뛰어나며, 다양한 제품으로 적용이 가능하다.
<블렌딩 수지>
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, 폴리 알킬렌 카보네이트 수지 및 폴리 케톤 수지가 혼합된 블렌딩 수지를 포함한다.
폴리 알킬렌 카보네이트 수지
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 비결정성의 고분자로서, 유사계열의 합성 수지인 방향족 폴리카보네이트 수지와 달리, 생분해가 가능하고 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다. 또한, 우수한 신율 특성을 나타내어, 산업 포장재에 적용이 용이한 장점이 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 하기 [화학식 1]의 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017129401032-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중합도 m은 약 10 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500으로 될 수 있다. 그리고, 상기 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트의 중량평균분자량은 50,000 내지 500,000일 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리케톤 수지와 혼합되어 우수한 상용성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며; 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체이거나, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성(예를 들어 생분해성, 신율, 유연성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재 하에서 수행할 수 있다.
유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 사용하여 공중합을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 경우, 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는, 예를 들면, 폴리에틸렌 카보네이트 수지, 폴리프로필렌 카보네이트 수지, 폴리펜텐 카보네이트 수지, 폴리헥센 카보네이트 수지, 폴리옥텐 카보네이트 수지, 폴리시클로헥센 카보네이트 수지, 또는 이들의 공중합 수지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리케톤 수지
상기 폴리케톤 수지는 기계적 물성이 뛰어나며, 수분 흡수도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 변화 및 물성 변화가 적은 수지이며, 전술한 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 특정 함량 범위로 혼합되어 우수한 신율 특성, 인열 강도 특성을 구현할 수 있다.
상기 폴리케톤 수지는 하기 [화학식 2]의 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017129401032-pat00004
상기 화학식 2에서,
R은, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르; 탄소수 6 내지 30의 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 1 내지 10의 아릴에스터이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
상기 폴리케톤 수지의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 일산화탄소 및 불포화 이중결합을 포함하는 화합물의 반응에 의해 제조되며, 최근에는, 일산화탄소 및 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소로 구성되는 반복 단위가 교대로 이어지는 교호 공중합체 등의 형태로 제조될 수 있다.
상기 폴리케톤 수지의 용융지수(MI)는 3 내지 8이며, 바람직하게는 5 내지 7일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리알킬렌 카보네이트와의 상용성이 뛰어나 바람직하며, 필름의 가공 공정성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리케톤 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤인 것이 바람직할 수 있으며, 이러한 반복 단위를 하나 이상 포함하는 2원 공중합체, 혹은 3원 공중합체의 형태를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
또한, 상기 폴리케톤 수지는, 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 1,000,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는, 약 50,000 내지 약 500,000g/mol일 수 있다. 상기의 중량 평균 분자량을 만족하는 경우, 필름으로 제조시의 가공성 및 필름의 기계적 물성 향상 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 혼합되어 우수한 상용성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
그리고, 본 발명의 다른 일 예에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 필름은, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 폴리락타이드 수지를 약 1 내지 약 30중량부를 더 포함할 수도 있다. 폴리락타이드 수지를 혼합 사용하는 경우, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 열 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이로 인해, 폴리케톤 수지와의 혼련을 보다 안정적으로 수행할 수 있다. 폴리락타이드 수지가 상기 범위보다 지나치게 적게 포함하는 경우, 고온에서 폴리케톤과 폴리알킬렌 카보네이트의 혼련 시, 폴리알킬렌 카보네이트의 분해가 일어날 수 있으며, 폴리락타이드가 상기 범위보다 지나치게 많이 포함되는 경우, 폴리알킬렌 카보네이트의 고유한 물성을 잃게되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트꼐 수지 필름은, 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 폴리케톤 수지, 및 폴리락타이드 수지를 특정 비율로 포함하여, 우수한 기계적 물성을 갖고 있으면서도, 가공과정에서 블로킹현상이 적고, 열적 안정성 또한 뛰어나며, 이에 따라, 시트, 식품 포장 필름, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여 있는 것을 D,L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 모노머"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
폴리락타이드의 분자구조로서는 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로부터 중합되는 것일 수 있다. 폴리락타이드는 락타이드 모노머의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 폴리락타이드로 지칭할 수 있다. 이때, 락타이드 모노머의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락타이드가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리락타이드는, 중합도가 약 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있고, 약 100,000 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리락타이드가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물이 폴리알킬렌 카보네이트의 고유한 물성을 유지할 수 있으며, 고온에서 가공 시에도 매우 우수한 열 안정성 효과를 얻을 수 있다.
상기 "폴리락타이드"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다.
폴리락타이드의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 상기 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머를 먼저 제조하여야 하므로 축중합에 비해 제조공정이 복잡하고 높은 단가가 소요되지만, 유기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상대적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고 중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, 전술한 조성을 갖는 블렌딩 수지를 포함하며, 상기 블렌딩 수지의 혼합 방법은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합함으로써 균일한 혼합물을 얻을 수 있으며, 또한, 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법은, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 블렌딩 수지를 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공 성형, 압공 성형 등을 통해 필름의 형상으로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 T 다이법(T die)에 따라 필름으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 요구되는 분야에서 전술한 신율 특성 및 기계적 물성을 유지하기 위한 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 0.1 ㎛ 내지 1,000㎛의 두께, 또는 1㎛ 내지 100㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, 전술한 성분의 블렌딩 수지를 포함하고, 특정 물성 값을 가짐으로써, 신율 특성의 저하 없이 우수한 기계적 특성을 구현할 수 있으며, 이에 따라, 필름으로의 제조 공정성이 우수하고 및 제품의 적용 후 스크래치, 파단, 크랙이 발생하지 않아 산업용 포장재에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리알킬렌 카보네이트 수지(A1, PEC )의 제조
디에틸-아연 촉매를 사용해 에틸렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 다음의 방법으로 제조하였다(Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).
교반기가 달린 오토클레이브 반응기에 건조한 디에틸-아연 촉매(1g) 와 디옥산 용매 10mL를 넣고 천천히 교반하면서 5mL 디옥산 용매에 묽힌 정제수 0.1g을 넣었다. 이산화탄소를 10기압 정도 충진한 후, 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌 옥시드(10g)를 넣고, 이산화탄소를 다시 50기압 정도 충진한 후 온도를 60℃로 조절하여 48시간 정도 반응시켰다. 반응 후 미반응 에틸렌옥시드를 저압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액(0.1M)으로 세척하고 메탄올 용매에 침전시켜 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 15g 정도였고, 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 160,000g/mol임을 확인하였다.
상기 제조된 폴리에틸렌 카보네이트에, 폴리락타이드(NatureWorks PLA 3001D)를 혼합하여, 폴리락타이드의 함량이 5wt%가 되도록 펠렛을 제조하였다.
제조예 2: 폴리케톤 수지(B1, PK)의 제조
폴리케톤(효성, M620A) 펠렛을 사용하였으며, 케톤 수지의 MI는 6이었다.
실시예 1
상기 제조된 폴리에틸렌 카보네이트 수지 80%(NatureWorks PLA 3001D 5wt%함유)에 폴리 케톤 수지 효성 M620A 20%를 균일하게 혼합하여 40℃의 진공 오븐에 12시간 동안 건조하고, 이축 압출기에 T-die 필름 제조장치를 부착하여 약 165~185℃에서 압출하여 20mm의 T-die 필름으로 제조하였다.
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 T-die 필름을 제조하였다. 비교예 2에 사용된 C1은 PLA 수지로서 Natureworks사의 4032D을 사용하였다.
구분 폴리알킬렌카보네이트 수지
(성분/함량(wt%))		 폴리케톤 수지 다른 수지
(성분/함량(wt%))
실시예 1 A1/80 B1/20 -
실시예 2 A1/90 B1/10 -
비교예 1 A1/100 - -
비교예 2 A1/80 - C1/20
비교예 3 A1/50 B1/50 -
실험 방법
실험예 1
실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름에 대하여, UTM(Universal Testing Machine, Instron사)을 사용하여 하기의 방법으로 인열 강도, 인장 강도 및 신율을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
1) 인열 강도(internal tearing strength, kg/cm)는 ASTM D1004-03에 따라 측정하였으며, 합계 5회 시험의 평균치를 결과 값으로 측정하였다.
2) 인장 강도(tensile strength, TS max, kgf/㎠)는 ASTM D638에 따라 덤벨 형태의 시험편 5종을 제작한 후, 50 mm/min의 속도로 인장 강도를 측정하였으며, 합계 5회 시험의 평균치를 결과 값으로 측정하였다.
3) 신율(elongation, %)은 상기 인장 강도 측정과 같은 조건 하에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과 값으로 측정하였다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 2의 제조 공정 중, 이축 압출기에 die를 사용하여 strand를 제조하였으며, 제조된 strand에 대하여 SEM 이미지를 촬영하여 블렌딩 수지의 Domain 형상을 확인하고, 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
구분 인장 강도(kgf/cm2) 신율(%) 인열 강도(kg/cm)
실시예 1 277 417 63
실시예 2 220 502 54
비교예 1 88 806 25
비교예 2 167 283 45
비교예 3 필름 제조 불가 필름 제조 불가 필름 제조 불가
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 함량 범위로 PEC와 PK를 혼합하여 사용한 실시예 1의 경우, 비교예 대비 현저히 우수한 기계적 특성(인장 강도와 인열 강도)을 구현함을 확인할 수 있었다. 특히, 산업용 포장 필름에 요구되는 적정 신율 범위인 300% 내지 500% 범위 내에서 우수한 인장 강도 및 인열 강도를 구현하는 것을 확인할 수 있었다.
PEC만을 단독으로 사용한 비교예 1의 경우, 신율 특성은 806%로 매우 뛰어났으나, 인장 강도 및 인열 강도가 실시예 대비 현저히 저하되었으며, PEC와 PLA수지를 혼합 사용한 비교예 2의 경우, 신율 특성이 현저히 저하되어, 비교예 1 및 2 모두 산업용 포장재로 적합하지 않음을 확인 할 수 있었다.
비교예 2의 경우, PEC의 물성보완을 위해 PLA이 조합된 종래의 기술로서, 도 2의 이미지를 참고하면, 상용성이 저하되어 명확한 계면이 존재함을 확인할 수 있었다. 상용성이 저하되는 경우, 제품에 적용시 블렌딩 수지에서 각각의 물성이 그대로 발현되어 서로의 물성을 충분히 보완할 수 없는 문제가 있다.
그러나, 도 1의 SEM 이미지를 참고하면, 실시예 1의 경우 PEC와 PK의 상용성이 뛰어나 계면이 불분명한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 두 수지간의 물성 보완 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교의 3의 경우 PK의 함량이 증가함에 따라 PK의 높은 Tm으로 인해(Tm = 200℃) PEC 필름 제조를 위한 압출기 온도 영역(약 165~185℃)에서 PK Pellet이 녹지 않아, 정상적인 필름의 제조가 불가하였다. 또한, PK를 녹이기 위해 압출기 온도를 높이는 경우, PEC 수지가 열분해가 되어 필름 자체를 제조할 수 없는 현상이 발생하였다.

Claims (12)

  1. 폴리알킬렌 카보네이트 수지 75 내지 99 중량% 및 폴리케톤 수지 1 내지 25 중량%로 혼합된 블렌딩 수지를 포함하고,
    ASTM D 638에 따른 인장 강도(Tensile strength)가 200 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2이고,
    ASTM D 638에 따른 신율(Elongation)이 300% 내지 500%인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블렌딩 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 80 내지 90 중량% 및 폴리케톤 수지 10 내지 20 중량%로 혼합되는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112017129401032-pat00005

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 폴리에틸렌 카보네이트 수지, 폴리프로필렌 카보네이트 수지, 폴리펜텐 카보네이트 수지, 폴리헥센 카보네이트 수지, 폴리옥텐 카보네이트 수지, 폴리시클로헥센 카보네이트 수지 및 이들의 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 50,000g/mol 내지 500,000g/mol인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
    [화학식 2]
    Figure 112017129401032-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R은, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르; 탄소수 6 내지 30의 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴에스터이고,
    n은 10 내지 1000의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤 수지인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지는 2원 공중합체 또는 3원 공중합체인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지는 용융지수(MI)가 3 내지 8인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트계 필름의 ASTM D 1004-03에 따른 인열 강도(Internal tearing strength)가 50 kg/cm 내지 80 kg/cm인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.
  12. 삭제
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